CN113104813B - 一种硫化物固态电解质及其制备方法、全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化物固态电解质及其制备方法、全固态电池，该固态电解质化学式为Li6PS5Cl1‑x(BH4)x，其制备方法包括以下步骤：将Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5按比例混合均匀，得到混合物；将混合物置于球磨罐中球磨；将球磨后的样品压片后、烧结处理即得硫化物固态电解质。本发明的硫化物固态电解质，通过将BH4 ‑阴离子基团引入到固态电解质中，取代部分Cl‑的位点，提供了更大的传输通道，BH4 ‑阴离子基团独特的旋转运动促进了Li+的传导，引入BH4 ‑阴离子基团后的电解质在锂‑硫银锗矿电解质Li6PS5Cl的基础上离子导电率得到了极大的提升。

Description

一种硫化物固态电解质及其制备方法、全固态电池
技术领域
本发明涉及电解质技术领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法、全固态电池。
背景技术
在电动汽车、飞机和下一代便携式电子产品中，安全是大规模储能的关键要求。与目前可用的液体电解质锂离子电池相比，全固态锂电池因其安全性高、能量密度高、封装简单、工作温度范围广等优点被认为是下一代最有优势的电化学储能器件。三十年前，由于固态电解质的离子导电性相对较低，全固态锂离子电池在与有机电解质锂离子电池的竞争中失利。近年来，在提高固态电解质的离子电导率方面取得了重大进展。
全固态电池的关键成分是固态电解质。在所有固态电解质中，硫化物电解质具有最高的离子电导率，并与硫基正极具有良好的界面相容性。硫化物电解质的离子电导率与商业有机液体电解液相当，甚至更高。硫化物电解质为全固态电池在电化学储能系统中的应用提供了巨大的机遇。硼氢化锂(LiBH4)具有高离子电导率和高温还原稳定性。LiBH4作为固体电解质中的添加剂也很有吸引力。将硼氢化锂与经典的锂-硫银锗矿型硫化物固态电解质结合理论上会极大地提高电解质性能，然而，目前还没有关于合成的实验报告。
基于目前的硫化物电解质的研究现状，有必要对此进行进一步的改性研究。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种硫化物固态电解质及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质的化学式为Li6PS5Cl1-x(BH4)x，其中，0＜x＜1。
第二方面，本发明还提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5混合均匀，得到混合物；
将混合物置于球磨罐中球磨；
将球磨后的混合物压片后、烧结处理即得硫化物固态电解质。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的硫化物固态电解质的制备方法，Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5的摩尔比为5:1:2(1-x):2x，其中，0＜x＜1。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的硫化物固态电解质的制备方法，球磨转速为300～800rpm，球磨时间为5～25h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的硫化物固态电解质的制备方法，烧结处理具体包括：将球磨后的混合物压片后以5～20℃/min速率由室温升温至200～600℃，烧结处理5～20h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的硫化物固态电解质的制备方法，球磨时以氧化锆球为球磨介质，所述混合物与所述氧化锆球的质量比为1:(20～40)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的硫化物固态电解质的制备方法，将球磨后的混合物压片使其直径为5～10mm。
第三方面，本发明还提供了一种全固态电池，包括所述的硫化物固态电解质或所述的制备方法制备得到的硫化物固态电解质。
本发明的一种硫化物固态电解质及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的硫化物固态电解质，通过将BH4 -阴离子基团引入到固态电解质中，取代部分Cl-的位点，提供了更大的传输通道，BH4 -阴离子基团独特的旋转运动促进了Li+的传导，引入BH4 -阴离子基团后的电解质，比不引入BH4 -阴离子基团的Li6PS5Cl的离子电导率大大提高；
(2)本发明的硫化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨和高温烧结相结合的制备方法，操作简单，制备过程安全高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中经过步骤S3压片后的混合物的实物形态；
图2为本发明实施例1制备得到的硫化物固态电解质的实物形态；
图3为本发明实施例1中制备得到的硫化物固态电解质的XRD图；
图4为本发明实施例1中制备得到的硫化物固态电解质在不同温度下离子电导率随温度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种硫化物固态电解质，其化学式为Li6PS5Cl1-x(BH4)x，其中，0＜x＜1。
需要说明的是，本申请实施例中x取值在0～1之间，比如x可取值0.1，此时硫化物固态电解质的化学式为Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1，本申请的硫化物固态电解质通过将BH4 -阴离子基团引入到固态电解质中，取代部分Cl-的位点，提供了更大的传输通道，BH4 -阴离子基团独特的旋转运动促进了Li+的传导，引入BH4 -阴离子基团后的电解质在锂-硫银锗矿电解质Li6PS5Cl的基础上离子导电率得到了极大的提升；其中当硫化物固态电解质的化学式为Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1该电解质的在室温下的离子电导率达到了1.41×10-4s cm-1，比不引入BH4 -阴离子基团的Li6PS5Cl的离子电导率高了一个数量级。
基于同一发明构思，本申请还提供了上述硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5混合均匀，得到混合物；
S2、将混合物置于球磨罐中球磨；
S3、将球磨后的混合物压片后、烧结处理即得硫化物固态电解质。
需要说明的是，上述所有的操作步骤均在氩气气氛下进行，即混合、球磨、压片和烧结处理均在氩气保护的情况下进行。本发明的硫化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨和高温烧结相结合的制备方法，操作简单，制备过程安全高效。
在一些实施例中，在烧结处理之前还包括：将球磨后的混合物压片得到的样品进行真空密封，然后将密封后的样品置于管式炉中进行高温烧结。
具体的，本申请中真空密封采用常规的玻璃管熔断技术，即可将样品进行真空密封。
在一些实施例中，Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5的摩尔比为5:1:2(1-x):2x，其中，0＜x＜1。
在一些实施例中，球磨转速为300～800rpm，球磨时间为5～25h。
在一些实施例中，烧结处理具体包括：将球磨后的混合物压片后以5～20℃/min速率由室温升温至200～600℃，烧结处理5～20h。
在一些实施例中，球磨时以氧化锆球为球磨介质，混合物与所述氧化锆球的质量比为1:(20～40)。
在一些实施例中，将球磨后的混合物压片使其直径为5～10mm；即在本申请实施例中，将球磨后的混合物置于压片模具中，压片模具的直径为5～10mm，这样经过压片后可使混合物的直径为5～10mm。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种全固态电池，包括上述制备得到的硫化物固态电解质，显然该全固态电池还包括正极、负极和隔膜等，正极、负极和隔膜等均为采用现有的材料。
以下进一步以具体实施例说明本申请的硫化物固态电解质的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种硫化物固态电解质，其化学式为Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1。
具体的，上述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、按摩尔比为25:9:1:5称取Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5，并在氩气氛围下混合均匀，得到混合物；
S2、将混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨10min，然后置于球磨罐中在氩气氛围下球磨；其中球磨条件为：以氧化锆球为球磨介质，混合物与氧化锆球的质量比为1:32，球磨时转速为550rpm，球磨时间为15h；
S3、将球磨后的混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨15min，然后在氩气氛围下置于压片机中压成直径为8mm的片状，再将压片后的样品进行真空密封，将密封后的样品放入管式炉中，于氩气氛围下、500℃下烧结12h，冷却后即得Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1。
实施例2
本申请实施例提供了一种硫化物固态电解质，其化学式为Li6PS5Cl0.5(BH4)0.5。
具体的，上述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、按摩尔比为5:1:1:1称取Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5，并在氩气氛围下混合均匀，得到混合物；
S2、将混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨10min，然后置于球磨罐中在氩气氛围下球磨；其中球磨条件为：以氧化锆球为球磨介质，混合物与氧化锆球的质量比为1:34，球磨时转速为600rpm，球磨时间为20h；
S3、将球磨后的混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨15min，然后在氩气氛围下置于压片机中压成直径为8mm的片状，再将压片后的样品进行真空密封，将密封后的样品放入管式炉中，于氩气氛围下、500℃下烧结10h，冷却后即得Li6PS5Cl0.5(BH4)0.5。
实施例3
本申请实施例提供了一种硫化物固态电解质，其化学式为Li6PS5Cl0.2(BH4)0.8。
具体的，上述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、按摩尔比为25:2:8:5称取Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5，并在氩气氛围下混合均匀，得到混合物；
S2、将混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨10min，然后置于球磨罐中在氩气氛围下球磨；其中球磨条件为：以氧化锆球为球磨介质，混合物与氧化锆球的质量比为1:36，球磨时转速为600rpm，球磨时间为10h；
S3、将球磨后的混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨15min，然后在氩气氛围下置于压片机中压成直径为8mm的片状，再将压片后的样品进行真空密封，将密封后的样品放入管式炉中，于氩气氛围下、550℃下烧结10h，冷却后即得Li6PS5Cl0.2(BH4)0.8。
性能测试
实施例1中经过步骤S3压片后的混合物的实物形态如图1所示。
实施例1中制备得到的硫化物固态电解质的实物形态如图2所示，从图2中可以看出，烧结后的样品颜色由图1中的淡黄色变成了黑色，此时样品的结晶度提高，晶界电阻降低。
图3为实施例1中制备得到的硫化物固态电解质的XRD图。
测试实施例1中制备得到的硫化物固态电解质在不同温度下离子电导率随温度变化，结果如图4所示。从图4中可以看出实施例1得到的Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1在不同温度下的离子电导率均较高，在常温下达到1.41×10-4s cm-1，有较好的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质的化学式为Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1；
所述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
按摩尔比为25:9:1:5称取Li2S、LiCl、LiBH4、P2S5，并在氩气氛围下混合均匀，得到混合物；
将混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨10min，然后置于球磨罐中在氩气氛围下球磨；其中球磨条件为：以氧化锆球为球磨介质，混合物与氧化锆球的质量比为1:32，球磨时转速为550rpm，球磨时间为15h；
将球磨后的混合物在氩气氛围下使用玛瑙研钵研磨15min，然后在氩气氛围下置于压片机中压成直径为8mm的片状，再将压片后的样品进行真空密封，将密封后的样品放入管式炉中，于氩气氛围下、500℃下烧结12h，冷却后即得Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1。
2.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的制备方法制备得到的硫化物固态电解质。
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