CN113214779A - 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片，属于电极材料制备方法技术领域。本发明通过控制分子链中醚键数量来调控聚酰亚胺粘合剂分子链的刚柔性以提供锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂。该粘合剂选用含醚键数量不同的二元胺和二元酸酐缩聚形成聚酰胺酸胶液，经热亚胺化处理后得到聚酰亚胺粘合剂。本发明的粘合剂，耐高温、耐高电压、粘结性能优异，应用此粘合剂的锂离子电池正极极片与传统粘合剂正极极片相比，可负载更多的活性物质，提高锂离子电池的放电比容量，极片耐高温及耐高电压性能也有明显提升，进而提升锂离子电池的循环性能和使用寿命。

Description

锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合 剂的电池正极极片
技术领域
本发明涉及电极材料制备方法技术领域，尤其涉及锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片。
背景技术
伴随着大量可再生资源的产出，能量的储存问题显得尤为重要。作为重要储能器件之一的锂离子电池由于体积小易携带、高能量密度、高比容量等优点，被广泛应用于智能便携电子设备、混合动力汽车、航空航天、军事工业等领域。在未来，随着对储能器件的要求进一步提高，锂离子电池也将向低成本、高能量密度、高安全性能等方向发展。
锂离子电池一般由正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳组成，而作为重要组成部分之一的锂离子电池正极一般由活性物质、导电剂、粘合剂和集流体组成。粘合剂作为以锂离子电池电极的重要组成部分之一，虽然用量极少，但却发挥着不可忽视的作用。除了将活性材料、导电炭黑和集流体连接在一起之外，还具有抑制电极体积膨胀、有效阻止活性材料与电解液之间的副反应等作用。目前的粘合剂虽然具有成本低等优点，但其耐热性能差，在电池长期使用过程中，电池内部温度升高，粘合剂降解，产生一定的安全问题。除此之外，也存在粘合剂粘结性差的问题，反复充放电循环后会出现活性物质与集流体连接失效、无法有效抑制电极体积膨胀等问题，使锂离子电池寿命缩短、容量降低等。
专利CN105810948B(申请号201610357753.7)提供了一种新型锂离子电池粘合剂，该粘合剂组分包括2-氰基丙烯酸乙酯、氰乙基乙二胺、柠檬酸、聚乙烯亚胺、改性聚丙烯酸酯混合物、偶联剂和引发剂，具有良好的使用性能，进一步满足了使用需求。但是，合成该粘合剂所使用的单体大部分为脂肪族单体，耐热性能和耐高电压性能都有待提高。专利CN111500228A(申请号202010542779.5)提供了一种同时包含亲水单元和疏水单元的聚合物粘合剂，该粘合剂用量在1.5～2wt％时，提高粘结力的同时提升活性材料占比，进而提高电池的能量密度。该粘合剂所用溶剂为水，应用在负极极片中能有效提高粘结性能和电化学性能，但无法应用于正极极片中，这是由于正极极片中的活性物质对水比较敏感，吸水后导致电池容量和循环性能的下降。所以需要开发新型耐高温、耐高电压、高负载锂离子电池粘合剂。
为此，本发明提出采用柔性不同的聚酰亚胺粘合剂作为锂离子电池正极粘合剂，聚酰亚胺本身具有优异的耐腐蚀老化性能，可以在反复地充放电过程中保持原有的结构，有效将活性材料、导电炭黑和集流体连接在一起。通过控制醚键的数量来调控聚酰亚胺体系的刚柔性。在过充条件下，电池内部会发生一系列的反应，电解液等材料会产生气体，进一步产生热量，引发电池的热失控，严重情况下还会导致起火爆炸等现象。含有较少醚键的刚性聚酰亚胺粘合剂具有优异的耐热性能，可有效抑制这些现象的产生，从而提高锂离子电池的耐热性能和使用寿命。含有较多醚键的柔性聚酰亚胺粘合剂由于分子链柔性较大，具有较好的回弹性能和拉伸性能，在活性材料体积膨胀过程中可以起到有效地抑制作用，维持活性材料、导电炭黑与集流体的连接，进而减缓电池的容量衰减，提高使用寿命。
发明内容
锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为聚酰亚胺粘合剂，所述聚酰亚胺粘合剂通过至少两种柔性不同的二元酸酐和至少一种二元胺经缩聚形成聚酰胺酸胶液，后经热亚胺化后得到；所述柔性不同的二元酸酐的摩尔比为9:1-1:9；所述聚酰胺酸胶液的重均分子量为1.50×105～3.00×105g/mol，特性黏度为1.01～4.20dL/g。
进一步地，所述二元酸酐是由含有醚键数量不同的二元酸酐，结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、4,4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐(BDSDA)中的至少两种。
进一步地，柔性粘合剂优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用，刚性粘合剂优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用。
进一步地，所述柔性不同二元酸酐的摩尔比优选为9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。
Figure BDA0003023580100000031
进一步地，步骤A中所用的二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中的至少一种。
Figure BDA0003023580100000032
所述聚酰胺酸胶液的重均分子量优选为1.65×105～2.34×105g/mol，特性黏度优选为1.05～3.15dL/g。
一种电池正极极片，其特征在于，其中含有浆料层和集流体，浆料层包含以下含量的组分：活性材料90～98wt％，聚酰亚胺粘合剂0.9～4.9wt％，导电剂1～5wt％；各组分含量之和为100wt％。
进一步地，集流体的厚度为17.00～18.00μm，优选17.20～17.50μm；浆料层的厚度为15.50～42.00μm，优选20.20～24.60μm。
进一步地，集流体为铝箔。
进一步地，电极极片压实密度为2.5～4.0g/cm3，优选3.0～3.5g/cm3。
进一步地，导电剂优选导电炭黑。
进一步地，活性物质为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料中的一种或者几种混合物，优选镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料。
一种电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：将含有至少两种柔性不同的二元酸酐和至少一种二元胺的原料，缩聚得到聚酰胺酸胶液，将所述聚酰胺酸胶液进行稀释，稀释后的聚酰胺酸胶液固含量在1～10wt％之间；所述柔性不同的二元酸酐的摩尔比为9:1-1:9；所述聚酰胺酸胶液的重均分子量为1.50×105～3.00×105g/mol，特性黏度为1.01～4.20dL/g；
B:将活性物质、稀释后的聚酰胺酸胶液(按其溶质计算)以及导电剂按照质量比为90～98:1～5:1～5加入，再加入一定量的溶剂调整黏度，得到锂离子电池正极浆料；
C:将所述正极浆料均匀涂覆在集流体上，晾置后进行裁片、辊压，热处理、称量后，得到电池正极极片。
进一步地，步骤A中所用的二元酸酐是由含有醚键数量不同的二元酸酐组成，结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、4,4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐(BDSDA)中的两种及以上。进一步地，柔性粘合剂优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用，刚性粘合剂优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用。
进一步地，步骤A中所用的二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中的一种。
进一步地，步骤A中，其中聚酰胺酸胶液的固含量在8～35wt％之间，优选10～25wt％之间。
进一步地，步骤A中，稀释后的聚酰胺酸胶液固含量在3～8wt％之间。
进一步地，步骤A中缩聚和稀释时的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
进一步地，步骤B中活性物质、稀释后的聚酰胺酸胶液(按其溶质计算)以及导电剂按照质量比为92～96:2～4:2～4。
进一步地，步骤B中的活性物质为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料中的一种或者几种混合物，优选镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料。
进一步地，步骤B中，使用溶剂调整黏度后的黏度为1000～10000cP，优选3000-8500cP。
进一步地，步骤B中，使用溶剂调整黏度后，用磁力搅拌器搅拌1～5h，优选1.5～3h后，静置10～60min，优选15～20min，进行消泡处理。
进一步地，步骤C中，所述正极浆料相对于集流体的施用量为3～35mg/cm2，优选10～25mg/cm2。
进一步地，步骤C中，在超净台中进行晾置，时间为5～24h，优选8～16h。
进一步地，所述步骤C中热处理过程为，以1～5℃/min的升温速度从室温升至130～140℃，保温处理10～50min，再以1～5℃/min的升温速度升至280～320℃，保温处理0.5～5h。
与现有的技术相比，本发明的方法具有以下技术特点及效果：
1.本发明所制备的聚酰亚胺粘合剂具备较好的耐高温、耐高电压性能以及粘结性能，通过控制醚键数量调控聚酰亚胺粘合剂分子链的柔性。柔性的聚酰亚胺粘合剂具有极其优异的粘结性能，与传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂相比，粘合剂用量相同的情况下，柔性聚酰亚胺粘合剂可负载更多的活性材料，实现高负载，提高锂离子电池的充放电容量。
2.三元材料的优势之一在于其具有较高的能量密度，但是安全性能差、循环寿命短往往成为限制其发展的重要因素之一。本发明所制备的柔性聚酰亚胺粘合剂因具有良好的回弹能力和抗拉伸性能，可在较长时间内维持活性材料、导电炭黑和集流体的有效连接，保持锂离子电池正极极片的结构完整性，刚性聚酰亚胺粘合剂具有优异的耐热性能，上述特点均有利于提高锂离子电池的高温和高电压耐受性，进而提高其常温循环性能、高温循环性能、高压循环性能、使用寿命以及安全性能。
附图说明
图1为ODPA-BPADA-ODA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图2为ODPA-BPADA-ODA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为20000倍；
图3为BPDA-BPADA-PDA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图4为BPDA-BPADA-PDA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为20000倍；
图5为PVDF粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图6为PVDF粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为20000倍；
图7为以柔性不同的聚酰亚胺(实施例1(PI-OBO)和实施例2(PI-BBP))和PVDF(对比例1)为粘合剂的扣电电池的循环图；
图8为以柔性不同的聚酰亚胺(实施例1(PI-OBO)和实施例2(PI-BBP))和PVDF(对比例1)为粘合剂的扣电电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂，其电化学性能及应用，以本领域常规的方法，即组装成扣电电池进行充放电测试考察，扣式电池组装过程及工艺如下：
将正极极片干燥后放入手套箱，应用2032型扣式电池壳组装扣式电池：负极壳、锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片依序放置，滴加200μL电解液，盖上正极壳，在封口机上将扣式电池封好，分别设置不同电压范围2.5～4.3V、2.5～4.4V、2.5～4.5V、2.5～4.6V，在0.1C和0.2C的倍率下进行测试。电池组装适用于以下所有实施例和对比例。
热稳定性的测试：扣电电池在0.1C循环三周后，在0.1C下充至4.3V，拆开电池，正极极片在DMAc中超声10min，真空烘箱80℃，干燥12h，将基片上的物料刮下后，进行DSC测试。
下面结合具体实施例，进一步阐明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
在下面的实施例中，所用的各试剂材料的信息如表1所示。
表1实施例中所用试剂材料信息表
Figure BDA0003023580100000071
实施例1
称取摩尔比为1:1的ODPA 1.96g和BPADA 3.29g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.51g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的ODPA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
所得到的柔性聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图1、2所示。从图中可以看出柔性聚酰亚胺粘合剂均匀地包覆在正极活性材料表面，包覆效果较好，还将一定量的导电炭黑黏附于活性材料表面，正极组分之间的粘结性明显优于对比例1，进一步说明大量醚键的引入增强了聚酰亚胺分子链的柔性，使其具有优良的粘结性能和柔韧性，将导电炭黑和活性物质进行了有效连接，形成较好的导电网络。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为224mAh/g，首次效率为86.1％。
实施例2
称取摩尔比为1:1的BPDA 2.22g和BPADA 3.93g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取PDA 1.62g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的BPDA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将刚性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
所得到的刚性聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图3、4所示。从图中可以看出刚性聚酰亚胺粘合剂均匀地包覆在正极活性材料表面，包覆效果较好，还将一定量的导电炭黑黏附于活性材料表面，正极组分之间的粘结性明显优于对比例1，进一步说明较为刚性的聚酰亚胺粘合剂具有较好的粘结性能，但与实验例1相比，活性材料与导电炭黑之间虽然产生一定的有效连接，但在连接处出现一定程度的破裂现象，说明柔韧性与实验例1相比稍差，在电池电化学性能方面表现为常温循环下容量保持率略低于实验例1。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为210mAh/g，首次效率为84.6％。
实施例3
称取摩尔比为1:9的ODPA 0.35g和BPADA 5.21g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.21g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的ODPA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为215mAh/g，首次效率为82.7％。
实施例4
称取摩尔比为3:7的ODPA 1.10g和BPADA 4.31g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.35g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的ODPA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为212mAh/g，首次效率为81.4％。
实施例5
称取摩尔比为7:3的ODPA 2.95g和BPADA 2.12g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.69g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的ODPA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为209mAh/g，首次效率为80.9％。
实施例6
称取摩尔比为9:1的ODPA 4.09g和BPADA 0.76g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.90g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的ODPA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为203mAh/g，首次效率为80.2％。
实施例7
称取摩尔比为1:9的BPDA 0.39g和BPADA 6.20g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取PDA 1.38g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的BPDA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将刚性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为208mAh/g，首次效率为82.5％。
实施例8
称取摩尔比为3:7的BPDA 1.23g和BPADA 5.06g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取PDA 1.49g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的BPDA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将刚性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为205mAh/g，首次效率为80.7％。
实施例9
称取摩尔比为7:3的BPDA 3.41g和BPADA 2.59g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取PDA 1.77g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的BPDA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将刚性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为202mAh/g，首次效率为80.2％。
实施例10
称取摩尔比为9:1的BPDA 4.85g和BPADA0.95g，混合均匀后放置于加料瓶中密封备用。称取PDA 1.96g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入混合好的BPDA和BPADA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将刚性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为201mAh/g，首次效率为79.4％。
对比例1
称取2.68g粉末状PVDF，并溶解在30mL NMP中，得到固含量为5wt％的PVDF胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF胶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01g NMP溶剂调整其黏度，搅拌2h，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成直径为14mm圆片，辊压，称量。
所得到的PVDF粘合剂的正极极片形貌如图5、6所示。从图中可以看出PVDF粘合剂虽然把活性物质与导电剂连接在一起，起到一定的连接效果，但颗粒之间的连接现象并不明显，粘结效果相比于实施例1、2较差。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为161mAh/g，首次效率为67.4％。
对比例2
称取ODPA 4.73g置于加料瓶中密封备用。称取ODA 3.02g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入ODPA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01gNMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为199mAh/g，首次效率为74.8％。
对比例3
称取BPDA 5.69g置于加料瓶中密封备用。称取PDA 2.07g溶于30mL的NMP溶剂中，机械搅拌至完全溶解后，在冰水浴条件下分6批次加入BPDA单体，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液稀释成固含量为5wt％的溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加1.01gNMP溶剂调整其黏度，搅拌2h后，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料10.68g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温80min升至135℃，保温处理30min，再90min升至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为193mAh/g，首次效率为71.4％。
表2实施例和对比例制备得到的正极极片电化学性能
Figure BDA0003023580100000131
表3实施例和对比例制备得到的正极极片耐高温及耐高电压性能
Figure BDA0003023580100000132

Claims (10)

1.锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载的聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，所述聚酰亚胺粘合剂通过至少两种柔性不同的二元酸酐和至少一种二元胺经缩聚形成聚酰胺酸胶液，后经热亚胺化后得到；所述柔性不同的二元酸酐的摩尔比为9:1-1:9；所述聚酰胺酸的重均分子量为1.50×105～3.00×105g/mol，特性黏度为1.01～4.20dL/g。
2.权利要求1所述的粘合剂，其中，所述二元酸酐是由含有醚键数量不同的二元酸酐，结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、4,4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐(BDSDA)中的至少两种。
Figure FDA0003023580090000011
3.权利要求1所述的粘合剂，其中，柔性粘合剂优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用，刚性粘合剂优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)两种酸酐共用。
4.权利要求1所述的粘合剂，其中，所述柔性不同二元酸酐的摩尔比优选为9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。
5.一种电池正极极片，其特征在于，其中含有浆料层和集流体，浆料层包括以下含量的组分：活性材料90～98wt％，权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺粘合剂0.9～4.9wt％，导电剂1～5wt％，各组分含量之和为100wt％。
6.一种权利要求5所述的电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：将含有至少两种柔性不同的二元酸酐和至少一种二元胺的原料，缩聚得到聚酰胺酸胶液，将所述聚酰胺酸胶液进行稀释，稀释后的聚酰胺酸胶液固含量在1～10wt％之间；所述柔性不同的二元酸酐的摩尔比为9:1-1:9；所述聚酰胺酸胶液的重均分子量为1.50×105～3.00×105g/mol，特性黏度为1.01～4.20dL/g；
B：将活性物质、稀释后的聚酰胺酸胶液(按其溶质计算)以及导电剂按照质量比为90～98:1～5:1～5加入，再加入一定量的溶剂调整黏度，得到正极浆料；
C：将所述正极浆料均匀涂覆在集流体上，晾置后进行裁片、辊压，热处理、称量后，得到电池正极极片。
7.权利要求6所述的方法，步骤A中，其中聚酰胺酸胶液的固含量在8～35wt％之间，优选10～25wt％之间。
8.权利要求6所述的方法，其中，步骤B中的活性物质为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料中的一种或者几种混合物，优选镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料。
9.权利要求6所述的方法，其中，步骤B中，使用溶剂调整黏度后的黏度为1000～10000cP，优选3000～8500cP。
10.权利要求6所述的方法，其中，步骤C中，所述正极浆料相对于集流体的施用量为3～35mg/cm2，优选10～25mg/cm2。
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