CN113429570B - 一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂、正极片 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，由2,6‑萘二羧酸、脂肪族二酸和芳香二胺直接缩聚反应得到。本发明还公开了一种正极片，包括集流体和粘附在集流体表面的正极材料，所述正极材料包括上述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。本发明具有良好的粘结性能，能有效抑制极片在充放电过程中的体积变化；且能避免穿梭效应，提高电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂、正极片。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种。锂硫电池是以含硫物质作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。硫元素来源广泛，价格低廉、且环境友好。锂硫电池的理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。
锂硫电池在放电过程中产生的易溶于电解液的长链多硫化物，容易产生“穿梭效应”，会造成容量衰减；且硫和硫化锂的密度分别为2.07g/ml和1.66g/ml，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与集流体的脱离，从而造成容量的衰减。
粘结剂是锂硫电池正极材料中重要的组成部分，其用量虽少，但对电极的结构和形貌具有至关重要的影响。目前锂硫电池正极用粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是其聚偏氟乙烯对极片组分与集流体的粘结性能不高，对“穿梭效应”、充放电过程中体积变化等问题的改善效果并不太好。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂及其制备方法、锂硫电极正极片，本发明具有良好的粘结性能，能有效抑制极片在充放电过程中的体积变化；且能避免穿梭效应，提高电池循环性能。
本发明提出了一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，由2,6-萘二羧酸、脂肪族二酸和芳香二胺直接缩聚反应得到，其结构如式(I)所示：
其中，R1为如下基团中的任意一种：
R2为
其中x为3-8的任一整数。
优选地，n为40-700中的任一整数，m为60-1000中的任一整数。
上述直接缩聚反应为Yamazaki-Higashi直接缩聚反应，其具体步骤可以为：在惰性气体氛围中，在吡啶、亚磷酸三苯酯、催化剂(氯化钙或/和氯化锂)、三乙胺存在条件下，二酸和芳香二胺进行直接缩聚反应得到，其中，反应溶剂优选N-甲基吡咯烷酮；吡啶、亚磷酸三苯酯、三乙胺的体积比优选1:1.1:0.9；芳香二胺、催化剂的摩尔比优选1:2.2；芳香二胺、吡啶的摩尔比优选1:6；直接缩聚反应的程序优选：于80℃反应2h，100℃反应12h，110℃反应12h。
优选地，脂肪族二酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种。
优选地，芳香二胺为具有如下结构式的物质中的任意一种：
优选地，2,6-萘二羧酸、脂肪族二酸的摩尔比为1.8-2.2:3。
优选地，芳香二胺的摩尔数、2,6-萘二羧酸和脂肪族二酸的摩尔总数的比值为1-1.05:1。
本发明还提出了一种正极片，包括集流体和粘附在集流体表面的正极材料，所述正极材料包括上述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。
优选地，所述正极材料还包括含硫活性物质和导电剂。
优选地，含硫活性物质、导电剂和上述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂的重量比为3:1.7-1.9:0.7-0.9。
上述导电剂可以为：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、MXene、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维、金属涂覆的碳纤维等。
有益效果：
本发明通过对芳香聚酰胺进行磺化处理，并引入脂肪族聚酰胺结构，改善芳香聚酰胺的溶解性，将其作为粘结剂使用，其具有良好的粘结性能，可以提高含硫活性物质、导电剂和集流体之间良好的接触，防止活性物质和导电剂的脱落；并且脂肪族聚酰胺结构的引入，使得聚酰胺具有良好粘结性能的同时，具有适宜的柔韧性，可以有效抑制锂硫正极片在充放电过程中的体积膨胀问题；另外聚酰胺中具有较多的酰胺活性基团，可以固定多硫化物，避免穿梭效应；本发明可以提高锂硫电池的循环性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.25g氯化钙、0.1g氯化锂、1ml吡啶、10ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入0.8mmol 2,6-萘二羧酸、1.2mmol己二酸、2.06mmol 4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、1.1ml亚磷酸三苯酯、0.9ml三乙胺混匀，然后于80℃搅拌保温反应2h，接着于100℃搅拌反应12h，再于110℃搅拌反应12h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。
实施例1所得粘结剂的结构式如下所示：
实施例2
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.25g氯化钙、0.1g氯化锂、1ml吡啶、10ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入0.75mmol 2,6-萘二羧酸、1.25mmol戊二酸、2mmol 4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、1.1ml亚磷酸三苯酯、0.9ml三乙胺混匀，然后于80℃搅拌保温反应2h，接着于100℃搅拌反应12h，再于110℃搅拌反应12h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。
实施例2所得粘结剂的结构式如下所示：
实施例3
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
在氮气氛围中，将0.25g氯化钙、0.1g氯化锂、1ml吡啶、10ml N-甲基吡咯烷酮混匀，加热搅拌至溶解，冷却至室温，然后加入0.85mmol 2,6-萘二羧酸、1.15mmol癸二酸、2mmol 4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、1.1ml亚磷酸三苯酯、0.9ml三乙胺混匀，然后于80℃搅拌保温反应2h，接着于100℃搅拌反应12h，再于110℃搅拌反应12h，然后冷却至室温，缓慢倒入甲醇中，浸泡12h后，过滤，用去离子水浸泡12h，过滤，真空干燥得到锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。
实施例3所得粘结剂的结构式如下所示：
实施例4
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例1，所得粘结剂的结构式如下所示：
实施例5
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例2，所得粘结剂的结构式如下所示：
实施例6
一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，芳香二胺为4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸，其他同实施例3，所得粘结剂的结构式如下所示：
实验
取实施例1-6制得的粘结剂，用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分别配置质量分数为1％的粘结剂溶液；然后按照升华硫粉、乙炔黑、粘结剂的重量比为3:1.8:0.8，称取升华硫粉和乙炔黑，分别加入到粘结剂溶液中搅拌8h混匀得到6个正极浆料，然后将正极浆料分别均匀涂覆在涂炭铝箔表面，真空干燥，然后冲压得到6个正极圆片(直径14mm)；并以传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按照相同方法制备对照正极片。
分别取上述正极片，在氩气氛围的手套箱中组装获得扣式电池(隔膜为PE/PP/PE复合膜，电解液为：1wt％硝酸锂溶液、1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚)。
对各个扣式电池进行性能检测，结果如表1所示。
表1检测结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其特征在于，由2,6-萘二羧酸、脂肪族二酸和芳香二胺直接缩聚反应得到，其结构如式(I)所示：
其中，R1为如下基团中的任意一种：
R2为
其中x为3-8的任一整数；n为40-700中的任一整数，m为60-1000中的任一整数。
2.根据权利要求1所述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其特征在于，2,6-萘二羧酸、脂肪族二酸的摩尔比为1.8-2.2:3。
3.根据权利要求1所述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂，其特征在于，芳香二胺的摩尔数、2,6-萘二羧酸和脂肪族二酸的摩尔总数的比值为1-1.05:1。
4.一种正极片，其特征在于，包括集流体和粘附在集流体表面的正极材料，所述正极材料包括如权利要求1-3任一项所述锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂。
5.根据权利要求4所述正极片，其特征在于，所述正极材料还包括含硫活性物质和导电剂。
6.根据权利要求5所述正极片，其特征在于，含硫活性物质、导电剂和锂硫电池用磺化聚酰胺粘结剂的重量比为3:1.7-1.9:0.7-0.9。
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Denomination of invention: A sulfonated polyamide binder and positive electrode plate for lithium sulfur batteries Effective date of registration: 20231114 Granted publication date: 20220520 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jinhua Branch Pledgor: Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023980065179 |