CN104311819A - 一类含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺及其制备方法 - Google Patents
一类含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种同时含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺，其制备方法为：将含芴基结构的磺化二胺单体、含三氟甲基结构的芳香二胺单体和芳香二酸加入有机溶剂中，在催化剂和增溶剂作用下，于100～130℃缩聚4～8h得到纤维状的聚合物，进一步经酸溶液交换即可得到磺化聚芳酰胺聚合物。该类磺化聚芳酰胺具有良好的成膜性，所制聚合物薄膜具有优异的尺寸稳定性、良好的耐化学氧化性能以及较高的质子传导率，可作为燃料电池用质子交换膜材料。
Description
技术领域
本发明属芳香型磺化聚合物及其制备领域，特别涉及一类同时含有芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺聚合物及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是近年来发展很快的一种新能源电池，具有启动快、能量密度高、绿色环保等特点，可应用于交通工具、固定电站、便携式电源等领域。质子交换膜是质子交换膜燃料电池中的关键性技术材料，在燃料电池中起着传导质子、阻隔燃料的重要作用，其性能直接影响燃料电池的综合性能。目前商品化的质子交换膜主要为脂肪族全氟磺酸类聚合物膜，该类质子交换膜存在合成制备工艺复杂、成本高、燃料渗透率高和使用温度较低等不足，因此开发新型高性能质子交换膜材料具有重要的学术研究价值和实际应用意义。
芳香型磺化聚合物由于具有良好的热性能、机械性能、分子结构易于设计，被认为是一类有可能替代商品化脂肪族全氟磺酸类膜的质子交换膜材料。近年来已报道的芳香型磺化聚合物主要有磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜和磺化聚酰亚胺。这类芳香型磺化聚合物在离子交换容量大于1.5mmol/g后，通常都会存在较大的溶胀和尺寸形变。
发明内容
本发明专利旨在改善芳香型磺化聚合物的尺寸稳定性，提供了一类同时含有芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺及其制备方法；通过引入刚性的芴基和疏水性的三氟甲基结构，有效的改善了聚合物的尺寸稳定性，同时利用该类磺化聚合物所制薄膜还具有良好的耐化学氧化性能和较高的质子传导率，可作为燃料电池用质子交换膜材料。
本发明提供了一类同时含有芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺聚合物膜材料，其结构式为：
；其中磺化结构单元的含量x＝0.5～0.7，非磺化结构单元的含量1-x＝0.3～0.5，重复结构单元n＝30～60。
本发明还提供了一种上述磺化聚芳酰胺聚合物的制备方法，具体步骤为：
(1)氮气保护下，将x份(x＝0.5～0.7)的含芴基结构的磺化二胺单体、1-x份的含三氟甲基结构的非磺化芳香二胺单体和1份的芳香二酸单体溶于有机溶剂中，在催化剂和增溶剂作用下于100～130℃共缩聚反应4～8h后，将反应物倒入乙醇中，得到纤维状聚合物；进一步将所得聚合物放入1mol/L的酸性溶液中交换12～24h，即可以得到含有芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺聚合物。
其中，所述含芴基结构磺化二胺单体为9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸，含三氟甲基结构的非磺化二胺单体为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯，芳香二酸单体为4,4’-二苯醚二酸。
所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，溶剂的质量为9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸、1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4,4’-二苯醚二酸三种单体质量和的4～9倍；催化剂为亚磷酸三苯酯和吡啶，其中亚磷酸三苯酯和吡啶的用量均为4,4’-二苯醚二酸物质量的2～4倍；增容剂为三乙胺和无水氯化钙，其中三乙胺的用量为4,4’-二苯醚二酸物质量的2～4倍，氯化钙的用量为4,4’-二苯醚二酸物质量的1～3倍；1mol/L的酸性溶液为1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液。
本发明的含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺聚合物的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类同时含有芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺及其制备方法，其合成工艺简单、离子交换膜容量可以根据磺化二胺单体的含量调控；
(2)以本发明提供的同时含有芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺聚合物，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚合物薄膜；所制聚合物薄膜具有优异的尺寸稳定性、良好的耐化学氧化性能以及较高的质子传导率，可作为燃料电池用质子交换膜材料。
附图说明
图1是实施例1中，同时含有芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺聚合物的1H NMR图谱(其中磺化结构单元含量x＝0.6)。
具体实施方式
同时含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺聚合物的制备：
实施例1
在装有氮气保护和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入0.6103g(1.2mmol)的9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸(以磺化结构单元含量x＝0.6为例)、0.3427g(0.8mmol)的1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.5165g(2mmol)的4,4’-二苯醚二酸、1.2412g(4mmol)的亚磷酸三苯酯、0.3164g(4mmol)的吡啶、0.4048g(4mmol)的三乙胺、0.2220g(2mmol)氯化钙和6.3mlN,N-二甲基乙酰胺，在130℃共缩聚反应4h后，倒入乙醇中，得到纤维状的固体聚合物，进一步放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，抽虑干燥即可得到产物，产率为97％(以9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸的转化率计)；1H NMR(DMSO,400MHz)如附图1所示。
实施例2
在装有氮气保护和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入0.6103g(1.2mmol)的9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸(以磺化结构单元含量x＝0.6为例)、0.3427g(0.8mmol)的1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.5165g(2mmol)的4,4’-二苯醚二酸、2.4824g(8mmol)的亚磷酸三苯酯、0.6328g(8mmol)的吡啶、0.8096g(8mmol)的三乙胺、0.6660g(6mmol)氯化钙和14.1mlN,N-二甲基乙酰胺，在100℃共缩聚反应8h后，倒入乙醇中，得到纤维状的固体聚合物，进一步放入1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，抽虑干燥即可得到产物，产率为96％(以9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸的转化率计)。
Claims (6)
1.一类磺化聚芳酰胺，其特征在于：所述的磺化聚芳酰胺同时含有芴基和三氟甲基结构，其结构式为
；其中磺化结构单元的含量x＝0.5～0.7，非磺化结构单元的含量(1-x)＝0.3～0.5，重复结构单元n＝30～60。
2.如权利要求1所述的磺化聚芳酰胺的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为，
氮气保护下，将0.5～0.7摩尔份的含芴基结构的磺化二胺单体、0.3～0.5摩尔份的含三氟甲基结构的非磺化芳香二胺单体和1摩尔份的芳香二酸单体溶于有机溶剂中，在催化剂和增溶剂作用下于100～130℃共缩聚反应4～8h后，将反应物倒入乙醇中，得到纤维状聚合物；进一步将所得聚合物放入1mol/L的酸性溶液中交换12～24h，即得到含有芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺聚合物。
3.如权利要求2所述的磺化聚芳酰胺的制备方法，其特征在于：所述的含芴基结构的磺化二胺单体为9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸；所述的含三氟甲基结构的非磺化芳香二胺单体为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯；所述的芳香二酸单体为4,4’-二苯醚二酸。
4.如权利要求3所述的磺化聚芳酰胺的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，溶剂的质量为9,9-双(4-胺基苯基)芴-2,7-二磺酸、1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4,4’-二苯醚二酸三种单体质量和的4～9倍。
5.如权利要求3所述的磺化聚芳酰胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为亚磷酸三苯酯和吡啶，其中，亚磷酸三苯酯和吡啶的用量均为4,4’-二苯醚二酸物质量的2～4倍。
6.如权利要求3所述的磺化聚芳酰胺的制备方法，其特征在于：所述的增溶剂为三乙胺和无水氯化钙，其中，三乙胺的用量为4,4’-二苯醚二酸物质的量的2～4倍，氯化钙的用量为4,4’-二苯醚二酸物质的量的1～3倍。
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