CN113555551B - 一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料，所述粘结剂是由聚酰胺酸与锂盐反应得到；其中，所述聚酰胺酸是由二酐单体与二胺单体缩聚后得到，且所述二胺单体包括含酚羟基的二胺。本发明所述粘结剂能够有效抑制粘结剂与硅碳活性材料之间的滑移，并提高硅碳活性材料的离子传导性，可以有效改善锂离子电池的初始库伦效率和循环稳定性。

Description

一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高，环境友好，不存在记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品。近年来，消费类电子产品轻薄化、智能化和功能多样化的迅猛发展对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。采用高可容量的活性物质能够显著提高电池的容量，也是提高电池能量密度的有效途径之一。
传统的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，而硅材料负极理论容量可以达到十倍之多，被认为是非常具有应用潜力的锂离子电池负极材料。但是，由于硅负极具有巨大的体积效应，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等缺陷。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。在硅碳复合材料的使用过程中，粘结剂对于抑制硅材料的膨胀粉化，改善电池性能起着相当重要的作用。
目前，工业上较常使用的粘结剂有聚偏氟氯乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解液，丁苯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散混合液等。PVDF的粘结剂容易在电解液中发生溶胀而不能很好的保持合金颗粒之间的电接触，导致电极失效，循环容量急剧下降。SBR、CMC的混合水溶液则存在降低电池容量的缺陷。为了开发具有高能量密度且循环特性优异的电池，期望一种解决上述问题的粘合剂。
发明内容
本发明提出了一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料，该粘结剂能够有效抑制粘结剂与硅碳活性材料之间的滑移，并提高硅碳活性材料的离子传导性，可以有效改善锂离子电池的初始库伦效率和循环稳定性。
本发明提出的一种硅碳负极用粘接剂，所述粘结剂是由聚酰胺酸与锂盐反应得到；
其中，所述聚酰胺酸是由二酐单体与二胺单体缩聚后得到，且所述二胺单体包括含酚羟基的二胺。
优选地，所述含酚羟基的二胺是3，3'-二羟基联苯胺。
优选地，所述二胺单体还包括其他芳香族的二胺，其他芳香族的二胺是4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲酮或2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯中的一种。
优选地，所述其他的芳香族二胺的用量是二胺单体总摩尔量的30-60％。
优选地，所述二酐单体是3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐或4，4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐中的一种。
优选地，所述锂盐是氢氧化锂；
优选地，所述锂盐的用量是所述聚酰胺酸质量的0.5-5％。
优选地，所述粘接剂是采用下述方法制备得到：
将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；再将该聚酰胺酸与锂盐进行反应以形成聚酰胺酸盐，即得到所述粘接剂。
优选地，所述有机溶剂是极性非质子溶剂，极性非质子溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。
本发明还提出一种锂离子电池用电极材料，包括硅碳活性材料、导电助剂和上述粘结剂。
优选地，所述粘结剂的用量是所述电极材料总质量的5-15％。
本发明提供了一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料，该粘结剂是由聚酰胺酸与锂盐反应得到，所得粘接剂实质为聚酰胺酸锂盐的结构。一方面，该聚酰胺酸锂盐中包含了羧酸以及羧酸盐的结构，因此分子极性大大增加，粘结剂的粘接性能由此也得到有效提升。另一方面，该聚酰胺酸锂盐中同时也包含了羟基和羧基的结构，其可以和硅碳活性材料表面的官能团形成键合，从而包覆在硅碳活性材料表面，由此提高了活性材料的结构稳定性，抑制由于锂离子不可逆消耗而导致的活性材料减少和充电/放电过程中二次颗粒的破坏，以此改善锂电池的库仑效率和循环稳定性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将4.32g(20mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为90.2％，100次循环以后的容量保持率为92.4％，300次循环以后的容量保持率为87.0％。
实施例2
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、2.00g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为93.0％，100次循环以后的容量保持率为95.7％，300次循环以后的容量保持率为91.1％。
实施例3
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、2.00g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.44g(20mmol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为92.2％，100次循环以后的容量保持率为94.3％，300次循环以后的容量保持率为90.6％。
实施例4
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、1.98g(10mmol)4，4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为92.7％，100次循环以后的容量保持率为95.5％，300次循环以后的容量保持率为91.4％。
实施例5
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、3.20g(10mmol)2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯(TFMB)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为91.2％，100次循环以后的容量保持率为93.7％，300次循环以后的容量保持率为89.8％。
实施例6
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将3.03g(14mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、1.20g(6mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为90.7％，100次循环以后的容量保持率为93.9％，300次循环以后的容量保持率为88.6％。
实施例7
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将1.73g(8mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、2.40g(12mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为91.3％，100次循环以后的容量保持率为93.6％，300次循环以后的容量保持率为90.4％。
对比例1
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺(p-HAB)、2.00g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为73.1％，100次循环以后的容量保持率为79.4％，300次循环以后的容量保持率为63.2％。
对比例2
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将3.68g(20mmol)4，4'-二氨基联苯加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为81.4％，100次循环以后的容量保持率为82.4％，300次循环以后的容量保持率为72.5％。
对比例3
(1)、硅碳负极用粘接剂以及锂离子电池用电极材料的制备：
在氮气保护下，将1.84g(10mmol)4，4'-二氨基联苯、2.00g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；
将0.24g(10mmol)氢氧化锂(LiOH)加入5mL去离子水中溶解完全，再加入到上述聚酰胺酸溶液中，搅拌反应6h后形成聚酰胺酸盐，即为所述硅碳负极用粘接剂。
将5g上述硅碳负极用粘接剂(加入NMP，调节固含量为10wt％)与4g硅碳电极活性材料(质量比为1:1的石墨和纳米硅粉)搅拌混合均匀，再加入0.5g导电助剂(乙炔黑)搅拌混合均匀，研磨均匀后，加入NMP调节体系至适当粘度(5.0±0.5pa·s)，即为所述锂离子电池用电极材料。
(2)、锂离子电池硅碳负极以及锂离子电池的制备：
将上述锂离子电池用电极材料均匀刮涂在铜箔集流体(厚度为10μm)上，在氮气保护的条件下，于180℃下加热80min，辊压制成电极板后，即为所述硅碳负极；
将上述硅碳负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，即为所述锂离子电池。
(3)、充放电特性测试：
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(1.5-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次库伦效率和100次、300次循环以后的容量保持率。
测试结果显示，该锂离子电池的首次库伦效率为75.7％，100次循环以后的容量保持率为85.2％，300次循环以后的容量保持率为75.8％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硅碳负极用粘接剂，其特征在于，所述粘接剂是由聚酰胺酸与锂盐反应得到；
其中，所述聚酰胺酸是由二酐单体与二胺单体缩聚后得到，且所述二胺单体包括含酚羟基的二胺，所述含酚羟基的二胺是3，3'-二羟基联苯胺，所述二酐单体是3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种；
所述锂盐是氢氧化锂，所述锂盐的用量是所述聚酰胺酸质量的0.5-5%；
所述粘接剂具体是采用下述方法制备得到：将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；再将该聚酰胺酸与锂盐进行反应以形成聚酰胺酸盐，即得到所述粘接剂。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极用粘接剂，其特征在于，所述二胺单体还包括其他芳香族的二胺，其他芳香族的二胺是4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲酮或2，2'-双（三氟甲基）-4，4'-二氨基联苯中的一种。
3.根据权利要求2所述的硅碳负极用粘接剂，其特征在于，所述其他芳香族的二胺的用量是二胺单体总摩尔量的30-60%。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极用粘接剂，其特征在于，所述有机溶剂是极性非质子溶剂，极性非质子溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。
5.一种锂离子电池用电极材料，其特征在于，包括硅碳活性材料、导电助剂和权利要求1-4任一项所述的粘接剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，所述粘接剂的用量是所述电极材料总质量的5-15%。
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