CN111323981B - 一种丝网印刷法制备pedot基柔性电致变色器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丝网印刷法制备PEDOT基柔性电致变色器件的方法。该方法包括：将预处理的透明导电基底用丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨，热固化，然后依次印刷导电银浆、紫外固化胶，烘干；以得到的PEDOT电致变色电极为工作电极，ITO‑PET为对电极，注入TPU凝胶态电解质，封装热压。该方法操作简便，所需设备简单，成本低，适合大面积器件的制备，制备的电致变色器件具备良好的耐弯折特性以及环境稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电致变色器件的制备领域，特别涉及一种丝网印刷法制备PEDOT基柔性电致变色器件的方法。
背景技术
电致变色是材料的光学属性(透过率、反射率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为材料的透明度和颜色的可逆变化。早在十九世纪就有人提出电致变色概念，但在二十世纪末，Lampert和Svesson等人提出关于电致变色智能窗的想法后，电致变色才得以迅速发展。电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类。而有机电致变色材料大致分三类：氧化还原型化合物，金属有机螯合物和共轭高分子电致变色材料。其主要优点是材料的颜色种类多，分子可设计性高，响应时间短以及柔性好。
PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)作为一种噻吩类聚合物电致变色材料，合成方法简单，空穴迁移率高，具有良好的应用前景。例如，专利CN201811559704公开了一种基于PEDOT：PSS的高稳定性电致变色器件的制备方法，但其所用基底为刚性材料因此无法弯折，且所用镀膜方法为旋涂法，这种方法不易于制备大面积器件，且成膜不均匀，无法满足多样化器件的需求。又如专利CN201811456371公开了一种基于P3HT基的大面积柔性电致变色器件的制备方法，其使用的电解质体系为传统的PVDF(聚偏氟乙烯)体系，无法提供良好的弹性、耐弯折性以及环境稳定性，且使用的镀膜方法为喷涂法，同样存在成膜不均匀的情况。
不同于传统的凝胶态电解质体系如PVDF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)体系，TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)体系具有无可比拟的机械性能，如弹性好、高强度、耐老化、耐弯折等。目前，利用TPU制备电致变色器件中电解质层的研究几乎没有。除此以外，丝网印刷法具有制膜均匀，操作方便，厚度可控等优点，很好地弥补了旋涂法和喷涂法的不足，在电致变色领域具有很高的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丝网印刷法制备PEDOT基柔性电致变色器件的方法，以克服现有技术中柔性电致变色器件不耐弯折、环境稳定性不足、电致变色层不均匀等缺陷。
本发明提供一种PEDOT基柔性电致变色器件，以PEDOT电致变色电极为工作电极，ITO-PET为对电极，TPU凝胶为电解质；
所述PEDOT电致变色电极是在透明导电基底上丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨，热固化后再依次丝网印刷导电银浆、紫外固化胶，然后烘干得到；
所述TPU凝胶是由TPU聚酯溶液与高氯酸锂、PC溶剂和乙二醇混合后得到。
本发明还提供一种丝网印刷法制备PEDOT基柔性电致变色器件的方法，包括：
(1)将预处理的透明导电基底用丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨，热固化；
(2)将步骤(1)中热固化后的电致变色电极用丝网依次印刷导电银浆、紫外固化胶，烘干，得到PEDOT电致变色电极；
(3)将TPU聚酯与溶剂混合，得到TPU溶液，加入高氯酸锂、PC溶剂和乙二醇，再放入磁子搅拌，得到凝胶态电解质，其中，TPU溶液中TPU质量百分比为30～40％；凝胶态电解质组分按照质量分数包括：高氯酸锂2～5％，碳酸丙烯酯5～10％，乙二醇5～10％；以及TPU和溶剂75～88％；
(4)以步骤(2)中PEDOT电致变色电极为工作电极，以ITO-PET为对电极，注入步骤(3)中凝胶态电解质，封装热压，得到PEDOT基柔性电致变色器件。
所述步骤(1)中透明导电基底为ITO-PET或FTO-PET。
所述步骤(1)中透明导电基底的预处理为：将透明导电基底ITO-PET放入无水乙醇中浸泡5～10min，氮气吹干后ITO导电面朝上置于紫外臭氧仪中照射30～60min。
所述步骤(1)中PEDOT/PSS导电油墨的印刷面积为2.5*2.5～10*10cm2，印刷厚度为130nm～250nm。
所述步骤(1)中热固化温度为130～150℃，热固化时间为3～8min。
所述步骤(1)和(2)中丝网为200目的丝网，事先镂制完成。
所述步骤(2)中印刷的导电银线在PEDOT变色区域边界处，为一空心正方形，线粗为0.5～1mm，在一边中点附近引出两根银线作为正负极；印刷的紫外固化胶要覆盖住导电银线，使它不会直接暴露于空气中而被迅速氧化，且其形状同为一空心正方形，线粗为1～1.5cm。
所述步骤(2)中烘干温度为70～80℃，烘干时间为5～10min。
所述步骤(3)中溶剂为DMF。
所述步骤(3)中搅拌温度为65～75℃；搅拌转速为50～100r/s；搅拌时间为6～8h。
所述步骤(4)中工作电极与对电极之间的距离为0.5～1mm。
所述步骤(4)中热压温度为120～130℃，热压压力为3～8MPa，热压时间为1～2min。
所述步骤(4)中封装热压后紫外光照射，所述紫外光照射的工艺参数为：紫外光波长为365nm，照射时间为1～2min，紫外功率为20～30W。
本发明还提供一种PEDOT基柔性电致变色器件的应用。
有益效果
(1)本发明操作简便，所需设备简单，成本低，适合大面积器件的制备。
(2)本发明通过调控实验条件可以控制PEDOT薄膜的厚度，改变器件的性能，而且丝网印刷法相较于喷涂法或旋涂法来说可以大幅提升薄膜均匀性。
(3)本发明通过调控TPU聚酯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与乙二醇的比例可制备成膜性好，机械性能可调控，光调制范围可调控的电致变色器件，且所得器件具备良好的耐弯折特性以及环境稳定性。
附图说明
图1为本发明的PEDOT基柔性电致变色器件的结构示意图，其中，1为ITO-PET导电基底，2为PEDOT：PSS变色层，3为导电银浆，4为紫外固化胶保护层，5为固态电解质层，6为ITO-PET导电基底。
图2为实施例1制备的PEDOT基柔性电致变色器件在645nm光下测得的着褪色时间图。
图3为实施例1制备的PEDOT基柔性电致变色器件分别在正常状态下(a，b)和弯折状态下(c，d)褪色态和着色态的数码照片，其中，a，c为褪色态；b，d为着色态。
图4为实施例1制备的PEDOT基柔性电致变色器件在未进行弯折实验时着色态与褪色态的紫外可见光光谱图。
图5为实施例1制备的PEDOT基柔性电致变色器件在弯折100次后着色态与褪色态的紫外可见光光谱图。
图6为实施例1制备的PEDOT基柔性电致变色器件在645nm处着色态与褪色态的循环稳定性曲线。
图7为对比例1使用旋涂法制备的PEDOT基电致变色器件在680nm处着色态与褪色态的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将ITO-PET导电基底放入乙醇中浸泡5min，氮气吹干后ITO导电面朝上置于紫外臭氧仪中照射30min。
(2)用200目的丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨(购自上海欧依)，印刷面积为10*10cm2，印刷厚度为193.2nm。
(3)将刷完的电致变色电极放入烘箱中热固化，固化温度为130℃，固化时间为3min。
(4)将热固化完的电致变色电极取出，再依次用200目的丝网印刷导电银浆(购自鑫威)和紫外固化胶(购自3M)，印刷的导电银线在靠近PEDOT变色区域边界处，为一空心正方形，线粗为0.5mm，在一边中点附近引出两根银线作为正负极；印刷的紫外固化胶要覆盖住导电银线，形状同为一空心正方形，线粗为1cm。最后置于烘箱中烘干。烘干温度为70℃，烘干时间为5min。
(5)室温下，称取DMF溶液(购自阿拉丁)100.8g，TPU聚酯(购自优索样品)60.6g，PC溶剂(购自国药)20ml，高氯酸锂粉末(购自阿拉丁)5g，乙二醇溶液(购自阿拉丁)10.5g，于250ml蓝口瓶中混合均匀得到凝胶态电解质，搅拌过程中加入磁子，转速为50r/s，同时加热温度为65℃，搅拌时间为8h。
(6)以步骤(4)中干燥后的PEDOT电致变色电极为工作电极，以另一片ITO-PET为对电极，注入步骤(5)中制得的凝胶态电解质4g，封装热压，热压温度为120℃，热压压力为3MPa，热压时间为1min。电解质固化成膜，最后在365nm紫外光下以20W的功率照射1min使器件粘合更牢固，得到PEDOT基电致变色器件。工作电极与对电极之间的距离为0.74mm。
图1为PEDOT基柔性电致变色器件结构示意图，可知由此组装器件结构为典型的“三明治”结构，其中ITO-PET为透明导电层，PEDOT层为电致变色层，固态电解质膜为离子储存层。
本实施例制备的电致变色器件在弯折状态下的着褪色数码照片如图3所示，可知该电解质膜具有良好的柔韧性，可保证最终器件的耐弯折性能。
本实施例组装的电致变色器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化，褪色态和着色态的数码照片如图3所示。结果表明，当对器件施加3V电压后，器件变蓝，不施加电压时，器件自褪色变回浅蓝。
本实施例组装的电致变色器件的透过率在300～800nm波段有着明显的变化，在λ＝645nm处达到36％，如图4所示。该器件的着色时间为114s，褪色时间约33s，如图2所示。
本实施例组装的电致变色器件循环性能稳定，光调制范围较广，如图6所示。变色器件具备良好的耐弯折特性，弯折100次后器件在λ＝645nm处依然有30％的透过率，如图5所示，说明器件经过多次弯曲变色性能基本不衰减。
实施例2
(1)将ITO-PET导电基底放入乙醇中浸泡7min，氮气吹干后ITO导电面朝上置于紫外臭氧仪中照射40min。
(2)用200目的丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨(购自上海欧依)，印刷面积为5*5cm2，印刷厚度为139.9nm。
(3)将刷完的电致变色电极放入烘箱中热固化，固化温度为140℃，固化时间为5min。
(4)将热固化完的电致变色电极取出，再依次用200目的丝网印刷导电银浆(购自鑫威)和紫外固化胶(购自3M)，印刷的导电银线在靠近PEDOT变色区域边界处，为一空心正方形，线粗为0.75mm，在一边中点附近引出两根银线作为正负极；印刷的紫外固化胶要覆盖住导电银线，形状同为一空心正方形，线粗为1.3cm。最后置于烘箱中烘干。烘干温度为75℃，烘干时间为7min。
(5)室温下，称取DMF溶剂(购自阿拉丁)100.5g，TPU聚酯(购自优索样品)66.9g，PC溶剂(购自国药)20.5ml，高氯酸锂粉末(购自阿拉丁)5.2g，乙二醇溶液(购自阿拉丁)11.5g，于250ml蓝口瓶中混合均匀得到凝胶态电解质，搅拌过程中加入磁子，转速为80r/s，同时加热温度为70℃，搅拌时间为7h。
(6)以步骤(4)中干燥后的PEDOT电致变色电极为工作电极，以另一片ITO-PET为对电极，注入步骤(5)中制得的凝胶态电解质3.1g，封装热压，热压温度为125℃，热压压力为5MPa，热压时间为1.5min。电解质固化成膜，最后在365nm紫外光下以20W的功率照射1.5min使器件粘合更牢固，得到PEDOT基电致变色器件。工作电极与对电极之间的距离为0.57mm。
本实施例组装的电致变色器件可由浅蓝色变为深蓝色，光调制范围最大为38％。电致变色器件着色时间为112s，褪色时间为38s。循环100次以后器件的光调制范围下降3％左右，此外，该电致变色器件可在弯折100次后依然有31％的透过率。
实施例3
(1)将ITO-PET导电基底放入乙醇中浸泡10min，氮气吹干后ITO导电面朝上置于紫外臭氧仪中照射60min。
(2)用200目的丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨(购自上海欧依)，印刷面积为2.5*2.5cm2，印刷厚度为244.0nm。
(3)将刷完的电致变色电极放入烘箱中热固化，固化温度为150℃，固化时间为8min。
(4)将热固化完的电致变色电极取出，再依次用200目的丝网印刷导电银浆(购自鑫威)和紫外固化胶(购自3M)，印刷的导电银线在靠近PEDOT变色区域边界处，为一空心正方形，线粗为1mm，在一边中点附近引出两根银线作为正负极；印刷的紫外固化胶要覆盖住导电银线，形状同为一空心正方形，线粗为1.5cm。最后置于烘箱中烘干。烘干温度为80℃，烘干时间为10min。
(5)室温下，称取DMF溶液(购自阿拉丁)99.8g，TPU聚酯(购自优索样品)53.8g，PC溶剂(购自国药)19.8ml，高氯酸锂粉末(购自阿拉丁)5.4g，乙二醇溶液(购自阿拉丁)9.7g，于250ml蓝口瓶中混合均匀得到凝胶态电解质，搅拌过程中加入磁子，转速为100r/s，同时加热温度为75℃，搅拌时间为6h。
(6)以步骤(4)中干燥后的PEDOT电致变色电极为工作电极，以另一片ITO-PET为对电极，注入步骤(5)中制得的凝胶态电解质1.4g，封装热压，热压温度为130℃，热压压力为8MPa，热压时间为2min。电解质固化成膜，最后在365nm紫外光下以20W的功率照射2min使器件粘合更牢固，得到PEDOT基电致变色器件。工作电极与对电极之间的距离为0.93mm。
本实施例组装的电致变色器件可由浅蓝色变为深蓝色，光调制范围最大为34％。电致变色器件着色时间为117s，褪色时间为35s。循环100次以后器件的光调制范围下降4％左右，此外，该电致变色器件可在弯折100次后依然有28％的透过率。
对比例1
引自专利CN201811559704：
(1)在50mL的烧杯中加入0.8g的PEDOT：PSS，加入50mL去离子水，超声30min。过滤三次，将得到的饱和溶液保存在离心管中备用。随后在ITO表面以1000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS水溶液，时间为60s，然后置于烘箱中140℃干燥10min，得旋涂PEDOT：PSS薄膜。
(2)将带方形孔的3M胶贴在空白ITO上，将事先做好的PMMA体系凝胶态电解质用滴管均匀的滴到3M胶方框内，并用滴管吹去气泡，将滴过电解质的薄膜放置在70℃真空干燥箱烘20小时。待其干燥后，在其表面用毛细管刮涂一层凝胶态的固态电解质，撕去3M另一侧的保护膜，将聚合好的PTBTPA薄膜盖在表面，用镊子将其盖平并去除气泡，将得到的器件在室温下放置5小时待其干燥，用棉花蘸取PE将器件表面擦拭干净。通过测试不同循环圈数后680nm波长处的光学对比度，得到期间稳定性如图7所示。
对比图6与图7，可清楚地看到，实施例1中组装的电致变色器件在着色时间为114s、褪色时间为33s、循环100圈的情况下，变色性能几乎不变，表现了良好的环境稳定性，而对比例1制备的器件随着时间推移，循环圈数增加，变色性能下降严重，200s时器件仅有5％左右的光调制范围。除此以外，器件无法弯折，没有柔性器件的机械性能优势。
Claims (8)
1.一种丝网印刷法制备PEDOT基柔性电致变色器件的方法，包括：
(1)将预处理的透明导电基底用丝网印刷PEDOT/PSS导电油墨，热固化；
(2)将步骤(1)中热固化后的电致变色电极用丝网依次印刷导电银浆、紫外固化胶，烘干，得到PEDOT电致变色电极；
(3)将TPU聚酯与溶剂混合，得到TPU溶液，加入高氯酸锂、PC溶剂和乙二醇，搅拌，得到凝胶态电解质，其中，TPU溶液中TPU质量百分比为30～40％；凝胶态电解质组分按照质量分数包括：高氯酸锂2～5％，碳酸丙烯酯5～10％，乙二醇5～10％；以及TPU和溶剂75～88％；
(4)以步骤(2)中PEDOT电致变色电极为工作电极，以ITO-PET为对电极，注入步骤(3)中凝胶态电解质，封装热压，得到PEDOT基柔性电致变色器件。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中透明导电基底为ITO-PET或FTO-PET；所述透明导电基底的预处理为：将透明导电基底放入无水乙醇中浸泡5～10min，氮气吹干后ITO导电面朝上置于紫外臭氧仪中照射30～60min。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中PEDOT/PSS导电油墨的印刷面积为2.5*2.5～10*10cm2，印刷厚度为130nm～250nm；热固化温度为130～150℃，热固化时间为3～8min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中印刷的导电银线在PEDOT变色区域边界处，为一空心正方形，线粗为0.5～1mm，在一边中点附近引出两根银线作为正负极；印刷的紫外固化胶要覆盖住导电银线，且其形状同为一空心正方形，线粗为1～1.5cm。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘干温度为70～80℃，烘干时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为DMF；搅拌温度为65～75℃；搅拌转速为50～100r/s；搅拌时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中工作电极与对电极之间的距离为0.5～1mm；热压温度为120～130℃，热压压力为3～8MPa，热压时间为1～2min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中封装热压后紫外光照射，所述紫外光照射的工艺参数为：紫外光波长为365nm，照射时间为1～2min，紫外功率为20～30W。
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