CN113451577A - 一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片 - Google Patents

一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片 Download PDF

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Abstract

发明公开了一种磺化芳香聚酰胺粘结剂。本发明还公开了上述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，在吡啶、亚磷酸三苯酯、催化剂、三乙胺存在条件下，芳香二酸和芳香二胺进行直接缩聚反应得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。本发明还公开了一种锂硫电池正极片。本发明具有良好的粘结性能，且能避免穿梭效应，提高电池性能。

Description

一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片。
背景技术
锂硫电池(Li-S)是指以金属锂为负极，单质硫或者硫的化合物为正极的高能量二次电池体系，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉，硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池是一种非常有前景的锂电池。锂硫电池在放电过程中产生的易溶于电解液的长链多硫化物，容易产生“穿梭效应”，会造成容量衰减。
粘结剂是锂硫电池正极材料中重要的组成部分，其用量虽少，但对电极的结构和形貌具有至关重要的影响。电极中加入粘结剂主要是为了粘覆活性电极物质和导电剂，使极片组分与集流体有良好接触；同时稳定极片内部结构，缓解电极材料在电池循环过程中带来的体积收缩膨胀应力变化。目前锂硫电池正极用粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是其聚偏氟乙烯对极片组分与集流体的粘结性能不高，对“穿梭效应”的改善效果并不太好。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种磺化芳香聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电池正极片，本发明具有良好的粘结性能，且能避免穿梭效应，提高电池性能。
本发明提出了一种磺化芳香聚酰胺粘结剂，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0003062119750000021
其中，Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003062119750000022
Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003062119750000023
优选地，n为100-1500中的任一整数。
本发明还提出了上述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，在吡啶、亚磷酸三苯酯、催化剂、三乙胺存在条件下，芳香二酸和芳香二胺进行直接缩聚反应得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。
优选地，芳香二酸为具有如下结构式的物质中的任意一种：
Figure BDA0003062119750000024
优选地，芳香二胺为具有如下结构式的物质中的任意一种：
Figure BDA0003062119750000031
优选地，催化剂为氯化钙、氯化锂中的至少一种。
优选地，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，吡啶、亚磷酸三苯酯、三乙胺的体积比为1:1.05-1.15:0.85-0.9。
优选地，芳香二酸和芳香二胺的摩尔比为1:1-1.1。
优选地，芳香二酸、催化剂的摩尔比为1:1.5-2。
优选地，芳香二酸、吡啶的摩尔比为1:6-6.4。
优选地，直接缩聚反应的程序为：于70-75℃反应2.5-3h，90-95℃反应12.5-13.5h，115-120℃反应9-10h。
本发明还提出了一种锂硫电池正极片，包括集流体以及附着于集流体表面的正极材料，所述正极材料包括含硫活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为上述磺化芳香聚酰胺粘结剂。
优选地，含硫活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为3:2:0.8-1。
上述导电剂可以为：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、MXene、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维、金属涂覆的碳纤维等。
有益效果：
本发明通过对芳香聚酰胺进行磺化处理，改善其溶解性，将其作为粘结剂使用，其具有良好的粘结性能，可以提高含硫活性物质、导电剂和集流体之间良好的接触，且不影响活性物质与电解液的接触，进而提高电池性能；其次芳香聚酰胺具有较多的活性基团，可以固定多硫化物，避免穿梭效应，提高电池性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.4g氯化钙、0.2g氯化锂、2ml吡啶、20ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入4mmol间苯二甲酸、4mmol4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、2.2ml亚磷酸三苯酯、1.75ml三乙胺混匀，然后于70℃搅拌保温反应3h，接着于90℃搅拌反应13.5h，再于115℃搅拌反应10h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。
实施例1所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000041
实施例2
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.4g氯化钙、0.1g氯化锂、1.9ml吡啶、20ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入4mmol间苯二甲酸、4.4mmol 4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸、2.0ml亚磷酸三苯酯、1.6ml三乙胺混匀，然后于75℃搅拌保温反应2.5h，接着于95℃搅拌反应12.5h，再于120℃搅拌反应9h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。
实施例2所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000051
实施例3
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.45g氯化钙、0.15g氯化锂、2.1ml吡啶、20ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入4mmol 1,3-二(4-羧基苯氧基)苯、4.2mmol4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、2.4ml亚磷酸三苯酯、1.9ml三乙胺混匀，然后于72℃搅拌保温反应2.8h，接着于92℃搅拌反应13h，再于117℃搅拌反应9.5h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。
实施例3所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000052
实施例4
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，芳香二酸为1,4-二(3-羧基苯氧基)苯，芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000053
实施例5
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，芳香二酸为1,3-二(3-羧基苯氧基)苯，芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000061
实施例6
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，芳香二酸为1,3-二(4-羧基苯氧基)苯，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000062
实施例7
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，芳香二酸为1,4-二(3-羧基苯氧基)苯，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000063
实施例8
一种磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，芳香二酸为1,3-二(3-羧基苯氧基)苯，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003062119750000071
实验
取实施例1-8制得的粘结剂，用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分别配置质量分数为1％的粘结剂溶液；然后按照升华硫粉、乙炔黑、粘结剂的重量比为3:2:0.9，称取升华硫粉和乙炔黑，分别加入到粘结剂溶液中搅拌8h混匀得到8个正极浆料，然后将正极浆料分别均匀涂覆在涂炭铝箔圆片表面，真空干燥，然后冲压得到6个正极圆片(直径14mm)；并以传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按照相同方法制备对照正极片。
分别取上述正极片，在氩气氛围的手套箱中组装获得扣式电池(隔膜为PE/PP/PE复合膜，电解液为：1wt％硝酸锂溶液、1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚)。
对各个扣式电池进行性能检测，结果如表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0003062119750000072
Figure BDA0003062119750000081
由表1可以看出，使用本发明制得的锂硫扣式电池其性能远好于对照例。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磺化芳香聚酰胺粘结剂，其特征在于，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0003062119740000011
其中，Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003062119740000012
Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003062119740000013
2.根据权利要求1所述磺化芳香聚酰胺粘结剂，其特征在于，n为100-1500中的任一整数。
3.一种如权利要求1或2所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，在吡啶、亚磷酸三苯酯、催化剂、三乙胺存在条件下，芳香二酸和芳香二胺进行直接缩聚反应得到磺化芳香聚酰胺粘结剂。
4.根据权利要求3所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，芳香二酸为具有如下结构式的物质中的任意一种：
Figure FDA0003062119740000014
Figure FDA0003062119740000021
5.根据权利要求3或4所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，芳香二胺为具有如下结构式的物质中的任意一种：
Figure FDA0003062119740000022
6.根据权利要求3-5任一项所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，催化剂为氯化钙、氯化锂中的至少一种；优选地，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求3-6任一项所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，吡啶、亚磷酸三苯酯、三乙胺的体积比为1:1.05-1.15:0.85-0.9；优选地，芳香二酸和芳香二胺的摩尔比为1:1-1.1；优选地，芳香二酸、催化剂的摩尔比为1:1.5-2；优选地，芳香二酸、吡啶的摩尔比为1:6-6.4。
8.根据权利要求3-7任一项所述磺化芳香聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，直接缩聚反应的程序为：于70-75℃反应2.5-3h，90-95℃反应12.5-13.5h，115-120℃反应9-10h。
9.一种锂硫电池正极片，其特征在于，包括集流体以及附着于集流体表面的正极材料，所述正极材料包括含硫活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1或2所述磺化芳香聚酰胺粘结剂。
10.根据权利要求9所述锂硫电池正极片，其特征在于，含硫活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为3:2:0.8-1。
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