SE443135B - Sett att framstella klorformiat samt tioklorformiat samt foreningar framstellda enligt forfarandet - Google Patents
Sett att framstella klorformiat samt tioklorformiat samt foreningar framstellda enligt forfarandetInfo
- Publication number
- SE443135B SE443135B SE7802063A SE7802063A SE443135B SE 443135 B SE443135 B SE 443135B SE 7802063 A SE7802063 A SE 7802063A SE 7802063 A SE7802063 A SE 7802063A SE 443135 B SE443135 B SE 443135B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- reaction
- chloride
- solvent
- polar
- polarity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 4
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-yl carbonochloridate Chemical compound CC(=C)OC(Cl)=O AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N ethenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC=C PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) carbonate Chemical compound C=COC(=O)OC=C PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 nitrated Chemical class 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- ZIWDBWVCIXXQRF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;mercury Chemical compound [Hg].CC=O.CC=O ZIWDBWVCIXXQRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M acetyloxymercury Chemical compound CC(=O)O[Hg] WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- SFWXIKBVPJRJIT-UHFFFAOYSA-N bis(2-oxoethyl)mercury Chemical compound O=CC[Hg]CC=O SFWXIKBVPJRJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPZKGIMPCUETOK-UHFFFAOYSA-M chloro(2-oxopropyl)mercury Chemical compound CC(=O)C[Hg]Cl NPZKGIMPCUETOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDEJDHUOGNMPEF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2H-pyran-2-carboxylic acid Chemical compound ClC=1C(OC=CC=1)C(=O)O SDEJDHUOGNMPEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 210000003323 beak Anatomy 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- JDUZKTPDKIJDHY-UHFFFAOYSA-N o-ethenyl chloromethanethioate Chemical compound ClC(=S)OC=C JDUZKTPDKIJDHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/10—Mercury compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
7802063-3 2 10 15 20 25 30 35 ekonomisk process som möjliggör industriellt utnyttjande av dess lovande möjligheter.
Den första som syntetiserade denna molekyl var F.E.KUNG âr1945. Syntesen, vilken beskrives i den amerikanska patentskrif- ten 2 377 085, består i en hydrolyS av biskloroformíat av glykol vid 4so°c. utbytet är endast 11 %.
Det behövdes en väntetid av nästan 20 år innan SCHAEPGEN i den amerikanska patentskriften 3 118 862 från 1964 och LEE i Journal of Organic Chemistry, 30, 3943 frân 1965 beskrev pro- cesser som gav bättre utbyten av 30 % och i bästa fall 44 %.
Principen för förfarandet har dock hela tiden varit samma, och förbättringen av utbytet, vilket är långt ifrån tillfredsställan- de, erhölls till priset av processer som endast med svårighet kan tillämpas industriellt. Oavsett detta och oavsett den höga ener- gi som erfordras vid pyrolysen (4S0°C) och svårigheterna att skil- ja vinylkloroformiatet från de övriga pyrolysprodukterna (60*teo- retiska bottnar erfordras), användes produkten fortfarande all- mänt år 1973, så som framgår av en artikel av BEAK et al, Journal of Organic Chemistry, 38 (16), 2771. År 1965 har MURAHASHI et al.
Chímique du Japon, 38, (11) 1905, under försök att syntctisera divinylkarbonat föreslagit att det som mellanprodukt borde bil- das en lösning som innehöll vinylkloroformiat i tetrahydrofuran vid inverkan av fosgen på merkuridiacetaldehyd enligt följande i Bulletin de la Société reaktionsschema: co C12 + z Hg \ CH2 = CH - O - C - O - CH_= CH2 + 2.Cl Hg CH2 CHO n ' - o (A) tcnz cnoyz Under de betingelser som angives av författarna var det eventu- ella utbytet av vinylkloroformiat endast 19,4 %, räknat på merhnü- diacetaldehyden, eftersom fosgenen icke reagerar med det blandade kvicksilversaltet (A).
Om man försöker att göra fosgenens reaktion med merkuridi- acetaldehyden fullständig, exempelvis genom tillförsel av en ter- tiär amin, erhåller man visserligen kvícksilver(II)kloriden Hg C12, men även då kvarblíver endast divinylkarbonatet, såsom visas i den brittiska patentskriften 1 129 229.
Olägenhcten hos den process som föreslagits í artikeln av 10 15 20 25 30 35 40 3 7802063-3 MURAHASHI et al, och som ligger Såväl i det låga utbytet som i svårigheten att avbryta reaktionen i vinylkloroformíatstadiet och att skilja denna förening från tetrahydrofuranen, eftersom dessa föreningar har mycket närliggande kokpunkter. Man skulle kunna tänka sig att genomföra reaktionen i ett lösningsmedel med en lämpligare kokpunkt för frånskiljande av den önskade före- ningen. Ehuru reaktionen effektivt kan genomföras i toluen och separationen därifrån visar sig vara enkel, är dock tyvärr ut- bytet fortfarande otillfredställande lågt (22 %).
Det har nu påvisats ett förfarande, vilket möjliggör fram- 5ÜÜ1nÜ%šaV VÜWï'od1isopropenylestrar av klormyrsyra och tioklor- myrsyra under industriellt lämpliga betingelser och med avsevärt förbättrade utbyten.
Sättet enligt uppfinningen kännetecknas av att en klorid, bestående av karbonylklorid eller tiokarbonylkloríd, bríngas att reagera med ett kvicksílversalt med den allmänna formeln “ XHgCH2-CRO, vari R betecknar väte eller metyl och X betecknar en kloratom eller samma grupp CHZCRO, samt av att reaktionen ge- nomföres i en lösningsmiljö, bestående av ett aprotiskt lösnings- medel eller en aprotisk lösningsmedelsblandning med en dielektria citetskonstant högre än 10, mätt vid ZOOC.
De lösningsmedel som bildar reaktionsmiljön och som enligt uppfinningen lämpar sig väl på grund av sin relativt höga polari- tet är företrädesvis inerta gentemot fosgen och tiofosgen, vilket speciellt innebär att de icke innehåller rörliga väteatomer. Bland dessa lösningsmedel uteslutes lämpligen även tertiära aminer, så- som pyridin, liksom även amider som användes ensamma, såsom di- metylformamid och hexametylfosfortriamid (HMPT). Som vanliga och lämpliga lösningsmedel med dielektricitetkonstant över 10 kan I nämnas halogenerade, alífatiska kolväten, nitrerade, alífatiska kolväten och nitrilerade alifatiska kolväten, såsom dikloretan, mononitrerade eller mononitrilerade derivat av lågalkaner, spe- ciellt då nitrometan och nitroetan eller acetonitril, samt aro- matiska derivat, substituerade i ställningar som gynnar moleky-_* lens polaritet medelst en eller flera grupper som förstärker mo- lekylens polaritet, såsom halogenatomer eller nitrogrupper, exem- pelvis då nitrobensen, nitrotoluener och 1-klor-2-nitrobensen.
Icke inerta lösningsmedel kan dock användas, vilka exem- pelvis innehåller rörliga väteatomer, under förutsättning att dessa rörliga väteatomer neutraliseras medelst en ström av klo- rid, varvid det är tillräckligt att den erhållna produkten har en 7802063-3 4' 10 15 20 25 iso 40 díelektrísitetskonstant över 10 vid ZOOC. Denna utföríngsform är av ringa intresse på grund av den avsevärda åtgàng av klorid som den innebär.
Det är vidare givet att man kan använda en blandning av ringa polära eller opolära lösningsmedel med polära lösningsme- del, varvid den erhållna blandningen bör ha en dielektriCitets- konstant över 10 vid 20°C. Likaledes kan man använda en blandning, bestående av två icke blandbara vätskefaser, varvid den ena har en polaritet över 10 och den andra är ringa polär eller opolär, och exempelvis kan en suspension av nitrometan i toluen användas. kan användas ett starkt polärt lösningsmedel som rea- klor, såsom HMPT, i lösning i ett ringa polärt lösnings-, att reglera dess reaktivitet under tiden för syntesen, Slutligen gerar med medel för men detta är icke att föredraga.
De föredragna lösningsmedlen för bildande av den enligt uppfinningen erforderliga reaktionsmiljön utgöres av sådana som förutom de i det föregående angivna egenskaperna har en kokpunkt som är klart olika och företrädesvis avsevärt högre än koktempe- raturen för de bildade produkterna, så att frånskiljandet av dessa produkter medelst destillation underlättas.
Ordningen för tillsättandet av reaktanterna är icke kri- tisk. Fosgenen eller tiofosgenen kan inledas i en lösning av merkuridiacetaldehyd eller klormerkuridiacetaldehyd i ett av de lösningsmedel eller lösningsmedelsblandningar som beskrivits i det föregående, eller ock kan kvicksilversaltet sättas till en lösning av fosgen i detta lösningsmedel eller lösningsmedelsbland- ning. Denna andra variant är att föredraga, speciellt när det sy- metriska kvicksilversaltet användes.
Temperaturen för bringande av reaktanterna i kontakt är lämpligen relativt låg, eftersom reaktionen åtföljes av en värme- avgivníng. Lämpligen hålles reaktorn under detta steg vid en tem- peratur mellan -80 och 10°C, företrädesvis då mellan -20 och 0°C.
Temperaturen för själva reaktionen kan ligga mellan -20 och +80°C. Den lämpligaste temperaturen ligger dock i allmänhet mel- lan 20 och 60°C, och i praktiken är reaktionens fortskrídande långsamt under 20°C, medan man över 7006 kan observera en kon- kurrennme nedbrytningsreaktion för kvicksílversaltet. Tempera- turen kan vidare varicra under reaktionens förlopp, och exempel- vis kan man först låta reaktanterna stå vid en temperatur, vid vilken de bringats i kontakt eller vid en nagot högre temperatur, l0 15 20 25 30 35 5 7802063-3 varefter reaktionen avslutas vid en temperatur inom det intervall som angivits i det föregående.
Tiden för bringandet av reaktanterna i inbördes kontakt bör icke överstiga den tid som erfordras för att sätta en reak- tant till lösningen av den andra, så att temperaturen hàlles till- räckligt låg.
Tiden för själva reaktionen är beroende av reaktorns tem- peratur och av det använda lösningsmedlet. Allmänt är tiden kor- tare ju mera aktivt lösningsmedlet är (högre polaritet) och ju högre reaktionstemperaturen är, och en reaktionstid av 3-6 tim- mar möjliggör vanligen då att maximalt utbyte erhålles.
De erforderliga relativa andelarna av de olika reaktanter- na utgöres av de stökiometriska andelarna, men det är dock lämp- ligt att använda ett överskott av fosgen eller tiofosgen till ca 50 % i förhållande till den stökiometriska mängden, varvid ett större överskott varken innebär en olägenhet eller en fördelf Vad beträffar den använda mängden lösningsmedel, är denna beroende av dess lösande förmåga gentemot reaktanterna, men vanligen kan man dock använda 1 till 10 gånger så mycket lösningsmedel som reak- tanter.
En omblandning av reaktionsmiljön under själva reaktionen är mycket lämplig. I praktiken är kvicksilversaltet ganska svår- lösligt, och på grund av detta sker reaktionen i heterogen fas till sitt fullbordande, eftersom den slutligen bildade kvicksil- ver(IDkloriden är ännu mindre löslig än utgângssaltet.
De som utgångsreaktanterna använda merkuridiacetaldehyd, klormerkuríacetaldehyd, merkuridiaceten och klormerkuríaceton kan exempelvis framställas medelst den metod som beskrives av LUTSENKO et al. i Dok. Akad. Nauk. SSSR 102, 97-99 (1955), vil- ken möjliggör att ett utbyte över 90 % lätt kan erhållas och som innebär att en reaktion genomföres enligt reaktíonsformeln Z CH = 2 CH - O - R + H20 + Hg O -+ Hg (CH2 CH0)2 + 2 ROH vari R betecknar en lågalkylgrupp, i närvaro av spármängder av'* merkuriacetat och i vattenhaltig alkoholmiljö.
Eftersom processen enligt uppfinningen innebär användning av fosgen eller tíofosgen, bör de vanliga säkerhetsbetingelserna respekteras. Omblandníngen av reaktionsmiljön och temperaturen skall speciellt följas under förloppet av reaktionens slut. I be- aktande av de speciella egenskaperna hos de använda reaktanterna 10 15 20 25 30 35 40 7802063-3 6 och hos den erhållna slutprodukten, vilken kan identifieras me- delst ligen NMR,infraröd analys och elementaranalys, avlägsnas lämp- spår av vatten såväl i utgångsreaktanterna som i apparatu- TBH.
Utbytet av reaktionen varierar med olika förfarandevari- enligt uppfinningen, men är i samtliga fall mycket klart högre än utbytet från samtliga de hittills kända processerna. I fallet med vinyl- och isopropenylkloroformiater är reaktionsut- äfltêï bytet högre än 60 %, och vanligen högre än 75 %.
Det är vidare att märka, att den kvicksilver(IUklorid som erhålles vid reaktionens slut mycket lätt kan regenereras genom behandling av alkali till kvicksilveroxid, vilken kan användas vid framställning av det som utgångsmaterial använda kvicksilver- saltet.
Det mäste anses, att föreliggande uppfinning för fackman- nen är helt överraskande. I praktiken har det icke varit själv- klart att ett val av arbetsbetingelser enligt uppfinningen möj- liggör att bryta reaktionen mellan merkuridiacetaldehyd och fos- gen vid stadiet för vinylkloroformiat, eftersom det har varit väl- känt att denna reaktion leder till uteslutande bildning av divi- nylkarbonat. Teknikens tidigare ståndpunkt, enligt vilken kloro- merkuriacetaldehyd icke kunde reagera med fosgen annat än under bildning av vinylkarbonat, visar sig klart motsägas av förelig- gande uppfinning. Slutligen gäller, att ehuru med avseende pâ kok- punkten hos vinylkloroformiat skulle kunnat förutsägas att ett me- ra högkokande lösningsmedel skulle underlätta separationen av den framställda föreningen, förutsatt att reaktionen kunnat genomföras däri, är de utbyten som erhålles genom föreliggande uppfinning helt överraskande genom sina höga värden.
I detta avseende är det att märka att det har tagit mer än 30 år att komma fram till en upptäckt av en industriell syntes- process som leder till nästan kvantitativa utbyten av ren produkt som lätt kan isoleras, och detta trots de arbeten som nedlagts av ett flertal forskare. p Vidare har man icke känt till något förfarande som möjlig- gjort framställning av isopropenylkloroformíat. Det har visat sig att alla försök att eftergöra processen enligt MATUSZAK (citerad i det föregående) har misslyckats i fråga om att erhålla detta kloroformiat ens i spårmängder. I motsats till detta tillhanda- hålles genom föreliggande uppfinning en process som gerklfift iden- 10 15 20 25 30 40 7 7802063-3 tifierat isopropenylkloroformiat i ett utmärkt utbyte.
Pâ samma sätt medger sättet enligt uppfinningen framställ- ning av vinyltiokloroformiat och isopropenyltiokloroformiat, vil- ka hittills icke varit kända och som icke kunnat erhållas med användning av tidigare kända förfaranden på motsvarande svavel- haltiga utgångsmaterial.
De föreningar, vars framställning möjliggöres enligt upp- finningen är av stort intresse, eftersom de utgör monomerer som innehåller reaktiva grupper. _ Ett flertal andra och enkla, sekundära varianter av den i det föregående beskrivna processen framgår klart för fackman- nen. I de följande exemplen beskrives förfarandet enligt upp- finningen i varianter som ligger bland de lämpligaste, men det är givet att i närvaro av andra ekonomiska faktorer kan andra, mer eller mindre fördelaktiga varianter påvisas, vilka fullstän- digt faller inom ramen för uppfinningen. I de framlagda jämföran- de exemplen visas under i övrigt lika betingelser det överras- kande ínflytande som lösningsmedlet utövar på reaktionsutbytet.
Exempel 1 I en reaktor om 500 ml, försedd med mekanisk omrörare, termometer, återloppskylare och dropptratt, satsas 162 g (0,75 mol) gul kvicksilveroxid (Merck, renhet 99 %), 6 g kvicksilver- acetat (Merck, rent), 90 ml etanol och 30 ml vatten. Efter en Framställníng av merkuridiaccfialdchyd. halvtimmes omrörning vid rumstemperatur tillsättes inom 15 mi- nuter 118,8 g (1,65 mol) vinyl-etyleter (Aldrick,renhet 99 %), varvid temperaturen stiger till SOOC. Reaktionsblandningen filt- reras varm och lämnas att kristallisera i kylskåp. Efter avsug- ning av kristallerna erhålles 193 g av det önskade saltet, vil- ket smälter vid 90°C (enligt litteraturen 90-93°C). Produkten förvaras i exsickator i närvaro av PZOS.
Den sålunda erhållna merkuridiacetaldehyden identifieras genom sitt NMR-spektrum: Hg (CH2CHO)2 (a) (b) Protonerna av typ a identifieras genom närvaron av en upp- delad dubblett med centrum vid 2,62 ppm om 4 protoner, varvid kopplingskonstanten J Ha Hb är 6 Hz. Uppdelningen av dubbletten är att hänföra till en koppling av protonerna med isotopen 199-Hg, vilken har spinner, 1/2 OCh en naturlig fÖTG-KOIHSI (IV 16,86 'å (16,6 % efter de värden som erhållits genom hnegnmímrl- Kopp- lingskonstanten J 199 Hg Ha är ca 210 Hz. 10 15 20 7802063-3 8 Protonerna av typ b svarar mot en tríplett vid 9,3 ppm från två protoner.
Exempel Z Framställning av vínylkloroformiat i nítrobensen 1 detta exempel användes en reaktor om 250 ml, försedd med mekanisk omrörare, termometer och en kylning med en bland- ning av aceton och kolsyreis, förbunden med en tvättkolonn med natriumhydroxid. 120 ml torr nitrobmßen och 20 ml fosgen (O,Z1 mol) satsas i denna'reaktor, vilken är kyld till -78°C. Vid denna tem- peratur sättes snabbt till lösningen 30 g (O,105 mol) fast mer- kuridíacetaldehyd, framställd såsom angivits í exempel 1, med hjälp av en pulvertratt.
Det hela värmes till 55-60°C och hâlles under omrörning vid denna temperatur under 4 timmar. Därefter får den erhållna blandningen antaga rumstemperatur, varefter en liten Vigreuxko- lonn (höjd 10 cm, diameter 1 cm] med en därpå anbringad återlopps- kylare anbringas í stället för kolsyreískylningen. Temperaturen i kokaren ínställes till 140°C, varvid erhålles 20,2 g vinyl- kloroformiat, vilket överdestillerarväd 66°C.
Ett utbyte av 71 % erhålles, och den erhållna produkten uppvisar följande egenskaper: klorhalt: 32,6 É 0,2 % (teoretisk 33,3 %) IR~$PekïTUmï band vid 1780 cm_1 (Ö = O från kloroformiat) 1650 cm“1 (viny1isk c = c) 1 1160 cm" (C - 0) NMR-spektrum: Cl-Q0 q /H cb) //C = C\\ H H (a) (c) 1 proton av typ (al: uppdelad dubblett, centrerad vid 4,71 ppm och med kopplíngskonstanterna J Ha Hb = 2,5 Hz, J Ha Hc = 6 Hz 1 proton av typ (b): uppdelad dubblett, centrerad vid 5 ppm och med kopplingskonstanterna J Ha Hb = 2,5 Hz J Hb Hc = 13,6 Hz 1 proton av typ (c): uppdelad dubblett, centrerad vid 7,68 ppm och med J HC Ha 6 Hz J Hc Hb = 13,6 Hz 10 15 20 9 7802063-3 Jämförande exemgel Inverkan har undersökts av olika exempel på lösningsmedel på utbytet av en reaktion, genomförd under de följande betingel- serna. I en reaktor satsades 14,325 g (0,05 mol) merkuridiacet- aldehyd i en lösning av 9 ml (O,125 mol) fosgen i 50 ml av de prövade, tormzlösningsmedlet. Denna tillsats gjordes i vart fall under övervakning att temperaturen hos blandningen icke översteg OOC. Efter det att reddnntenm lämnats att reagera un- der en halvtimme vid denna temperatur, fortsattes reaktionen under 4 timmar vid 60°C. Följande resultat erhölls: exempel lösningsmedel díelektrici- utbyte anmärkningar tetskonstant, % mätt vid ZOOC 3 hexan 1,8 mycket lågt ej nütbara spår 4 toluen 2,3 ZZ ' 5 dibutyleter 3,08 28,4 6 diklorbensen 9,93 35,7 7 H M P T 30 0 nedbrytning 8 dikloretan 10,3 66 9 nitrometan 28 63 10 nitrobensen 34 63,9 11 acetonítríl 37,5 80,8 12 diklorbensen + 10 < 43 (0,0S mol aceto- acetonitríl nitril) 13 toluen + dimetylanilín 10 < 4,3 (0,05 mol dímetyl- anilin) Det framgår av försöken 3-6 att olika lösningsmedel med di- elektricitetkonstant under 10 ger mycket låga utbyten, medan ut- bytet är avsevärt mycket högre är dielektricitetskonstanten är högre än 10 C försök 8-11). I var och en av dessa grupper visar det sig att utbytet likaledes är allt bättre, ju starkare ionise- rande lösningsmedlet är. Det visar sig av försök 12, att om man sätter en liten mängd av polärt, polariserande lösningsmedel till ett lösningsmedel som är ringa polärt eller opolärt, möjliggör den erhållna reaktionsmiljön icke en förbättring av utbytet i av- görande utsträckning om díelektríCitetskonstanten är lägre än 10.
Det framgår slutligen, att närvaron av en tertiär amín i lösnings- medlet utövar en ofördelaktig inverkan (försök 13). "7802063-5 10 10 15 20 25 Exempel 14 Framställning av vinylkloroformiat med utgående från klormerkuriacetaldehyd I en reaktor om en liter, försedd med omrörare, termometer och kylare med aceton-kolsyreisblandning och ett nedåtgående rör satsas 245 g (0,878 mol) klormerkuriacetaldehyd i 800 ml nitro- bensen. Blandningen värmes till 600C, och under det att tempera- turen hålles vid detta värde tillsättes inom Z timmar 110 g (1,1 mol) gasformíg fosgen. Efter avslutad tillsats lämnas reak- tionsblandningen under ytterligare 2 timmar vid 60°C under om- rörning.
De flyktiga beståndsdelarna (vinylkloroformiat och fosgen) i den erhållna blandningen avdrives därefter under vakuum och upp- fångas i en kylfälla vid -78°C. Destillation av de uppfångade substanserna vid atmosfärtryck möjliggör en utvinning av 65,2 g vinylkloroformiat med mycket hög renhet. Totalutbytet från reak- tionen är 70 %.
Exempel 15 Pramställning av isopropenylkloroformiat Samma apparatur och samma arbetssätt användes som i exempel 14. Följande andelar av reaktanter användes: 117,24 g (0,4 mol) klormerkuriaceton, 46 g fosgen (ett molärt överskott av 15 %) och 300 ml nitrobensen. Klormerkuriacetonen framställdes medelst processen enligt NESMEYANOV, beskriven i Izvest. Akad. Nauk.
I SSSR (1949), sid. 601-606 (se även Chemical Abstracts 44, 7225 c). 0 35 g isopropenylkloroformiat erhölls i ett utbyte av 73 Ö.
Isopropenylkloroformiat har följande spektrala egenskaper: pnš (a) ,H (b) cl - or- o - c = cf”/ \ o \\-H (C) IR-spektrum: band C = O vid 1790 cm'1 band c = c vid 1685 cm'1 band c - = vid 1140 cm'1 3 protoner av typ (a), singlett vid Z ppm 2 protoner av typ (b) och (c), representerade avs tvâ ansamlingar av toppar vid 4,75 ppm och 4,89 ppm.
Den erhållna produkten uppvisar en klorhalt av 29,0 f 0,2 % gentemot det teoretiska värdet 29,45 %. Dess kokpunkt är 93°C, vilket bekräftar den teoretiska. Dess densitet vid 20°C är 1,007 g/cm3, och dess brytningsindex vid samma temperatur är 1,415.
NMR-spektrum: 10 15 20 ZS 11 7802063-3 Vid användning av samma process på merkuridiaceton erhålles isopropenylkloroformiat som uppvisar samma fysikaliska och spekt- rala egenskaper.
Exempel 16 Försök har gjortsmatt upprepa den reaktion som beskrives av MATUSZAK i Journal of American Chemical Society 56, sid 2007, från 1934. För detta ändamål har 70 ml ren aceton och 7 ml fosgen vid ZSOC sammanförts under 15 minuter, respektive 30 mi- nuter, 2 timmar och 24 timmar. De erhållna reaktionsblandníngarna underkastades destilhnion i roterande bandkolonn. I intet fall erhölls andra föreningar än utgångsföreningarna, dvs fosgen och aceton. Vidare uppvisar infrarödspflflrfi av reaktionsblandingarna inga andra absorptionsband än dem från fosgen och från aceton.
Exempel 17 I en reaktor på 100 ml satsas 10 g klormerkuriacetaldehyd och 35 ml nitrobensen. Till denna blandning sättes vid 6O0C dropp- vis 3 ml tiofosgen (0,04 mol) under 30 minuter och omrörning.
Efter tillsatsen får blandningen stå i ytterligare 1 timme vid 60OC och fortsatt omrörning.
Den erhållna reaktionsblandningen destilleras under vakuum, och de flyktiga beståndsdelarna tillvaratages i kylfälla. Bland- ningen utgöres av vinylklorotioformíat, divinylkarbonat och blan- dat karbonat med formeln CH = CH - S - C - O - CH = CH Q. rg 2 O Denna blanàfing har underkastats fraktionerad destillation, varvid utvinnes ca 0,5 ml vínyltiokloroformiat (utbyte ca 10 %) och som uppvisar de följande absorptionsbanden i infrarödspektrum: c = 1640 cm'1 bindning C = bindning c = s 1 1030 em"' bindning C - Cl : 775 cm-1
Claims (11)
1. Sätt att framställa föreningar med den allmänna formeln CH2 = C - O - C - Cl N Z vari R betecknar väte eller metyl och Z betecknar O eller S, k ä n n e t e c k n a t därav, att karbonylklorid eller tio- karbonylklorid bríngas att reagera med ett kvicksilversalt med formeln R XHgHCZCQ§} O vari R betecknar väte eller metyl och X betecknar en kloratom R eller samma grupp CHZC¿§> , samt av att reaktionen genomföres i O en ndljö, bestående av ett aprotiskt lösningsmedel eller en bland- ning av aprotiska lösningsmedel med en díelektricitetskonstant över 10, mätt vid ZOOC, och som är inerta gentemot fosgen och tiofosgen.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att miljön utgöres av en blandning, bestående av två icke blandbara vätskefaser, den ena med en polaritet över 10 och den andra ringa polär eller opolär.
3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att miljön innefattar minst ett polärt lösningsmedel med en dielektricitetskonstant över 10 och valt bland halogenerade alifatiska kolväten, nítrerade alífatiska kolväten, nitrilerade alifatiska kolväten och aromatiska kolväten, vilka är substi- tuerade i ställningar som gynnar molekylens polaritet med en eller flera grupper som ökar molekylens polaritet, såsom halo- genatomer eller nitrogrupper.
4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att miljön innefattar minst ett av lösningsmedlen dikloretan, acetonitril, nitrometan och nítrobensen.
5. Sätt enligt något av krav 1-4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att reaktionen genomföres mellan -20 och +80°C.
6. Sätt enligt krav S, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföres mellan 20 och 6000 och under 3-6 timmar.
7. Sätt enligt något av krav 1-0, k ü n n e t 0 c k - n a t därav, att reaktanterna bringas i kontakt vid en tem- ß' 7802063-3 peratur mellan -80 och +10°C, företrädesvis då mellan -20 Och OOC.
8. Sätt enligt något av krav 1-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att kvicksilversaltet sättes till en lösning av kloriden i lösníngsmedelsmiljön.
9. Sätt enligt något av krav 1-8, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett överskott av klorid användes över den stökiomet- riska mängden, och att reaktionsblandningen under reaktionen omf blandas.
10. Isopropenylkloroformiat, till användning som polymeriser~ bar förening, innehållande en reaktív ändgrupp.
11. Vinyltiokloroformiat, tillanvändning som polymeriserbar förening, innehållande en reaktiv ändgrupp.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7705641A FR2381739A1 (fr) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | Procede de synthese industrielle du chloroformiate de vinyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7802063L SE7802063L (sv) | 1978-08-26 |
| SE443135B true SE443135B (sv) | 1986-02-17 |
Family
ID=9187264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7802063A SE443135B (sv) | 1977-02-25 | 1978-02-22 | Sett att framstella klorformiat samt tioklorformiat samt foreningar framstellda enligt forfarandet |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210598A (sv) |
| JP (2) | JPS53105427A (sv) |
| BE (1) | BE864309A (sv) |
| BR (1) | BR7801129A (sv) |
| CA (1) | CA1113111A (sv) |
| CH (1) | CH627150A5 (sv) |
| DE (1) | DE2807338A1 (sv) |
| DK (1) | DK83678A (sv) |
| ES (1) | ES466909A1 (sv) |
| FR (1) | FR2381739A1 (sv) |
| GB (1) | GB1567429A (sv) |
| HU (1) | HU180527B (sv) |
| IE (1) | IE46548B1 (sv) |
| IL (1) | IL53953A (sv) |
| IT (1) | IT1107028B (sv) |
| LU (1) | LU79111A1 (sv) |
| NL (1) | NL179048C (sv) |
| SE (1) | SE443135B (sv) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2475558A1 (fr) * | 1980-02-07 | 1981-08-14 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de polymeres et de copolymeres a base de chloroformiate de vinyle |
| IL67077A (en) * | 1981-11-10 | 1986-04-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of alpha-chloromethyl chloroformate |
| US8273914B1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-09-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Process for preparing vinyl chloroformate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2337172A (en) * | 1941-05-21 | 1943-12-21 | Hooker Electrochemical Co | Halogenated alkyl carbonates and process for producing the same |
| US2377085A (en) * | 1943-09-29 | 1945-05-29 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated chlorocarbonates and method of preparation |
| US3118862A (en) * | 1960-07-05 | 1964-01-21 | Du Pont | Copolymers of vinyl chloroformate, with acrylonitrile or vinyl acetate |
| US3165544A (en) * | 1960-09-06 | 1965-01-12 | Stauffer Chemical Co | Chlorothiolformates and preparation thereof |
| US3574699A (en) * | 1966-11-01 | 1971-04-13 | Air Reduction Co Ltd | Process for the preparation of divinyl carbonates |
| US3905981A (en) * | 1973-10-12 | 1975-09-16 | Research Corp | N-dealkylation of tertiary amines |
-
1977
- 1977-02-25 FR FR7705641A patent/FR2381739A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-01-26 CH CH84978A patent/CH627150A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-01-31 IE IE206/78A patent/IE46548B1/en unknown
- 1978-02-01 IL IL53953A patent/IL53953A/xx unknown
- 1978-02-07 GB GB4931/78A patent/GB1567429A/en not_active Expired
- 1978-02-10 US US05/876,688 patent/US4210598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-13 IT IT67289/78A patent/IT1107028B/it active
- 1978-02-13 ES ES466909A patent/ES466909A1/es not_active Expired
- 1978-02-16 NL NLAANVRAGE7801737,A patent/NL179048C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 DE DE19782807338 patent/DE2807338A1/de active Granted
- 1978-02-22 SE SE7802063A patent/SE443135B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 LU LU79111A patent/LU79111A1/xx unknown
- 1978-02-24 HU HU78SO1211A patent/HU180527B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 BR BR7801129A patent/BR7801129A/pt unknown
- 1978-02-24 DK DK83678A patent/DK83678A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-02-24 CA CA297,705A patent/CA1113111A/en not_active Expired
- 1978-02-24 BE BE185471A patent/BE864309A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 JP JP1995678A patent/JPS53105427A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-29 JP JP15086780A patent/JPS5686135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7801737A (nl) | 1978-08-29 |
| LU79111A1 (fr) | 1979-09-06 |
| DK83678A (da) | 1978-08-26 |
| IE780206L (en) | 1978-08-25 |
| DE2807338C2 (sv) | 1988-08-18 |
| BR7801129A (pt) | 1979-01-02 |
| CH627150A5 (sv) | 1981-12-31 |
| JPS53105427A (en) | 1978-09-13 |
| JPS5751821B2 (sv) | 1982-11-04 |
| ES466909A1 (es) | 1978-10-01 |
| IT1107028B (it) | 1985-11-18 |
| IL53953A (en) | 1981-05-20 |
| NL179048B (nl) | 1986-02-03 |
| NL179048C (nl) | 1986-07-01 |
| HU180527B (en) | 1983-03-28 |
| CA1113111A (en) | 1981-11-24 |
| FR2381739B1 (sv) | 1980-11-28 |
| JPS625422B2 (sv) | 1987-02-04 |
| DE2807338A1 (de) | 1978-08-31 |
| IT7867289A0 (it) | 1978-02-13 |
| SE7802063L (sv) | 1978-08-26 |
| BE864309A (fr) | 1978-08-24 |
| JPS5686135A (en) | 1981-07-13 |
| US4210598A (en) | 1980-07-01 |
| FR2381739A1 (fr) | 1978-09-22 |
| GB1567429A (en) | 1980-05-14 |
| IL53953A0 (en) | 1978-04-30 |
| IE46548B1 (en) | 1983-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4196289A (en) | Process for producing triallyl isocyanurate | |
| US3065231A (en) | Production of triallyl isocyanurate | |
| US3170946A (en) | Preparation of arylchloroformates | |
| US2436311A (en) | Preparation of n, n'ethyleneurea | |
| US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
| SE443135B (sv) | Sett att framstella klorformiat samt tioklorformiat samt foreningar framstellda enligt forfarandet | |
| US3850924A (en) | Process for preparing herbicidal triazines | |
| US2516145A (en) | Synthesis of n-carboanhydrides of alpha-amino acids | |
| SU516341A3 (ru) | Способ получени замещенных бензофенонов | |
| US4238404A (en) | Process for the preparation of isocyanate derivatives of aliphatic, cycloaliphatic, and araliphatic compounds | |
| US3671556A (en) | Manufacturing process for esters of dihalo-hydroxybenzonitriles | |
| US3998886A (en) | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides | |
| US2623069A (en) | Method of producing 4-chlorobutane-1-sulfonyl chloride | |
| US4278799A (en) | Continuous process for the production of dichloroacetamides | |
| US3137694A (en) | Method for isolating tetrameric cyanogen halide from its reaction mixture | |
| EP0148145A1 (en) | Process for making nitrodiarylamines | |
| US4489006A (en) | Iodopentahydroperfluoroalkyl borates | |
| US3998841A (en) | Chlorothio-n-phthalimide and process therefor | |
| US4288594A (en) | Caustic-free process for the production of monochloro-diamino-s-triazines | |
| US3737435A (en) | Cyclic nitrile carbonate group containing chloroformates | |
| US3274226A (en) | Bis(alkoxyisocyanatophenyl)methane compounds | |
| JPH0222079B2 (sv) | ||
| US2899429A (en) | Nitroethylenes | |
| EP0346881B1 (en) | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof | |
| DK158038B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af di-n-propylacetonitril |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7802063-3 Effective date: 19920904 Format of ref document f/p: F |