JP2010102986A

JP2010102986A - 非水二次電池

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Publication number: JP2010102986A
Application number: JP2008274160A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Edamoto; 俊之枝元; Nobumasa Endo; 伸将遠藤
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: JP5430119B2

Abstract

【課題】高出力で、長期信頼性に優れた非水二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極および前記負極のいずれか一方は、リチウムチタン複合酸化物とバインダとを少なくとも含有する電極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有する電極であり、前記リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、前記バインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記電極合剤層におけるポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの量が、前記リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高出力で長期信頼性に優れた非水二次電池に関するものである。

近年、非水二次電池には、産業機械用または車載用電源としての用途に適用させるべく、高出力化と長期信頼性の向上が望まれている。

こうした非水二次電池の改良手法の一つとして、正極や負極に使用する活物質の選定が考えられ、例えば、高出力時に熱安定性のあるリチウムチタン複合酸化物の使用が検討されている（特許文献１など）。

ところで、非水二次電池の高出力化と長期信頼性向上とを図るには、正極および負極の面積を増大させることが効果的であることが知られている。正極と負極との対向面積を大きくすること、すなわち、電極の反応面積を大きくすることで、大きな電流値での放電が可能になって高出力化を図ることができ、また、電極の単位面積あたりの反応量を低下させ得るために反応に伴う電極の劣化を抑制できることから、長期信頼性を高めることが可能となる。

非水二次電池に係る電極（正極および負極）には、例えば、活物質やフッ素樹脂などのバインダ、導電助剤などを含有する電極合剤層を、集電体の表面に形成した態様のものが使用されているが、こうした非水二次電池の有する電極の面積を増大させるには、例えば、活物質の比表面積を大きくする方法が有効である。この場合、活物質の微粒子化が必要となる。

ところが、微細な活物質を使用して、物理的に安定な電極合剤層を形成するには、比較的粒径の大きな活物質を使用して電極合剤層を形成する場合によりも多量のバインダを使用する必要がある。これは、以下のような理由による。活物質が微細であると、活物質同士の隙間が増え、活物質同士の結着に使用されるバインダ量が多くなる。そのため、比較的粒径の大きな活物質を使用した場合と同等程度のバインダ量では、電極合剤層と集電体との結着に利用されるバインダが不足しがちになって電極合剤層と集電体との接着が不十分となり、却って電池の長期信頼性が損なわれやすくなる。よって、微細な活物質を使用する場合では、電極合剤層と集電体との接着を強固にするために、比較的粒径の大きな活物質を使用する場合よりも多くのバインダ量が必要となるのである。

しかし、多量のバインダを使用すると、電極合剤層中の活物質量を減らすことになるため、非水二次電池の容量低下を招いてしまうという問題もある。

他方、フッ素樹脂などよりも接着力の大きなポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを電極合剤層のバインダに用いる技術が提案されている（特許文献２など）。これらのバインダを使用すれば、微細な活物質を用いる場合でも電極合剤層中のバインダ量を低減して、容量低下を抑えつつ、高出力で、長期信頼性に優れた非水二次電池を提供できる可能性がある。

特開２００２−３４３３６３号公報特開２００１−３４５１０３号公報

しかしながら、微細な活物質を使用し、バインダにポリイミドなどを用いて電極合剤層を形成すると、バインダが活物質表面を覆ってしまい、電池の高出力化や長期信頼性が十分に向上しないことが、本発明者らの検討により明らかとなった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力で、長期信頼性に優れた非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極および前記負極のいずれか一方は、リチウムチタン複合酸化物とバインダとを少なくとも含有する電極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有する電極であり、前記リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、前記バインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記電極合剤層におけるポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種の量が、前記リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とするものである。

本発明では、電極の面積を大きくするために、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の微細な形態の活物質を使用し、接着力に優れたポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドをバインダに使用することで、バインダ量を前記のように少なくしつつ、電極合剤層と集電体との接着を強固にしている。

また、活物質には、ポリイミドなどの接着力に優れたバインダを使用しても出力低下の生じ難いリチウムチタン複合酸化物を使用している。

本発明の非水二次電池では、前記の各作用によって、高出力化と長期信頼性の向上を達成している。

本発明によれば、高出力で長期信頼性に優れた非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池は、正極または負極のいずれか一方が、リチウムチタン複合酸化物を活物質とし、かかる活物質とバインダとを少なくとも有する電極合剤層が、集電体の少なくとも片面に設けられた構造の電極である（以下、前記のリチウムチタン複合酸化物を活物質とする電極を、「本発明に係る電極」という場合がある。）。リチウムチタン複合酸化物は熱的安定性が高く、また、このような活物質を用いた電極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じ難い。そのため、充電電流値を大きくしても電池の信頼性および安全性を確保することが可能となる。

リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代表されるスピネル構造を有するものが好ましく用いられる。

また、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を使用することもできる。このようなリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの組成で代表される酸化物が挙げられ、特にＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるものが好ましく用いられる。このＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の場合、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法による主たるピークのｄ値が、０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍ（それぞれ±０．０００２ｎｍ）にあることが好ましい。

前記いずれのリチウムチタン複合酸化物も、その構成元素の一部が他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換されていてもよい。この場合の他の元素による置換量は、置換される元素の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

本発明に係る電極では、活物質をリチウムチタン複合酸化物のみとしてもよく、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質（以下、「他の活物質」という。）を併用してもよい。他の活物質としては、本発明に係る電極が負極の場合、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどのリチウムと合金可能な元素の単体、その合金またはその酸化物；などが挙げられる。なお、リチウムチタン複合酸化物と他の活物質とを併用する場合、電極における全活物質中、前記リチウムチタン複合酸化物が、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であること（すなわち、リチウムチタン複合酸化物のみを使用すること）が更に好ましい。

また、本発明に係る電極におけるリチウムチタン複合酸化物は、その比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。本発明の電池では、電極に係る電極合剤層の含有するリチウムチタン複合酸化物の比表面積を前記のように大きくすることで、電極面積を増大させて、高い出力特性を確保と、長期信頼性の向上を図っている。すなわち、リチウムチタン複合酸化物の比表面積が小さすぎると、電極面積を大きくし難くなり、電池の急速充放電特性（高負荷での充放電特性）が低下して、高出力の電池とし難くなる。また、リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

なお、リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

リチウムチタン複合酸化物の粒径は、平均粒径で、１〜１０μｍであることが好ましい。このような微細な形態のリチウムチタン複合酸化物であれば、前記のように比表面積を大きくできる。また、前記のような微細な形態のリチウムチタン複合酸化物を用いれば、電極合剤層の薄い電極とすることができ、これによっても電極面積を更に増大させることが可能となる。

本明細書でいうリチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値を意味している。

本発明に係る電極における電極合剤層には、バインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用する。これらのバインダは接着力が大きく、電極合剤層中におけるバインダ量を低減しても、電極合剤層と集電体とを良好に密着させることができる。そのため、バインダ量の増大による電池の容量低下を抑制しつつ、電池の充放電に伴う電極合剤層と集電体との剥離を抑制して、その長期信頼性を高めることができる。

ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドのいずれであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられるが、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドが寄り好ましい。このようなポリアミドイミドとしては、例えば、下記［１］〜［４］のものが好ましい。

［１］下記（１）式で表されるアラミド構造単位と、下記（２）式で表されるアミドイミド単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたときに、前記アラミド構造単位が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体。

前記（１）式中、Ａｒ^１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記（２）式中、Ａｒ^２は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記（１）式中のＲ^１および前記（２）式中のＲ^２は、下記（３）式で示される構造単位または下記（４）式で示される構造単位であり、かつＲ^１とＲ^２とを合計したとき、下記式（３）で示される構造単位と、下記式（４）で示される構造単位とのモル比が、５５：４５〜８５：１５である。

［２］下記（５）式で表されるアラミド構造単位と、下記（６）式で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたとき、前記アラミド構造単位が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体。

前記（５）式中、Ａｒ^３は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記（６）式中、Ａｒ^４は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記（５）式中のＲ^３および前記（６）式中のＲ^４は、下記（７）式で示される構造単位または下記（８）式で示される構造単位であり、かつＲ^３およびＲ^４は、いずれも下記（７）式で表される構造単位を６０モル％以上含有している。なお、Ｒ^３とＲ^４とを合計したとき、下記式（７）で示される構造単位と、下記式（８）で示される構造単位とのモル比は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。

［３］下記（９）式で表される構造単位と、下記（１０）式で表される構造単位とを有し、前記両構造単位の合計を１００モル％としたときに、下記（９）式で表される構造単位が６０〜８０モル％であるポリアミドイミド。

なお、前記［３］のポリアミドイミドにおいては、イミド化が完全に完了しておらず、一部が下記（１１）式で示されるポリアミック酸の状態で留まっていることが好ましい。この場合には、電極合剤層内の各構成成分同士や、電極合剤層と集電体との接着性が更に向上する。この場合、ポリアミック酸の状態で留まっている部分は、例えば、特開２００７−２４６６８０号公報に記載の方法により測定されるポリアミドイミド中の残存カルボキシル基量で評価でき、かかる残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌであることが好ましい。

前記（１１）式中、Ｒ^５は、前記（３）式で表される構造単位または前記（４）式で表される構造単位である。

前記［１］および前記［２］のポリアミドイミド（アラミド−アミドイミド共重合体）は、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、テレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドと、前記式（１）および前記式（２）で表される単位におけるＲを構成するジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの合計量１００モル％に対して１００．０１〜１０５モル％の前記ジアミンを反応させ、前記式（１）のアラミド構造単位を有するアミノ末端アラミド重合体を合成し、次いで、残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させ、前記式（２）のアミドイミド構造単位を有する共重合体を合成する方法を用いることができる。

また、前記［３］のポリアミドイミドについても、例えば、酸クロリド法を用いることにより合成することができる。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で閉環イミド化することにより得ることができる。

前記［１］〜［３］のポリアミドイミドは、例えば、溶媒に溶解した溶液の状態で、東レ株式会社や宇部興産株式会社より入手することもできる。

また、ポリアミドイミドとしては、前記［１］〜［３］のもの以外にも、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品（溶媒に溶解した溶液）を使用することができる。

ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。なお、ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。

電極合剤層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの少なくとも１種を使用すればよいが、これらの２種以上を併用してもよい。

電極合剤層には、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドと共に、これら以外のバインダを併用してもよい。ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダとしては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などのバインダが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

電極合剤層に導電助剤を含有させる場合、導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、粉砕した黒鉛などの炭素材料などが挙げられる。

電極合剤層においては、電極合剤層と集電体との接着を強固にして電池の長期信頼性を向上させる観点から、リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの量（これらのいずれか１種のみを用いる場合は、その量。これらの２種以上を併用する場合は、それらの合計量。以下同じ。）が、１質量部以上であり、３質量部以上であることが好ましい。また、電極合剤層におけるバインダ量が多すぎると、活物質であるリチウムチタン複合酸化物の量が少なくなって、電池の容量が低下する虞がある。よって、電極合剤層におけるポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの量は、リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して、１０質量部以下であり、８質量部以下であることが好ましい。

また、電極合剤層におけるリチウムチタン複合酸化物の量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。更に、電極合剤層に導電助剤を用いる場合、その量は、３〜８質量％であることが好ましい。

よって、電極合剤層にポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを用いる場合には、電極合剤層中におけるリチウムチタン複合酸化物、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド、並びに導電助剤量が、前記の各値を満足する範囲で用いることが好ましい。

電極合剤層の厚みは、より薄くすることで電池内に導入できる電極の面積をより大きくでき、電池の出力や長期信頼性をより向上させ得ることから、集電体の片面あたりの厚みで、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。ただし、非常に薄い電極合剤層は形成が困難であるなどの理由から、電極合剤層の厚みは、集電体の片面あたりの厚みで、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

本発明の電極に係る集電体には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができる。集電体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましい。

本発明に係る電極は、例えば、活物質、バインダおよび必要に応じて使用される導電助剤などからなる電極合剤を、溶剤に分散させて調製した電極合剤層形成用組成物（スラリー、ペーストなど。なお、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレス処理によって電極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製される。なお、本発明に係る電極は、前記の方法以外の方法によって作製されたものであってもよい。また、本発明の電池を構成するための、本発明に係る電極の対極（正極または負極。詳しくは後述する。）も、本発明に係る電極と同様の方法により作製することができる。

本発明の非水二次電池は、前記の本発明に係る電極を正極および負極のいずれか一方に用いたものである。以下に、（１）本発明に係る電極を負極に用いて電池を構成する場合、および（２）本発明に係る電極を正極に用いて電池を構成する場合について、本発明に係る電極の対極の構成例を説明する。

（１）本発明に係る電極を負極に用いて電池を構成する場合、正極としては、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に形成した電極が用いられる。

（１）の場合における正極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極活物質が使用できる。具体的には、マンガン酸リチウム、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。

（１）の場合における正極の導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）などが挙げられるが、カーボンブラックを主成分として用いることが好ましい。

（１）の場合における正極のバインダとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末やディスパージョン、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドについては、本発明に係る電極におけるバインダとして先に例示したものを用いることができる。

（１）の場合における正極の集電体には、アルミニウムやチタンで構成された箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができる。

（１）の場合、正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり２０〜４０μｍであることが好ましい。また、集電体の厚みは、５〜２０μｍであることが好ましい。

（２）本発明に係る電極を正極に用いて電池を構成する場合、負極としては、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて用いられる導電助剤などを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に形成した電極が用いられる。

（２）の場合における負極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極活物質が使用できる。具体的には、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料；リチウム合金；などが使用できる。

（２）の場合における負極のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類；スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（２）の場合において、負極に導電助剤を用いる場合には、（１）の場合における正極の導電助剤として先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。

（２）の場合における負極の集電体には、銅やニッケル、ステンレス鋼などで構成された箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができる。

（２）の場合、負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり２０〜４０μｍであることが好ましい。また、集電体の厚みは、５〜２０μｍであることが好ましい。

なお、（１）の場合において正極活物質に酸化バナジウムや酸化モリブデンを使用するときや、（２）の場合において負極活物質に炭素材料を使用するときには、電池の充放電に使用するリチウムを導入する必要がある。このリチウムは、例えば、正極または負極の表面にリチウム箔を貼り付けるなどして導入することができる。

本発明の電池において、電極以外の構成・構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池において採用されている各種構成・構造を適用することができる。なお、本発明の電池における電極以外の構成・構造については、前記（１）の本発明に係る電極を負極に用いて電池を構成する場合、および前記（２）の本発明に係る電極を負極に用いて電池を構成する場合のいずれにおいても同じ構成・構造が採用可能であるため、以下に説明する本発明の電池の電極以外の構成・構造については、（１）、（２）の場合分けをしない。

本発明の電池に用い得る非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が挙げられる。

リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

前記有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の電池に使用し得るセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などで形成された微孔性フィルム、不織布などが挙げられる。

本発明の非水二次電池は、例えば、本発明に係る電極と対極（正極または負極）とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を電池容器（外装体）に装填し、非水電解質（前記の非水電解液）を注入した後に電池容器を封止する工程を経て得ることができる。

電池容器には、アルミニウムラミネートシートや、アルミニウム製またはステンレス鋼製の缶が使用できる。前記ラミネートシートの場合は、熱融着樹脂を介して、電極体や非水電解質を収容した電池容器を密封する。また、前記缶の場合には、電極体や非水電解質を収容した缶と、缶の開口端に配置した蓋とを、レーザー溶接やパッキングを介したクリンプシールによって密閉する。なお、前記ラミネートシートの場合、前記缶の場合のいずれにおいても、正極と負極とは硝子や樹脂の絶縁体を介して、電池容器から隔離される。

また、前記缶を使用して電池を構成する場合、蓋または缶底に薄肉部（ベント）を設けることで、内圧が急激に上昇したときの対策を施すこともできる。

本発明の非水二次電池は、高出力であり、かつ長期信頼性に優れていることから、こうした特性を生かして、各種産業機器用の電源用途や、車載用電源用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途（携帯機器などの各種電子機器の電源用途など）に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質（マンガン酸リチウム）：９４質量％、カーボンブラック：３質量％、およびＰＶＤＦ：３質量％からなる正極合剤に、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理を施して、厚みが３１μｍの正極合剤層を形成し、その後正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍとなるように裁断して、正極を得た。

＜負極の作製＞
比表面積が１１ｍ^２／ｇのリチウムチタン複合酸化物（スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径５μｍ）：８８質量％、カーボンブラック：６質量％、ポリイミド：３．１質量％、およびＰＶＤＦ：２．９質量％からなる負極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理を施して、厚みが３５μｍの負極合剤層を形成し、その後負極合剤層の面積が３３ｍｍ×５３ｍｍとなるように裁断して、負極を得た。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（幅４０．５ｍｍ、厚み０．００１８ｍｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、５０ｍｍ×１１０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体に収容し、非水電解質（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後、外装体を封止して、ラミネート非水二次電池を得た。

比較例１
負極合剤含有スラリーの調製に使用するバインダを、ＰＶＤＦのみ（６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製しようとしたが、プレス処理の段階で負極合剤層が集電体（銅箔）から剥がれたため、非水二次電池を作製することができなかった。

比較例２
負極合剤含有スラリーの調製に際し、リチウムチタン複合酸化物（スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を比表面積が４ｍ^２／ｇのもの（平均粒径５μｍ）に変更し、バインダをＰＶＤＦのみ（６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。

比較例３
負極合剤含有スラリーの調製に際し、リチウムチタン複合酸化物（スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を比表面積が４ｍ^２／ｇのもの（平均粒径２０μｍ）に変更し、負極合剤層の厚みを６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。

実施例１および比較例２、３のラミネート非水二次電池について、下記の出力特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。

＜出力特性評価＞
実施例１および比較例２、３の電池について、０．２Ｃの電流値（２ｍＡ）で２．６５Ｖまで定電流充電した後、２．６５Ｖの定電圧で充電する定電流定電圧充電（総充電時間６時間）を行い、所定の電流値で１．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。なお、放電電流値は、０．２Ｃ、１Ｃ、１０Ｃおよび２０Ｃとした。そして、各放電容量を０．２Ｃでの放電容量で除し、百分率で表して、各放電条件での容量維持率を算出した。より大きな電流値での容量維持率が大きいほど、電池の出力特性が優れていることを意味している。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１および比較例２、３の電池について、１０Ｃの電流値（１００ｍＡ）で２．９Ｖまで定電流充電を行い、その後、１０Ｃの電流値で１．０Ｖまで放電させる一連の操作を１サイクルとして１０００サイクル目まで充放電を繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。すなわち、この充放電サイクル特性評価での結果が良好であるということは、電池の長期信頼性に優れていることを意味している。また、前記の充電条件は高負荷であることから、この充放電サイクル特性評価での結果が良好であるということは、電池が短時間で充電可能であること、すなわち、電池の急速充電特性が良好であることも意味している。

図１に、出力特性評価の結果を示しており、この図１では、横軸に放電レート（放電電流値）を、縦軸に容量維持率を表している。図１から明らかなように、実施例１および比較例２の電池では、２０Ｃの放電条件でも容量維持率が８０％以上と高く、高出力の電池であるといえる。

また、図２に、充放電サイクル特性評価の結果を示しており、この図２では、横軸に充放電のサイクル数を、縦軸に容量（放電容量）を表している。図２から明らかなように、実施例１の電池では、放電初期の容量劣化が少なく、１０００回の充放電を経ても容量が良好に維持されており、長期信頼性が優れている。また、実施例１の電池は、急速充電特性も良好である。これに対し、比較例２、３の電池は、充放電の繰り返しに伴う容量劣化が大きく、長期信頼性が劣っている。

実施例における出力特性評価の結果を示すグラフである。実施例における充放電サイクル特性評価の結果を示すグラフである。

Claims

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極および前記負極のいずれか一方は、リチウムチタン複合酸化物とバインダとを少なくとも含有する電極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有する電極であり、
前記リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、
前記バインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記電極合剤層におけるポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種の量が、前記リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする非水二次電池。
前記電極合剤層の厚みが４０μｍ以下である請求項１に記載の非水二次電池。
前記電極合剤層の含有するポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドが、分子鎖中に芳香環を有するものである請求項１または２に記載の非水二次電池。