CN113388081B - 双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 - Google Patents

双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用。所述的共价有机框架通过以PEG‑n,n‑NHNH2(n＝1,2,3,6)和1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯为原料，以均三甲苯和1,4二氧六环为溶剂，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的共价有机框架具有良好的结晶度和热稳定性，在高温下显示出良好的锂离子传导性能以及固态锂电池循环性能。

Description

双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其在离子传导中的应用。
背景技术
商用锂离子电池由于使用大量易燃有机溶剂，存在爆炸的安全隐患。固态电解质具有高离子电导率、高安全性，有效抑制锂枝晶的生长，进而可以提升锂离子电池的能量密度，引起广泛研究。聚环氧乙烷(PEO)因为链段运动的导锂机制而被用作固态聚合物电解质。传统PEO聚合物电解质高温稳定性较差，容易流失导致成分不均，乃至电池失效短路等。如何设计高温电化学性能稳定的PEO基固态电解质材料仍是一项挑战。
共价有机框架是一种新型的由轻质元素(C,N,O,S)等通过共价键连接而成的一类长程有序的高分子聚合物材料，其具有重量密度低、永久性高孔隙率、比表面积面积大、结构可预先设计、稳定性高等特点，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。
合理设计有PEO修饰的COFs材料，利用COFs的框架特点提高电解质材料的整体结构稳定性，利用修饰的PEO链段传导锂离子，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的新型固态电解质材料。然而，在共价有机框架方面，基于PEO的离子传导性能和固态电解质的应用报道较少，同时电导率并不是特别理想。2018年，江东林课题组报道了一种新型PEO单链修饰的共价有机框架，然而由于链短和单链的原因，其离子传导性能在80℃下仅达到5.37×10-6S cm-1，同时也没有进一步进行更高温下离子传导性能的应用研究(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7429-7432)。2019年，kitagawa课题组研究了不同长度侧链修饰的共价有机框架的锂离子传导性能，然而由于单链的原因，PEO6修饰的COF的锂离子传导在100℃下仅有7.94×10-6S cm-1(J.Am.Chem.Soc.2019,141,1227-1234)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其在离子传导中的应用。
本发明所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架为由1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯中的三个醛和双链PEO修饰的胺基化合物([PEG-n,n-NHNH2(n＝1,2,3,6)])的两个胺基连接形成-C＝N-NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：
Figure BDA0003092479310000021
本发明所述的双链PEO修饰的胺基化合物的结构式如下：
Figure BDA0003092479310000022
本发明所述的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的结构式如下：
Figure BDA0003092479310000023
本发明所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为2:3的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和PEG-n,n-NHNH2(n＝1,2,3,6)加入由体积比为9:1的均三甲苯和1,4-二氧六环组成的溶剂中，超声分散，再加入醋酸，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，120±20℃下反应72～120h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架。
优选地，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
优选地，1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的浓度为0.3～3mol/L。
优选地，PEG-n,n-NHNH2(n＝1,2,3,6)的浓度为0.3～3mol/L。
优选地，醋酸浓度为3～15mol/L。
优选地，醋酸的摩尔量为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和PEG-n,n-NHNH2(n＝1,2,3,6)总摩尔量的3～9倍。
优选地，索氏提取的时间为1～3天。
优选地，真空干燥温度为65℃，时间为12h。
本发明提供基于上述双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架的固态电解质。
本发明所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架固态电解质，通过将双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合分散于四氢呋喃(THF)中，干燥后压片制得。
进一步地，本发明提供上述双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架固态电解质在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过在共价有机框架的孔洞中修饰了双倍的PEG链，提高其锂离子传导性能。本发明的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架作为电解质，表现出较高的离子传导率，具有优异的离子传导性能。此外由于双链PEO的修饰，COFs材料在高温下显示出良好的锂离子传导性能，例如COF-PEG6,6-Li在120℃下的离子传导率可以达到1.9*10-4S cm-1，并具有良好的固态锂电池循环性能，例如以COF-PEO-6,6-Li为电解质的Li/LiFeSO4的全固态电池，在滴加了一滴PEG-10000之后，能够稳定循环200圈以上。
附图说明
图1为均三甲苯和1,4-二氧六环不同比例下以及以四氢呋喃为溶剂制得的COF-PEO-1,1的XRD图；
图2为(a)COF-PEO-1,1，(b)PEG-1,1-NHNH2和(c)1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的XRD图；
图3为(a)COF-PEO-1,1，(b)COF-PEO-2,2的XRD，(c)COF-PEO-3,3的XRD，(d)COF-PEO-6,6的XRD图；
图4为(a)COF-PEG-1,1，(b)COF-PEG-2,2，(c)COF-PEG-3,3，(d)COF-PEO-6,6的红外图；
图5为(a)COF-PEO-1,1，(b)COF-PEO-2,2的氮气吸附，(c)COF-PEO-3,3的，(d)COF-PEO-6,6的氮气吸脱附曲线；
图6为COF-PEO-1,1-Li的共价有机框架离子传导的性能测试图；
图7为COF-PEO-2,2-Li的共价有机框架离子传导的性能测试图；
图8为COF-PEO-3,3-Li的共价有机框架离子传导的性能测试图；
图9为COF-PEO-6,6-Li的共价有机框架离子传导的性能测试图；
图10为以COF-PEO-6,6-Li为固态电解质的LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li电池的全固态电池的充放电曲线；
图11为COF-PEO-6,6-Li为固态电解质的LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li电池的全固态电池的循环比容量图；
图12为COF-PEO-6,6-Li为固态电解质的LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li电池循环效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明所述的PEG-n,n-NHNH2(n＝1,2,3,6)可商业购买获得，也可自行制备，以PEG-1,1-NHNH2为例，具体合成路线如下：
Figure BDA0003092479310000051
具体步骤如下：
(1)化合物1c：将1mmol化合物1a，3mmol化合物1b和1mmol NaH(60％)加入30mlTHF中，在N2的保护气氛下65℃反应48个小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1c；
(2)化合物1d:将1mmol化合物1c加入1mmol BH3·THF和20mlTHF的混合溶剂中，在0℃下反应两个小时后加入3mol NaOH溶液，在15分钟之后再加入30％双氧水，转移到常温反应2个小时后，用饱和碳酸钾淬灭反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1d；
(3)化合物1e：将1mmol化合物1d、1.1mmol对甲苯磺酰氯、1mmol三甲胺盐酸盐和2mmol三乙胺加入50ml二氯甲烷中常温反应24个小时，产物用饱和碳酸氢钠淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1e；
(4)化合物1f：将2.2mmol化合物1e、1mmol化合物2，5二羟基对苯二甲酸乙酯和2mmol碳酸钾加入30ml超干乙腈中，在氮气保护下90℃反应24个小时，旋干之后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1f；
(5)PEG-1,1-NHNH2：将化合物1f和水合肼加入15ml乙醇溶液中反应12个小时，产物旋干之后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到PEG-1,1-NHNH2。
实施例1
双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架(COF-PEO-1,1)，是由1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和PEG-1,1-NHNH2通过席夫碱反应形成的有机框架结构，其结构如下所示：
Figure BDA0003092479310000061
PEG-1,1-NHNH2的结构如下所示：
Figure BDA0003092479310000062
COF-PEO-1,1的制备方法，具体步骤如下；
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-1,1-NHNH2，加入1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为90％，反应式如下所示：
Figure BDA0003092479310000071
在THF溶液中，将COF-PEO-1,1粉末和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合搅拌一夜，在100℃下烘干12h，将所得的固体粉末压成片，组装纽扣电池，测量其在60-120℃下的离子传导曲线。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为1.5ml均三甲苯和0.5ml1,4-二氧六环，具体为：
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-1,1-NHNH2，加入1.5ml均三甲苯和0.5ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中50℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为70％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为1ml均三甲苯和1ml1,4-二氧六环，具体为：
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-1,1-NHNH2，加入1ml均三甲苯和1ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中50℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为65％。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是单体为PEG-2,2-NHNH2，具体为：
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-2,2-NHNH2，加入1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中50℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为85％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是单体为PEG-3,3-NHNH2，具体为：
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-3,3-NHNH2，加入1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后在用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中50℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为83％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是单体为PEG-6,6-NHNH2，具体为：
取0.05mmol1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、0.075mmol PEG-6,6-NHNH2，加入1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后在用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中50℃下干燥12个小时，得到白色固体粉末，产率为80％。
图1为均三甲苯和1,4-二氧六环不同比例下(实施例1和对比例1～2)制得的COF-PEO-1,1的XRD图，可以看出，均三甲苯：1,4二氧六环＝9:1时，制得的COF-PEO-1,1的晶型最好。而以四氢呋喃为溶剂时，无法制得最终产物。
图2为(a)COF-PEO-1,1，(b)PEG-1,1-NHNH2和(c)1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的XRD图，可以确定成功合成了双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架COF-PEO-1,1。
图3为(a)COF-PEO-1,1，(b)COF-PEO-2,2的XRD，(c)COF-PEO-3,3的XRD，(d)COF-PEO-6,6的XRD图，可以看出，不同长度双链聚聚环氧乙烷修饰的共价有机框架均有峰(1,2，3,6)，可以确定成功合成了双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架。
图4为(a)COF-PEG-1,1，(b)COF-PEG-2,2，(c)COF-PEG-3,3，(d)COF-PEO-6,6的红外图，可以看出，COF-PEO-n,n(n＝1,2,3,6)在1675cm-1的红外吸收峰可以证实C＝N键的形成。
图5为(a)COF-PEO-1,1，(b)COF-PEO-2,2的氮气吸附，(c)COF-PEO-3,3的，(d)COF-PEO-6,6的氮气吸脱附曲线，通过观察四个COF的氮气吸附发现，氮气吸附的大小顺序为COF-PEO-1,1＞COF-PEO-2,2＞COF-PEO-3,3＞COF-PEO-6,6。且这四个COF的氮气吸附都较低，说明了这些COF几乎没有孔洞。
图6为COF-PEO-1,1粉末和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，COF-PEO-6,6-Li的锂离子传导性能在120℃达到最高，最高为1.55×10-6S cm-1。
图7为COF-PEO-2,2粉末和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，COF-PEO-2,2-Li的锂离子传导性能在120℃达到最高，最高为4.11×10-6S cm-1。
图8为COF-PEO-3,3粉末和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，COF-PEO-3,3-Li的锂离子传导性能在120℃达到最高，最高为1.08×10-5S cm-1。
图9为COF-PEO-6,6粉末和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，COF-PEO-6,6-Li的锂离子传导性能在120℃达到最高，最高为1.9×10-4S cm-1。
图10为LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li的固态锂离子电池充放电曲线可以看出，此电池可稳定循环200圈以上。
图11为LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li的固态锂离子电池的循环比容量图，图12为LiFePO4/COF-PEO-6,6-Li/Li的固态锂离子电池循环效率图，可以看出，在循环200次后，电池效率还可以达到60％以上，说明具有良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架，其特征在于，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将摩尔比为2:3的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和双链PEO修饰的胺基化合物加入由体积比为9:1的均三甲苯和1,4 -二氧六环组成的溶剂中，超声分散，再加入醋酸，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，120±20℃下反应72~120h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架，所述的双链PEO修饰的胺基化合物的结构式如下：
Figure 488506DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯的浓度为0.3~3mol/L，双链PEO修饰的胺基化合物的浓度为0.3~3mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醋酸浓度为3~15mol/L，醋酸的摩尔量为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和双链PEO修饰的胺基化合物总摩尔量的3~9倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，索氏提取的时间为1~3天。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为65oC，时间为12h。
8.基于权利要求1所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其特征在于，通过将双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架与双三氟甲磺酰亚胺锂混合分散于四氢呋喃中，干燥后压片制得。
10.根据权利要求8所述的固态电解质在电池中的应用。
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