CN113388082B - 一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料是由5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺通过缩合反应连续拼接而成，其单元结构式如下。制备方法中，通过带有烯丙氧基团的醛和带有三嗪基团的胺发生传统的Schiff base反应，实现了排列有序的共价有机框架材料的合成。本发明得到的材料具有烯丙氧基基团和三嗪基团，可以显著改善锂硫电池的循环性能，具有很好的应用前景；
Figure DDA0003114629100000011

Description

一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极复合材料制备领域，具体涉及一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
全球能源危机和环境问题刺激了具有低碳排放的储能技术的发展，先进的储能技术对未来社会和可持续经济至关重要。锂离子电池是基于嵌入锂的最先进的可充电电池，通过使用锂过渡金属氧化物作为阴极材料，然而其理论比容量和比能量较低，不能满足人们的生活需要。此外，生产锂离子电池的成本较高。因此，当前开发新型高能量密度、安全廉价的电池体系是储能领域的研究热点。
锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。传统锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质,放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子反应生成硫化物,正极和负极的反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。但是常温体系下，正极单质硫放电中间产物多硫化锂易溶解在电解质溶液中发生“穿梭效应”导致电池容量快速衰减。另外，放电后硫体积膨胀导致正极结构破坏，使活性物质发生脱落。因此，为了克服硫单质作为锂硫电池正极材料的诸多弊端，需要将单质硫负载到其它多孔材料中制成复合电极。多孔材料作为开发各种技术的特殊构件在材料科学中具有广泛的应用。多孔材料的发展经历了无机多孔材料(如分子筛)、有机-无机杂化多孔材料(如Metal-OrganicFrameworks，MOFs)和多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks，POFs)。共价有机框架材料作为多孔有机框架材料的一种(Covalent Organic Frameworks，COFs)，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”，是一类由共价键构筑，具有周期性结构有机多孔聚合物。2005年，Yaghi等人首次制备了共价有机框架材料(COF-1和COF-5)。由于该材料特殊的结构性质，如较低的密度，高的热稳定性，较大的比表面积等，使得该材料在气体吸附、催化、能量存储及光电转化等领域得到广泛应用，但对于官能团化的共价有机框架材料，相关领域的研究依然很匮乏。
发明内容
本发明的目的为针对现有有机共价框架材料在锂硫电池材料中存在的问题，提供一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料具有烯丙氧基基团和三嗪基团，可以显著改善锂硫电池的循环性能；制备方法中，通过带有烯丙氧基团的醛和带有三嗪基团的胺发生传统的Schiff base反应，实现了排列有序的共价有机框架材料的合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料，该材料是由5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺通过缩合反应连续拼接而成，其单元结构式如下：
Figure BDA0003114629080000021
所述富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将5-(烯丙氧基)间苯二甲醛、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、混合溶剂和催化剂冰乙酸加入到耐压瓶中，超声至溶解，先在液氮浴中快速冷冻(在液氮-196℃条件下冷冻3～6min)；然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温，经过3～5个循环的“冷冻-解冻”过程，然后升温至100～130℃，保温反应3-7天，得到富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料ART-COF；
所述的混合溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4-二氧六环和均三甲苯＝5.2～4.8:1；
所用5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的摩尔比为3:2；所述冰乙酸的用量与混合溶剂的体积比为1:14～15；
每72毫升混合溶剂加0.60～0.90mmol的5-(烯丙氧基)间苯二甲醛；
所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料的应用，用于制备锂硫电池正极复合材料；
包括以下步骤：将富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料粉末和升华硫按照质量比1：3～3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155-160℃保温10-12h，使得熔融的硫扩散到ART-COF的孔中，冷却后得到S@ART-COF复合材料；
再将S@ART-COF、导电炭黑和粘结剂(质量比7:2:1)混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10～20um，烘干后作为正极极片。
本发明的实质性特点为：
当前的COF材料大部分利用了其微孔结构和有序排列顺序，起到固定多硫化物和传输锂离子的目的，起主要作用的作用力为物理作用力。
而本发明中的材料具有烯丙氧基基团和三嗪基团，其中，烯丙氧基基团上的双键能帮助束缚正极上的多硫化物，防止其向阴极扩散(即阻止“穿梭效应”的发生)，造成电池比容量的损失；而三嗪环表现出强的亲锂性能。
制备方法中，通过带有烯丙氧基团的醛和带有三嗪基团的胺发生传统的Schiffbase反应，实现了排列有序的共价有机框架材料的合成。
本发明的有益效果在于：
1)本发明以5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺为单体制备共价有机框架，该有机共价框架同时具有杂原子、烯丙基和微孔结构，可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应；
2)本发明所用到的化学试剂简单易得，具有潜在的应用价值。
3)所制备的烯丙氧基-三嗪共价有机框结构材料具有较低的密度，高的热稳定性，对设备要求低，且该材料具有环境友好的特点。
4)与之前共价有机框架材料(COF)只依靠单纯物理作用力(微孔，有序分布的骨架结构)限制多硫化物的“穿梭效应”不同的是，本发明选择制备的共价有机框架材料含有三嗪基团和烯丙氧基团，两种基团对锂硫电池的性能起到积极的协同作用。该作用力为共价键(即化学作用力)，具有更好的束缚多硫化物的效果，使制备的锂硫电池具有优良的放电比容量，库伦效率(0.2C下的循环性能图)，循环性能(1C下的循环性能图)以及抗冲击性能(不同倍率下的循环性能图)，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的ART-COF与原料的傅里叶变换红外光谱图
图2为实施例1制备的ART-COF在5微米下的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的ART-COF在1微米下的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的ART-COF材料和S@ART-COF材料的热重分析图。
图5为实施例1制备的锂硫电池在0.2C下的循环性能图。
图6为实施例1制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能图。
图7为实施例1制备的锂硫电池在1.0C下的循环性能图。
具体实施方式：
本发明在材料的设计选用中考虑到了共价键等化学作用力对锂硫电池内“穿梭效应”问题(正极上多硫化物向负极穿梭，造成活性物质损失和循环性能差的问题)的影响，我们选择了对锂硫电池正极上多硫化物有束缚作用的烯丙氧基团和三嗪基团，通过含有烯丙氧基团的醛与含有三嗪基团的胺反应形成亚胺健，因为其高稳定性，是构建刚性共价有机框架(COF)材料最常见的反应类型。
为此制备了含有丰富烯丙氧基团和三嗪基团的COF，其在结构上的独特的双基团，对束缚多硫化物起到正向的协同作用，有效解决了物理作用力束缚和单一基团束缚能力不足的问题，实现锂硫电池的循环稳定。
实施例1
(1)制备烯丙氧基-三嗪共价有机框架材料：将142毫克(即0.75毫摩尔)5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和177毫克(即0.5毫摩尔)4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺置于100毫升厚壁压力瓶中，抽真空，充入氩气，加入60毫升1,4-二氧六环，12毫升1,3,5-三甲基苯和5毫升冰醋酸，超声5分钟使其充分溶解，进行三个循环的液氮冷冻(每个循环包括“冷冻-解冻”步骤，所述的冷冻为在液氮-196℃条件下冷冻5min，解冻为自然条件下静置15分钟恢复至室温)后，充入氩气，在油浴中加热至120℃，恒温反应3天，冷却，过滤，固体用无水乙醇反复洗涤，并用丙酮洗涤24小时，在60℃下真空干燥6小时得到共价有机框架ART-COF，COF与原料的红外光谱图见图1，其形貌特征见图2，图3，。
(2)制备复合材料：将50毫克步骤(1)制备的ART-COF粉末和150毫克升华硫混合，在研钵中研磨，然后转移到装有聚四氟乙烯内槽的水热釜中，充入氩气，将反应器放入真空炉中，在155℃保温10小时，熔融的硫扩散到ART-COF的孔中，蒸发除去表面的硫，冷却后得到S@ART-COF复合材料。图4热重分析显示含硫量62％.
将140毫克S@ART-COF、40毫克导电炭黑和20毫克粘结剂(聚偏氟乙烯)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，用可调涂膜器(KTQ-Ⅲ型)涂抹在铝箔上制成正极极片涂覆厚度15um，在60℃烘箱内干燥12h后，取出铝箔裁切为直径10mm正极极片，在手套箱中组装成纽扣电池(CR2032)。电池循环性能见图5，在电流密度为0.2C(C＝1675mAh g-1)时，电池初始容量供高达1270mAh g-1，0.2C下的循环性能图见图5.
图1表明，通过4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和ART-COF的红外谱图对比可以看出，4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺中3323cm-1和3206cm-1的氨基伸缩振动峰与5-(烯丙氧基)间苯二甲醛中1700cm-1的C＝O拉伸振动峰一起消失了，表明胺和醛基参与了反应。位于1650cm-1的红外吸收峰为烯丙氧基团上的C＝C键，位于1500cm-1和1320cm-1的红外吸收峰是ART-COF和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺中三嗪环的拉伸振动峰，出现在820cm-1左右的红外吸收峰是三嗪环的弯曲振动峰，说明在合成ART-COF后，三嗪环的结构保持完整。说明得到了含有烯丙氧基团和三嗪基团的ART-COF。说明本发明得到了如下结构式的物质。
Figure BDA0003114629080000051
图6表明本发明的正极材料组成的电池具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性，以及具有优异的可逆性。(使用Neware电池测试系统(纽瓦雷技术公司)在1.7至2.8V的电压区间进行放电/充电测量，在测试之前，这些电池在氩气氛围搁置24小时。)
在0.2C，0.3C，0.5C,1C,2C,3C,5C的电流密度下，放电比容量保持稳定且库伦效率接近百分之百，说明电池具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性。在电流密度恢复至0.2C时，放电比容量恢复为初始比容量的95％以上，说明具有优异的可逆性。
图7表明，在电流密度1C(C＝1675mAh g-1)时，电池初始容量供高达993.6mAh g-1，循环1000圈仍能保持637.0mAh g-1，每圈的容量衰减率仅为0.036％。说明本发明的正极材料的提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，所述的锂硫电池是由带有烯丙氧基团和三嗪基团的COFs材料和硫制备的复合阴极、电池隔膜(Celgard 2325)、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成。
本发明通过醛基和氨基的脱水反应形成亚胺键，因为其高稳定性，是构建刚性COFs材料最常见的反应类型。三嗪基团因其特殊结构，表现出强的亲锂性能；烯丙氧基团因其带有碳碳双键，能与硫产生共价键相互作用，引入三嗪基团和烯丙氧基团，可提高材料对多了硫化物的吸附能力，可有效阻止正极活性物质—硫的损失。
实施例2，
其他步骤同实施例1，不同之处为恒温反应时间由3天替换为5天。
实施例3，
其他步骤同实施例1，不同之处为升华硫粉末150mg替换为175mg。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料，其特征为该材料是由5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺通过缩合反应连续拼接而成，其单元结构式如下：
Figure FDA0003700285210000011
2.如权利要求1所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将5-(烯丙氧基)间苯二甲醛、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、混合溶剂和催化剂冰乙酸加入到耐压瓶中，超声使其充分溶解，先在液氮浴中快速冷冻；然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温，经过3～5个循环的“冷冻-解冻”过程，然后升温至100～130℃，保温反应3-7天，得到富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料ART-COF；
所述的混合溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4-二氧六环和均三甲苯＝5.2～4.8:1；
所用5-(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的摩尔比为3:2；所述冰乙酸的用量与混合溶剂的体积比为1:14～15；
每72毫升混合溶剂加0.60～0.90mmol的5-(烯丙氧基)间苯二甲醛。
3.如权利要求2所述的所述富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法，其特征为快速冷冻为在液氮-196℃条件下冷冻3～6min。
4.如权利要求1所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料的应用，其特征为用于制备锂硫电池正极复合材料。
5.如权利要求4所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料的应用，其特征为包括以下步骤：将富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料粉末和升华硫按照质量比1：3～3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155-160℃保温10-12h，使得熔融的硫扩散到ART-COF的孔中，冷却后得到S@ART-COF复合材料；
再将S@ART-COF、导电炭黑和粘结剂混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10～20um，烘干后作为正极极片；
其中，质量比为，S@ART-COF：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1。
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