CN109904519B - 一种全固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池制备技术领域，尤其是涉及全固态电解质材料及其制备方法和应用。所述全固态电解质材料，其在多孔有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和锂盐。所述制备方法包括：将聚乙二醇和锂盐溶解在溶剂中，与多孔有机框架材料混合均匀，除去溶剂，得到全固态电解质材料。本发明的全固态电解质材料，利用聚乙二醇这一链状聚合物，其链上具有丰富的氧位点，能够有效和锂离子作用，并利用其摆动性，促进锂离子在多孔材料孔道内传输，锂以锂离子的形式存在于多孔材料的孔道内，从而提高得到的电解质材料的电导率和迁移数，可作为锂离子电池的隔膜材料，在高温下安全性高，稳定性强。

Description

一种全固态电解质材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，尤其是涉及全固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，聚合物电解质由于能量密度高，空间利用率高，循环性能好，无露液等优点，在电源化学，电致发光，电致显色和电化学传感等方面有着广泛的用途。特别是用聚合物电解质取代传统有机液态电解质所组装的锂离子电池，可以避免有机电解液在高温下易挥发，泄露，甚至燃烧所带来的安全问题。聚合物电解质体系中正负离子可以同时运动。通常负离子迁移数要比阳离子迁移数高。这样在外加电场的作用下，聚合电解质内部会出现电解质盐具有一定的浓度梯度，产生浓差极化，结果会导致循环性能差等电化学性能的降低。所以提高聚合物电解质的电化学性质，使其拥有高的电导率和迁移数，十分重要。

聚合结晶多孔材料，包括共价有机框架结构和金属有机框架结构等，由于其高的比表面积，高孔隙率，规整开放性孔道，高的热稳定性等优点，在气体储存与分离，能量储存，传感，催化等领域拥有广泛的应用前景。共价有机框架材料应用于全固态电解质隔膜技术领域具有以下优势：1.共价有机框架材料绝缘，不会连通正极和负极导致短路。2.能实现在二维和三维方向上的长程有序的排列，为孔内填充聚合物和锂盐创造得天独厚的条件。3.可精准控制结构单元的构成，进而可以调节COFs孔内的环境来调控主客体的相互作用，加上其开放的孔道，有利于锂离子的传输，有效的提高聚合物电解质的电导率和迁移数。

但是目前应用于固体电解质的共价有机框架材料或多或少掺杂有机电解液或有机溶剂，对于高电导率的纯固态电解质报道较少。并且直接将锂离子导入COF的孔道中，由于锂盐较难解离，倾向于以离子对的形式存在，导致低的电导率。因而，开发一种电导率高的全固态电解质材料具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种全固态电解质材料，以解决现有技术中存在的固态电解质电导率低的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种全固态电解质材料的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，重复性好。

本发明的第三目的在于提供一种全固态电解质材料在锂离子电池领域的应用，作为锂离子电池的隔膜材料，在高温下安全性高，稳定性强。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种全固态电解质材料，其在多孔有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和锂盐。

本发明的全固态电解质材料，利用聚乙二醇这一链状聚合物，其链上具有丰富的氧位点，能够有效和锂离子作用，并利用其摆动性，促进锂离子在多孔材料孔道内传输，锂以锂离子的形式存在于多孔材料的孔道内，从而提高得到的电解质材料的电导率和迁移数。

优选的，锂盐包括高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种，优选为高氯酸锂。

采用高氯酸锂，相比于硝酸锂、碳酸锂等，因为阴离子半径大，电荷分布较为分散，阴阳离子的缔合程度较小，解离程度高，更利于传导。

优选的，多孔有机框架材料与聚乙二醇的质量比为(2-1)：1。更优选的，多孔有机框架材料与聚乙二醇的质量比为(3-2)：2。

多孔有机框架材料与聚乙二醇的质量比可在上述范围内进行调整，控制二者比例在上述范围内，能够有效和锂离子作用，并促进锂离子在多孔材料孔道内的传输；同时避免聚乙二醇用量过大，由于聚乙二醇的端羟基与锂片接触在高温下会有反应，在电池中长时间工作会出现锂枝晶，影响电池性能。

如在不同实施方式中，多孔有机框架材料与聚乙二醇的质量比可以为2:1、3:2、1:1等等。

优选的，锂盐如高氯酸锂的质量占全固态电解质材料质量的2-20％，优选为5-15％。

锂盐中阴阳离子的库伦效应导致锂盐总是以离子对的形式出现，锂盐的大量增加或减少，不利于阴阳离子的解离，不利于离子的传导。锂盐如高氯酸锂的质量可在上述范围内进行调整，控制高氯酸锂的量在上述范围内，能够保证并改善离子的传导。

优选的，多孔有机框架材料包括聚合结晶多孔材料。更优选的，多孔有机框架材料为共价有机框架材料。

优选的，共价有机框架材料包括中性骨架的共价有机框架材料、阴离子骨架的共价有机框架材料、阳离子骨架的共价有机框架材料中的任一种。

优选的，共价有机框架材料包括COF-5、COF-300、EB-COF-ClO₄和CD-COF-Li中的任一种。

优选的，当共价有机框架材料为EB-COF-ClO₄时，共价有机框架材料与聚乙二醇的质量比为1:1，高氯酸锂的质量占全固态电解质材料质量的15％；当共价有机框架材料为CD-COF-Li时，共价有机框架材料与聚乙二醇的质量比为3:2，高氯酸锂的质量占全固态电解质材料质量的5％；当共价有机框架材料为COF-5或COF-300时，共价有机框架材料与聚乙二醇的质量比为3:2，高氯酸锂的质量占全固态电解质材料质量的5％。

通过调节各成分之间的用量关系，调控COF与聚乙二醇和高氯酸钾之间的主客体相互作用，进一步提高材料的电导率和迁移数。

优选的，聚乙二醇的分子量为200-1000，优选为800。

本发明还提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚乙二醇和高氯酸锂溶解在溶剂中，与多孔有机框架材料混合均匀，除去溶剂，得到全固态电解质材料。

本发明采用溶剂扩散法，将聚乙二醇和高氯酸锂溶解于溶剂中，利用聚乙二醇链上丰富的氧位点，与锂离子作用，并利用其摆动性，促进锂离子在孔道内的传输，提高材料的电导率和迁移率。

优选的，溶剂为有机溶剂。更优选的，溶剂包括乙腈、丙酮和乙醇中的任一种，优选为乙腈，其对锂盐及聚乙二醇具有良好的溶解性。

优选的，聚乙二醇在溶剂中的浓度为0.01-0.1g/mL，优选为0.03-0.08g/mL。

优选的，混合均匀的方法包括：于惰性气体保护下，浸泡静置10-16h。更优选的，混合均匀的方法包括：于惰性气体保护下，浸泡静置12-14h。进一步优选的，混合均匀的方法包括：于惰性气体保护下，浸泡静置12h。惰性气体可根据实际情况进行选择，如可采用氩气保护。

优选的，除去溶剂的方法包括两个阶段，第一阶段于室温下真空除溶剂，第二阶段于80-90℃真空除去余量溶剂。室温条件下，真空除去大部分如95％±2％的溶剂，第二阶段除去余量溶剂，优选第二阶段除溶剂时间不少于12h，进一步保证除去全部溶剂，得到全固态电解质材料。

本发明还提供了一种上述全固态电解质材料在锂离子电池领域中的应用。将全固态电解质材料压片成膜，得到聚合物电解质隔膜材料。

优选的，压片的条件包括：压片压力为1-3MPa，压片的时间为30-120s。优选压片压力为3MPa，压片的时间为60s。将本发明的全固态电解质材料制成电解质隔膜后，可用于组装电池，电池的电化学性能得到很大的提升，在120℃下可达到10^-3的数量级的电导率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的全固态电解质材料，利用聚乙二醇这一链状聚合物，其链上具有丰富的氧位点，能够有效和锂离子作用，并利用其摆动性，促进锂离子在多孔材料孔道内传输，锂以锂离子的形式存在于多孔材料的孔道内，从而提高得到的电解质材料的电导率和迁移数；

(2)本发明采用溶剂扩散法，将聚乙二醇和锂盐如高氯酸锂溶解于溶剂中利用聚乙二醇链上丰富的氧位点与锂离子作用，促进锂离子在孔道内的传输；并且制备方法操作简单，条件温和，重复性好；

(3)本发明的全固态电解质材料，可作为锂离子电池的隔膜材料，在高温下安全性高，稳定性强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄、w-EB-COF-ClO₄、PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄、PEG 800的X射线粉末样品衍射图谱；

图2为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li、w-CD-COF-Li的X射线粉末样品衍射图谱；

图3为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5、w-COF-5的X射线粉末样品衍射图谱；

图4为本发明实施例3中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300、w-COF-300的X射线粉末样品衍射图谱；

图5为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄、PEG 800、PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄的差示扫描量热曲线；

图6为本发明实施例2-4的差示扫描量热测试结果，a)为CD-COF-Li、COF-5、COF-300的差示扫描量热测试结果；b)为PEG 800和PEG-Li⁺@COF-5的差示扫描量热测试结果；c)为PEG 800和PEG-Li⁺@COF-300的差示扫描量热测试结果；d)为PEG 800和PEG-Li⁺@CD-COF-Li的差示扫描量热测试结果；

图7为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄的扫描电子显微镜图；

图8为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li的扫描电子显微镜图；

图9为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5的扫描电子显微镜图；

图10为本发明实施例4中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300的扫描电子显微镜图；

图11为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄的77K氮气吸附图谱；

图12为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li的77K氮气吸附图谱；

图13为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5的77K氮气吸附图谱；

图14为本发明实施例4中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300的77K氮气吸附图谱；

图15为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄和PEG-800的红外光谱图；

图16为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li和PEG-800的红外光谱图；

图17为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5和PEG-800的红外光谱图；

图18为本发明实施例4中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300和PEG-800的红外光谱图；

图19为本发明实施例1中的EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄和PEG-800的热失重曲线；

图20为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li和PEG-800的热失重曲线；

图21为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5和PEG-800的热失重曲线；

图22为本发明实施例4中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300和PEG-800的热失重曲线；

图23为本发明实施例1的全固态电解质材料作为隔膜材料的阻抗图谱；

图24为本发明实施例1的全固态电解质材料作为隔膜材料组装CR2032型纽扣电池的时间-电流图谱(内附初态和稳态的阻抗)；

图25为本发明实施例2的全固态电解质材料作为隔膜材料的阻抗图谱；

图26为本发明实施例2的全固态电解质材料作为隔膜材料组装CR2032型纽扣电池的时间-电流图谱(内附初态和稳态的阻抗)；

图27为本发明实施例3的全固态电解质材料作为隔膜材料的阻抗图谱；

图28为本发明实施例3的全固态电解质材料作为隔膜材料组装CR2032型纽扣电池的时间-电流图谱(内附初态和稳态的阻抗)；

图29为本发明实施例4的全固态电解质材料作为隔膜材料的阻抗图谱；

图30为本发明实施例4的全固态电解质材料作为隔膜材料组装CR2032型纽扣电池的时间-电流图谱(内附初态和稳态的阻抗)。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明具体实施方式中采用的部分仪器信息如下：

粉末压片机，型号：769YP-30T，厂商：中国科器高新技术有限公司；

红外光谱仪，型号：Bruker Foucus D8；厂商：德国Bruker公司；

X射线粉末衍射仪，型号：MiniFlex 600 diffractometer，厂商：日本Rigaku公司；

透射电子显微镜，型号：JEM-2010，厂商：日本日立公司；

元素分析仪，型号：VARIO EL-III，厂商：德国Elementar Analysensysteme GmbH公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪，型号：Prodigy 7,厂商：Leeman公司；

差示扫描量热仪，型号：DSC-60，厂商：岛津；

热重热差综合热分析仪，型号：TG-DTA 6200，厂商：日本日立精工；

电化学工作站，型号：CHI 760E，厂商：上海辰华。

实施例1

本实施例提供了一种全固态电解质材料及其制备方法，本实施例的全固态电解质材料，是在阳离子骨架的共价有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和高氯酸锂。

具体的，阳离子骨架的共价有机框架材料为EB-COF-ClO₄，其制备方法包括如下步骤：将溴化乙啶(EB)118mg、1，3，5-三甲酰基间苯三酚(TFP)42mg、1mL均三甲苯、1mL二氧六环、0.2mL醋酸水溶液(6M)，加入外径20cm，内径18cm的耐热玻璃管中，液氮冷冻抽真空，解冻，重复三次，用高温火焰枪封住玻璃口，于120℃下加热，三天，离心收集沉淀，用无水四氢呋喃洗，甲醇置换，从而溶解未反应原料，并置换低沸点溶剂，100℃真空下加热活化12h。将得到的粉末浸泡在高氯酸锂(1M)的乙腈溶液中24h，并在此期间用高氯酸锂的乙腈溶液置换5次，将EB-COF的抗衡离子置换成高氯酸根离子，接着离心，用乙腈溶液和丙酮置换数次，洗去残留的锂离子，120℃真空下加热活化12h，得到阳离子骨架的共价有机框架材料EB-COF-ClO₄。

本实施例的全固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.03g PEG 800、0.011g高氯酸锂溶解在1mL的无水乙腈中，然后向其加入0.03g前述步骤制备得到的EB-COF-ClO₄，在充满氩气的手套箱中浸泡静置12h，然后在室温真空条件下除去大部分乙腈溶剂，再置于90℃真空条件下除去剩余溶剂，得到全固态电解质材料粉末PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄。采用粉末压片机，将得到的全固态电解质材料PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄粉末压片成膜，压片条件为：压片的压力为3MPa，压片的时间为60s，得到全固态电解质隔膜材料。

实施例2

本实施例提供了一种全固态电解质材料及其制备方法，本实施例的全固态电解质材料，是在阴离子骨架的共价有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和高氯酸锂。

具体的，阴离子骨架的共价有机框架材料为CD-COF-Li，其制备方法包括如下步骤：在充满氩气的手套箱中向微波反应瓶中加入γ-环糊精(γ-CD)0.1373g、氢氧化锂0.0132g、硼酸三甲酯59.5μL、超干均三甲苯7mL、超干N，N-二甲基甲酰胺8mL，于120℃条件下加热搅拌反应4h，得到浑浊液体，离心收集固体，用DMF和丙酮洗，100℃的真空下加热活化12h，得到阴离子骨架的共价有机框架材料CD-COF-Li。

本实施例的全固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.08g PEG 800、0.0128g高氯酸锂溶解在1mL的无水乙腈中，向其加入0.012g前述步骤制备得到的CD-COF-Li，在充满氩气的手套箱中浸泡静置12h，然后在室温真空条件下除去大部分乙腈溶剂，再置于90℃真空条件下除去剩余溶剂，得到全固态电解质材料粉末PEG-Li⁺@CD-COF-Li。采用粉末压片机，将得到的全固态电解质材料PEG-Li⁺@CD-COF-Li粉末压片成膜，压片条件为：压片的压力为3MPa，压片的时间为60s，得到全固态电解质隔膜材料。

实施例3

本实施例提供了一种全固态电解质材料及其制备方法，本实施例的全固态电解质材料，是在二维中性骨架的共价有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和高氯酸锂。

具体的，二维中性骨架的共价有机框架材料为COF-5，其制备方法包括如下步骤：将1，4-苯二硼酸(BDBA)25mg、2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯水合物(HHTP)32mg、1mL均三甲苯、1mL二氧六环，加入外径20cm，内径18cm的耐热玻璃管中，液氮冷冻抽真空，解冻，重复三次，用高温火焰枪封住玻璃口，于100℃下加热，三天，离心收集沉淀，用无水丙酮洗，80℃真空下加热活化12h，得到二维中性骨架的共价有机框架材料为COF-5。

本实施例的全固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.08g PEG 800、0.0128g高氯酸锂溶解在1mL的无水乙腈中，向其加入0.012g前述步骤制备得到的COF-5，在充满氩气的手套箱中浸泡静置12h，然后在室温真空条件下除去大部分乙腈溶剂，再置于90℃真空条件下除去剩余溶剂，得到全固态电解质材料粉末PEG-Li⁺@COF-5。采用粉末压片机，将得到的全固态电解质材料PEG-Li⁺@COF-5粉末压片成膜，压片条件为：压片的压力为3MPa，压片的时间为60s，得到全固态电解质隔膜材料。

实施例4

本实施例提供了一种全固态电解质材料及其制备方法，本实施例的全固态电解质材料，是在三维中性骨架的共价有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和高氯酸锂。

具体的，三维中性骨架的共价有机框架材料为COF-300，其制备方法包括如下步骤：将对苯二甲醛24mg、四-(4-苯基氨基)甲烷40mg、2mL二氧六环、0.4mL醋酸水溶液(3M)，加入外径20cm，内径18cm的耐热玻璃管中，液氮冷冻抽真空，解冻，重复三次，用高温火焰枪封住玻璃口，于120℃下加热，三天，离心收集沉淀，用无水四氢呋喃洗，100℃真空下加热活化12h，得到三维中性骨架的共价有机框架材料为COF-300。

本实施例的全固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.08g PEG 800、0.0128g高氯酸锂溶解在1mL的无水乙腈中，向其加入0.012g前述步骤制备得到的COF-300，在充满氩气的手套箱中浸泡静置12h，然后在室温真空条件下除去大部分乙腈溶剂，再置于90℃真空条件下除去剩余溶剂，得到全固态电解质材料粉末PEG-Li⁺@COF-300。采用粉末压片机，将得到的全固态电解质材料PEG-Li⁺@COF-300粉末压片成膜，压片条件为：压片的压力为3MPa，压片的时间为60s，得到全固态电解质隔膜材料。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

分别采用实施例1-4中制备得到的全固态电解质隔膜材料作为锂离子电池的隔膜材料，将锂离子电池的正极材料极片-不锈钢片、电池壳-纽扣电池的不锈钢电池壳和隔膜置于无水无氧且充满氩气的手套箱中，在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。

比较例1

比较例的参考实施例1的方法，区别在于：在制备过程中未加入PEG，其余条件相同。

实验例1

图1为本发明实施例1中的PEG 800、EB-COF-ClO₄、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄、w-EB-COF-ClO₄、PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄材料的X射线粉末样品衍射图谱，其中，w-EB-COF-ClO₄为用乙腈洗后除去PEG得到的，PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄为直接将定量原料混合研磨搅拌、压片得到的。EB-COF的合成粉晶和理论模拟的能够完全对应，证明EB-COF的成功合成，将PEG800填充到孔道中后，原来EB-COF材料3.3°的粉晶峰明显变弱，但是将PEG用乙腈溶液洗去后，粉晶峰能够恢复原状。说明了PEG的进孔和COF在整个过程中骨架的保持。同时发现26°左右出现了一个新的粉晶峰，说明了PEG在限域孔道中产生了新的堆积方式。PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄的方式很难让PEG进孔，通过测定这种方式下组装电池的电导率，不如PEG进孔后的电导率高。

图2为本发明实施例2中的CD-COF-Li、PEG-Li⁺@CD-COF-Li、w-EB-COF-Li材料的X射线粉末样品衍射图谱，其中，包括理论模拟的CD-COF-Li(Simulated CD-COF-Li)、实际的CD-COF-Li(Experimental CD-COF-Li)、以及采用乙腈洗除PEG-Li⁺@CD-COF-Li中的PEG得到的CD-COF-Li(w-CD-COF-Li)的X射线粉末样品衍射图谱。从图中可知，PEG-Li⁺@CD-COF-Li材料的合成粉晶和理论模拟的能够完全对应，证明PEG-Li⁺@CD-COF-Li材料的成功合成，将PEG 800填充到孔道中后，PEG-Li⁺@CD-COF-Li的粉晶峰和填充前在出峰位置保持一致，将PEG用乙腈溶液洗去后，粉晶峰都能够恢复原状。说明了PEG的进孔和CD-COF-Li在整个过程中骨架的保持。

图3为本发明实施例3中的COF-5、PEG-Li⁺@COF-5、w-COF-5材料的X射线粉末样品衍射图谱，其中，包括理论模拟的COF-5(Simulated COF-5)、实际的COF-5(Exper imentalCOF-5)、以及采用乙腈洗除PEG-Li⁺@COF-5中的PEG得到的COF-5(w-COF-5)的X射线粉末样品衍射图谱。从图中可知，PEG-Li⁺@COF-5材料的合成粉晶和理论模拟的能够完全对应，证明PEG-Li⁺@COF-5材料的成功合成，将PEG 800填充到孔道中后，PEG-Li⁺@COF-5的粉晶峰和填充前在出峰位置保持一致，将PEG用乙腈溶液洗去后，粉晶峰都能够恢复原状。说明了PEG的进孔和COF-5在整个过程中骨架的保持。

图4为本发明实施例4中的COF-300、PEG-Li⁺@COF-300、w-COF-300材料的X射线粉末样品衍射图谱，其中，包括理论模拟的COF-300(Simulated COF-300)、实际的COF-300(Experimental COF-300)、以及采用乙腈洗除PEG-Li⁺@COF-300中的PEG得到的COF-300(w-COF-300)的X射线粉末样品衍射图谱。从图中可知，PEG-Li⁺@COF-300材料的合成粉晶和理论模拟的能够完全对应，证明PEG-Li⁺@COF-300材料的成功合成，将PEG 800填充到孔道中后，PEG-Li⁺@COF-300的粉晶峰和填充前在出峰位置不一致，说明了形成不同的粉晶，但将PEG用乙腈溶液洗去后，粉晶峰都能够恢复原状。说明了PEG的进孔和COF-300在整个过程中骨架的保持。

如图5-6分别为实施例1-4得到的电解质材料的差示扫描量热测试结果，其中，图5是实施例1的EB-COF-ClO₄、PEG-800、PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄、PEG/Li⁺/EB-COF-ClO₄的差示扫描量热测试结果，图6是实施例2-4的差示扫描量热测试结果，a)为CD-COF-Li、COF-5、COF-300的差示扫描量热测试结果；b)为PEG 800和PEG-Li⁺@COF-5的差示扫描量热测试结果；c)为PEG 800和PEG-Li⁺@COF-300的差示扫描量热测试结果；d)为PEG 800和PEG-Li⁺@CD-COF-Li的差示扫描量热测试结果。

从图中可知，EB-COF-ClO₄、CD-COF-Li、COF-5、COF-300材料在测试温度范围内没有吸放热的热力学行为，PEG 800本身在30℃左右会出现吸热，在谱图上显示为向下的吸热尖峰，但是将PEG 800填充到EB-COF-ClO₄、CD-COF-Li、COF-5或COF-300材料的孔道中后，在原来的测试温度区间内并没有检测到明显吸放热的信号峰，说明PEG在限域环境下链段自由度受到限制，导致热力学行为发生明显的变化。进一步证明PEG的进孔。

图7-10分别为实施例1-4得到的电解质材料的扫描电子显微镜照片。从图中可知，EB-COF-ClO₄，CD-COF-Li，COF-5，COF-300材料的扫描电子显微镜图谱和填充PEG后，对应PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄，PEG-Li⁺@CD-COF-Li,PEG-Li⁺@COF-5,PEG-Li⁺@COF-300材料的扫描电子显微镜图谱显示填充先后微观表面没有发生明显变化，进一步证明了PEG材料的成功进孔。

对实施例1-4中采用的共价有机框架材料和得到的电解质材料分别进行元素分析，测试结果如下表1所示，从表1的数据中可知，共价有机框架材料和得到的电解质材料的元素分析结果和理论计算的结果保持一致，进一步说明COF的成功合成实际实验填充量和理论能够保持一致。

表1不同COF和电解质材料的元素分析结果

实验例2

为了进一步验证PEG材料填充于共价有机框架材料的孔道内，对比实施例1-4中的共价有机框架材料和填充有聚乙二醇和高氯酸锂的全固态电解质材料的比表面积，分别测试填充前和填充后的材料的氮气吸附，测试结果见图11-14，图11为实施例1的EB-COF-ClO₄和PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄的氮气吸附测试结果，图12为实施例2的CD-COF-Li和PEG-Li⁺@CD-COF-Li的氮气吸附测试结果，图13为实施例3的COF-5和PEG-Li⁺@COF-5的氮气吸附测试结果，图14为实施例4的COF-300和PEG-Li⁺@COF-300的氮气吸附测试结果。从图中可知，EB-COF-ClO₄、CD-COF-Li、COF-5和COF-300本身具有高的比表面积，填充聚乙二醇后，比表面积大大下降，进一步说明了PEG材料进孔填充于共价有机框架材料的孔道内。

实验例3

为了进一步验证本发明各实施例得到的电解质材料为全固态状态，对实施例1-4得到的电解质材料进行红外测试，扫描范围从400～4000cm^-1，测试结果如图15-18所示，在2260-2210cm^–1(C≡N键)处没有发现吸收光谱，说明PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄，PEG-Li⁺@CD-COF-Li,PEG-Li⁺@COF-5,PEG-Li⁺@COF-300材料中乙腈已经全部除去，进一步证明各实施例得到的电解质材料为全固态电解质材料。

并且，通过对实施例1-4得到的电解质材料进行热重分析，测试结果分别见图19-22，从热重图谱中可知，PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄，PEG-Li⁺@CD-COF-Li，PEG-Li⁺@COF-5，PEG-Li⁺@COF-300在300℃之前几乎没有失重，证明了材料的热稳定性。在前100℃无明显失重，进一步证明了溶剂的完全除去。

实验例4

为了测试将本发明各实施例的全固态电解质材料作为隔膜材料用于锂离子电池的电池性能，对实施例5中得到的电池性能进行测试，其中，测试交流阻抗时装电池顺序为负极壳，不锈钢片，隔膜材料，不锈钢片，缓冲弹片，正极壳；测试锂离子迁移数时装电池顺序为负极壳，锂片，电解质材料，锂片，不锈钢片，缓冲弹片，正极壳。测试交流阻抗时测试频率范围是1Hz～1MHz，振幅是100mV，温度测试范围是30～120℃；

测试锂离子迁移数时直流电压为50mV，电流灵敏度是10^–6。

以实施例1的全固态电解质材料作为隔膜材料得到的CR2032型纽扣电池在不同温度下的阻抗图谱和常温下时间-电流曲线分别如图23和24所示，从图23中可知，对于PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄材料来讲，温度越高，阻抗值越小。在120℃时阻抗值只有56Ω。通过计算，PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄材料在120℃下可达到10^–3数量级的电导率，这一电导率是结晶性多孔材料中电导率的最高。从图24的时间-电流曲线，经过计算，可以得到PEG-Li⁺@EB-COF-ClO₄材料拥有高达0.6的锂离子迁移数，说明对于阳离子骨架的COF材料，能够有效的固定孔道中锂盐的阴离子，从而有助于阳离子(锂离子)在孔道中的运动。

以实施例2的全固态电解质材料作为隔膜材料得到的CR2032型纽扣电池在不同温度下的阻抗图谱和常温下时间-电流曲线分别如图25和26所示，从图25中可知，对于PEG-Li⁺@CD-COF-Li材料来讲，温度越高，阻抗值越小。从图26的时间-电流曲线，经过计算，可以得到PEG-Li⁺@CD-COF-Li材料的锂离子迁移数为0.2，说明对于阴离子骨架的CD-COF-Li材料，能够有效的固定孔道中锂盐的阳离子(锂离子)，从而有助于锂盐的阴离子在孔道中的运动。

以实施例3的全固态电解质材料作为隔膜材料得到的CR2032型纽扣电池在不同温度下的阻抗图谱和常温下时间-电流曲线分别如图27和28所示，从图27中可知，对于PEG-Li⁺@COF-5材料来讲，温度越高，阻抗值越小。从图28的时间-电流曲线，经过计算，可以得到PEG-Li⁺@COF-5材料的锂离子迁移数为0.42，说明对于阴离子骨架的COF-5材料，对锂盐的阴阳离子并不能起到化学作用，导致锂盐的阴阳离子较为平均的(接近0.5的数值)在孔道中运动。

以实施例4的全固态电解质材料作为隔膜材料得到的CR2032型纽扣电池在不同温度下的阻抗图谱和常温下时间-电流曲线分别如图29和30所示，从图29中可知，对于PEG-Li⁺@COF-300材料来讲，温度越高，阻抗值越小。从图30的时间-电流曲线，经过计算，可以得到PEG-Li⁺@COF-300材料的锂离子迁移数为0.44，说明对于阴离子骨架的COF-300材料，对锂盐的阴阳离子并不能起到化学作用，导致锂盐的阴阳离子较为平均的(接近0.5的数值)在孔道中运动。

采用比较例1的方法得到无PEG填充的各个材料，将其按照上述测试方法组装CR2032型纽扣电池并测试阻抗图谱，并没有发现其电化学行为，只有CD-COF-Li在70℃高温下显示出10^–7级别的低电导率，进一步证明了PEG在孔道中有利于离子传输的性质。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种全固态电解质材料，其特征在于，其在多孔有机框架材料的孔道中填充有聚乙二醇和锂盐；

所述多孔有机框架材料包括EB-COF-ClO₄；

所述聚乙二醇的分子量为200-1000；

所述多孔有机框架材料与所述聚乙二醇的质量比为(2-1)：1；

所述锂盐的质量占所述全固态电解质材料质量的15％-20％；

所述锂盐包括高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的全固态电解质材料，其特征在于，所述多孔有机框架材料与所述聚乙二醇的质量比为(3-2)：2。

3.根据权利要求1所述的全固态电解质材料，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂。

4.根据权利要求1所述的全固态电解质材料，其特征在于，当共价有机框架材料为EB-COF-ClO₄时，共价有机框架材料与聚乙二醇的质量比为1:1，锂盐的质量占全固态电解质材料质量的15％。

5.根据权利要求1所述的全固态电解质材料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为800。

6.权利要求1-5任一项所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚乙二醇和高氯酸锂溶解在溶剂中，与多孔有机框架材料混合均匀，除去溶剂，得到全固态电解质材料。

7.根据权利要求6所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈、丙酮和乙醇中的任一种。

9.根据权利要求8所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。

10.根据权利要求6所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇在溶剂中的浓度为0.01-0.1g/mL。

11.根据权利要求10所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇在溶剂中的浓度为0.03-0.08g/mL。

12.根据权利要求10所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的方法包括：于惰性气体保护下，浸泡静置10-16h。

13.根据权利要求10所述的全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述除去溶剂的方法包括两个阶段，第一阶段于室温下真空除溶剂，第二阶段于80-90℃真空除去余量溶剂。

14.权利要求1-5任一项所述的全固态电解质材料在锂离子电池领域中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，将所述全固态电解质材料压片成膜，得到聚合物电解质隔膜材料。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述压片的条件包括：压片压力为1-3MPa，压片的时间为30-120s。

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