SU888493A1 - Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов - Google Patents
Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов Download PDFInfo
- Publication number
- SU888493A1 SU888493A1 SU802917389A SU2917389A SU888493A1 SU 888493 A1 SU888493 A1 SU 888493A1 SU 802917389 A SU802917389 A SU 802917389A SU 2917389 A SU2917389 A SU 2917389A SU 888493 A1 SU888493 A1 SU 888493A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- carboran
- reaction
- carried out
- case
- carboranes
- Prior art date
Links
Abstract
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы ,oCR, где а) , R -низший алкил, бензил, в случае о-карборана. б) - низший алкипу бензил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае o-Kap6opaHai в) - низший алкил в случае м-карборана, с использованием о- или м-карборана и соответствуницего галоид содержащего соединени , органичес кого растворител и нагревани до 2080°С , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и расширени , ассортимента целевых продуктов , о- или м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы , i (Л где R - водород, низший алкил,, бензил , п-метоксифенил или винил, X галоид , и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч. 2.Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в случае получе00 00 00 4 СО СО ни монозамещенных о-карборанов реакцию провод т при температуре 20-45 С в течение 2-10 ч. 3.Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в .случае получег ни дизамещенных о-, м-карборанов реакцию провод т при температуре 2080 С в течение 12-150 ч.
Description
Изобретение относитс к улучшсипюму способу получени моно- или ,дизамещенных о- или м-карборанов общей формулы RCB,oH,oCR (1), где а) R - низший алкил, бензил в случае о-карборана, б) - низший алкил, бензил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае о-карборана, в) низший апкил в случае м-карборана. Данные соединени вл ютс исходными дл получени металлокарборанов, примен емых в качестве катализаторов, а также дл получени мономеров термостойких карборансодержащих полимеров .
Известен способ получени моноили дизамещенных о-карборанов из соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов и комплексов типа ,, полученных из декарборана и L, где L - ацетонитрил, диалкилсульфид, алкиламин , Выделение продукта провод т обычными методами. Моно- и диалкил-о-карбораны получают с выходом 30-90%. К недостатку этого способа относитс необходимость работы с огнеопасным и токсичным декарбораном, а также с труднодоступными моно- или дизамещенными ацетиленами.
Согласно другому способу получени моно- или дизамещенных о- и м-карборанов первичный галоидный алкил-взаимодействует с о- или м-карбрраном, метаплированным по атому углерода i амидами лити , натри кали или кальци в жидком аммиаке при температуре от -40 до -50°С. Моно- или дизамещенные о- и м-карбораны выдел ют обычными методами с выходом 60-90%. К недостатку этого способа относитс необходимость работы с взрывоопасными ли .тием, натрием, калием, кальцием, их амидами, а также с жидким аммиаком.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению вл етс способ получени моно- или дизамещенных о- или м-карборанов , заключающийс в том, что первичный галоидный алкил или алкилсульфат или п-толуолсульфонат подвергают взаимодействию с о- или м-карбораном , металлированным по атому углерода литийорганическим соединением, в среде безводного бензола, эфира, тетрагидрофурана (ТГФ) или их смеси, в атмосфере инертного газа при кипении реакционной массы. Выход сос7алг1 ет 40-72%. К недостатку этого
способа с;ледует cjriierTH иримеиокие нестойких к дейстгзию влаги и литийорганических соединений.
Целью изобретени вл етс упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени моно- или дизамещенных о- или м-карборанов, заключающимс в том, что о- или м-карборан подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (II) (где R - водород, низший алкил, бензил, п-метоксифенил
5 или винил, X - галоид) и щелочью в среде органического растворител в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре ZO-SO C в течение 2-150 ч. Выход 30-94%. В
0 случае получени монозамещенных оили м-карборанов реакцию обычно провод т при 20-45 С в течение 2-10 ч. В случае получени дизамещенных о- или м-карборанов реакцию обычно
5 провод т при 20-80 С в течение 12150 ч.
Предлагаема реакци идет по схеме
0-, м-НСВ,о Н,оСН+ RCH,jX+МОИ о- , M-R-CB,oH,oCH + MX +
0или
0-, м-НСВ,о Н.оСН+RCH,jX+2МОН
-0-,м-КСВ,оН,„СН+ 2МХ + 2Н,,0
В качестве щелочи используют твердые NaOH и КОН или их водные растворы. В качестве растворител примен ют тетрагидрофуран (ТГФ) , 1 ,-4-диоксан , 1,2-диметоксиэтан, диглим, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), гексаметилтриамид фосфорной
0 кислоты, бензол, толуол, хлористый .метилен, а также их смеси. В качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные соли или гидроокислы аммони , фосфони , арсони ,
5 третичные соли или гидроокиси сульфони , их смеси, а также 15-краун-5-эфир , бензо-15-краун-5-эфир, 18-краун-6-эфирj бензо-18-краун-6-эфир , дибензо-18-краун-6-эфир, ди0 циклогексил-18-краун-6-эфир, а также полимерные бензо-15-краун-5- и бензо-18-краун-6-эфиры .
Пример 1. К раствору 15 г (0,375 моль) едкого натра в 15 мл воды добавл ют 1 г (0,0069 моль) о-карборана , 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистого метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл 10%-ноговодного раствора гидроокиси тетра-н-бутиламмони (0,01 г, 2 х 38 X/Ю моль) . Реакционную смесь перемешивают при 40-45°С в течение 12 ч, затем выливают в воду (100 мл) и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты сушат над CaCl, растворитель отгон ют, остаток перекристаллизовывают из гексана или возгон ют при 50-70°С 1 мм рт.ст. Получают 1,10 г (92%) 1,2-диметил-о-карборана. Т.пл. 26326АС (из гексана). Лит. т.пл. 265°С П р и м е р 2. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве щелочи примен ют 85%-ные таблетки КОН. Из 1,1 г (0,0076 моль) о-карборана, 15 г (0,22 моль) КОН в 15 мл воды, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистог метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл 10%-ного водного раствора пщроокиси тетра-нг-бутиламмони (0,01 г, ) получают 1,15 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана . Пример 3. Реакцию провод т аналогично примеру 1, но в качестве .катализатора примен ют триэтилбензил аммоний хлористый в количестве 0,01 (4 X ) . Из 1 г (0,0069 моль) о-карборана получают 1,05 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м- е р 4. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют метилтриоктиламмоний хлористый в количестве 0,03 г (7 X 10 моль). Из 1,2 г (0,0083 моль о-карборана получают 1,2 г (83%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 5. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетра-н-бутил- фосфоний хлористый. Из 1,1 г о-карбо рана получают 1,15 г (87%) 1,2-диметнл-о-карборана . Пример 6. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетрафениларсо ний хлористый. Из 1 г о-карборана по лучают 1,05 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана . П р и м е р 7. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют три-н-бутилсульфоний хлористый. Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (80%).1,2-диметил-о-карборана .. Пример 8. РеакциюПровод т аналогично примеру 1, в качестве рас творител используют 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (74%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 9. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве растворител используют 1,2-диметоксиэтан. Из 1 г о-карборана получают 1,12 г (94%) 1,2-диметил-о-карборана. Пример 10. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве растворител .используют диглим. Из 1,1 г о-карборана получают 1,2 г (91%) 1,2-диметил-о-карборана. Пример 11. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве растворител примен ют ДМСО, Из 1 г о-карборана получают 1,07 г (89%) 1,2-диметил-о-карборана . П р и м е р 12. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве растворител используют ДМФА. Из 1 г о-карбоР на получают 1,02 г (86%) 1,2-диметил-о-карборана . П.р и,м е р 13. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве растворител используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Из 1 ,2 г о-карборана получают 1,12 г (78%) 1,2-диметш1-о-карборана. . Пример 14. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве растворител используют смесь бензол - 1,4-диоксан . Из 1,2 г о-карборана получают 1 г (70%) 1,2-диметш1-о-карборана . Пример 15. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве растворител примен ют смесь толуолДМСО , из 1,1 г, о-карборана получают 1 г (76%) 1,2-диметш1-о-карборана. Пример 16. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве растворител примен ют смесь хлористый метилен - диглим. Из 1,2 г о-карборана получают 1,1 г (77%) 1,2-днметил-о-карборана . Пример 17. Реакцию провод т аналогично примеру 1, в качестве гатлоидного алкила примен ют бромистый н-бутил. Температуру реакции поддерживают 40-45° в течение 35 ч. Из 0,2 г о-карборана получают 3,09 г (78%) 1,2-ди-н-бутил-о-карборана. Т.пл. 74-. 76°С (пентан). Найдено, %: В 42,13. до 26 (О Вычисл,но, %: в 42,16. Пример 18. Реакцию провод т, как в примере 1, в качестве галоидного алкила примен ют хлористый бензил . Температуру реакции поддерживают 40-45°С в течение 10 ч. Из 2,0 г о-карборана получают 2,50 г (77%) 1-бензил-о-карборана. Т.пл. 56-58 С (из гексана). Лит. т.пл. 57-58 С.
Пример 19. Реакцию провод т, как в примере 18, температуру поддерживают 75-80 С в течение 45 ч. Из 2,0 г о-карборана получают 3,42 г (76%) 1,2-дибензил-о-карборана.Т.пл. 151-152°С (из гексана). Лит. т.пл. 151-152°С.
Пример 20. 1,0г (0,0069 моль о-карборана раствор ют в 10 мл ТГФ, добавл ют 5 мл (11,4 г 0,08 моль) йодистого метила, 2,5 г (0,0378 моль) едкого кали и 0,25 г (6 х 10 моль) дйбензо-18-краун-6-эфира. Реакционную смесь перемешивают при 20-25°С в течение 4.8 ч. Затем смесь фильтруют, фильтрат досуха упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана или возгон ют при 50-70 С и 1 мм рт.ст. Получают 0,92 г (65%) 1,2-диметил-о-карборана .
П р и м е р 21. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве катализатора используют дициклогексил-18-краун-6-эфир . Из 1 г о-карборана получают 1,07 г. (89%), 1,2-диметш1-о-карборана .
П р и м е р 22. Реакцию провод т аналогично примеру 20, в качестве катализатора примен ют 18-краун-6-эфир Из 1 г о-карборана получают 1,1 г (92%) 1,2-диметш1-о-карборана.
П р и м е р 23. Реакцию провод т аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут 15-краун-5-эфир, а в качестве щелочи - NaOH. Из 1,2 г о-карборан-а получают 1,2 г (83%) 1,2-диметил-о-карборана.
П р и м е р 24. Реакцию провод т аналогично примеру 23,.в качестве катализатора примен ют бензо-15-краун-5-эфир . Из 1,0 г о-карборана получают 1,18 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана .
П р и м е р 25. Реакцию провод т аналогично .примеру 23, в качестве катализатора используют полимерный бензо-15-краун-5-эфир . Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (80%) 1,2-диметип-о-карборана .
П р и м е р 26. Реакцию провод т аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут полимерный бензо-18-краун-6-эфир . Из 1,1 г о-карборана получают 1,1 I- (83%) 1 ,2-димеги.г1-о-карборана .
П р и м е р 27. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестйе растворител примен ют 1,4-диоксан. Из 1 г о-карборана получают 0,95 г (67%) 1,2-диметил-о-карборана.
П р и м е р 28. Реакцию провод т аналогично примеру 20, в качестве растворител примен ют 1,2-диметоксиэтан . Из 1,0 г о-карборана получают 1,04 г (87%) 1,2-диметш1-о-карборана
Пример 29. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве растворител используют диглим.-Из 1,1 г . о-карборана получают 1,1 г (83%) 1,2-диметш1-о-карборана.
П р и м е р 30. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве растворител берут смесь ТГФ - бензол. Получают 1,1 г (77%) 1,2-диметил-о-карборана .
П р и м е р 31. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве раство-f рител используют смесь 1,2-диметоксиэтан - толуол. Из 1,1 г о-карборан получают 1,1 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана .
П р и м е р 32. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве растворител используют смесь 1,4-диоксан-1 ,2-диметоксиэтан. Температуру 100120 С поддерживают в течение 2 ч. Из 1,2 г о-карборана получают 1,3 г (89 1,2-диме тил-о-карборана.
. П р им е р 33. Реакцию провод т, как в примере 20, в качестве галоидного алкила примен ют п-метоксибензилхлорид , а в качестве растворител 1 ,2-диметоксиэтан. Температуру 60 С поддерживают в течение 6 ч. Из 5,0 г о-карборана получают 10,27 г (77%) 1,2-бис-(п-метоксибензил)-о-карборана . Т.пл. 132-134 С (гексан-бензол). Лит. т.пл. 133-134°С.
П р и м е р 34. Реакцию провод т аналогично примеру 20, в качестве галоидного алкила используют хлористый аллип. Температуру 45-50 С поддерживают в течение 24 ч. Из 5 г о-карбогг рана получают 2,42 г (31%) 1,2-дипропенил-о-карборана . Т.пл. 116-117 С (гексан).
Найдено, %: С 42,72, Н 9,23, В 48,00.
CgHj.gB,o
Вычислено, %: С 42,83, В 8,99, В 48,10. ИК-спектр (:), см-М: 1665 (), 2610 (ВН). ПМР-спектр в СС1 (8, м.д.): }}, 2,01 (СН,), м. 5,72, м. 6,36 (). Пример 35. Реакцию провод т,. как в примере 20, из 20 г (0,0318 моль м-карборана, 10 мл (22,79 г, ,. 0,161 моль) йодистого метила, 10 г (0,151 моль) КОН, 2,5 г (0,007 моль) дибензо-18-краун-6-эфира в 15 мл ТГФ при 60-65 с в течение 150 ч получают 2,3 г (96%) 1,7-диметил-м-кар6орана. Т.пл. 168-170 С (гексан). Лит. т.пл. 169-170С. Приме р 36. Реакцию провод т, как в примере 20, но в течение 2,5 ч при . Из 1,0 г о-карборана получают 0,58 г (53%) 1-метип-о-карбо88 3 Т.пл. 217-218 С (гексан). Лит. пл. 218-219°С. Таким образом, использование предлагаемого способа получени моно- или дизамещенных о- и м-карборанов обеспечивает следующие преимущества. Процесс технологичности прост и безопасен (за счет исключени взрывои огнеопасных реагентов, безводных растворителей и атмосферы инертного газа). Примен емые реагенты доступны и производ тс в промышленности. Примен емое оборудование серийно выпускаетс промышленностью. В св зи с этим процесс может быть легко реализован в промьшшенности.
Claims (3)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы RCB<0 Н10 CR', где a) R=H, R -низший алкил, бензил, в случае о-карборана,
м-карборана и соответствующего галоидсодержащего соединения, органичес·^ кого растворителя и нагревания до 2080 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения, ассортимента целевых продуктов, о- или м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы RCH^X, где R - водород, низший алкил,, бензил, n-метоксифенил или винил, X галоид, и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч.
2. Способ поп.1, отличающийся тем, что в случае получения монозамещенных о-карборанов реакцию проводят При температуре 20-45^С в течение 2-10 ч.
3. Способ поп.1, отличающийся тем, что в случае получек ния дизамещенных о-, м-карборанов реакцию проводят при температуре· 2080°С в течение 12-150 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU802917389A SU888493A1 (ru) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU802917389A SU888493A1 (ru) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU888493A1 true SU888493A1 (ru) | 1987-09-30 |
Family
ID=20892829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU802917389A SU888493A1 (ru) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU888493A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111554862A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 南京工业大学 | 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 |
-
1980
- 1980-04-24 SU SU802917389A patent/SU888493A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Граймс О. Карбораны, Мир., М., 1974, с. 61-62. Граймс Р. Карбораны, Мир, М., 1974, с. 76-78. . Захаркин Л.И. и др. Исследование реакции алкилировани С-металлических производных баренов. Изв. АН СССР сер. хим., 1965, № 12, с. 2190-2194. Граймс Р. Карбораны, Мир, М., 1974, с. 63-64. Станко В.И. и др. Синтез 1,2- * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111554862A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 南京工业大学 | 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 |
| CN111554862B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-04-01 | 南京工业大学 | 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE463260B (sv) | Acetofenonderivat | |
| US6472532B1 (en) | Processes for the manufacturing of 3-hydroxy-n,1,6-trialkyl-4-OXO-1,4-dihydropyridine-2-carboxamide | |
| RU2097377C1 (ru) | Способ получения производных тирозина | |
| CN111233617A (zh) | 一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法 | |
| SU888493A1 (ru) | Способ получени моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов | |
| JP2001500834A (ja) | ＬｉＰＦ▲下６▼製造方法 | |
| DE2609015A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benz (f)-2,5-oxazocinen | |
| Cho et al. | Mechanism of Debromination of 1-Aryl-1, 2-dibromo-2-nitropropanes Promoted by Secondary Amines in Acetonitrile | |
| DE60309346T2 (de) | Halogensulfonylarylboronate | |
| EP0198880B1 (en) | A method for dealkylation of alkyl-aryl ethers | |
| US4199532A (en) | Method for the production of hexanitrostilbene | |
| Kuan et al. | Facile syntheses of dibenzo-14-crown-41a and bis-butylbenzo-14-crown-41b | |
| JPH024766A (ja) | アリールスルホニルアルキルアミドの合成方法 | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| EP0088383B1 (en) | Process for preparing the compound 1-methoxy-6-chloro-hexyne-2 | |
| CN115819320A (zh) | 一种螺虫乙酯的合成方法 | |
| US3151145A (en) | Methods for preparing zeta-alkyl-omiron-aryl-thiolcarbonates | |
| SU1504236A1 (ru) | Способ выделени винилидендифосфоновой кислоты | |
| JPS6026097B2 (ja) | キシリレンジハロゲン化合物誘導体の製造方法 | |
| SE443135B (sv) | Sett att framstella klorformiat samt tioklorformiat samt foreningar framstellda enligt forfarandet | |
| JPS6250459B2 (ru) | ||
| CN116023279A (zh) | 一种n-(2,4,6-三氯苯氧乙基)丙胺的制备方法 | |
| KR830001500B1 (ko) | 7.8 디클로로 테트라하이드로 이소퀴놀린의 제조방법 | |
| Wada et al. | Crystal structure and chemical properties of tris (2, 6-dimethoxyphenyl) phosphine selenide | |
| US3428613A (en) | Method for synthesis of adducts |