CN108091861B - 一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，包括：在氮气保护下，将有机导电剂超声分散于溶剂中，加入HATU、二胺单体搅拌反应，经过滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化导电剂；超声分散于溶剂中，然后依次加入二胺单体、二酐单体、催化剂搅拌反应，经冷却，过滤、洗涤、真空干燥，得到粉末；置于惰性气氛下热处理，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，作为锂离子电池正极材料，具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性。本发明使得电极材料中活性物质参与充放电过程的效率有所提高，使得工业生产的成本下降，具有很大的潜力和工业化的价值。

Description

一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机电极材料技术领域，特别涉及一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为现代信息设备的中起着重要作用的一类电池，从上世纪90年代进入市场开始，其应用市场就随着时代和科技的发展逐步拓宽，目前其已经广泛应用在各个移动通讯领域之中。近年来新能源汽车的出现也使得锂离子电池这种新能源电池更进一步走入人们的生活。当然这和其本身优良的性能密不可分。相较于传统的镍铬电池，锂离子电池拥有使用寿命长，电压高，容量也大等优势。更近一步来说锂离子电池中的有机电池由于其绿色环保，且成本低廉的优势，而备受关注。
但是，有机锂离子电池相比无机电池来说，也有其本身的缺陷。最直接的体现就在有机电极材料的本身的导电性不佳，所以需要通过导电剂的添加来弥补这一缺陷，而传统无机材料没有这一问题。伴随着导电剂的添加，新的问题应运而生，导电剂的比例以及添加方式都会对最终的电极材料的性能产生影响。目前普遍采用的导电剂有石墨烯，碳纳米管，各种不同型号的炭黑等等，采用这些材料最主要的原因还是这类材料高比表面积以及高导电性。然而由于这些材料粒度都很小，分散效果就成为添加过程中一个关键的因素，传统工艺中都是采用研磨混合的方式，这类方式达到的分散效果不佳，制备出的电极材料中存在一部分活性材料无法参与到锂离子电池充放电的过程中，最终使得电池的材料利用率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，在微观层面上，利用化学键作用来使导电添加剂和活性物质实现良好的结合以及均匀的分散，以期进一步提升电极材料的使用效率。本发明制得的电极材料作为锂离子电池正极材料具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性。
本发明的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将有机导电剂超声分散于溶剂中，得到浓度为1～10wt％的导电剂分散液，室温下加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯HATU搅拌反应，然后加入二胺单体继续搅拌反应，经过滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化导电剂；其中有机导电剂、HATU、二胺单体的质量比为0.1～50：0.02～10：0.1～50；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的氨基化导电剂超声分散于溶剂中，得到浓度为5～40wt％的氨基化导电剂分散液，然后依次加入二胺单体、二酐单体搅拌反应；加入催化剂继续搅拌反应；然后升温继续搅拌反应，冷却，经过滤、洗涤、真空干燥，然后置于惰性气氛下热处理，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料；其中二胺单体、二酐单体的摩尔比为1：1～1.5。
所述步骤(1)中的有机导电剂为氧化石墨烯或羧基化碳纳米管。
所述步骤(1)中搅拌反应的时间为20～30min。
所述步骤(1)中继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为50～90℃，反应时间为4～24h。
所述步骤(1)和(2)中的二胺单体为尿素。
所述步骤(1)和(2)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
所述步骤(1)和(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为75～85℃，真空干燥时间为12～24h。
所述步骤(2)中的二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐PMDA、1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA或3,4,9,10-苝四甲酸二酐PTCDA。
所述步骤(2)中的催化剂为异喹啉或三乙胺。
所述步骤(2)中的惰性气氛为氮气或氩气。
所述步骤(2)中搅拌反应的工艺参数为：反应的温度为60～75℃，反应时间为1～5h；继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为80～140℃，反应时间为3～5h；升温继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为150～200℃，反应时间为0.5～12h。
所述步骤(2)中热处理的工艺参数为：热处理温度为300～600℃，热处理时间为1～10h。
所述步骤(2)得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料用作锂离子电池的正极材料，混合偏氯乙烯涂于铝箔上，轧制成正极片；负极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为110～180mAh/g。
有益效果
(1)本发明摒弃传统导电剂的添加方式，从微观层面入手改用化学方式实现导电剂添加以及均匀分散，是一种新型制备锂离子电池有机电极的方法。
(2)与传统的混料方式相比较来说，本发明使得电极材料中活性物质参与充放电过程的效率有所提高，使得工业生产的成本下降，具有很大的潜力和工业化的价值。
(3)以本发明制得的有机电极材料作为锂离子电池的正极材料组装形成的锂离子电池的比容量可达110～180mAh/g，具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，在100mL的反应釜中将氧化石墨烯超声分散于50mL DMF中，得到浓度为5wt％的氧化石墨烯分散液，室温下加入0.5g HATU搅拌反应20min，然后加入10g尿素60℃下继续搅拌反应12h，经过滤，洗涤，80℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
(2)在氮气保护下，在250mL反应釜中将0.5g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯超声分散于100mL DMF中，然后依次加入0.36g尿素、1.072g NTCDA，60℃下搅拌反应4h；加入异喹啉110℃下继续搅拌反应4h；然后升温至160℃继续搅拌反应1h，冷却，经过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到深灰色粉末，然后置于氮气中400℃热处理10h，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料。
本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的正极材料，混合偏氯乙烯涂于铝箔上，轧制成正极片；负极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为143mAh/g。
实施例2
(1)在氮气保护下，在100mL的反应釜中将氧化石墨烯超声分散于50mL NMP中，得到浓度为7wt％的氧化石墨烯分散液，室温下加入0.4g HATU搅拌反应20min，然后加入2g尿素80℃继续搅拌反应24h，经过滤，洗涤，80℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
(2)在氮气保护下，在250mL反应釜中将1.5g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯超声分散于200mL NMP中，然后依次加入0.5g尿素、3.758g PMDA，60℃下搅拌反应4h；加入异喹啉120℃下继续搅拌反应4h；然后升温至150℃继续搅拌反应4h，冷却，经过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到深灰色粉末，然后置于氮气中400℃热处理6h，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料。
本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的正极材料，混合偏氯乙烯涂于铝箔上，轧制成正极片；负极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为175mAh/g。
实施例3
(1)在氮气保护下，在300mL的反应釜中将羧基化碳纳米管超声分散于200mL DMAc中，得到浓度为5wt％的羧基化碳纳米管分散液，室温下加入0.7g HATU搅拌反应20min，然后加入5g尿素80℃继续搅拌反应24h，经过滤，洗涤，80℃真空干燥12h，得到氨基化羧基化碳纳米管。
(2)在氮气保护下，在250mL反应釜中将1.2g步骤(1)得到的氨基化羧基化碳纳米管超声分散于200mL DMAc中，然后依次加入0.5g尿素、6.740g PTCDA，60℃下搅拌反应4h；加入异喹啉140℃下继续搅拌反应3h；然后升温至160℃继续搅拌反应3h，冷却，经过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到深灰色粉末，然后置于氮气中400℃热处理4h，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料。
本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的正极材料，混合偏氯乙烯涂于铝箔上，轧制成正极片；负极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为123mAh/g。
实施例4
(1)在氮气保护下，在100mL的反应釜中将羧基化碳纳米管超声分散于50mL DMF中，得到浓度为5wt％的碳纳米管分散液，室温下加入0.5g HATU搅拌反应20min，然后加入20g尿素于80℃下继续搅拌反应24h，经过滤，洗涤，80℃真空干燥12h，得到氨基化碳纳米管。
(2)在氮气保护下，在250mL反应釜中将0.5g步骤(1)得到的氨基化碳纳米管超声分散于100mL DMF中，然后依次加入0.36g尿素、0.872g PMDA，60℃下搅拌反应4h；加入三乙胺于110℃下继续搅拌反应4.5h；然后升温至180℃继续搅拌反应0.5h，冷却，经过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到深灰色粉末，然后置于氮气中400℃热处理10h，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料。
本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的正极材料，混合偏氯乙烯涂于铝箔上，轧制成正极片；负极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为165mAh/g。

Claims (7)

1.一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将有机导电剂超声分散于溶剂中，得到浓度为1～10wt％的导电剂分散液，室温下加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯HATU搅拌反应，然后加入二胺单体继续搅拌反应，经过滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化导电剂；其中有机导电剂、HATU、二胺单体的质量比为0.1～50：0.02～10：0.1～50，有机导电剂为氧化石墨烯或羧基化碳纳米管；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的氨基化导电剂超声分散于溶剂中，得到浓度为5～40wt％的氨基化导电剂分散液，然后依次加入二胺单体、二酐单体搅拌反应；加入催化剂继续搅拌反应；然后升温继续搅拌反应，冷却，经过滤、洗涤、真空干燥，然后置于惰性气氛下热处理，得到基于聚酰亚胺结构的有机电极材料；其中二胺单体、二酐单体的摩尔比为1：1～1.5，催化剂为异喹啉或三乙胺，热处理的工艺参数为：热处理温度为300～600℃，热处理时间为1～10h。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌反应的时间为20～30min；继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为50～90℃，反应时间为4～24h。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的二胺单体为尿素；溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为75～85℃，真空干燥时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐PMDA、1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA或3,4,9,10-苝四甲酸二酐PTCDA。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的惰性气氛为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌反应的工艺参数为：反应的温度为60～75℃，反应时间为1～5h；继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为80～140℃，反应时间为3～5h；升温继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为150～200℃，反应时间为0.5～12h。
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