HU180527B - Industrial process for the synthesis of vinyl- and isopropenyl-chloro-formiate and -thiochloro-formiate - Google Patents
Industrial process for the synthesis of vinyl- and isopropenyl-chloro-formiate and -thiochloro-formiate Download PDFInfo
- Publication number
- HU180527B HU180527B HU78SO1211A HUSO001211A HU180527B HU 180527 B HU180527 B HU 180527B HU 78SO1211 A HU78SO1211 A HU 78SO1211A HU SO001211 A HUSO001211 A HU SO001211A HU 180527 B HU180527 B HU 180527B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- solvent
- dielectric constant
- mixture
- reaction
- mercury
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-yl carbonochloridate Chemical class CC(=C)OC(Cl)=O AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical group CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N ethenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC=C PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) carbonate Chemical compound C=COC(=O)OC=C PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIWDBWVCIXXQRF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;mercury Chemical compound [Hg].CC=O.CC=O ZIWDBWVCIXXQRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic nitrates Chemical class 0.000 description 3
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOMYXFQZLHKOFE-UHFFFAOYSA-N C(Cl)(Cl)Cl.[Hg] Chemical compound C(Cl)(Cl)Cl.[Hg] NOMYXFQZLHKOFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OTXCSHZMGXGXEB-UHFFFAOYSA-N [Hg].CC(C)=O.CC(C)=O Chemical compound [Hg].CC(C)=O.CC(C)=O OTXCSHZMGXGXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- XMMOJSSIHMXNBE-UHFFFAOYSA-M acetaldehyde;chloromercury Chemical compound [Hg]Cl.CC=O XMMOJSSIHMXNBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 210000003323 beak Anatomy 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UYOGXXPHLCUUJT-UHFFFAOYSA-M chloromercury;propan-2-one Chemical compound [Hg]Cl.CC(C)=O UYOGXXPHLCUUJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- NCYVXEGFNDZQCU-UHFFFAOYSA-N nikethamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C1=CC=CN=C1 NCYVXEGFNDZQCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYXNTTXRPACDJA-UHFFFAOYSA-N sulfanyl carbonochloridate Chemical compound SOC(Cl)=O RYXNTTXRPACDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/10—Mercury compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás vinil- és izopropenilklór-formiát és -tioklór-formiát üzemi méretű szintézisére. Ezek a vegyületek a
R ch2 = C—0—C—-Cl z
általános képlettel írhatók le, amelyben az R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, míg Z oxigén- vagy kénatom helyett áll.
Az izopropenil-klór-formiátot a Journal of American Chemical Society-ben megjelent közlemény szerint [(1934) 56, 2007] Matuszak, M.M. állította elő először szintetikusan, foszgén és aceton reagáltatásával közönséges hőmérsékleten, rendkívül kis hozammal. Az eljárás nem volt reprodukálható. Ebből következik, hogy az izopropenil-klór-formiát előállítására jelenleg semmiféle eljárás sem áll rendelkezésre, annak ellenére, hogy a vegyület jelentősége nyilvánvaló, hiszen nagy reakcióképességű, polimerizálható molekuláról van szó.
Tudomásunk szerint nem ismeretes olyan eljárás, amellyel a vinil- és izopropenil-tio-klór-formiátot lehetne szintetizálni.
A vinil-klór formiát mind monomerként, mind intermedierként nagy jelentőségű vegyület. Szá mos cég végzett kutatást, és nem sikerült olyan eljárást kidolgozniuk, amelynek segítségével üzemi méretben gazdaságosan lehetne előállítani ezeket a vegyületeket.
A vegyület elsőként Kung, F. E. szintetizálta 1945-ben. A 2 377 085 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szintézis lényege a glikol-bisz(klór-formiát) 450 C° hőmérsékleten végrehajtott hidrolízise. A hozam nem haladja meg a 11%-ot.
Csaknem 20 esztendei várakozásra volt szükség, Schaefgen az 1964. évi, amerikai egyesült államokbeli 3 118 862. számú szabadalmi leírásban, Lee pedig a Journal of Organie Chemistryben [(1965) 30, 3943] megjelent közleményében olyan eljárásokat ismertettek, amelyek már jobb hozamokról, 30%-ról, illetve a kedvezőbb esetben 44%-ról számolnak be. Az eljárás alapelve azonban változatlan maradt, és a hozamban elért javulást, mely még így sem volt kielégítő, az iparban nehezen alkalmazható műveletek jellemezték. A pirolízis jelentős mennyiségű energiát igényel (450 C°) és a vinil-klór-formiát elválasztása a pirolízis egyéb termékeitől nehézségekbe ütközik (60 elméleti tányérra van szükség), ennek ellenére, az eljárást még 1973-ban is elterjedten alkalmazták, amint erről Beák és munkatársai a Journal of Organie Chemistryben [35 (16), 2771] beszámolnak.
A divinil-karbonát szintézisének kutatása kap
180 527
180 527 csán 1965-ben Murahashi és munkatársai a Bulletin de la Société Chimique du Japon-ban [,?<§, (11) 1905] megjelent közleményükben mégis azt a véleményüket fejtették ki, hogy e szintézis során foszgénnak a higany(II)-diacetaldehiddal történő reakciója során intermedierként vinil-klór-formiátot tartalmazó tetrahidrofurános oldatnak kell képződnie, az alábbi reakcióvázlat szerint:
COCl2 + 2Hg(CH2CHO)2 - CH2 = CH—0—C—
O—CH = CH2 + 2C1 Hg CH3 CHO (A)
A fenti szerzők által ismertetett körülmények között a vinil-klór-formiát hozama a higany(II)-diacetaldehidra vonatkoztatva nem lehetett több 19,4%-nál, mivel a foszgén nem reagál a higany vegyes sójával (A).
Ha kísérletet teszünk arra, hogy a foszgén és a higany(II)-diacetaldehid reakcióját — például valamilyen tercier amin bevitelével — teljessé tegyük, higany(II)-kloridot (HgCl3) kapunk azonban, amint ezt a 1 129 229. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás is ismerteti, ismét csak divinil-karbonát van jelen.
Murahashi és munkatársai közleménye szerint az eljárás hátránya egyrészt a csekély hozam, másrészt nehéz a reakciót a vinil-klór-formiát stádiumban megállítani, és ez utóbbit a vegyületek egymáshoz igen közeli forráspontjai miatt a tetrahidrofurántól elválasztani. Meg lehet kísérelni a reakciót kedvezőbb forráspontú oldószerben, azonban ha a reakció sikerül is toluolban, és az elválasztás is könnyebb, a hozam még mindig rendkívül csekély (22%).
Kutatásaink során olyan eljárást találtunk, amely lehetővé teszi klór-hangyasav és tio-klórhangyasav vinil- és izopropenil-észtereinek üzemi méretű előállítását kedvezőbb körülmények között és lényegesen nagyobb hozammal.
A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy karbonil-dikloridot vagy tiokarbonil-dikloridot 20C° körüli hőmérsékleten 10 és 3,75 közötti relatív dielektromos állandójú oldószerben vagy oldószerelegyben valamely XHgCH3CRO általános képletű higanysóval reagáltatunk. Ebben az általános képletben:
— R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
— X jelentése klóratom vagy egy további CH3CRO-csoport.
A reakció közegéül szolgáló és a találmány értelmében nagy polaritású oldószerek előnyösen mertek a foszgénnal és a tiofoszgénnal szemben, azaz nem tartalmaznak mobilis hidrogénatomokat. Az oldószerek közül előnyösen kizártak a tercier aminok, mint például a piridin, valamint az olyan önállóan használt amidok, amilyenek például a dimetil-formamid vagy a hexametil-foszfor-triamid. A 10-nél nagyobb dielektromos állandójú megfelelő oldószerek között említhetjük meg a halogénezett alifás szénhidrogéneket, az alifás nitrátokat, az alifás nitrileket, így például a diklór-etánt, nitro-metánt, nitro-etánt vagy acetonitrilt, valamint a molekula polaritása szempontjából kedvező helyzetben a molekula polaritását növelő atomokkal vagy atomcsoportokkal, így például halogénatomokkal vagy nitrocsoportokkal szubsztituált aromás származékokat, így nitrobenzolt, nitro-toluolokat vagy az l-klór-2-nitro-benzolt.
Alkalmazhatunk nem inért, például mozgékony hidrogénatomot tartalmazó oldószereket is, feltéve, ha a mozgékony hidrogénatomokat klórgázárammal közömbösítjük. Az ilyen típusú oldószernek 20 C°-on 10-nél nagyobb dielektromos állandóval kell rendelkeznie. A jelentős klórfogyasztás folytán ezeknek az oldószereknek azonban lényegesen kisebb a gyakorlati jelentőségük.
Természetesen oldószerelegyeket is használhatunk, így például kevéssé poláros vagy apoláros oldószerek poláros oldószerekkel alkotott elegyét, a kapott közeg 20 C'-on mért dielektromos állandójának azonban ez esetben is 10-nél nagyobbnak kell lennie. Hasonlóképpen alkalmazhatjuk két egymással nem elegyedő cseppfolyós fázis olyan elegyét, amelyben az egyik komponens 10-nél nagyobb dielektromos állandóval rendelkezik, míg a másik komponens kevéssé poláros vagy apoláros. Ilyen rendszerként használhatjuk például nitrometán toluollal készült szuszpenzióját. Végül, alkalmazhatunk — bár ez a megoldás nem tartozik rz előnyösök közé — a klórral reagáló erősen poláros oldószert, mint amilyen például a hexametilfoszfor-triamid, kevéssé poláros oldószerben, azzal a céllal, hogy az említett reakcióképességet és a szintézis időtartamát mérsékeljük illetve szabályozzuk.
A találmány szerint az oldószerközeget alkotó előnyös oldószerek azok, amelyek a fentiekben említett tulajdonságokon kívül a reakcióban keletkező termékek forráspontjától jelentősen eltérnek, és előnyösen azokénál jelentősen nagyobb forráspontúak, ami megkönnyíti szétválasztásukat, desztillálás útján.
A reagensek bevezetésének sorrendje nem alapvető fontosságú kérdés. Eljárhatunk úgy, hogy a foszgént vagy a tiofoszgént adjuk a higany(II)-diacetaldehid vagy klór-higany-acetaldehid a már fentiekben leírt valamely, oldószerre] vagy oldószereleggyel készült oldatához, de végezhetjük úgy is, hogy a higanysót adagoljuk a foszgén vagy a tiofoszgén említett oldószerrel vagy oldószerelegygyel készült oldatába. Megjegyezzük, hogy ez utóbbi módszert — különösen abban az esetben—, ha a higany szimmetrikus sóját alkalmazzuk, előnyösebbnek találjuk.
A reagenseket előnyösen viszonylag alacsony hőmérsékleten reagáltatjuk, mivel a reakció hőfelszabadulással jár. Célszerűen úgy végezzük, hogy a reaktort ebben a fázisban —80 C° és 10 C°, előnyösen —20 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten tartjuk.
A reakcióhőmérséklet —20 C° és +80 C° között lehet. Általában a legkedvezőbb hőmérsékletet 20 C° és 60 C° közötti, a reakció sebessége 20 C° alatti hőmérsékleten lelassul, 70 C1 fölötti hőmér
180 527 sékleteken viszont a higanysó bomlásának párhuzamos reakciója figyelhető meg. A hőmérsékletet változtathatjuk a reakció folyamán, például a reagenseket előbb a reakció megindításához szükséges vagy annál valamivel magasabb 'hőmérsékleten hagyjuk, majd a reakciót a fentiekben említett tartományon belüli, más hőmérsékleten fejezzük be.
Abban az esetben, ha a reaktort alacsony hőmérsékleten tartjuk, akkor az egyik reagenst minden várakozási idő nélkül hozzátölthetjiik a másik reagens oldatához.
A tulajdonképpeni reakcióidő a reaktor hőmérsékletének és az alkalmazott oldószernek a függvénye. Általánosságban a reakcióidő annál rövidebb, minél aktívabb (nagyobb polaritású) az oldószer közeg és minél nagyobb a reakcióhőmérséklet. 3—6 órai reakcióidő ezért általában lehetővé teszi a lehető legnagyobb hozam elérését.
A különböző reagensek szükséges és egymáshoz viszonyított mennyiségei megfelelnek a sztöchiometriai arányoknak, tapasztalataink szerint azonban előnyösebb a foszgént vagy a tiofoszgént a sztöchiometrikus feleslegben, akár 50%-ig terjedő feleslegben alkalmazni. Ennél nagyobb felesleg használata sem hátrányt, sem pedig előnyt nem jelent. Az alkalmazandó oldószer mennyisége az oldószernek a reagenseket oldó képességétől függ, az oldószer általában a reagensek mennyiségének egyszerese és tízszerese közötti mennyiségű legyen.
Előnyös a reakcióközeget a tulajdonképpeni reakció időtartama alatt keverni. A higanysó ugyanis elég rosszul oldódik, ezért tulajdonképpen végig heterogén fázisban reagálnak egészen annak befejeztéig, amikor is a kapott higany(II)-klorid még a kiindulási higanysónál is rosszabbul oldódik.
A kiindulási vegyületként alkalmazható higany (Il)-diacetaldehidet, klór-higany-acetaldehidet, higany-diacetont vagy klór-higany-acetont például a Lucsenko és munkatársai a Dók. Akad. Nauk-ban (SZU) [(1955) 102, 97—9] megjelent közleményében ismertetett módszer szerint állíthatjuk elő. Ez a módszer, amellyel könnyen elérhető 90%-ot meghaladó hozam, lényegében az alábbi egyenlet szerinti reakciót jelenti higany(II)-acetát nyomok jelenlétében és vizes-alkoholos közegben:
2CH2=CH—O—R + H2O + HgO -> —>Hg (CH2CRO)2 + 2ROH, ahol az R rövid szénláncú alkilcsoportot jelent.
Mivel a találmány szerint eljárásban foszgént vagy tiofoszgént alkalmazunk, ajánlatos a szokásos biztonsági előírásokat betartani. A reakcióelegy keverését és a hőmérsékletét különösen a reakció befejező fázisában kell figyelemmel kísérni. Tekintettel az alkalmazott reagensekre és a kapott termék tulajdonságaira — mely utóbbi magmágneses rezonancia-spektrummal, infravörös színképpel és elemanalízissel azonosítható — mind a reagensekből, mind a berendezésből célszerű a víz nyomait is eltávolítani.
A találmány szerinti eljárás hozama foganatosítás! módtól függően változó, azonban lényegesen felülmúlja valamennyi eddig ismert eljárás hozamát.
A vinil- és izopropenil-klór-formiát esetében a találmány szerinti reakció hozama meghaladja a 60%-ot és általában 75% fölött van.
Megállapítottuk, hogy a reakció végén kapott higany(TI)-klorid lúgos kezeléssel igen könnyen visszaalakítható higany-oxiddá, amely viszont felhasználható a kiindulási higanysó előállításához.
A találmány szerinti eljárás a szakember számára váratlan, egyáltalán nem volt nyilvánvaló, hogy az eljárás feltételeinek találmány szerinti megválasztásával a higany(II)-diacetaldehid és a foszgén reakcióját a vinil-klór-formiát stádiumában megállíthassuk, mivel ismert tény, hogy ez a reakció a divinil-karbonát keletkezéséhez vezet. Megjegyezzük egyébként, hogy találmány megcáfolja a technika állásának azt a tanítását, hogy a klór-higany-acetaldehid vagy nem reagál a foszgénnel, vagy pedig vinil-karbonát keletkezik. Végül, a vinil-klór-formiát forráspontja alapján a reakció valamely nehezebb oldószerben is elvégezhető volna, ami lehetővé teszi a szintézissel előállított termék elkülönítését, a találmány szerinti eljárással elérhető nagy hozamok azonban meglepőek.
E vonatkozásban megjegyezzük, hogy több, mint 30 évig kellett várni olyan szintézisre, amelylyel a könnyen elkülöníthető tiszta terméket csaknem kvantitatív hozammal kapjuk, annak ellenére, hogy ilyen eljárás kidolgozását már számos kutató vizsgálta.
Az izopropenil-klór-formiát előállítási eljárása egyáltalán nem volt ismert. Számos kísérletünk ellenére sem sikerült a fent említett Matuszak-féle eljárást reprodukálni, és így az izopropenil-klór-formiátot akárcsak nyomokban is megkapni. A találmány szerinti eljárással viszont kitűnő hozammal, tökéletesen azonosítható izopropenil- klór-formiát állítható elő.
A találmány szerinti eljárással hasonlóképpen előállítható a vinil-tioklór-formiát és az izopropenil-tioklór-formiát. E vegyületek eddig nem voltak ismertek, és az ismert eljárásokkal, a megfelelő kénvegyületek alkalmazásával nem voltak előállíthatok.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek nagy jelentőségűek, tekintettel arra, hogy reakcióképes csoportokat hordozó monomerek.
Az eljárás számos, már leírt változata a szakember számára ismert. A következő példákban a találmánj' szerinti eljárás legelőnyösebb változatait ismertetjük ugyan, nyilvánvaló azonban, hogy eltérő gazdasági tényezők jelenlétében találhatók más, jelenleg többé-kevésbé előnyöseknek tűnő változatok is, amelyek azért teljes egészükben a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az összehasonlító példák sorozatában igyekszünk bemutatni, milyen meglepő az oldószer befolyása — egyébként azonos egyéb feltételek mellett — a kitermelésre.
1. példa
A higany-diacetaldekid előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető csővel ellátott 500 ml-es reak3
180 527 torba 162 g (0,75 mól) sárga (Merck-gyártmányú, 99%-os tisztaságú) higany-oxidot, 6 g higanyacetátot (Merek, purum), 90 ml etanolt és 30 ml vizet adagolunk. Szobahőmérsékleten félórán át keverjük, majd 15 perc alatt 118,8 g (1,65 mól) etil-vinil-étert (Aldrick-gyártmányú, 99%-os tisztaságú) adunk hozzá. A hőmérséklet ekkor 50 °C-ig emelkedik. A reakcióelegyet melegen szűrjük,.és hűtőszekrényben, hagyjuk átkristályosodni. A kristályok megszárítása után 193 g, 90 °C-on olvadó (az irodalmi adat szerint 90—93 °C) kívánt sót kapunk.
A terméket P2O5 jelenlétében szárítószekrényben tartjuk.
Az így kapott higany-diacetaldehidet magmágneses rezonancia-spektruma alapján azonosítjuk:
Hg (CILCHO),.
(a) (b)
A négy Ha protont a dublett felbomlása alapján 2,62 ppm-nél azonosítjuk, a ΗΉ csatolási állandója Jab = 6—Hz.
A dublettek felbomlása az említett protonok és a rlHg között kialakult kölcsönhatásnak tulajdonítható, amelynek magspin-értéke 1/2 és természetes gyakorisága 16,86% (az integrálásból származó adatok alapján 16,6%). A JI99HgHa 210 Hz körül.
A két Hb proton 9,3 ppm-nél triplettnck felel meg.
2. példa
Vinil-klór-formiát előállítása nitro-benzolban
Mechanikus keverővei, hőmérővel és lúgos mosóoszlophoz kapcsolt, aceton—szárazjég keverékkel működő hűtővel ellátott 250 ml-es reaktort alkalmazunk. A :—78 C° hőmérsékletre hűtött reaktorba 120 ml vízmentes nitro-benzolt és 20 ml (0,21 mól) foszgént vezetünk be. Az elegjdiez ugyanezen a hőmérsékleten, szilárd anyag adagolására alkalmas tölcsér segítségével gyorsan 30 g (0,105 mól) mennyiségű szilárd, az 1. példában leírt módszerrel előállított higany-diacetaldehidet adunk.
A reakcióelegyet 55—60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük.
A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Ezután a szárazjeges hűtő visszafolyató feltétjét kis Vigreux-oszlopon (10 cm magas, 1 cm átmérőjű) cseréljük ki. Az elgőzölögtető hőmérsékletét 140 C°-on tartva 20,2 g mennyiségű vinil-klór-formiátot kapunk, amely 66 °C-on desztillál át.
Az elért hozam 71%-os. A kapott termék tulajdonságai a következők:
Klórtartalom: 32,6-j-0,2 (az elméletileg számított: 33,3)
Infravörös színkép: elnyelési sávok 1780 cm-1-nél (klór-formiát- C=O) 1650 cnr’-nél (vinil- C=C) 1160 cm-i-nél (C—O)
Magmágneses rezonancia-spektrum:
Cl—co \
Ο H (b) \ / c=c / \
Η H (a) (c)
1H’ proton: dublett felbomlás 4,71 ppm-nél csatolási állandók:
J,b = 2,5 Hz és
J.0 = 6 Hz
Hb proton: dublett felbomlás 5 ppm-nél csatolási állandók:
J.b 2,5 Hz és J„ = 6 Hz
H“ proton: dublett felbomlás 7,68 ppm-nél csatolási állandók:
Jao = 6 Hz és Joh = 13,6 Hz
Összehasonlító példák
É kísérletek során összehasonlítjuk különböző jellemző oldószereknek a hozamra gyakorolt hatását, a reakciókörülmények a következők: a reaktorba 9 ml (0,125 mól) foszgén 50 ml vízmentes oldószerben készült oldatát adjuk és ehhez az oldathoz 14,325 g (azaz 0,05 mól) higany-diacetaldehidet adunk. A higany-diacetaldehid bevezetésekor minden esetben ügyelünk arra, hogy a közeg hőmérséklete ne lépje túl a 0 C°-ot.
Miután a reagenseket ezen a hőmérsékleten félórán át reagáltatjuk, ezt 4 órán át 60 C°-on folytatjuk. Az alábbi eredményeket kapjuk:
Relatív g leda- Oldószer dielekt- o Megjegyzés szára romos állandó*
| 3. | Hexán | 1,8 | igen | nem mér- |
| kicsi | hető nyomok | |||
| 4. | Toluol | 2,3 | 22 | |
| 5. | Dibutil-éter | 3,08 | 28,4 | |
| 6. | Diklór-benzol | 9,93 | 35,7 | |
| 7. | Hexametilfoszfor-triamid | 30 | 0 | bomlás |
| 8. | Diklór-etán | 10,3 | 66 | |
| 9. | Nitro-metán | 28 | 63. | |
| 10. | Nitro-benzol | 34 ’ | 63,9' | |
| 11. | Acetonitril | 37,Γ ’ | ||
| 12. | Diklór-benzol | 1 | (0,05 mól | |
| + acetonitril | acetonit- | |||
| 10 | 43 | ril) | ||
| 13. | Toluol + di- | (0,05 mól | ||
| raetil-anilin | dimetil- | |||
| 10 | 4,3 | -anilin) |
* + 20 C°-on mérve.
180 527
A 3—6. példákból kitűnik, hogy bármely olyan oldószerrel, amelynek dielektromos állandója 10-nél kisebb, csak igen közepes hozamokat érhetünk el, míg ha a dielektromos állandó értéke a 10-et meghaladja, a hozam lényegesen nagyobb (8—11. példák, illetve kísérletek).
Minden egyes oldószercsaláddal kapcsolatban hasonlóképpen megállapíthatjuk, hogy a hozam annál jobb, minél inkább ionizált az oldószer.
A 12. példa alapján látható, hogy ha kis mennyiségű poláros és polarizáló oldószert adunk valamely nem vagy kevéssé poláros oldószerhez, az így keletkezett reakcióközeg nem teszi lehetővé a hozam lényeges mértékű javítását abban az esetben, ha a dielektromos állandó 10-nél kisebb.
A 13. példa alapján azt is láthatjuk, hogy tercier amin jelenléte az oldószerben igen rossz kitermelést eredményez.
14. példa
Viwil-lclór-Jormiát szintézise klór-higany-acetaldehidből kiindulva
Keverővei, hőmérővel, aceton—szárazjeges hűtőkeverékes hűtővel és merülőcsővel ellátott 1 literes reaktorba beviszünk 800 ml nitro-benzolban 245 g (0,878 mól) klór-higany-acetaldehidet. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartva, két óra alatt 110 g (1,1 mól) foszgéngázt vezetünk az elegyhez.
Λ gázadagolás befejezése után az elegyet keverés közben még két órán át 60 °C-on tartjuk.
Ezután vákuumban elpárologtatjuk a kapott reakcióelegy illékony alkotórészeit (a vinil-klórformiátot és a foszgént), amelyeket —78 °C-on tartott csapdában fogunk fel. A csapdában gyűjtött anyagokat légköri nyomáson desztillálva, 65,2 g igen tiszta vinil-klór-formiátot kapunk. A reakció hozama 70%.
15. példa
Az izopropenil-klór-formiát szintézise
Az előző példában ismertetett berendezést és módszert alkalmazzuk.
A felhasznált vegyszerek mennyiségei és arányai a következők: 117,24 g (0,4 mól) klór-higany-aceton, 46 g foszgén (azaz 15 mól %-os felesleg) és 300 ml nitro-benzol.
A klór-higany-acetont Neszmejanovnak az Izveszt. Akad. Nauk-ban (SZU) — 601—606 (1949) — leírt eljárása szerint állítjuk elő (1. a Chemical Abstractsban is 44, 7225 c).
g izopropenil-klór-formiátot kapunk. A hozam 73%.
Az izopropenil-klór-formiát színképi tulajdonságai a következők:
CH3 (a)
I H(b)
I /
Cl—C—0—c = c
Ő H (c)
IR-spektrum: C=O-ra jellemző sáv 1790 cm-1-nél C=C-re jellemző sáv 1685 cm-1-nél C—O-ra jellemző sáv 1140 cm_1-nél
NMR-spektrum: 3 (H“) proton, szingulett 2 ppmnél (HB) és (H°) proton,
4,75 ppm-nél és 4.89 ppm-nél két csúcs mutatkozik.
A kapott termék klórtartalma az elméletileg számított 29,45%-kal szemben 29,0±0,2%.
A termék forráspontja 93 °C, ami igazolja az elméletit, 20 °C-on meghatározott sűrűsége 1,007 g/ml, az ugyanezen a hőmérsékleten mért törésmutatója pedig 1,415.
Ugyanezt az eljárást alkalmazva higany-diaceton esetében, ismét izopropenil-klór-formiáthoz jutunk, amelynek fizikai és színképi jellemzői megegyeznek az előző módszerrel kapott termék jellemzőivel.
16. példa
Megkíséreljük Matuszaknak a Journal of American Chemical Society 56, 1934. évi számának 2007. lapján ismertetett reakcióját reprodukálni.
E célból 70 ml tiszta acetont és 7 ml foszgént 25 °C-on 15 percig, 30 percig, 2 órán át illetve 24 órán át reagáltatunk. A kapott reakcióelegyet desztilláljuk. Mindegyik esetben csak a kiindulási vegyületeket, azaz a foszgént és az acetont kapjuk.
A reakciókeverékek infravörös színképei egyébként hasonlóképpen nem mutatnak más elnyelési sávokat, mint a foszgénre és az acetonra jellemzőket.
17. példa
100 ml-es reaktorba 10 g klór-higany-acetaldehidet és 35 ml nitro-benzolt viszünk be. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük, majd cseppenként, 30 perc alatt, keverés közben 3 ml tiofoszgént adunk hozzá.
A tiofoszgén beadagolását követően az elegyet további 1 órán át 60 °C-on keverjük.
A kapott reakcióelegyet ezután vákuumban desztilláljuk, és az illékony alkotórészeket hidegcsapdában fogjuk fel. A csapdában levő keverék viniltioklór-formiátból, divinil-karbonátból és CH2 + +CH—S- -C—0—CH=CH2 képletü vegyes karboI!
o nátból áll.
Az elegyet frakcionált desztillálásnak vetjük alá, amikor is kb. 0,5 ml vinil-tioklór-formiátot kapunk (kb. 10%-os hozam), amelynek IR-spektruma az alábbi elnyelési sávokat mutatja:
C=C-kötés: 1640 cm_1-nél
C=S-kötés: 1030 cm_1-nél
C—Cl-kötés: 775 cm-»-nél.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOKR1. Eljárás a CH2=C—0—C—Cl általános képleII z tű vegyületek előállítására — ebben a képletben — R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és — Z jelentése oxigén- vagy kénatom —,-511180 527 azzal jellemezve, hogy —80 °C és +10 °C — előnyösen —20 CC és 0 °C — közötti hőmérséklet- tartományban —, előnyösen a feleslegben alkalmazott — karbonil-dikloridot vagy tiokarbonil-dikloridot valamilyen 5R z X Hg CH2CV o higanysóval — amelynek általános képletében — R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és — X jelentése klóratom vagy egy további —CH2CRO általános képletü csoport — elegyítünk, majd +15 °C és + 70 °C közötti hőmérsékleten keverés közben, 3—6 órán át reagál tatunk karbonil-dikloriddal vagy tiokarbonil-dikloriddal szemben inért, 20 °C-on 10,3 és 37,5 közötti relatív dielektromos állandójú oldószerben vagy oldószerelegyben, adott esetben két olyan egymással nem elegyedő fázisból álló oldószerben, amelyben az egyik oldószer relatív dielektromos állandója 20 °Con 10,3 és 37,5 közötti, a másik pedig kevésbé poláros.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakció időtartama 3 és 6 óra közötti, és a reakcióelegy hőmérséklete + 20 °C és + 60 °C közötti.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a higanysót oldószeres közegben levő foszgén vagy tiofoszgén oldathoz adjuk.
- 4. Az 1—3. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oldószeres közeg legalább egy olyan poláros oldószert tartalmaz, amelynek relatív dielektromos állandója 20 °C-on 10,3 és 37,5 között van, és ez az oldószer halogénezett alifás szénhidrogén és/vagy legalább egy halogénatommal, vagy legalább egy nitrocsoporttal helyettesített aromás szénhidrogén.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oldószeres közeg diklór-etán, acetonitril, nitro-metán, nitro-benzol vagy ezeknek bármilyen összetételű elegye.
- 6. Az 1—5. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja izopropenil-klór-formiát előállítására, azzal jellemezve, hogy azR zX Hg CH..C általános képletü higanysót — amely w o képletben R jelentése metilcsoport és X jelentése klóratom egy 10,3 és 37,5 közötti dielektromos állandójú oldószerben — előnyösen nitro-benzolban — foszgénnel reagáltatunk.
- 7. Az 1—5. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja vinil-tioklór-formiát előállítására, azzal jellemezve, hogy egyR z0 X Hg C'H2C általános képletűhiganysót — a kép\v oletben X jelentése klóratom és R jelentése hidro15 génatom — egy 10,3 és 37,5 közötti dielektromos állandójú oldószerben, előnyösen nitro-benzolban reagáltatunk.A kiadásért felel: a Közgazdaságlés Jogi Könyvkiadó Igazgatója83. 32 210 Petőfi Nyomda, Kecskemét—Felelős vezető: Ablaka István igazgató
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7705641A FR2381739A1 (fr) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | Procede de synthese industrielle du chloroformiate de vinyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU180527B true HU180527B (en) | 1983-03-28 |
Family
ID=9187264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SO1211A HU180527B (en) | 1977-02-25 | 1978-02-24 | Industrial process for the synthesis of vinyl- and isopropenyl-chloro-formiate and -thiochloro-formiate |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210598A (hu) |
| JP (2) | JPS53105427A (hu) |
| BE (1) | BE864309A (hu) |
| BR (1) | BR7801129A (hu) |
| CA (1) | CA1113111A (hu) |
| CH (1) | CH627150A5 (hu) |
| DE (1) | DE2807338A1 (hu) |
| DK (1) | DK83678A (hu) |
| ES (1) | ES466909A1 (hu) |
| FR (1) | FR2381739A1 (hu) |
| GB (1) | GB1567429A (hu) |
| HU (1) | HU180527B (hu) |
| IE (1) | IE46548B1 (hu) |
| IL (1) | IL53953A (hu) |
| IT (1) | IT1107028B (hu) |
| LU (1) | LU79111A1 (hu) |
| NL (1) | NL179048C (hu) |
| SE (1) | SE443135B (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2475558A1 (fr) * | 1980-02-07 | 1981-08-14 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de polymeres et de copolymeres a base de chloroformiate de vinyle |
| IL67077A (en) * | 1981-11-10 | 1986-04-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of alpha-chloromethyl chloroformate |
| US8273914B1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-09-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Process for preparing vinyl chloroformate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2337172A (en) * | 1941-05-21 | 1943-12-21 | Hooker Electrochemical Co | Halogenated alkyl carbonates and process for producing the same |
| US2377085A (en) * | 1943-09-29 | 1945-05-29 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated chlorocarbonates and method of preparation |
| US3118862A (en) * | 1960-07-05 | 1964-01-21 | Du Pont | Copolymers of vinyl chloroformate, with acrylonitrile or vinyl acetate |
| US3165544A (en) * | 1960-09-06 | 1965-01-12 | Stauffer Chemical Co | Chlorothiolformates and preparation thereof |
| US3574699A (en) * | 1966-11-01 | 1971-04-13 | Air Reduction Co Ltd | Process for the preparation of divinyl carbonates |
| US3905981A (en) * | 1973-10-12 | 1975-09-16 | Research Corp | N-dealkylation of tertiary amines |
-
1977
- 1977-02-25 FR FR7705641A patent/FR2381739A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-01-26 CH CH84978A patent/CH627150A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-01-31 IE IE206/78A patent/IE46548B1/en unknown
- 1978-02-01 IL IL53953A patent/IL53953A/xx unknown
- 1978-02-07 GB GB4931/78A patent/GB1567429A/en not_active Expired
- 1978-02-10 US US05/876,688 patent/US4210598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-13 IT IT67289/78A patent/IT1107028B/it active
- 1978-02-13 ES ES466909A patent/ES466909A1/es not_active Expired
- 1978-02-16 NL NLAANVRAGE7801737,A patent/NL179048C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 DE DE19782807338 patent/DE2807338A1/de active Granted
- 1978-02-22 SE SE7802063A patent/SE443135B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 LU LU79111A patent/LU79111A1/xx unknown
- 1978-02-24 HU HU78SO1211A patent/HU180527B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 BR BR7801129A patent/BR7801129A/pt unknown
- 1978-02-24 DK DK83678A patent/DK83678A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-02-24 CA CA297,705A patent/CA1113111A/en not_active Expired
- 1978-02-24 BE BE185471A patent/BE864309A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 JP JP1995678A patent/JPS53105427A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-29 JP JP15086780A patent/JPS5686135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7801737A (nl) | 1978-08-29 |
| SE443135B (sv) | 1986-02-17 |
| LU79111A1 (fr) | 1979-09-06 |
| DK83678A (da) | 1978-08-26 |
| IE780206L (en) | 1978-08-25 |
| DE2807338C2 (hu) | 1988-08-18 |
| BR7801129A (pt) | 1979-01-02 |
| CH627150A5 (hu) | 1981-12-31 |
| JPS53105427A (en) | 1978-09-13 |
| JPS5751821B2 (hu) | 1982-11-04 |
| ES466909A1 (es) | 1978-10-01 |
| IT1107028B (it) | 1985-11-18 |
| IL53953A (en) | 1981-05-20 |
| NL179048B (nl) | 1986-02-03 |
| NL179048C (nl) | 1986-07-01 |
| CA1113111A (en) | 1981-11-24 |
| FR2381739B1 (hu) | 1980-11-28 |
| JPS625422B2 (hu) | 1987-02-04 |
| DE2807338A1 (de) | 1978-08-31 |
| IT7867289A0 (it) | 1978-02-13 |
| SE7802063L (sv) | 1978-08-26 |
| BE864309A (fr) | 1978-08-24 |
| JPS5686135A (en) | 1981-07-13 |
| US4210598A (en) | 1980-07-01 |
| FR2381739A1 (fr) | 1978-09-22 |
| GB1567429A (en) | 1980-05-14 |
| IL53953A0 (en) | 1978-04-30 |
| IE46548B1 (en) | 1983-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wadsworth Jr et al. | The chemistry of dimethylamino isocyanate. A novel nitrogen ylid | |
| HU180527B (en) | Industrial process for the synthesis of vinyl- and isopropenyl-chloro-formiate and -thiochloro-formiate | |
| EP0006999B1 (en) | A process for the production of 2-chlorobenzonitrile derivatives | |
| SU509212A3 (ru) | Способ получени пери-инденонов | |
| Hoover et al. | Chemistry of Isocyanic Acid. II. Reactions with α, β-Unsaturated Ethers | |
| KR20010005943A (ko) | 0-(3-아미노-2-히드록시-프로필)-히드록심산할라이드의 제조방법 | |
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| Ikeda et al. | Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups. | |
| JPS61229852A (ja) | １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 | |
| Beletskaya et al. | Preparation of unsymmetrical diaryl selenides in nucleophilic substitution reactions with activated aryl fluorides | |
| RU2813466C1 (ru) | 3-(4-Нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол и способ его получения | |
| JPH01186838A (ja) | ３−（４’−ブロモビフェニル）−４−フェニル酪酸の製造方法 | |
| Rozentsveig et al. | Synthesis and Properties of N-(2, 2, 2-Trichloroethylidene) trifluoromethanesulfonamide and Its Derivatives | |
| US4074052A (en) | Process for preparation of isocyanuric acid triesters | |
| Chambers et al. | Polyfluoroaryl organometallic compounds. Part IX. Reactions of polyfluoroaryl-lithiums with dimethyl carbonate. Octafluorofluoren-9-one | |
| US4446068A (en) | N-Substituted fluoroaziridines and process for making | |
| Liu et al. | Tris-and tetrakis (dimethylphenylsilyl) methane | |
| Sasaki et al. | Synthesis of adamantane derivatives. II. Preparation of some derivatives from adamantylacetic acid | |
| JPS6411016B2 (hu) | ||
| JP2717995B2 (ja) | １，２，３−トリアゾールの製法 | |
| US3686280A (en) | Process of preparing aliphatic monofunctional oximes | |
| SU979337A1 (ru) | Способ получени 2- или 2,3-замещенных пирролов | |
| JPS6151574B2 (hu) | ||
| US3332994A (en) | Alkoxycyanamides and their preparation | |
| KR900001082B1 (ko) | 인다졸류의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |