CN111554862B - 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 - Google Patents

一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池。所述锂硫电池使用的修饰隔膜选用的是以聚合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，所述修饰层为一种新型的碳硼烷类COFs材料。所述碳硼烷类COFs材料修饰层中含有碳硼烷结构，由于碳硼烷特殊的高度缺电子结构，结构中极性位点硼与多硫化物形成强烈的键合作用，并且碳硼烷结构为吸附多硫化物(LiPSs)提供了极丰富的极性位点，以及结合COFs本身固有的优异物理化学性质，显著地抑制了穿梭效应的产生，从而提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，使其具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性。

Description

一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的共价有机框架材料修饰的隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池。
背景技术
近年来，随着我国的经济和人口的持续增长，对能源消耗和需求急剧增加，对使用传统化石能源造成环境污染的担忧日益严重。为了迫切解决这一担忧，当务之急的策略就是开发并采用新型的可再生能源技术，可充电电池已作为可靠的电化学能量存储设备引发了广泛的探索。在现有的众多电化学储能设备中，锂硫电池(Lithium-Sulfur Batteries，Li-S)被认为是下一代高能量密度可充电电池的最有前途的储能系统之一。硫作为一种多电子反应阴极材料，与金属锂阳极组成的锂硫电池，具有高的理论比容量(1675mAh g-1)、高能量密度(2570Wh kg-1)是锂离子电池的2-3倍。此外，作为阴极材料的硫成本低、天然丰度大、环境友好性等优点，更有助于锂硫电池的商业化。近几年来，对于锂硫电池的研究越来越受到许多新能源领域科研团队的青睐。
尽管锂硫电池相对于其他二次电池具有压倒性的优势，但锂硫电池的商业化应用仍面临着诸多挑战：(1)硫和固态放电产物(Li2S2和Li2S)的导电性差降低了活性物质的利用率；(2)硫锂化后有严重的体积膨胀现象。导致在循环过程中，阴极材料会产生不可逆的形貌变化，材料结构遭到破坏并导致活性物质的脱落，降低了电池的电化学性能和使用寿命；(3)在充放电过程中，硫易溶于有机电解液中形成的中间体多硫化物(LiPSs，Li2Sn 4<n≤8)，引发穿梭效应的发生，会导致活性物质不可逆转的损失和库仑效率低，这与快速的容量衰减，能量效率低，严重的自放电和较差的循环稳定性有关。
近来，研发出一种新型的锂硫电池结构，即是插入修饰的隔膜来抑制穿梭效应，改善活性物质利用率低的问题。值得注意的是，这种新型的锂硫电池结构即可以改善锂硫电池的电化学稳定性，也大大的降低了锂硫电池的生产成本。传统多孔炭基骨架在改善电极材料电子导电率和吸附可溶多硫离子上有较大改进作用，仍然具有：(1)可溶性多硫化物仍可以从碳孔洞中流出，导致循环性能受到影响；(2)传统碳骨架材料体系结构形式单一、种类较少，无法满足Li-S高的充放电比容量、高的循环稳定性和寿命的需要。而金属氧化物也存在有限比表面、导电性能差等方面的问题。由此近些年来一种新型的有机多孔材料(共价有机框架材料)进入研究者的视野，共价有机框架材料(COFs)为设计出更高性能的锂硫电池提供了很多可能，它具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔道规整、结构可测定模拟和不溶等优势，此外，还可以将功能性单体引入到COFs的骨架中、后合成修饰法等方式来实现对COFs材料的功能化。因此有很大的机会在COFs中引入能与中间产物LiPSs发生键合作用强的极性有机基团，这些功能基团，作为LiPSs的有效锚定位点有效抑制了穿梭效应，故共价有机框架材料是锂硫电池中隔膜的理想修饰材料之一。但是由于一些COFs的孔径较大，以及极性位点与锂离子相互作用而被间接捕获LiPSs，其效率不如直接捕获LiPSs阴离子，因此为了获得高容量和优异的循环稳定性，非常需要合理设计和合成具有合适孔隙率和极性键的COFs(Adv.Energy Mater.2016,6,1601250.；J.Mater.Chem.A,2016,4,7416.)。
发明内容
为了改善锂硫电池主要存在“穿梭效应”的不足，本发明提供碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池，该修饰隔膜能有效的抑制充放电过程中的穿梭效应，实现锂硫电池高的充放电比容量、高的循环稳定性和寿命。
本发明的目的是提供一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，修饰隔膜以聚合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，这种修饰隔膜的修饰层为一种碳硼烷类COFs材料，所述碳硼烷类COFs材料是在COFs结构中引入功能性单体碳硼烷。
优选的，所述碳硼烷类COFs材料的制备方法如下：通过以碳硼烷二胺化合物和多醛类有机物为原料，采用经典的水热法制备的含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉中的一种。
优选的，所述碳硼烷COFs材料的制备方法如下：通过以对碳硼烷二胺化合物和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为原料，采用经典的水热法制备了碳硼烷类COFs材料。
优选的，所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜。
优选的，所述碳硼烷类COF材料修饰层的厚度为22μm。
优选的，其制备方法包括以下步骤：
(1)通过以碳硼烷二胺化合物和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为前体，基于经典的水热法反应制备一种具有晶态结构的碳硼烷类COFs材料；
(2)将碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨20-30min后，加入到密闭的小烧杯中，搅拌3-6h，然后将浆料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5-10min，随后，将涂布后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到该修饰隔膜。
优选的，步骤(1)中碳硼烷二胺化合物是间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化合物。
优选的，步骤(2)中所述的碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为：4-6：3-5：1。
优选的，所述所述步骤(1)中碳硼烷二胺化合物是对碳硼烷二胺化合物，并且步骤(2)中所述的含碳硼烷COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为5：4：1。
优选的，步骤(2)中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种，所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、海藻酸钠(SA)水溶液、聚四氟乙烯(PTPE)水溶液、LA 133水溶液的一种或多种。
本发明的另一目的是一种锂硫电池，其中修饰隔膜采用以上任一所述的碳硼烷COFs材料的修饰隔膜。
优选的，所述的锂硫电池是由碳硼烷类COFs材料修饰的隔膜、硫阴极、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成。
优选的，所述的硫阴极是将升华硫或硫磺粉、导电剂、粘结剂按照重量比8：1：1，经过分散、干燥、制片的流程制得。
优选的，所述的硫阴极的制备中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶液、海藻酸钠(SA)水溶液、聚四氟乙烯(PTPE)水溶液、LA 133水溶液的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)将COFs材料应用到Li-S中，COFs材料有诸多的优良物理化学性质，例如具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔道规整、结构可测定模拟和不溶的性质，将COFs材料应用到锂硫电池中，更有助于吸附多硫化物(LiPSs)。
2)本发明的材料是π共轭体系有助于电子转移，从而减少极化、加快电池的反应动力学。
3)本发明中在COFs中引入的碳硼烷具有12顶点，笼各顶点原子均是六配位，存在三中心二电子化学键，属于高度缺电子结构，为吸附多硫化物(LiPSs)提供了极丰富的极性位点，有效地抑制了穿梭效应的产生。
4)当单体使用对碳硼烷二胺化合物时，含碳硼烷COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比5:4:1能得到最优的性能。
综合以上四点，一种新型的碳硼烷类共价有机框架材料修饰的隔膜显著的提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，在电流密度1C(C＝1675mAh g-1)下循环1000圈仍能保持502.8mAh g-1；并且这种涂布工艺简单，节省了大量成本。
附图说明
图1为实施例1合成物质Ⅰ的核磁谱图；
图2为实施例1合成物质Ⅱ的核磁谱图；
图3为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的结构图；
图4为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的红外光谱图。
图5为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的可视化吸附实验前后对比图；
图6为实施例1中制得的新型的COFs材料A修饰隔膜的SEM图；
图7为实施例1中制得的修饰隔膜的截面SEM图；
图8为实施例1所制得的锂硫电池在1C倍率下的循环性能；
图9为实施例1所制得的锂硫电池的倍率性能；
图10为实施例1所制得的锂硫电池循环后隔膜修饰层的EDS图。
图11为实施例1所制得的新型的COFs材料A加热前后PXRD对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
1.新型的含对碳硼烷共价有机框架材料修饰的隔膜制备
1)在氮气保护下，将500mg对碳硼烷溶解在9.0ml无水四氢呋喃中，并冷却至0℃滴加4.56ml正丁基锂，在室温下搅拌2小时，再次冷却至0℃，加入800μl苯基叠氮，将混合物在室温下搅拌12小时后抽干，加入乙醚和饱和氯化铵溶液，收集有机相，用饱和食盐水洗三次，浓缩乙醚想得到物质Ⅰ，产率86％。
图1是物质Ⅰ的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.32(t,J＝11.0Hz,4H),7.09(m,6H)(aromatic H)。值得注意的是，属于原料对碳硼烷C-H(2H)的化学位移都在2.75处，在产物的氢谱已经消失，这代表对碳硼烷的两个氢均已被取代。这证明了我们成功得到了物质1。
在氮气保护下，将物质Ⅰ溶于无水氯化氢的饱和甲醇溶液中，于60摄氏度下搅拌12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋蒸得到物质Ⅱ。
图2表明物质Ⅰ的苯环区的峰已经全部消失，代表物质Ⅱ的生成。
将物质Ⅱ同三醛基间苯三酚溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120摄氏度下反应3天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60摄氏度干燥三小时得到新型的含对碳硼烷COFs材料A。
图3表明了新型的含对碳硼烷COFs材料A的基本结构信息。
图4为将干燥处理后所得的样品进行红外测试所得到的测试结果。红外谱图(图4)COF A中在2611cm-1处看到明显的B-H伸缩振动，1586cm-1处有C＝N吸收峰，这说明我们得到的共价有机框架结构材料COF A中包含碳硼烷类化合物
图5表明了新型的含对碳硼烷COFs材料A吸附多硫化物的效果十分明显。
2)将水热反应得到的新型的含对碳硼烷COFs材料A、乙炔黑以及5％LA 133按照重量比5：4：1的比例称取，研磨30min，置于密闭烧杯中，滴加适量的水和丙醇混合溶剂，随后强力磁力搅拌5h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜(Celgard2400)上，修饰层厚度为22μm，自然干燥5min，随后置于真空干燥箱中65℃干燥过夜。最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到修饰隔膜备用。
图6的SEM图表明了这种新型的COFs材料A与导电剂均匀的分散在Celgard 2400上；
图7的SEM图表明了制得的修饰隔膜的修饰层厚度。
2.将修饰隔膜制备成锂硫电池及其电化学性能的测试
1)硫阴极的制备：将升华硫、乙炔黑以及5％LA 133按照重量比8:1:1的比例称取，用球磨机球磨混合30min，滴加适量的水和丙醇混合溶剂，随后强力磁力搅拌5h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在碳铝箔集流体上，在65℃的干燥箱中干燥过夜，用模具冲成直径10mm的圆片即得到硫阴极。
2)锂硫纽扣电池组装：以硫阴极(硫含量80％)、新型的COFs材料A修饰的隔膜、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液(电解质为1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，它是溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v)中，另外还含有0.1M LiNiO3添加剂)，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜的修饰层面是朝向硫阴极一侧的。静置1h后进行电化学性能的测试。
3)电化学性能的测试：本发明是采用武汉市蓝电电子股份有限公司的LandCT2001进行恒流充放电性能测试。
图8表明了在电流密度1C(C＝1675mA g-1)下能提供高达951.9mAh g-1初始比容量，循环1000圈仍能保持502.8mAh g-1，每圈的容量衰减率为0.047％，说明本发明的修饰隔膜显著的提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性。
图9表明了本发明的修饰隔膜组成的电池具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性，以及具有优异的可逆性。
图10显示了循环后隔膜的修饰层的EDS，以及具有明显的硫元素分布，表面了本发明对锂硫电池的穿梭效应具有优异的抑制作用。
图11显示了COFs材料A在200℃高温加热三天后，粉末单晶衍射图几乎没有变化，可见我们制备的碳硼烷-共价有机框架结构材料的热稳定性很高。
实施例2：
1.新型的含间碳硼烷共价有机框架材料修饰的隔膜制备
1)称取15mg间碳硼烷二胺化合物，18mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，在115℃下水热反应70h，得到新型的含间碳硼烷COFs材料。
2)将水热反应得到的新型的含间碳硼烷COFs材料、科琴黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比4：5：1的比例称取，研磨20min，置于密闭烧杯中，滴加适量N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶剂，随后强力磁力搅拌10h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜(Celgard 2400)上，修饰层厚度为23μm，自然干燥8min，随后置于真空干燥箱中70℃干燥过夜。最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到修饰隔膜备用。
2.将修饰隔膜制备成锂硫电池及其电化学性能的测试
1)硫阴极的制备：将升华硫、科琴黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比8:1:1的比例称取，用球磨机球磨混合20min，滴加适量的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶剂，随后强力磁力搅拌10h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在碳铝箔集流体上，在70℃的干燥箱中干燥过夜，用模具冲成直径10mm的圆片即得到硫阴极。
2)锂硫纽扣电池组装：以硫阴极(硫含量80％)、新型的含邻碳硼烷COFs材料修饰的隔膜、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液(电解质为1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，它是溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v)中，另外还含有0.1M LiNiO3添加剂)，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜的修饰层面是朝向硫阴极一侧的。静置1h后进行电化学性能的测试。
3)电化学性能的测试：本发明是采用武汉市蓝电电子股份有限公司的LandCT2001进行恒流充放电性能测试。
本实施例2得到的实验数据与实施例1具有相似的效果，且实施例1的性能较好。
实施例3：
1.新型的含对碳硼烷共价有机框架材料修饰的隔膜制备
1)称取10mg对碳硼烷二胺化合物，15mg 5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉，在125℃下水热反应75h，得到新型的含对碳硼烷COFs材料B。
2)将水热反应得到的新型的含对碳硼烷COFs材料B、科琴黑以及5％LA 133按照重量比4：5：:1的比例称取，研磨20min，置于密闭烧杯中，滴加适量的水和丙醇混合溶剂，随后强力磁力搅拌8h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜(Celgard2400)上，修饰层厚度为21μm，自然干燥6min，随后置于真空干燥箱中60℃干燥过夜。最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到修饰隔膜备用。
2.将修饰隔膜制备成锂硫电池及其电化学性能的测试
1)硫阴极的制备：将升华硫、科琴黑以及5％LA133按照重量比8:1:1的比例称取，用球磨机球磨混合20min，滴加适量的水和丙醇混合溶剂，随后强力磁力搅拌8h，形成均匀的浆料，用刮刀将浆料均匀的涂覆在碳铝箔集流体上，在60℃的干燥箱中干燥过夜，用模具冲成直径10mm的圆片即得到硫阴极。
2)锂硫纽扣电池组装：以硫阴极(硫含量80％)、新型的含对碳硼烷COFs材料B修饰的隔膜、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液(电解质为1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，它是溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v)中，另外还含有0.1M LiNiO3添加剂)，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜的修饰层面是朝向硫阴极一侧的。静置1h后进行电化学性能的测试。
3)电化学性能的测试：本发明是采用武汉市蓝电电子股份有限公司的LandCT2001进行恒流充放电性能测试。
本实施例3得到的实验数据与实施例1具有相似的效果，且实施例1的性能较好。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于：修饰隔膜以聚合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，这种修饰隔膜的修饰层为一种碳硼烷类COFs材料，所述碳硼烷类COFs材料是在COFs结构中引入功能性单体碳硼烷。
2.根据权利要求1所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于：所述碳硼烷类COFs材料的制备方法如下：通过以碳硼烷二胺化合物和多醛类有机物为原料，采用经典的水热法制备的含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉中的一种。
3.根据权利要求2所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于：所述碳硼烷COFs材料的制备方法如下：通过以对碳硼烷二胺化合物和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为原料，采用经典的水热法制备了碳硼烷类COFs材料。
4.根据权利要求1所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于，所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜，所述碳硼烷类COF材料修饰层的厚度为22μm。
5.根据权利要求1所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）通过以碳硼烷二胺化合物和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为前体，基于经典的水热法反应制备一种具有晶态结构的碳硼烷类COFs材料；
（2）将碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨20-30 min后，加入到密闭的小烧杯中，搅拌3-6 h，然后将浆料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5-10 min，随后，将涂布后的隔膜置于50-70 ℃的真空干燥箱干燥20-25 h；最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16 mm的圆片即可得到该修饰隔膜。
6.根据权利要求5所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于，步骤（1）中碳硼烷二胺化合物是间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化合物，步骤（2）中所述的碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为：4-6：3-5：1。
7.根据权利要求5所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于：所述步骤（1）中碳硼烷二胺化合物是对碳硼烷二胺化合物，并且步骤（2）中所述的碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为5：4：1。
8.根据权利要求5所述的碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，其特征在于：步骤（2）中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种，所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基毗咯烷酮（NMP）溶液、海藻酸钠（SA）水溶液、聚四氟乙烯（PTPE）水溶液、LA 133水溶液的一种或多种。
9.一种锂硫电池，其中修饰隔膜采用权利要求1-8任一所述的碳硼烷COFs材料的修饰隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于：所述的锂硫电池是由碳硼烷类COFs材料修饰的隔膜、硫阴极、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成，所述的硫阴极是将升华硫或硫磺粉、导电剂、粘结剂按照重量比8：1：1，经过分散、干燥、制片的流程制得，所述的硫阴极的制备中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基毗咯烷酮（NMP）溶液、海藻酸钠（SA）水溶液、聚四氟乙烯（PTPE）水溶液、LA 133水溶液的一种或多种。
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