CN117039127B - 一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池，所述制备方法包括：(Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。本发明通过将无机物引入固态电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高固态电解质的离子传导性和机械性能。

Description

一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池。
背景技术
近来，锂离子电池被广泛应用于电子移动设备、电动汽车等领域。在锂离子电池中，使用金属锂电极虽然能提高电池的能量密度，但在液态锂电池中使用金属锂会导致锂枝晶的形成，最终造成电池短路，爆炸等危险。因此为了使金属锂电极在锂电池中能够被应用，全固态锂电池得到了广泛的关注以及研究，虽然全固态电解质的使用能抑制锂枝晶的生长，使安全性能显著提高，然而金属锂价格昂贵，使全固态锂电池工业化应用成本过高。为了解决成本过高问题，全固态钠二次电池被提出。金属钠资源丰富，这对于全固态钠二次电池的商业化应用是至关重要的。
全固态电池使用不可燃的固体电解质代替传统的有机易燃电解液，从根本上避免了安全问题，固态电解质良好的机械性能可以有效地抑制负极枝晶的生长，降低了枝晶生长导致的电池短路问题，很好地提升了电池的寿命。其中，聚合物固态电解质由极性高分子和金属盐络合形成，具有良好的成膜性，可弯曲和高安全性能，但离子电导率较低，钠离子的迁移数较小，机械性能较差。硫化物固态电解质具有媲美于液态电解质溶液的离子电导率，电化学窗口宽，可适配高压正极材料，但由于硫化物固态电解质不稳定，且用于全固态电池与电极接触较差，导致界面阻抗过大限制了全固态电池大电流充放电。
有效的解决方法是通过将两种电解质材料复合，得到复合电解质膜用于全固态电池。传统的方法是将聚合物与无机固态电解质混合，得到复合的电解质，但由于聚合物常温下离子电导率低下，会在一定程度上降低电解质的离子电导率，无法形成均匀的钠离子通道，从而影响全固态电池的长循环性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，本发明通过将无机物引入固态电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高固态电解质的离子传导性和机械性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
(Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。
无机固态电解质的颗粒之间相互堆积，在颗粒与颗粒的接触处存在较多孔隙，长链聚合物的加入可以有效填充无机固态电解质颗粒之间的孔隙，保持复合固态电解质的压实密度；此外，无机固态电解质的离子电导率较高，加入长链聚合物后可以在一定程度上降低无机固态电解质离子电导率，从而限制其快速充放电的能力。
但由于长链聚合物具有一定的结晶性，在加入至无机固态电解质中会形成结晶，阻碍离子传输通道，不利于锂离子在无机固态电解质中的传导。为此，本发明在有机掺杂的复合电解质的基础上又加入了无机物，无机填料的加入能够降低长链聚合物的结晶性，从而开放锂离子传输通道；此外，无机物的表面基团能促进电解质盐解离，并在颗粒表面形成特定的离子通道从而提升离子电导率和离子传导速率。本发明通过将无机物引入复合电解质中，所制得的钠电池复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高其离子传导性和机械性能。
由于无机物的表面能较高，颗粒之间易发生团聚现象，导致其在复合电解质中的分散性较差，无机物颗粒之间不易相互连接形成锂离子传导通道；此外，无机物与长链聚合物之间的界面相容性问题使得钠电池复合固态电解质内部离子电导率存在差异，使得内部产生锂离子传输通道缺陷，在电场的作用下会形成较强的相界面空间电荷层，使聚合物氧化分解。为此，本发明将有机掺杂和无机掺杂分布进行，通过液相掺杂包覆实现了无机物的均匀分散，也能有效避免无机物与长链有机物之间出现界面相容性问题。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述长链聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、次氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠或二氟草酸硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述无机固态电解质的化学通式为LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3，其中，x、y和z同时满足：1.2≤x≤1.5，0.1≤y≤0.5，0.02≤z≤0.05，x可以是1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5，y可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，z可以是0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了无机固态电解质的化学通式为LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3，在无机固态电解质中掺杂了锆离子和钛离子，提高了无机固态电解质的离子电导率。
由于锆离子的掺入，改变了无机固态电解质的晶粒尺寸，造成晶粒晶界之间的失配，使无机固态电解质晶粒之间的接触更加紧密，较小的空隙使得晶粒之间的有效接触面积增大，晶界阻抗减小，有助于锂离子的扩散和运输，从而提高无机固态电解质的离子电导率。当锆离子的掺杂量在0.02-0.05范围内时，可以确保锆离子全部进入无机固态电解质的晶格中并取代铝离子的同时不影响原始晶体结构。当锆元素的掺杂量大于0.05时，由于锆离子的离子半径大于铝离子和钛离子的离子半径，因此会生成ZrPO4杂相，一方面，ZrPO4具有非锂离子导电性，因此ZrPO4的存在会阻碍锂离子的迁移，导致无机固态电解质的离子电导率降低；另一方面，ZrPO4杂相与无机固态电解质晶粒之间的尺寸差异较大，会产生过剩弹性应变，促使ZrPO4晶界分离，无机固态电解质晶粒之间的连接性变差，在烧结过程中因无机固态电解质的过度热膨胀各向异性应力使得无机固态电解质出现裂纹，导致锆离子无法完全进入无机固态电解质的晶格中。因此，锆离子的掺杂量为0.05是锆离子进入无机固态电解质晶格并且不会出现过多的非锂离子导电性ZrPO4杂相的含量上限。
本发明特别限定了钛离子的掺杂量为0.5-0.9，钛离子的掺杂量应过量，从而在烧结过程中形成LiTiPO5粘结相，LiTiPO5粘结相可以作为粘结剂提高无机固态电解质的烧结密度，使电解质颗粒在烧结过程中具有更好的连接性，从而有利于提高锂离子在晶界处的浓度，使锂离子可以更好地在极片和无机固态电解质之间迁移，提高无机固态电解质的离子电导率。
本发明通过调控锆离子和钛离子的掺杂量，使得锆离子和钛离子之间产生协同增效作用，可以确保无机固态电解质晶粒之间的紧密接触，同时配合作为粘合剂的LiTiPO3带来的良好烧结性能，此外，掺杂锆离子不仅可以提高Ti-O键的强度，而且还可以降低微观结构中Li-O键的强度，使得无机固态电解质的离子电导率得以进一步提高。
本发明在无机固态电解质中掺杂铝离子后可以引入了锂离子空位，从而有效改善锂离子电导率。随着掺杂铝离子含量升高，无机固态电解质的晶粒尺寸增大，晶粒之间的孔隙减小，致密度得到提高，有助于降低锂离子在晶界迁移的活化能，可迁移的离子浓度也随之增大，有利于提高离子电导率。
本发明特别限定了铝离子的掺杂量为0.95-0.98，当铝离子的掺杂量高于0.98，会生成AlPO4杂相，这是由于在无机固态电解质的制备过程中磷源高温熔融分解，从而引起了反应物的分布不均，影响反应过程中各原子的迁移，导致反应不彻底，因此会出现AlPO4副产物，过多的AlPO4堆积会堵塞了离子传输通道，造成离子电导率降低。
所述无机固态电解质采用如下方法制备得到：
按照LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取锂源、铝源、硅源、锆源、钛源和磷源混合球磨得到混合物料，对混合物料进行热压烧结，随后经粉碎和过筛后得到所述无机固态电解质。
本发明采用高能球磨固相法制备无机固态电解质，利用高能球磨产生的巨大机械力，通过原料与小球以及球磨设备的内壁之间的高强度碰撞和摩擦，可以激活原料的化学活性，使原料中各晶体物质的缺陷密度不断增加，包括晶体空位、晶体位错以及晶体边界，此时晶体相的自由能会持续增大，当其超过非晶相自由能时，晶体原料则会自动向非晶相转变，从而形成非晶化产物，得到无机固态电解质。
常压烧结得到的无机固态电解质会不可避免地存在孔隙，这些孔隙会增加电解质与极片之间的接触阻碍，大小分布不均的孔隙将使电池在循环工作时导致锂离子在固-固界面传输不均，使得电流密度传输不均，增加了界面处的离子传输阻抗，从而导致电极锂枝晶生长的现象发生。为此，本发明在烧结过程中对原料同步加压，采用热压烧结工艺制备得到的无机固态电解质的晶界之间接触紧密，显著提高了无机固态电解质的致密度，减小了离子传输阻抗。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
所述铝源包括氧化铝、氮化铝、偏铝酸盐或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
所述硅源包括二氧化硅、氮化硅或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
所述钛源包括氯化钛、硫酸钛、硝酸钛或钛酸正丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述磷源包括磷酸、五氧化二磷或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
所述球磨的转速为200-300rpm，例如可以是200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm；所述球磨的时间为5-8h，例如可以是5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述热压烧结的温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃；所述热压烧结的压力为20-30MPa，例如可以是20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa或30MPa；所述烧结的时间为8-10h，例如可以是8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9.0h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h或10.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
热压烧结的温度、时间和压力是决定制备得到的无机固态电解质的电化学性能的重要参数，适当的热压烧结工艺参数更容易形成快离子导体晶型结构，使得无机固态电解质的物相更纯，缺陷更少，锂离子传输通道更通畅，锂离子电导率相应的更高。当热压烧结温度过高、保温时间过长或烧结压力过大时，在无机固态电解质的晶粒之间产生阻碍离子跃迁的离子绝缘体杂质相。
过筛后得到的所述无机固态电解质的粒径为5-10μm，例如可以是5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm或10.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了无机固态电解质的粒径为5-10μm，当无机固态电解质的粒径大于10μm时，会导致电解质颗粒之间的接触面积减小，在后续烘干固化后形成的钠电池复合固态电解质的内部依然存在大量空隙，这对钠电池复合固态电解质的离子电导率存在负面影响，而小颗粒的无机固态电解质经过烘干固化后更容易形成连续致密的块体结构，从而构建出连续的锂离子传输通道，使得最终制备得到的钠电池复合固态电解质具备更高的离子电导率。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述加热的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃；所述加热的时间为3-4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合方式为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为1000-1200rpm，例如可以是1000rpm、1020rpm、1040rpm、1060rpm、1080rpm、1100rpm、1120rpm、1140rpm、1160rpm、1180rpm或1200rpm；所述机械搅拌的时间为6-8h，例如可以是6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以所述复合电解质的质量分数为100wt％计，其中，所述无机固态电解质的质量分数为95-98wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％；所述长链聚合物的质量分数为1-3wt％，例如可以是1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3.0wt％；所述钠盐的质量分数为1-3wt％，例如可以是1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3.0wt％但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了复合电解质中的长链聚合物的质量分数为1-3wt％，当长链聚合物的质量分数低于1wt％时，对复合电解质的离子电导率的提升并不明显；但当长链聚合物的质量分数超过3wt％时，会导致复合电解质与极片之间的界面的锂离子传输通道受到干扰，同时阻碍长链聚合物节段运动，降低了聚合物区域的离子传输速度，导致复合电解质的离子电导率下降。
加入钠盐后可以与长链聚合物络合以提供更多的离子传输通道，从而提高复合电解质的离子电导率。当钠盐的质量分数低于1wt％时，复合电解质的离子电导率无法得到有效提升。但当钠盐的质量分数高于3wt％时，一部分钠盐能够与长链聚合物进行络合，剩余钠盐则随着有机溶剂的蒸发在复合电解质中形成结晶相，阻碍了离子传输，导致复合电解质的离子电导率降低。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述无机分散液中的无机物的浓度为200-300mg/mL，例如可以是200mg/mL、210mg/mL、220mg/mL、230mg/mL、240mg/mL、250mg/mL、260mg/mL、270mg/mL、280mg/mL、290mg/mL或300mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了无机分散液中的无机物的浓度为200-300mg/mL，在复合电解质中添加无机物时，随着无机物添加量的变化，离子导电性也会随之变化。起初随着填料含量的增加，会降低长链聚合物的结晶度，并且两者之间会形成快速离子导电区域，进而导致离子电导率会快速提升。当无机物的质量分数达到3wt％时，复合电解质的离子电导率会达到最大，这是由于此时的快速离子导电区域和聚合物链传导的相互作用达到最大。当无机物的质量分数超过3wt％时，随着无机物添加量的进一步提高，无机物会发生团聚，会阻碍快速离子导电区域中的锂离子传输，因而离子电导率会下降。
所述无机分散液中的无机物包括硅酸盐、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、钛酸盐、金属氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
所述无机物中的金属元素包括锌、铟或锡中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述加热的温度为40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃；所述加热的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅳ)中，所述烘干固化的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；所述烘干固化的时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取锂源、铝源、硅源、锆源、钛源和磷源，将以上原料投入行星球磨机中，以200-300rpm的转速对原料进行混合球磨5-8h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1000-1200℃的烧结温度和20-30MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结8-10h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为5-10μm的无机固态电解质；
(3)将长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至70-80℃并保温3-4h直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括95-98wt％的无机固态电解质、1-3wt％的长链聚合物以及1-3wt％的钠盐；
(5)将无机物与分散溶剂混合搅拌均匀得到浓度为200-300mg/mL的无机分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热至40-50℃并持续搅拌0.5-1h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在80-90℃的烘箱内烘干1-2h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
第二方面，本发明提供了一种钠电池复合固态电解质，所述钠电池复合固态电解质采用第一方面所述的制备方法制备到。
第三方面，本发明提供了一种钠电池，所述钠电池包括第二方面所述的钠电池复合固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)无机固态电解质的颗粒之间相互堆积，在颗粒与颗粒的接触处存在较多孔隙，长链聚合物的加入可以有效填充无机固态电解质颗粒之间的孔隙，保持复合固态电解质的压实密度；此外，无机固态电解质的离子电导率较高，加入长链聚合物后可以在一定程度上降低无机固态电解质离子电导率，从而限制其快速充放电的能力。
(2)由于长链聚合物具有一定的结晶性，在加入至无机固态电解质中会形成结晶，阻碍离子传输通道，不利于锂离子在无机固态电解质中的传导。为此，本发明在有机掺杂的复合电解质的基础上又加入了无机物，无机填料的加入能够降低长链聚合物的结晶性，从而开放锂离子传输通道；此外，无机物的表面基团能促进电解质盐解离，并在颗粒表面形成特定的离子通道从而提升离子电导率和离子传导速率。本发明通过将无机物引入复合电解质中，所制得的钠电池复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高其离子传导性和机械性能。
(3)由于无机物的表面能较高，颗粒之间易发生团聚现象，导致其在复合电解质中的分散性较差，无机物颗粒之间不易相互连接形成锂离子传导通道；此外，无机物与长链聚合物之间的界面相容性问题使得钠电池复合固态电解质内部离子电导率存在差异，使得内部产生锂离子传输通道缺陷，在电场的作用下会形成较强的相界面空间电荷层，使聚合物氧化分解。为此，本发明将有机掺杂和无机掺杂分布进行，通过液相掺杂包覆实现了无机物的均匀分散，也能有效避免无机物与长链有机物之间出现界面相容性问题。
附图说明
图1为本发明对比例1制备得到的步骤(2)中的无机固态电解质的电镜照片；
图2为本发明实施例1制备得到的步骤(2)中的无机固态电解质的电镜照片；
图3为本发明实施例1、实施例6和实施例7制备得到的固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱；
图4为本发明实施例1、实施例8和实施例9制备得到的固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱；
图5为本发明实施例1、实施例10和实施例11制备得到的固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱；
图6为本发明对比例3制备得到的钠电池复合固态电解质的电镜照片
图7为本发明对比例2制备得到的钠电池复合固态电解质的电镜照片
图8为本发明实施例1制备得到的钠电池复合固态电解质的电镜照片
图9为本发明实施例1、对比例2和对比例3制备得到的固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照Li1.2Al0.97Si0.1Zr0.03Ti0.9(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取碳酸锂、氧化铝、氮化硅、氢氧化锆、氯化钛和五氧化二磷，将以上原料投入行星球磨机中，以200rpm的转速对原料进行混合球磨8h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1000℃的烧结温度和30MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结8h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为5μm的无机固态电解质；
(3)将聚氯乙烯和六氟磷酸钠分散于N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至70℃并保温4h直至其中的N-甲基吡咯烷酮完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括95wt％的无机固态电解质、3wt％的聚氯乙烯以及2wt％的六氟磷酸钠；
(5)将碳化锌与乙醇混合搅拌均匀得到浓度为200mg/mL的碳化锌分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与碳化锌分散液混合，在保护性气氛下加热至40℃并持续搅拌1h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在80℃的烘箱内烘干2h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
实施例2
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照Li1.2Al0.98Si0.2Zr0.02Ti0.8(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取氢氧化锂、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、硫酸钛和磷酸二氢铵，将以上原料投入行星球磨机中，以220rpm的转速对原料进行混合球磨7h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1050℃的烧结温度和28MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结8.5h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为6μm的无机固态电解质；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮和三氟甲基磺酸钠分散于N，N-二甲基乙酰胺中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至72℃并保温3.8h直至其中的N，N-二甲基乙酰胺完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括96wt％的无机固态电解质、1wt％的聚乙烯吡咯烷酮以及3wt％的三氟甲基磺酸钠；
(5)将氢氧化锌与乙醇混合搅拌均匀得到浓度为230mg/mL的氢氧化锌分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与氢氧化锌分散液混合，在保护性气氛下加热至43℃并持续搅拌0.9h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在83℃的烘箱内烘干1.8h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
实施例3
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照Li1.3Al0.96Si0.3Zr0.04Ti0.7(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取硝酸锂、偏铝酸钠、硅酸钠、碳酸锆、钛酸正丁酯和磷酸二氢铵，将以上原料投入行星球磨机中，以250rpm的转速对原料进行混合球磨7h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1100℃的烧结温度和25MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结9h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为8μm的无机固态电解质；
(3)将聚乙烯醇和次氯酸钠分散于乙醇中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至75℃并保温3.5h直至其中的乙醇完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括96wt％的无机固态电解质、2wt％的聚乙烯醇以及2wt％的次氯酸钠；
(5)将氧化铟与甲醇混合搅拌均匀得到浓度为250mg/mL的氧化铟分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与氧化铟分散液混合，在保护性气氛下加热至45℃并持续搅拌0.8h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在85℃的烘箱内烘干1.5h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
实施例4
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照Li1.4Al0.95Si0.4Zr0.05Ti0.6(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取柠檬酸锂、氢氧化铝、二氧化硅、硝酸锆、硝酸钛和磷酸，将以上原料投入行星球磨机中，以280rpm的转速对原料进行混合球磨6h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1150℃的烧结温度和23MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结9.5h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为9μm的无机固态电解质；
(3)将聚甲基丙烯酸甲酯和四氟硼酸钠分散于异丙醇中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至78℃并保温3.2h直至其中的异丙醇完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括97wt％的无机固态电解质、2wt％的聚甲基丙烯酸甲酯以及1wt％的四氟硼酸钠；
(5)将碳酸锡与甲醇混合搅拌均匀得到浓度为280mg/mL的碳酸锡分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与碳酸锡分散液混合，在保护性气氛下加热至48℃并持续搅拌0.6h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在88℃的烘箱内烘干1.3h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
实施例5
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照Li1.5Al0.97Si0.5Zr0.03Ti0.5(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取硝酸锂、氮化铝、氮化硅、碳酸锆、硫酸钛和磷酸二氢铵，将以上原料投入行星球磨机中，以300rpm的转速对原料进行混合球磨5h，得到混合物料；
(2)将混合物料送入马弗炉中，以1200℃的烧结温度和20MPa的烧结压力对混合物料进行热压烧结10h，随后对烧结产物进行粉碎和过筛，得到粒径为10μm的无机固态电解质；
(3)将聚环氧乙烷和二氟草酸硼酸钠分散于丙酮中，混合均匀得到有机分散液；将有机分散液与步骤(2)制备得到的无机固态电解质混合得到电解质混合液；
(4)将步骤(3)得到的电解质混合液加热至80℃并保温3h直至其中的丙酮完全挥发，得到复合电解质，复合电解质中包括98wt％的无机固态电解质、1wt％的聚环氧乙烷以及1wt％的二氟草酸硼酸钠；
(5)将硫酸锌与甲醇混合搅拌均匀得到浓度为300mg/mL的硫酸锌分散液，将步骤(4)得到的复合电解质与硫酸锌分散液混合，在保护性气氛下加热至50℃并持续搅拌0.5h，形成电解质凝胶；
(6)将步骤(5)得到的电解质凝胶倒入模具中，在90℃的烘箱内烘干1h直至电解质凝胶固化，得到所述钠电池复合固态电解质。
实施例6
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结温度调整为900℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结温度调整为1300℃，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结时间调整为6h，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结时间调整为12h，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结压力调整为15MPa，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的烧结压力调整为35MPa，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，通过调整步骤(1)中各原料的投入量，经烧结后得到无机固态电解质Li1.2Al0.99Si0.1Zr0.01Ti0.9(PO4)3，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，通过调整步骤(1)中各原料的投入量，经烧结后得到无机固态电解质Li1.2Al0.92Si0.1Zr0.08Ti0.9(PO4)3，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(4)中的复合电解质包括96.5wt％的无机固态电解质、0.5wt％的聚氯乙烯以及3wt％的六氟磷酸钠，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(4)中的复合电解质包括94.5wt％的无机固态电解质、4wt％的聚氯乙烯以及1.5wt％的六氟磷酸钠，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(5)中的碳化锌分散液的浓度调整为150mg/mL，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(5)中的碳化锌分散液的浓度调整为350mg/mL，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中烧结过程中未对混合物料进行加压，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
对比例2
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中制备得到的无机固态电解质为Li1.2AlSi0.1Ti0.9(PO4)3，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
对比例3
本实施例提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中制备得到的无机固态电解质为Li1.2Si0.2Ti1.8(PO4)3，其他工艺参数与操作步骤与实施例1完全相同。
采用实施例1-17以及对比例1-3制备得到的钠电池复合固态电解质组装成钠电池，具体操作步骤如下：
(1)制备正极片：
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基吡咯烷酮中得到浓度为0.1mol/L的PVDF分散液；将PVDF分散液、磷酸钒钠和导电炭黑以10:80:10的质量比混合后研磨得到正极浆料；将上述制得的正极浆料均匀涂敷于铝箔表面，厚度为100-120μm，经辊压烘干后剪裁，得到正极片；
(2)制备负极片：
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基吡咯烷酮中得到浓度为0.1mol/L的PVDF分散液；将PVDF分散液、二硫化钼和导电炭黑以10:80:10的质量比混合后研磨得到负极浆料；将上述制得的负极浆料均匀涂敷于铜箔表面，厚度为100-120μm，经辊压烘干后剪裁，得到负极片；
(3)组装：
将正极片、钠电池复合固态电解质和负极片层叠后装入壳体内，得到钠电池。
将实施例1、实施例6-10以及对比例1-3制备得到的钠电池复合固态电解质制成的钠电池进行阻抗图谱分析，采用的测试范围为100kHz-10mHz，施加小振幅为50mV，得到如图3、图4、图5和图9所示的阻抗图谱，阻抗图谱中在中频区间的半圆弧的直径反映了电荷转移电阻的大小，半圆弧的直径越小，阻抗越小，电化学活性越好。
其中，图3示出了实施例1、实施例6和实施例7制备得到的钠电池复合固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱，其中，实施例6中的烧结温度过低，实施例7中的烧结温度过高，由图3可以看出，烧结温度过高或过低对钠电池的阻抗均产生了不利影响，导致钠电池的阻抗提高，电化学活性降低。
图4示出了实施例1、实施例8和实施例9制备得到的钠电池复合固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱，其中，实施例8中的烧结时间过短，而实施例9中的烧结时间过长，由图4可以看出，烧结时间过短或过长对钠电池的阻抗均产生了不利影响，导致钠电池的阻抗提高，电化学活性降低。
图5示出了实施例1、实施例10和实施例11制备得到的钠电池复合固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱，其中，实施例10中的烧结压力过小，而实施例11中的烧结压力过大，由图5可以看出，烧结压力过小或过大对钠电池的阻抗均产生了不利影响，导致钠电池的阻抗提高，电化学活性降低。
图9示出了实施例1、对比例2和对比例3制备得到的钠电池复合固态电解质制成的钠电池的阻抗图谱，其中，对比例2中的钠电池复合固态电解质中未掺杂锆元素，对比例3中的钠电池复合固态电解质中未掺杂锆元素和铝元素，对钠电池的阻抗均产生了不利影响，导致钠电池的阻抗提高，电化学活性降低。
图1和图2分别为对比例1和实施例1制备得到的步骤(2)中的无机固态电解质的电镜照片，图1对应的无机固态电解质在烧结过程中未进行加压，而图2对应的无机固态电解质在烧结过程中同时加压，由图1和图2对比可以看出，经过热压烧结的无机固态电解质的晶粒之间的孔隙更小，表面形貌更致密。
图6、图7和图8分别为对比例3、对比例2和实施例1制备得到的钠电池复合固态电解质的电镜照片。其中，图6(对比例3)中的钠电池复合固态电解质中未掺杂锆离子和铝离子，由图6可以看出，钠电池复合固态电解质晶粒生长不明显，晶粒尺寸较小，存在较多的空隙和孔道，晶粒之间的连接性较差，导致钠电池复合固态电解质的离子电导率较低。
图7(对比例2)中的钠电池复合固态电解质掺杂了适量的铝离子但未掺杂锆离子，由图7可以看出，掺杂铝离子后，钠电池复合固态电解质的晶粒尺寸增大，孔隙数量减少，致密性有所提高，但钠电池复合固态电解质晶粒间的空隙仍较多，离子电导率的提升并不明显。
图8(实施例1)中的钠电池复合固态电解质同时掺杂了适量的铝离子和锆离子，改变了钠电池复合固态电解质晶粒的尺寸大小，造成晶格晶界之间失配，使得钠电池复合固态电解质晶粒之间的接触更加紧密，进一步降低了晶粒间的孔隙，使得晶粒之间的有效接触面积增大，晶界阻抗减小，有助于锂离子的扩散和运输，从而大幅提高了钠电池复合固态电解质的离子电导率。
对实施例1-17以及对比例1-3制备得到的扣式全固态钠电池进行离子电导率测试，离子电导率的测试过程在电化学工作站中进行，测试结果见表1。
表1
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由表1数据可以看出，实施例1-5制备得到的钠电池复合固态电解质具备较高的离子电导率。
由实施例1、实施例6-11提供的测试数据可以看出，实施例6-11制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率均低于实施例1，这是由于实施例6中的烧结温度过低，实施例7中的烧结温度过高；实施例8中的烧结时间过短，实施例9中的烧结温度过长；实施例10中的烧结压力过小，实施例11中的烧结压力过大，这表明热压烧结的工艺参数直接影响了制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率。这是由于适当的热压烧结工艺参数更容易形成快离子导体晶型结构，使得无机固态电解质的物相更纯，缺陷更少，锂离子传输通道更通畅，锂离子电导率相应的更高，最终使得制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率得到大幅提升。当热压烧结温度过高、保温时间过长或烧结压力过大时，在无机固态电解质的晶粒之间产生阻碍离子跃迁的离子绝缘体杂质相。
由实施例1、实施例12和实施例13提供的测试数据可以看出，实施例12和实施例13制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率明显低于实施例1。这是由于实施例12中锆离子的掺入量过少，对钠电池复合固态电解质的离子电导率的提升效果不明显；而实施例13中锆离子的掺入量过多，会生成ZrPO4杂相，由于ZrPO4具有非锂离子导电性，ZrPO4的存在会阻碍锂离子的迁移，导致钠电池复合固态电解质的离子电导率降低。
由实施例1、实施例14和实施例15提供的测试数据可以看出，实施例14和实施例15制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率明显低于实施例1。实施例14中聚氯乙烯的质量分数过低，对钠电池复合固态电解质的离子电导率的提升效果不明显；而实施例15中聚氯乙烯的质量分数过高，导致钠电池复合固态电解质与极片之间的界面的锂离子传输通道受到干扰，同时阻碍长链聚合物节段运动，降低了聚合物区域的离子传输速度，导致钠电池复合固态电解质的离子电导率下降。
由实施例1、实施例16和实施例17提供的测试数据可以看出，实施例16和实施例17制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率明显低于实施例1。实施例16中碳化锌分散液的浓度过低，对钠电池复合固态电解质的离子电导率的提升效果不明显；而实施例17中碳化锌分散液的浓度过高，无机物会发生团聚，会阻碍快速离子导电区域中的锂离子传输，使得钠电池复合固态电解质的离子电导率会下降。
由实施例1和对比例1提供的测试数据结合图1和图2可以看出，对比例1制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率明显低于实施例1。对比例1中未对混合物料进行加压，而实施例1中对混合物料进行加压，经过热压烧结的无机固态电解质的晶粒之间的孔隙更小，表面形貌更致密，使得最终制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率提高。
由实施例1、对比例2和对比例3提供的测试数据结合图6-8可以看出，对比例2和对比例3制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率明显低于实施例1。对比例2中的无机固态电解质掺杂了适量的铝离子但未掺杂锆离子，使得无机固态电解质的晶粒尺寸增大，孔隙数量减少，致密性有所提高，但无机固态电解质晶粒间的空隙仍较多，最终制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率仍无法提升。对比例3中的无机固态电解质既未掺杂锆离子也未掺杂铝离子，无机固态电解质晶粒生长不明显，晶粒尺寸较小，并且有许多空隙和孔道，复合电解质晶粒之间的连接性较差，最终导致采用其制备得到的钠电池复合固态电解质的离子电导率较低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种钠电池复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；
（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；
（Ⅳ）将步骤（Ⅲ）得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质；
步骤（Ⅰ）中，所述长链聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、次氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠或二氟草酸硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（Ⅱ）中，所述无机固态电解质的化学通式为LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3，其中，x、y和z同时满足：1.2≤x≤1.5，0.1≤y≤0.5，0.02≤z≤0.05；
所述无机固态电解质采用如下方法制备得到：
按照LixAl1-zSiyZrzTi1-y(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取锂源、铝源、硅源、锆源、钛源和磷源混合球磨得到混合物料，对混合物料进行热压烧结，随后经粉碎和过筛后得到所述无机固态电解质；
步骤（Ⅱ）中，所述加热的温度为70-80℃，所述加热的时间为3-4h；
步骤（Ⅱ）中，混合方式为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为1000-1200rpm，所述机械搅拌的时间为6-8h；
以所述复合电解质的质量分数为100wt%计，其中，所述无机固态电解质的质量分数为95-98wt%，所述长链聚合物的质量分数为1-3wt%，所述钠盐的质量分数为1-3wt%；
步骤（Ⅲ）中，所述无机分散液中的无机物的浓度为200-300mg/mL；
所述无机分散液中的无机物包括硅酸盐、碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、钛酸盐、金属氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机物中的金属元素包括锌、铟或锡中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述铝源包括氧化铝、氮化铝、偏铝酸盐或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述硅源包括二氧化硅、氮化硅或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合；
所述钛源包括氯化钛、硫酸钛、硝酸钛或钛酸正丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷源包括磷酸、五氧化二磷或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述球磨的转速为200-300rpm，所述球磨的时间为5-8h；
所述热压烧结的温度为1000-1200℃，所述热压烧结的压力为20-30MPa，所述烧结的时间为8-10h；
过筛后得到的所述无机固态电解质的粒径为5-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述加热的温度为40-50℃，所述加热的时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅳ）中，所述烘干固化的温度为80-90℃，所述烘干固化的时间为1-2h。
5.一种钠电池复合固态电解质，其特征在于，所述钠电池复合固态电解质采用权利要求1至4任一项所述的制备方法制备到。
6.一种钠电池，其特征在于，所述钠电池包括权利要求5所述的钠电池复合固态电解质。
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