CN114335526A - 硅基负极、包括该硅基负极的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
硅基负极、包括该硅基负极的锂离子电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了硅基负极、包括该硅基负极的锂离子电池及其制备方法。所述硅基负极包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。由于软段结构的存在，使得最终形成的聚酰亚胺具有更大的断裂伸长率，并且其使得在硅颗粒在嵌锂/脱锂时所致的膨胀/收缩循环过程中维持良好的极片粘结状态以及与集流体之间良好的电接触状态。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，更特别地涉及硅基负极、包括该硅基负极的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
硅基负极具有高达4200mAh/g的理论克容量，目前已被研究二十余年。然而，由于硅基负极材料具有许多明显的本征缺陷，所以硅基负极材料一直没有能够真正实现产业化应用。在电池充放电循环过程中，硅基负极材料在嵌锂过程中形成锂-硅合金，完全嵌锂时体积将有3-4倍的体积膨胀，而在脱锂时又出现体积收缩。这样反复的膨胀-收缩导致了硅颗粒的破碎、粉化，硅基负极极片严重开裂，并且硅颗粒表面的SEI膜破裂，与集流体之间的电接触变差，电池容量因此快速衰减。
锂离子电池所使用的现有粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)+丁苯橡胶乳液(SBR)。这些粘结剂无法适用于硅基负极材料，因为在电池多次循环后极片将出现严重开裂现象。此外，文献还报道了多种水性粘结剂，例如聚丙烯酸(PAA)基及其与聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺(PANI)等复合粘结剂、海藻酸盐(Alg)粘结剂、共价复合聚丙烯酰胺(c-PAM)粘结剂等，这些水性粘结剂存在一个严重的问题：纳米硅粉体在粒径小于100nm后具有高活性，在80℃以上时它将与水强烈反应生成SiO2和氢气。采用水性粘结剂的硅基负极材料涂层的烘干在约110℃的温度下进行。在这种情况下，如果硅粉体的粒径小于100nm，那么硅粉体与水将在极片烘干时强烈反应。这不但产生安全问题，而且由于硅颗粒表面被氧化生成大量的SiO2，这还导致电池的放电容量和首次库伦效率都将明显降低。绝缘态的SiO2层厚度达到微米级时将严重影响极片的电子迁移。因此，纳米硅基负极材料在电池产业化应用时必须使用油性粘结剂。
聚酰亚胺(PI)，作为一种著名的工程聚合物，具有优异的力学性能、出色的热稳定性、电化学稳定性和耐溶剂性，2013年就曾被Kim等报道作为粘结剂应用于硅基负极材料的粘结。另外，Choi等早在2008年就将聚酰胺酰亚胺(PAI)作为粘结剂应用于硅基负极材料的粘结。Kim和Choi以及后来的学者们都是直接使用亚胺化后的PI或PAI，即用有机溶剂将PI或PAI溶解后作为粘结剂。羧基与酰胺基已经发生闭环反应，形成了酰亚胺。由于结构中没有羧基，这时PI或PAI对集流体铜箔的粘结附着力较小，因而导致硅基负极材料涂层的粘结不牢固，很容易脱落。
中国专利申请201010034008.1采用酰胺类耐高温粘结剂粘结硅基负极材料，其中所述酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种并且具体公开了两种聚酰胺酸的结构式、一种聚酰亚胺结构式、一种聚酰胺酰亚胺结构式和一种聚酰胺结构式。这些结构都是现有常规结构。该申请说明书第0083段还提到“在惰性气氛中或真空环境下，80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃进行热处理，从而使得未完全酰胺化的聚酰胺酰亚胺酰胺化，分子链进一步增长，同时分子链链段之间还会发生交联”。这实际上是指未完全酰胺化的聚酰胺酰亚胺在热处理时进行酰胺化，在热致酰胺化中可能发生高分子的交联。然而，对于已经完全亚胺化的刚性聚酰亚胺分子链，在450℃以下难以通过热处理导致高分子链相互交联，这种热处理只会产生极片严重变脆的副作用。本领域技术人员知道在聚酰胺、聚酰亚胺(PI)和聚酰胺酰亚胺(CPI)中，聚酰亚胺分子中闭环的酰亚胺键最强，它们成膜后，聚酰亚胺的耐温性最好、断裂强度最高。但是聚酰亚胺刚性较高，弹性不够，它的断裂伸长率较小。采用没有改性的聚酰亚胺作为硅基负极材料的粘结剂时，硅嵌锂后形成的锂-硅合金时有3倍以上的体积膨胀，这个膨胀力是任何刚性粘结剂都不能有效约束的(除非是无限大的约束力，而这又导致锂无法嵌入硅材料中)。脱锂后又存在很大的体积收缩。这就要求用于硅基负极材料的粘结剂必须具有较大的弹性形变，来适应硅颗粒的体积变化而依然维持极片良好的粘结状态以及与集流体之间良好的电导通状态。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题是如何改进粘结剂来有效地粘结硅基负极材料并且在硅颗粒嵌锂/脱锂时所致的膨胀/收缩循环过程中维持良好的极片粘结状态。
技术方案
通过提供如下的技术方案来解决如上所述的本发明要解决的技术问题。
一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
如本文所用的，术语“含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸是指含有由Si-O-Si键构成的主链结构和/或由C-O-C键构成的主链结构的聚酰胺酸。
在一种示例性的实施方案中，所述含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸通过含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体与四酸二酐单体缩聚反应而形成。在另一种示例性的实施方案中，所述含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸通过(1)不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体和(2)含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体与四酸二酐单体缩聚反应而形成。
如本文所用的，术语“含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体”是指结构中含硅氧链的二胺，其通式为NH2-R-NH2，并且其中R基团包含由Si-O-Si键构成的主链结构。
如本文所用的，术语“含有聚醚类软段结构的二胺单体”是指结构中含聚醚链的二胺，其通式为NH2-R-NH2，并且其中R基团包含由C-O-C键构成的主链结构。
如本文所用的，术语“不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体”是指结构中不含硅氧链和/或聚醚链的二胺，其通式为NH2-R-NH2，并且其中R基团既不包含由Si-O-Si键构成的主链结构也不包含由C-O-C键构成的主链结构。
如本文所用的，术语“四酸二酐单体”是指有机四羧酸类中两两邻位的羧基脱水后形成的酸酐。
在一种示例性的实施方案中，所述含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体为选自以下单体中的一种或多种：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、氨乙基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷和氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷；并且所述含有聚醚类软段结构的二胺单体为聚醚胺。
在一种示例性的实施方案中，所述四酸二酐单体为芳香族四酸二酐单体。
在一种示例性的实施方案中，所述四酸二酐单体为选自以下单体中的一种或多种：3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)、3，3′4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和双酚A型二酐(BPADA)。
在一种示例性的实施方案中，所述不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体为选自以下单体中的一种或多种：4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)己二胺、对苯二胺、联苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲酮。
在一种示例性的实施方案中，所述粘结剂为交联状态的改性的聚酰亚胺，所述交联状态的改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后采用二胺类交联剂化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
在一种示例性的实施方案中，用于所述化学交联的二胺类交联剂为选自以下交联剂中的一种或多种：乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、丙二胺和4，4′-联苯二胺。
在一种示例性的实施方案中，所述硅基负极材料、导电剂和粘结剂前驱体的重量比例满足以下比例关系：
硅基负极材料∶导电剂∶粘结剂前驱体＝78-90∶5-15∶6-15，其中粘结剂前驱体重量按100％固体计。
在一种示例性的实施方案中，所述导电剂是选自碳纳米管、纳米碳纤维、Super P炭黑中的一种或多种。
在一种示例性的实施方案中，所述集流体为铜箔、铜网或其组合。
本发明通过以下的技术方案实现上述硅基负极的制备。
一种硅基负极的制备方法，其包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护的反应器中先后加入脱水后的有机溶剂和含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体并且搅拌使得其完全溶解；
2)将化学计量的四酸二酐单体加入到反应器中并且搅拌反应，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将硅基负极材料、导电剂和所述粘结剂前驱体配料合浆后涂布在集流体上；
4)在将集流体上的涂层烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氮气或惰性气体中热处理该极片。
在一种示例性的实施方案中，所述含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体为选自以下单体中的一种或多种：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、氨乙基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷和氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷；并且所述含有聚醚类软段结构的二胺单体为聚醚胺。这些示例性的二胺单体的结构式分别如下：
氨丙基封端聚二甲基硅氧烷单体：
氨乙基封端聚二甲基硅氧烷单体：
氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷单体：
氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷单体：
聚醚胺单体：
在一种示例性的实施方案中，所述四酸二酐单体为选自以下单体中的一种或多种：3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)、3，3′4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和双酚A型二酐(BPADA)。这些示例性的四酸二酐单体的结构式分别如下：
在一种示例性的实施方案中，在步骤2)中在反应器中还加入不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体。
在一种示例性的实施方案中，在步骤2)中控制温度为5℃-25℃并且搅拌反应4-10小时。
在一种示例性的实施方案中，在步骤5)中在氮气或惰性气体中在250-300℃的温度下热处理该极片20-60分钟。
在一种示例性的实施方案中，所述制备方法还包括以下步骤：
6)将经热处理的极片浸泡在含有二胺类交联剂的有机溶剂中并且随后干燥。
在一种示例性的实施方案中，所述制备方法还包括以下步骤：
6)将经热处理的极片浸泡在含有0.5-2wt％二胺类交联剂的有机溶剂中20-60分钟并且随后真空干燥。
在一种示例性的实施方案中，在步骤6)中：所述二胺类交联剂为选自以下交联剂中的一种或多种：乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、丙二胺和4，4′-联苯二胺；并且所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
在一种示例性的实施方案中，所述硅基负极材料、导电剂和粘结剂前驱体的重量比例满足以下比例关系：
硅基负极材料∶导电剂∶粘结剂前驱体＝78-90∶5-15∶6-15，其中粘结剂前驱体重量按100％固体计。
在一种示例性的实施方案中，所述导电剂是选自碳纳米管、纳米碳纤维、Super P炭黑中的一种或多种。
在一种示例性的实施方案中，在步骤1)中：所述有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一种示例性的实施方案中，在步骤4)中：在105℃-115℃的温度下进行烘干。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如上所述的硅基负极或通过如上所述的制备方法所制备的硅基负极。
有益效果
本发明采用一种经过改性的聚酰胺酸类粘结剂前驱体，其结构中含有聚醚类软段结构和聚硅氧烷类软段结构中的一种或两种。在硅基负极材料涂层通过热处理完全亚胺化前，在分子链上的羧基作用下，聚酰胺酸分子链与集流体和硅基负极材料颗粒紧密地结合与粘结。进一步，由于聚醚类软段结构和/或聚硅氧烷类软段结构的存在，相比未改性的相对刚性的聚酰亚胺，由经过改性的聚酰胺酸类粘结剂前驱体形成的聚酰亚胺具有更好的弹性和更大的断裂伸长率。在硅基负极材料涂层通过热处理完全亚胺化后，为了提高聚酰亚胺粘结剂的抗老化性，用二胺类交联剂将聚酰亚胺进行化学分子交联，形成交联态的聚酰亚胺类高聚物。相比于热交联，化学交联在交联率方面更有效。热交联导致聚酰亚胺涂层变脆，而化学交联没有这种不利影响。
总之，本发明通过以上技术方案实现了用于锂离子电池的硅基负极的电化学性能(包括首次库伦效率和放电克容量以及在循环过程中的容量保持率)的显著提高。
附图说明
图1是根据实施例1制备的扣式电池的首次充放电曲线；
图2是根据实施例1制备的扣式电池的循环曲线；
图3是根据实施例2制备的扣式电池的首次充放电曲线；
图4是根据实施例2制备的扣式电池的循环曲线；
图5是根据对比实施例1制备的扣式电池的首次兖放电曲线；和
图6是根据对比实施例2制备的扣式电池的首次兖放电曲线；
具体实施方式
以下详细说明了根据本发明的硅基负极、该硅基负极的制备方法以及包含该硅基负极的锂离子电池的一些具体实施例，以便于更加充分地说明本发明的一些和其他特征与优势。应该理解，这些实施例仅为示例性的，并且本发明的范围不受限于此。
以下实施例和对比实施例中使用的硅基负极材料为根据本申请人于2020年7月29号提交的发明名称为“纳米硅粉体、硅基负极、包含该硅基负极的锂离子电池及其制造方法”的中国专利申请202010743356.X中的实施例1制备的纳米硅粉体。需要说明的是，尽管仅使用了一种特定的硅基负极材料，但是本领域技术人员应当理解：本发明所述硅基负极材料意指任何能够嵌入和脱嵌锂离子的基于硅的负极材料，并且对其组成没有特别限制，可以选择本领域常见的硅基负极材料。
实施例1：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
并且所述改性的聚酰亚胺的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和61.8克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为618)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将85克硅基负极材料、10克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑和70克固含量为18.5％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4000mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；
5)在氮气中在300℃下热处理该极片20分钟；和
6)将经热处理的极片浸泡在含有1.5wt％乙二胺的甲醇溶液中30分钟，取出后在100℃下真空干燥1小时，从而获得硅基负极。
实施例1的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3784mAh/g，首次库伦效率90.73％。电池充放电循环17次后，容量几乎没有衰减。
实施例2：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入3千克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和369.0克氨乙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为738)并且搅拌5分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将161.1克3，3′4，4′二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌4小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将180克硅基负极材料、20克纳米碳纤维和100克固含量为15％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4100mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为140μm；
4)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；
5)在氩气中在290℃下热处理该极片30分钟；和
6)将经热处理的极片浸泡在含有1.5wt％丙二胺的无水乙醇溶液中45分钟，取出后在95℃下真空干燥2小时，从而获得硅基负极。
实施例2的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3543.9mAh/g，首次库伦效率90.46％。电池充放电循环17次后，容量几乎没有衰减。
实施例3：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入550克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)和79.4克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌20分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为5℃，将21.81克均苯四甲酸二酐(PMDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌8小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将78克硅基负极材料、5克碳纳米管粉体和60克固含量为15.54％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3800mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为160μm；
4)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在250℃下热处理该极片30分钟；
6)将经热处理的极片浸泡在含有1.5wt％4，4′-联苯二胺的甲醇溶液中30分钟，取出后在110℃下真空干燥1小时，从而获得硅基负极。
实施例3的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。以此极片为负极，以高镍三元NCM811极片为正极，制造10Ah软包装全电池，电池尺寸是120＊95＊8。电池循环前17次，无容量衰减现象。
实施例4：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和38.3克氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为766)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为10℃，加入10克4，4’-二氨基二苯醚，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌10小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将85克硅基负极材料、5克纳米碳纤维、5克Super P炭黑和37克固含量为16.27％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4000mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在115℃下烘干后进行辊压以获得极片；
5)在氩气中在270℃下热处理该极片60分钟；和
6)将经热处理的极片浸泡在含有0.5wt％乙二胺和1wt％己二胺的无水乙醇+甲醇混合溶液中50分钟，取出后在95℃下真空干燥3小时，从而获得硅基负极。
实施例4的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3465.9mAh/g，首次库伦效率90.58％。电池充放电循环17次后，容量几乎没有衰减。
实施例5：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)、200克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和21.0克聚醚胺(分子量为420)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，加入20.53克2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将78克硅基负极材料、4克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑和85克固含量为15％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3900mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；
5)在氩气中在250℃下热处理该极片60分钟；和
6)将经热处理的极片浸泡在含有2wt％1，4-丁二胺的正丁醇溶液中20分钟，取出后在95℃下真空干燥4小时，从而获得硅基负极。
实施例5的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3471.5mAh/g，首次库伦效率90.51％。电池充放电循环17次后，容量几乎没有衰减。
实施例6：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)、250克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和18.1克聚醚胺(分子量为362)并且搅拌30分钟使得其完全溶解，然后再加入39.7克氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将32.22克3，3′4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将80克硅基负极材料、3克碳纳米管粉体、2克Super P炭黑和50克固含量为16.67％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3500mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；
5)在氩气中在255℃下热处理该极片40分钟；和
6)将经热处理的极片浸泡在含有1wt％4，4’-联苯二胺的无水乙醇+异丙醇混合溶液中60分钟，取出后在95℃下真空干燥5小时，从而获得硅基负极。
实施例6的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3543.9mAh/g，首次库伦效率90.47％。电池充放电循环17次后，容量几乎没有衰减。
实施例7：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和61.8克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为618)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将85克硅基负极材料、10克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑和70克固含量为18.5％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4000mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氮气中在300℃下热处理该极片20分钟；
实施例7的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3708.0mAh/g，首次库伦效率90.70％。电池充放电循环17次后，容量保持率99.5％。
实施例8：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入3千克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和369.0克氨乙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为738)并且搅拌5分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将161.1克3，3′4，4′二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌4小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将180克硅基负极材料、20克纳米碳纤维和100克固含量为15％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4100mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为140μm；
4)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在290℃下热处理该极片30分钟。
实施例8的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3490.8mAh/g，首次库伦效率90.12％。电池充放电循环17次后，容量保持率是99.0％。
实施例9：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入550克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)和79.4克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌20分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为5℃，将21.81克均苯四甲酸二酐(PMDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌8小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将78克硅基负极材料、5克碳纳米管粉体和60克固含量为15.54％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3800mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为160μm；
4)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在250℃下热处理该极片30分钟；
实施例9的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3289.5mAh/g，首次库伦效率89.63％。电池充放电循环17次后，容量保持率是97.9％。
实施例10：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和38.3克氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为766)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为10℃，加入10克4，4’-二氨基二苯醚，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌10小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)将85克硅基负极材料、5克纳米碳纤维、5克Super P炭黑和37克固含量为16.27％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4000mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在115℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在270℃下热处理该极片60分钟。
实施例10的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3402.3mAh/g，首次库伦效率89.82％。电池充放电循环17次后，容量保持率98.2％。
实施例11：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)、200克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和21.0克聚醚胺(分子量为420)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，加入20.53克2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将78克硅基负极材料、4克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑和85克固含量为15％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3900mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在250℃下热处理该极片60分钟。
实施例11的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3382.4mAh/g，首次库伦效率90.11％。电池兖放电循环17次后，容量保持率98.1％。
实施例12：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)、250克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和18.1克聚醚胺(分子量为362)并且搅拌30分钟使得其完全溶解，然后再加入39.7克氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将32.22克3，3′4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将80克硅基负极材料、3克碳纳米管粉体、2克Super P炭黑和50克固含量为16.67％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为3500mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氩气中在255℃下热处理该极片40分钟。
实施例12的硅基负极的极片粘结非常好，烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是3520.1mAh/g，首次库伦效率90.32％。电池充放电循环17次后，容量保持率99.2％。
对比实施例1：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
所述聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入218克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和20.02克4，4’-二氨基二苯醚并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将85克硅基负极材料、10克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑和70克固含量为18.5％的粘结剂前驱体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得粘度为4000mPa.s的浆料，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
4)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氮气中在300℃下热处理该极片20分钟。
对比实施例1与实施例1的区别在于：1)对比实施例1使用常规二胺单体，聚合后形成的聚酰胺酸结构中不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构；2)对比实施例1没有进行实施例1中步骤6)的化学交联。
对比实施例1的硅基负极的极片烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2906.6mAh/g，首次库伦效率84.59％。电池充放电循环17次后，容量有明显衰减。
对比实施例2：
对比实施例2与对比实施例1基本相同，不同之处仅在于对比实施例2进行了实施例1中步骤6)的化学交联。
对比实施例2的硅基负极的极片烘干后没有任何开裂现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2991.3mAh/g，首次库伦效率84.98％。电池充放电循环17次后，容量有明显衰减。
对比实施例3：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成(说明：用热处理使得聚酰胺酸先环化亚胺化，形成聚酰亚胺，这时聚酰亚胺难以溶于N-甲基吡咯烷酮中，导致无法用其作为粘结剂。因此在对比实施例3-16中采用化学亚胺化。此外，由于化学亚胺化通常不能100％亚胺化，因而在烘干后采用补充热处理以进一步提高亚胺化率)。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和61.8克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为618)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)取70克上述的聚酰胺酸，在氮气保护下加30克乙酸酐、20克吡啶、15克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加85克硅基负极材料、10克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料的粘度为4000mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
5)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在200℃下热处理该极片20分钟，从而获得硅基负极。
本对比实施例3制备的硅基负极的极片粘结不好，烘干后极片有开裂、掉粉现象。极片折叠后出现严重的露铜现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2532.8mAh/g，首次库伦效率81.52％。电池充放电循环17次后，容量保持率72.0％。
对比实施例4：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入3千克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和369.0克氨乙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为738)并且搅拌5分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将161.1克3，3′4，4′二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌4小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)取100克上述的聚酰胺酸，在氮气保护下加43克乙酸酐、28克吡啶、25克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加180克硅基负极材料、20克纳米碳纤维，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度为4100mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为140μm；
5)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在200℃下热处理该极片30分钟；
本对比实施例的硅基负极的极片粘结状态很差，烘干后出现开裂、掉粉现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2672.5mAh/g，首次库伦效率81.72％。电池充放电循环17次后，容量保持率71.5％。
对比实施例5：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入550克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)和79.4克氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌20分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为5℃，将21.81克均苯四甲酸二酐(PMDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌8小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)取60克上述的聚酰胺酸，在氩气保护下加25克乙酸酐、18克吡啶、10克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加78克硅基负极材料、5克碳纳米管粉体，搅拌，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度为3800mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为160μm；
5)在将集流体上的涂层在110℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在190℃下热处理该极片30分钟。
本对比实施例5的硅基负极的极片粘结状态很差，烘干后极片开裂、掉粉。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2428.9mAh/g，首次库伦效率80.52％。电池充放电循环17次后，容量保持率73.5％。
对比实施例6：
本实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入400克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和38.3克氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为766)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为10℃，加入10克4，4’-二氨基二苯醚，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌10小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构的聚酰胺酸；
3)取37克上述聚酰胺酸，加20克乙酸酐、15克吡啶、8克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加85克硅基负极材料、5克纳米碳纤维、5克Super P炭黑，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度为4000mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
5)在将集流体上的涂层在115℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在205℃下热处理该极片60分钟，从而获得硅基负极。
对比实施例6的硅基负极的极片粘结状态不好，烘干后极片有裂纹、掉粉现象。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2530.9mAh/g，首次库伦效率78.50％。电池充放电循环17次后，容量保持率68.9％。
对比实施例7：
本对比实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)、200克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和21.0克聚醚胺(分子量为420)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，加入20.53克2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，再将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)取85克上述聚酰胺酸，加40克乙酸酐、35克吡啶、20克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加78克硅基负极材料、4克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度为3900mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
5)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在180℃下热处理该极片60分钟，从而获得硅基负极。
本对比实施例7的硅基负极的极片粘结很差，烘干后极片严重开裂、掉粉。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2230.5mAh/g，首次库伦效率75.80％。电池充放电循环17次后，容量保持率62.9％。
对比实施例8：
本对比实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述含有聚硅氧烷类软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氩气保护的反应器中先后加入200克用4A分子筛脱水后的N，N-二甲基甲酰胺(含水率低于100ppm)、250克用3A分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(含水率低于100ppm)和18.1克聚醚胺(分子量为362)并且搅拌30分钟使得其完全溶解，然后再加入39.7克氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量为794)并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将32.22克3，3′4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷软段结构和聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)取上述50克聚酰胺酸，加20克乙酸酐、15克吡啶、8克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加80克硅基负极材料、3克碳纳米管粉体、2克Super P炭黑，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度为3500mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
5)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在190℃下热处理该极片40分钟，从而获得硅基负极。
对比实施例8的硅基负极的极片粘结状态差，烘干后极片开裂、掉粉。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2670.5mAh/g，首次库伦效率80.92％。电池充放电循环17次后，容量保持率71.9％。
上述对比实施例3-8，由于预先将聚酰胺酸进行了化学亚胺化，聚酰胺酸中的羧基与氨基进行环化酰胺化反应，生成了闭环的聚酰亚胺。聚酰亚胺结构中不再有羧基，所以它对集流体铜箔和硅基负极材料的粘结作用大大降低，硅基负极极片的粘结状态很差，电池的首次放电克容量、首次库伦效率、循环性能都大幅度降低。
对比实施例9-14：
对比实施例9-14与对比实施例3-8基本相同，不同之处在于对比实施例9-14在最终热处理之后分别进行了实施例1-6中步骤6)的化学交联。化学交联后，电化学性能有稍许提高。然而，由于极片的粘接状态差，因而这决定了其电化学性能仍然很差。
对比实施例15：
本对比实施例提供了一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体前已经由不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸经过化学亚胺化转化形成。
所述聚酰胺酸的结构式如下：
本实施例提供的硅基负极的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护的反应器中先后加入218克用4A分子筛脱水后的N-甲基吡咯烷酮(含水率低于100ppm)和20.02克4，4’-二氨基二苯醚并且搅拌30分钟使得其完全溶解；
2)控制温度为25℃，将29.42克3，3′4，4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)分三次缓慢加入到反应器中并且强力剪切搅拌5小时，从而得到作为粘结剂前驱体的不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)取上述聚酰胺酸70克，加30克乙酸酐、25克吡啶、15克环己烷，常温下强力搅拌12小时，使得聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺分散液。
4)取步骤3)获得的全部聚酰亚胺分散液，加85克硅基负极材料、10克碳纳米管粉体、5克Super P炭黑，搅拌，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度为4000mPa.s，然后将浆料涂布在厚度为10μm的紫铜箔上，浆料涂层厚度为150μm；
5)在将集流体上的涂层在105℃下烘干后进行辊压以获得极片；和
6)在氩气中在200℃下热处理该极片20分钟。
该极片粘接状态很差，极片严重开裂、掉粉。冷却后将极片准确称重。然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2152.2mAh/g，首次库伦效率72.13％。电池充放电循环17次后，容量保持率61.2％。
对比实施例16：
对比实施例16与对比实施例15基本相同，不同之处仅在于对比实施例16在最终热处理后进行了实施例1中步骤6)的化学交联。
然后在高纯氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，组装CR2032扣式半电池并且测试其电化学性能。测试结果如下：
首次放电克容量是2218.9mAh/g，首次库伦效率73.23％。电池充放电循环17次后，容量保持率62.8％。
为了便于比较，将实施例1-12和对比实施例1-16的测试结果汇总于下表中。
实施例7-12与实施例1-6基本相同，唯一的不同点是：实施例7-12的极片在步骤5)的完全亚胺化后没有进行化学交联处理，而实施例1-6极片在亚胺化后进行了化学交联处理。交联状态的改性的聚酰亚胺表现出更强的力学性能和稳定性。实施例1-6的电化学性能要稍许优于实施例7-12。对于没有化学交联的实施例7-12而言，在17次充放电循环后，充电的恒压/恒流比明显上升，这说明极片逐渐出现极化现象。这种极化现象是由硅基极片膨胀而导致。因此，化学交联能进一步提高硅基负极材料的电化学性能。
对比实施例9-14与实施例1-6基本相同，极片都有化学交联处理，不同点是：对比实施例9-14是先将聚酰胺酸进行化学亚胺化生成聚酰亚胺，以聚酰亚胺有机分散液为粘结剂。由于聚酰亚胺结构中没有了羧基，液态的有机物与无机物铜箔和硅颗粒的相容性差，粘结状态很差，极片干燥后开裂、掉粉，电池测试表明其电化学性能很差。相比之下，实施例1-6使用聚酰胺酸为粘结剂前驱体，它分子链上含有很多羧基，在羧基的作用下，聚酰胺酸分子链与铜箔和硅颗粒紧密很好地结合与粘结。因此，极片在105℃-115℃烘干后，极片涂层粘结牢固，不开裂、不掉粉。此后，极片在250℃-300℃下热处理完全亚胺化，此时羧基与氨基酰胺化脱水，但是已固化的高分子与铜箔和硅颗粒间的紧密结合依然保持着。实施例1-6的极片在亚胺化后依然维持着优异的粘结状态就证明了这点。实施例1-6表现为更优的电化学性能。对比实施例9-14与实施例1-6的电化学性能的差异性，说明了使用聚酰胺酸为粘结剂前驱体要远优于直接使用聚酰亚胺为粘结剂。
实施例7-12与对比实施例3-8基本相同，极片都没有化学交联处理，不同点是：对比实施例3-8是先将聚酰胺酸进行化学亚胺化生成聚酰亚胺，以聚酰亚胺有机分散液为粘结剂，而实施例7-12使用的粘结剂前驱体是聚酰胺酸。如上所分析的并且由实验数据所证实的，实施例7-12表现为更优的电化学性能。
对比实施例3-8与对比实施例9-14基本相同，都是将聚酰胺酸先化学亚胺化形成聚酰亚胺，不同点是对比实施例9-14在极片烘干后有极片的化学交联处理。对比实施例9-14极片化学交联处理后，表现为稍优的电化学性能。
在对比实施例1-2和15-16中，因为在作为粘结剂前驱体的聚酰胺酸结构中没有聚硅氧烷类软段和/或聚醚类软段，所以在电池充放电循环过程中，由于粘结剂缺少弹性因而硅基颗粒的膨胀导致极片逐渐形成裂纹，与集流体之间的电接触变差，电池循环17次后恒压/恒流比明显上升，这说明极化现象出现。
对比实施例1与对比实施例15基本相同，都是无软段结构。不同点是对比实施例1使用的是聚酰胺酸为粘结剂前驱体。对比实施例15是先将这聚酰胺酸进行化学亚胺化形成聚酰亚胺，然后以聚酰亚胺有机分散液为粘结剂，极片粘结状态很差，严重开裂、掉粉，电化学性能要远低于对比实施例1。
对比实施例2与对比实施例16基本相同，不同点是对比实施例16的极片进行了化学交联处理，电化学性能因此有稍许提高。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语具有这些示例性实施方案所属领域的普通技术人员常理解的相同含义。本文描述中使用的术语表述仅用于描述示例性实施方案并不意图为限制示例性实施方案。因此，整体发明构思不意图被限制为本文说明的特定实施方案。虽然本文描述了优选方法和材料，但是可在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等同的其它方法和材料。
除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、化学和分子性质、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可取决于通过本文示例性实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少每个数值参数应当根据有效数字的数值和普通的含入方法来解释。
Claims (20)
1.一种硅基负极，其包含集流体和集流体上的硅基负极材料涂层，所述硅基负极材料涂层包含硅基负极材料、导电剂和粘结剂，其中所述粘结剂为改性的聚酰亚胺，所述改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
2.根据权利要求1所述的硅基负极，其中所述含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸通过含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体与四酸二酐单体缩聚反应而形成；或者其中所述含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸通过(1)不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体和(2)含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体与四酸二酐单体缩聚反应而形成。
3.根据权利要求2所述的硅基负极，其中所述含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体为选自以下单体中的一种或多种：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、氨乙基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷和氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷；并且所述含有聚醚类软段结构的二胺单体为聚醚胺。
4.根据权利要求2所述的硅基负极，其中所述四酸二酐单体为选自以下单体中的一种或多种：3,3′4,4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和双酚A型二酐(BPADA)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硅基负极，其中所述粘结剂为交联状态的改性的聚酰亚胺，所述交联状态的改性的聚酰亚胺是在将硅基负极材料涂层原料施加至集流体后通过热处理并且随后采用二胺类交联剂化学交联由硅基负极材料涂层原料中作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸转化形成。
6.根据权利要求5所述的硅基负极，其中用于所述化学交联的二胺类交联剂为选自以下交联剂中的一种或多种：乙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、丙二胺和4,4′-联苯二胺。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的硅基负极，其中所述硅基负极材料、导电剂和粘结剂前驱体的重量比例满足以下比例关系：
硅基负极材料：导电剂：粘结剂前驱体＝78-90：5-15：6-15，其中粘结剂前驱体重量按100％固体计。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的硅基负极，其中所述导电剂选自碳纳米管、纳米碳纤维、Super P炭黑中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的硅基负极，其中所述集流体为铜箔、铜网或其组合。
10.一种硅基负极的制备方法，其包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护的反应器中先后加入脱水后的有机溶剂和含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体和/或含有聚醚类软段结构的二胺单体并且搅拌使得其完全溶解；
2)将化学计量的四酸二酐单体加入到反应器中并且搅拌反应，从而得到作为粘结剂前驱体的含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的聚酰胺酸；
3)将硅基负极材料、导电剂和所述粘结剂前驱体配料合浆后涂布在集流体上；
4)在将集流体上的涂层烘干后进行辊压以获得极片；和
5)在氮气或惰性气体中热处理该极片。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述含有聚硅氧烷类软段结构的二胺单体为选自以下单体中的一种或多种：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、氨乙基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚甲基苯基硅氧烷和氨乙基封端聚甲基苯基硅氧烷；并且所述含有聚醚类软段结构的二胺单体为聚醚胺。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述四酸二酐单体为选自以下单体中的一种或多种：3,3′4,4′-四甲酸联苯二酐(BPDA)、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和双酚A型二酐(BPADA)。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中在步骤2)中在反应器中还加入不含有聚硅氧烷类软段结构和/或聚醚类软段结构的二胺单体。
14.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中所述制备方法还包括以下步骤：
6)将经热处理的极片浸泡在含有二胺类交联剂的有机溶剂中并且随后干燥。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中在步骤6)中：所述二胺类交联剂为选自以下交联剂中的一种或多种：乙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、丙二胺和4,4′-联苯二胺；并且所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
16.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中所述硅基负极材料、导电剂和粘结剂前驱体的重量比例满足以下比例关系：
硅基负极材料：导电剂：粘结剂前驱体＝78-90：5-15：6-15，其中粘结剂前驱体重量按100％固体计。
17.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中所述导电剂是选自碳纳米管、纳米碳纤维、Super P炭黑中的一种或多种。
18.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中在步骤1)中所述有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
19.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中在步骤4)中在105℃-115℃的温度下进行烘干。
20.一种锂离子电池，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的硅基负极或通过根据权利要求10-19中任一项所述的制备方法所制备的硅基负极。
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