CN110718714B - 一种固态电解质及其制备方法与其制得的微型储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微加工和电化学领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法与其制得的微型储能器件。所述固态电解质的制备方法，包括：(1)将锂盐溶解在有机溶剂中，得到混合液；(2)向混合液中加入框架剂，利用溶胶凝胶法得到前驱体A；(3)向前驱体A中加入聚合物基质，利用溶胶凝胶法得到前驱体B；(4)将前驱体B进行UV固化、陈化处理，即得。本发明通过在固态凝胶聚合物电解质中引入框架剂，利用其框架作用，减少电解质与电极材料的接触电阻，所述固态电解质用于微型储能器件中，可使其具有优异的电化学性能。

Description

一种固态电解质及其制备方法与其制得的微型储能器件
技术领域
本发明属于微加工和电化学领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法与其制得的微型储能器件。
背景技术
目前，商业化锂离子电池普遍采用液态电解质，其低燃点、低闪点和漏液问题带来了很大的安全隐患。相对于液体电解质，全固态电解质降低了充放电过程中漏液、着火等风险。然而，固态电解质的易脆性和高硬度等特性，阻碍了其在柔性可折叠电池领域方面的应用。目前，柔性全固态电池主要集中于全固态薄膜电池。
全固态薄膜电池是通过使用各种成膜工艺在某种衬底(如玻璃、陶瓷、单晶硅片、塑料等)上沉积集流体薄膜、固体电解质薄膜、电极薄膜等制得，其厚度往往只有几微米，是一种安全、可靠的微能源器件。但其存在电极能量密度较低，接触电阻大的问题。
固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)，又称为离子导电聚合物(Ion-conducting polymer)。固体聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯(PEO)与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。但由于PEO具有结晶度高、熔点低的性质导致加工温度范围窄、氢氧化物渗透率低以及较差的界面稳定性等缺点，大大限制了碱性固体聚合物电解质的应用范围。于是研究人员开发出各种新型的固体聚合物电解质。
有研究表明，如果在高分子主体物中引入液体溶剂，发展增塑性高分子离子导体，这就形成了高分子凝胶聚合物电解质。Feurllade等最先提出了凝胶电解质，Abraham等进一步对其进行了表征。这种由高分子化合物-金属盐-极性有机化合物三元组分组成的电解质也是固体，但在性能和结构上与传统的固体聚合物电解质有明显差别，故称为凝胶聚合物电解质。
CN103456986A公开了一种PEO基质凝胶聚合物电解质及其制备方法；该PEO基质凝胶聚合物电解质包括PEO基质、LiPF6/EC+DMC锂盐和氟代烷基硼化物；其中，LiPF6与氟代烷基硼化物的摩尔比为1:0.001～1:0.05。所述PEO基质凝胶聚合物电解质得电导率得到大幅度提升。
CN102208680A公开了一种凝胶电解质，包括质量配比为：聚合物基体材料：非水溶剂：无机填料＝1：5：0.1～1：20：1，和含有浓度为0.5mol/L～2.0mol/L的电解质锂盐的电解液；还公开了用该凝胶电解质的制备是在惰性气氛中，将聚合物基体材料、非水溶剂、无机填料和含有电解质锂盐的电解液混合，在40～90℃下，搅拌混合溶液至溶解。所得凝胶电解质离子电导率高、并且可避免硫正极和反应物的溶解，含有该凝胶电解质的锂硫电池循环性能较好；并且该方法工艺简单、无需大量的萃取溶剂、安全环保，有利于大规模工业化生产。
然而，采用上述凝胶聚合物电解质制得的全固态电池存在电极能量密度较低、接触电阻大等技术问题。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种新的固态电解质。所述固态电解质用于微型储能器件中，可使其具有优异的电化学性能。
所述固态电解质的制备方法，包括：
(1)将锂盐溶解在有机溶剂中，得到混合液；
(2)向混合液中加入框架剂，利用溶胶凝胶法得到前驱体A；
(3)向前驱体A中加入聚合物基质，利用溶胶凝胶法得到前驱体B；
(4)将前驱体B进行UV固化、陈化处理，即得。
其中，步骤(1)中，所述混合液中锂盐浓度为1mol/L。所述有机溶剂为体积比1:1配置的EC/DMC。
步骤(2)中，所述框架剂为PMDS。
步骤(3)中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯。所述聚合物基质的加入量为5‰。
步骤(4)中，所述UV固化的时间为20s。所述陈化处理的温度为80℃，时间为24h。
本发明还提供由上述方法制得的固态电解质。
本发明通过在固态凝胶聚合物电解质中引入框架剂，利用其框架作用，减少电解质与电极材料的接触电阻，从而显著提高凝胶聚合物电解质的电化学性能。
本发明还提供一种微型储能器件，其采用上述固态电解质制得。采用本发明所述固态电解质制得的微型储能器件具有优异的电化学性能。
所述微型储能器件包括但不限于微型超级电容器，微型电化学传感器和微型离子电池等。
附图说明
图1.实施例1所述固态电解质的合成工艺流程图。
图2.实施例1所述固态电解质的微观结构SEM图。
图3.实施例4所述固态锂离子电池的形貌图。
图4.实施例4所述固态锂离子电池的离子电导率和离子迁移率图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质的制备方法，如图1所示，包括：
(1)配置1mol/L的LiPF6(锂盐)在摩尔比1:1配置的溶剂EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)的有机液体，和PMDS(框架聚二甲基硅氧烷)溶液；
(2)使用溶胶凝胶法制备前驱体1溶液，1h后加入5‰的PEO(聚氧化乙烯)，然后继续使用溶胶凝胶法反应1h；制得前驱体2；
(3)将制备的前驱体2进行UV固化20s；
(4)陈化处理；将培养皿放入烤箱中80℃陈化处理24h。
实施例2
本实施例提供一种微型固态锂离子电池的制备方法，包括：
(1)用涂布法制备正负极极片。
磷酸铁锂作为正极的活性材料，将磷酸铁锂、粘结剂和碳黑按照8：1：1的比例配置成正极材料，通过涂布法制备为正极极片。
人造石墨作为电池的负极活性材料，将人造石墨、粘结剂和碳黑按照9：0.5：0.5的比例配置负极材料，通过涂布的工艺制备为负极极片。
(2)将制备的正极极片、负极极片和固态电解质膜切割成合适的形状，按照“正极极片--固态电解质--负极极片”的结构制备为全电池。
(3)将制备好的全电池在80℃下陈化处理12h。
图2所示为制得的电解质材料的截面图。从图2a可以看出，电解质的整个结构是一种致密均匀的结构，图2b中可以看到整个材料的空隙率极低，孔径也很小。
图3所示为从左至右分别一次为正极极片、固态电解质、负极极片和微型锂全固态电池(使用不锈钢外壳封装)。
图4中，(a)为电解质离子电导率测试图，(b)为电池循环性能侧视图。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将锂盐溶解在有机溶剂中，得到混合液；
所述锂盐为LiPF6；所述混合液中锂盐浓度为1mol/L；所述有机溶剂为摩尔比1:1配置的EC/ DMC；
（2）向混合液中加入框架剂聚二甲基硅氧烷PMDS，利用溶胶凝胶法得到前驱体A；
（3）向前驱体A中加入聚氧化乙烯，利用溶胶凝胶法得到前驱体B；所述聚氧化乙烯的加入量为5‰；
（4）将前驱体B进行UV固化、陈化处理，即得；所述陈化处理的温度为80℃，时间为24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述UV固化的时间为20s。
3.权利要求1或2所述制备方法得到的固态电解质。
4.一种微型储能器件，其特征在于，采用权利要求1或2所述的固态电解质制得。
5.根据权利要求4所述的微型储能器件，其特征在于，所述微型储能器件为微型超级电容器、微型电化学传感器或微型离子电池。
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