CN111004103A - 一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用，该化合物具有式(I)所示结构：

该化合物可作为起始原料或中间体用于制备包括以式(II)所示结构作为基本单元的共价有机框架材料：

该共价有机框架材料是一种席夫碱反应形成的共价有机框架，孔径均一、结构规整，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

Description

一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机功能材料技术领域，涉及一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，COF材料因其在选择性分离，气体存储，催化，传感器等方面的潜在应用而备受关注。作为最受关注的COF材料，亚胺连接的COF是通过席夫碱反应制备的。为扩展其特定应用，亚胺连接的COF的功能化是一种简单的策略，它可以提供结构和化学精确的平台。但是，将亚胺连接的COF后官能化仍然具有挑战性，主要是因为醛和胺参与了聚合反应。

然而，发明人发现现有的共价有机框架材料往往存在制备方法较为繁琐、材料化学稳定性以及热稳定较差等反面存在缺陷。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用，利用该化合物形成的共价有机框架材料是一种席夫碱反应形成的共价有机框架，孔径均一、结构规整，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种化合物，其具有式(I)所示结构：

另一方面，一种上述化合物的制备方法，5-羟基间苯二甲醛与3-卤丙炔进行在碱存在下于溶剂中反应制备得到式(I)化合物。

第三方面，一种上述化合物作为起始原料或中间体在制备共价有机框架材料中的应用。

第四方面，一种共价有机框架材料，包括以式(II)所示结构作为基本单元：

第五方面，一种共价有机框架材料的制备方法，以上述化合物和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯进行席夫碱反应制备共价有机框架材料。

第六方面，一种上述共价有机框架材料在制备光电材料、制备催化材料、制备储能材料、催化剂载体或吸附剂中的应用。由于本发明的共价有机框架材料中存在大量的共轭结构，因而通过具有荧光特性，既可以作为荧光材料，也可以进行点击化学修饰，从而制备光电材料或制备储能材料。由于，本发明人制备的共价有机框架材料具有较高的热稳定性，可以作为催化剂载体，从而制备催化材料。

本发明的共价有机框架材料基于5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛结构单元的共价有机框架，是一种通过席夫碱反应生成的共价有机框架，通过严格控制溶液比和反应温度，得到一种结晶态良好共价有机框架，不溶于常见的有机溶液，在高温下仍可以保持原有结构，具有较高的化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单，因其带有炔氧基官能团可以通过后修饰的方法后修饰上有光电、催化、储能等功能的分子结构，通过点击反应可以快速实现COF材料的官能团化。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中化合物5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛的核磁共振氢谱。

图2为实施例1中化合物5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛的核磁共振碳谱。

图3为实施例2中的共价有机框架材料BPPA-COF的热重分析曲线图(TGA)。

图4为实施例2中的共价有机框架材料BPPA-COF的红外光谱图，其中，a谱图对应的是BPPA-COF的红外吸收曲线，b谱图对应的是1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯的红外吸收曲线，c谱图对应的是5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛的吸收曲线。可以看出5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯成功反应得到了BPPA-COF，BPPA-COF的C＝N的特征峰在1624cm^-1，C≡C的特征峰的在2132cm^-1，C≡C-H的特征峰在3284cm^-1。

图5为实施例2中的共价有机框架材料BPPA-COF的SEM图。

图6为实施例2中的共价有机框架材料BPPA-COF的TEM图。

图7为实施例3中的共价有机框架材料BPPA-COF在各种溶剂中浸泡三天的红外光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了解决现有的共价有机框架材料往往存在制备方法较为繁琐、材料化学稳定性以及热稳定较差等反面存在缺陷，本发明提出了一种化合物、共价有机框架材料及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种化合物，其具有式(I)所示结构：

本发明的另一种实施方式，提供了一种上述化合物的制备方法，5-羟基间苯二甲醛与3-卤丙炔进行在碱存在下于溶剂中反应制备得到式(I)化合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾或氨水。当碱为碳酸钾时，反应效果更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。当溶剂为四氢呋喃时，反应效率更高。

该实施方式中，上述溶剂和碱的组合可任意组合，但是，当碱和溶剂的组合选自以下组时，效果会较好：碳酸钾+无水丙酮、碳酸钾+无水四氢呋喃、碳酸钾+无水丙酮/甲苯、碳酸钾+N,N-二甲基苯胺；尤其是碳酸钾+无水四氢呋喃的组合，产率特别高。

该实施方式的一种或多种实施例中，5-羟基间苯二甲醛、碳酸钾和3-溴丙炔加入无水四氢呋喃中加热回流反应。

该系列实施例中，5-羟基间苯二甲醛与碳酸钾的摩尔比为1～2:1～4。当摩尔比为1:1时，反应效果更高。

该实施方式的一种或多种实施例中，式(I)化合物通过如下反应路线生成：

该实施方式在反应结束后，还包括纯化的步骤，纯化可采用本领域常规使用的方法进行。为了是纯化的效果更好，该实施方式的一种或多种实施例中，将反应后的物料中加入等体积的水溶解掉碳酸钾、三氯甲烷萃取、5％的氢氧化钠溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸铵干燥、减压蒸馏后用柱层析法进行提纯，流动相为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述化合物作为起始原料或中间体在制备共价有机框架材料中的应用。

本发明的第四种实施方式，提供了一种共价有机框架材料，包括以式(II)所示结构作为基本单元：

本发明的第五种实施方式，提供了一种共价有机框架材料的制备方法，以上述化合物和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯进行席夫碱反应制备共价有机框架材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，具体步骤为：将上述化合物和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯溶解在溶剂中，惰性气氛下反应，反应结束后离心，烘干得到共价有机框架材料。所述惰性气氛由氮气或惰性气体(例如氦气、氩气等)形成的气体氛围。

该系列实施例中，溶剂为乙醇和醋酸水溶液的混合溶液。其中，乙醇和醋酸水溶液的体积比2～5：0.4～1，当体积比为5:1时，反应效果更好。其中，醋酸水溶液的浓度为2～8mol/L。当醋酸水溶液为6mol/L时，反应效果更好。

该系列实施例中，反应温度为100～150℃。当反应温度为120℃时，反应效果更好。

该系列实施例中，反应时间为48～72小时。当反应时间为72小时，反应更为彻底。

本发明的第六种实施方式，提供了一种上述共价有机框架材料在制备光电材料、制备催化材料、制备储能材料、催化剂载体或吸附剂中的应用。由于本发明的共价有机框架材料中存在大量的共轭结构，因而通过具有荧光特性，既可以作为荧光材料，也可以进行点击化学修饰，从而制备光电材料或制备储能材料。由于，本发明人制备的共价有机框架材料具有较高的热稳定性，可以作为催化剂载体，从而制备催化材料。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1化合物5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛的合成：

(1)5-羟基间苯二甲醛(0.81g,5.4mmol),碳酸钾(0.75g,5.4mmol)和加入无水的四氢呋喃(120ml)，加热回流30分钟后加入3-溴丙炔(2.5ml)，反应回流3天。冷却至室温，过滤。减压蒸馏后用柱层析法进行提纯(石油醚/乙酸乙酯＝4/1，体积比)得到0.82g白色絮状的5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛苯胺，产率：81％。¹H NMR(d⁶-DMSO,400MHz):δ＝3.67(t,1H),5.02(d,2H),7.81(d,2H),8.09(s,1H),10.08(s,2H)ppm.¹³C-NMR(d⁶-DMSO,400MHz):56.42,78.72,79.41,120.75,124.05,138.58,158.55,192.62。其核磁共振氢谱、碳谱分别如图1和图2所示。

反应如下：

实施例2

向10ml的管内加入5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛(11.3mg，0.06mol)和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(14.1mg,0.04mmol)并加入乙醇(1ml)得到浅黄色沉淀，向上述混合溶液中加入0.2ml的醋酸溶液，将管密封。进行三次冷冻-解冻循环，在120℃油浴锅中加热3天。反应结束，离心得到浅黄色沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，再用索氏提取器(丙酮、四氢呋喃)进行充分洗涤，120摄氏度真空干燥12小时，得到11mg基于5-(2-丙炔氧基)间苯二甲醛结构单元的共价有机框架材料(表示为BPPA-COF，其中

表示重复单元)，共价有机框架材料BPPA-COF的红外光谱图如图4所述、SEM图如图5所示、TEM图如图6所示、热重分析曲线图如图3所示。

反应如下：

实施例3稳定性实验

将实施例2中的BPPA-COF分别浸泡在N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃的有机溶液中三天，离心烘干，再测其红外吸收光谱，如图所示，各个官能团峰的位置都没有发生变化，与初始保持一致。从图热重分析曲线可以看出图可以看出BPPA-COF在300℃才会有明显失重，说明热稳定性良好。

采用实施例2制备的共价有机框架材料进行修饰，通过click反应接上含有叠氮的硫酚基团(如下图所示)，经过实验表明，能够对水中的汞离子进行吸附。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征是，具有式(I)所示结构：

2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征是，5-羟基间苯二甲醛与3-卤丙炔进行在碱存在下于溶剂中反应制备得到式(I)化合物。

3.如权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征是，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾或氨水；

或，所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。

4.如权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征是，还包括纯化的步骤。

5.一种权利要求1所述的化合物作为起始原料或中间体在制备共价有机框架材料中的应用。

6.一种共价有机框架材料，其特征是，包括以式(II)所示结构作为基本单元：

7.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征是，以权利要求1所述的化合物和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯进行席夫碱反应制备共价有机框架材料。

8.如权利要求7所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：将上述化合物和1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯溶解在溶剂中，惰性气氛下反应，反应结束后离心，烘干得到共价有机框架材料。

9.如权利要求8所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征是，溶剂为乙醇和醋酸水溶液的混合溶液；优选的，乙醇和醋酸水溶液的体积比2～5：0.4～1；进一步优选的，醋酸水溶液的浓度为2～8mol/L；

或，反应温度为100～150℃；

或，反应时间为48～72小时。

10.一种权利要求6所述的共价有机框架材料或权利要求7～9任一所述的制备方法制备的共价有机框架材料在制备光电材料、制备催化材料、制备储能材料、催化剂载体或吸附剂中的应用。

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