CN117024689B - 一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 - Google Patents

一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池；有机框架材料包含三嗪环为中心的炔基官能化配体，具有COFs结构特征；还含有丰富的N原子、O原子和炔基基团，能够限制多硫化物的穿梭；有机框架材料在溶剂热反应条件下通过氨醛缩合反应制备，反应容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。且有机框架材料中的炔基基团能够与硫开环反应实现改性，将多硫化物进行固定，实现硫单质与导电材料复合,缓解多硫化物的溶解，提高其电导率,促进其对Li+和电子的传输速率；还提高了活性硫的负载量，提高锂硫电池的性能。改性经过简单的物理混合后进行高温处理即可，制备方法简单。

Description

一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂 硫电池正极、锂硫电池
技术领域
本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。
背景技术
基于传统插层电极材料的高能量密度锂离子电池的开发，受到其内在氧化还原反应机制和结构限制的阻碍，相比之下，单硫(S8)作为具有多相氧化还原反应机制的代表性转化阴极材料，可以提供2600Wh kg-1的高理论比容量，这比传统电极高出一个数量级。结合其高天然丰度、低成本和环境友好等其他优势，锂硫电池被视为下一代储能技术中的热门产品。然而，固有的绝缘性和多硫化物穿梭机制是其商业化的最大障碍。此外，液固相转化(Li2S4→Li2S2/Li2S)和随后的固体-固体转化(Li2S4→Li2S2→Li2S)作为速率决定步骤可以提供1257mAh g-1的理论容量，但由于高活化能垒和缓慢的反应动力学极大地限制了Li-S电池的整体性能。因此，增强对多硫化物(LiPSs)的捕获与在关键步骤加速多相反应动力学具有重要的实际意义。在以往的研究中，导电多孔碳质材料大多被认为是锂硫电池的首选和必要主体，因为它们既能提高硫电极的导电性，又能对多硫化物起到物理约束作用。然而，非极性碳材料与极性多硫化物之间的相互作用不足以有效抑制多硫化物的穿梭效应。因此，合理地提出了极性化合物与导电碳材料(SPC)相结合的协同策略。然而，在这些复合材料中，大多数极性组分(如TiO2、Fe2O3、MnO2、Y2O3)具有较差的电子导电性，只有被极性表面吸附的多硫化物才能成功转化为固体Li2S2/Li2S，除非它们进一步扩散到导电基底上(被描述为“吸附-扩散-转化”机制)。正因为如此，实现“强吸附”和“快速转化”的共存成为一项有实际意义的工作，但仍面临许多挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，具有COFs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，并包含以三嗪环为中心的炔基官能化配体单元，不但提供了大的稠环π系统调节电子特性，其中含氮位点能够限制多硫化物的穿梭；炔基基团能够与高阶硫化合物S8开环，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。
本发明的第二个目的是为了提供一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法。
本发明的第四个目的是为了提供一种改性的三嗪环共价有机框架材料。
本发明的第五个目的是为了提供一种锂硫电池正极。
本发明的第六个目的是为了提供一种锂硫电池。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，具有式I所示结构单元：
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束，得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料。
进一步的，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.85-1.15)。
进一步的，加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％。
进一步的，苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。
进一步的，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)。
进一步的，式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-50mL)。
进一步的，反应的条件为105-140℃下反应12-96h。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，
将上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料与单质硫混合后，在惰性气体氛围中130-200℃下进行反应，得到所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
进一步的，反应分阶段进行，先在130-170℃下反应6-24h，然后在170-200℃下继续反应4-24h。
实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种改性的三嗪环共价有机框架材料，由上述任一所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法制备得到。
实现本发明的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种锂硫电池正极，包括上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或上述所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
实现本发明的第六个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种锂硫电池，包括上述所述的一种锂硫电池正极。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，包含三嗪环为中心的炔基官能化配体单元和三醛基间苯三酚结构配体，具有COFs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，提供了大的稠环π系统调节电子特性；配体含有丰富的N原子、O原子和炔基基团，其中含氮位点能够限制多硫化物的穿梭；炔基基团能够与单质硫开环，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。
2、本发明一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，制备过程为溶剂热反应条件，反应温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。
3、本发明一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其中利用炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中的炔基基团在高温下与单质硫发生开环反应固定硫，实现载硫。经过简单的物理混合后进行高温处理即可，制备方法简单。
4、本发明的一种改性的三嗪环共价有机框架材料，不但将硫单质与导电材料复合,提高其电导率,促进其对Li+和电子的传输速率,还提高了活性硫的负载量，使得正极放电比容量增加，用于锂硫电池正极材料时，能显著增加锂硫电池的性能。
5、本发明的一种锂硫电池正极和包括该锂硫电池正极的锂硫电池，正极材料使用炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或改性的三嗪环共价有机框架材料，能够限制多硫化物的穿梭，提高电池的性能；并且经过改性后还能实现载硫，进一步提高电池性能。
附图说明
图1为实施例1制备的3N-3Ph-3NH2的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的3N-3Ph-3NH2的核磁共振碳谱；
图3为实施例2制备的TF2-COF的X射线粉末衍射图谱；
图4为实施例1制备的3N-3Ph-3NH2、三醛基间苯三酚和实施例2制备得到的TF-2COF的傅里叶变换-红外光谱图；
图5为实施例5制备的TF-2COF@S在电流密度为0.5C下的循环性能和库仑效率；
图6为实施例5制备的TF-2COF@S在电流密度为0.5C下的不同循环充电/放电曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
锂硫电池中由于绝缘性、可溶性多硫化物的穿梭性和硫电极的体积膨胀严重导致了容量的快速衰减和低利用率。因此解决上述问题能够有效提高锂硫电池的性能。因此本发明提供一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。
一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，具有式I所示结构单元：
本发明的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，包含三嗪环为中心的炔基官能化配体单元和三醛基间苯三酚结构配体，具有COFs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，能够使得硫均匀分布、有利的传输路径以及导电性。其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，提供了大的稠环π系统调节电子特性；配体含有丰富的N原子、O原子和炔基基团，其中含氮位点能够限制多硫化物的穿梭；炔基基团能够与单质硫开环，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。
一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束，得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料。
式II所示结构单体中的氨基与三醛基间苯三酚的醛基进行醛胺缩合形反应，共价交联形成高结晶性的共价有机框架。形成共价有机框架通过溶剂热反应即可实现，醛胺缩合反应的反应条件简单，产率高，因此制备得到炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料反应温和，容易发生，自卑效率高。
反应过程如式(1)所示：
作为其中的一个实施方式，式II所示结构单体通过以下制备过程制备：
其中X为Br或者I。
在本实施方式中，2,4,6-三(4-X苯基)-1,3,5-三嗪与4-乙炔基苯胺的摩尔量之比为1：(3.5-4.5)。
在本实施方式中，反应的在Cu+/Pd+2催化体系下进行反应，催化剂包括碘化亚铜,双三苯基磷二氯化钯和三苯基磷配体；碘化亚铜,双三苯基磷二氯化钯、三苯基磷配体的摩尔量之比为(1.5-2.5)：1：(2-3)；2,4,6-三(4-X苯基)-1,3,5-三嗪与双三苯基磷二氯化钯的摩尔量之比为(10-40)：1。
在本实施方式中，溶剂为四氢呋喃；溶剂的量为使2,4,6-三(4-X苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔浓度为0.04-0.15mmol/mL。
在本实施方式中，反应在碱存在条件下发生；碱为无机碱或有机碱，优选的为碳酸钾；碱的加入量为2,4,6-三(4-X苯基)-1,3,5-三嗪摩尔量的1-8倍。
在本实施方式中，反应在无水无氧状态下进行，包括使用无水溶剂和使用惰性气体对反应体系中的氧气进行置换，优选的，惰性气体为氮气。
在本实施方式中，反应的条件为在50-66℃下反应6-72h。
在本实施方式中，反应后产物经过硅胶色谱纯化。洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯按照体积比为1：2配制。
作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.85-1.15)。优选的，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1:1。
作为其中的一个实施方式，加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％。
作为其中的一个实施方式，苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。
作为其中的一个实施方式，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)。
均三甲苯、1,4-二氧六环、苯胺和乙酸组成的体系，乙酸作为酸催化剂，苯胺能够调节结晶性，因此得到的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的结晶性较好。
作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-50mL)。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为105-140℃下反应12-96h。优选的，反应的条件为120℃下反应72h。
作为其中的一个实施方式，反应在密闭的真空环境下进行反应。将反应物料经多次冷冻-泵抽真空-解冻的循环后在真空下密封形成密闭的真空环境。
作为其中的一个实施方式，反应包括后处理步骤，在反应结束后进行冷却至室温，然后固液分离，固体用DMF(5mL×5)、乙酸乙酯(5mL×5)过滤并洗涤多次，然后在四氢呋喃中索式提取1-5天，最后100-120℃下真空下干燥1-5h。
一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，
将上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料与单质硫混合后，在惰性气体氛围中130-200℃下进行反应，得到所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中含有丰富炔基基团，炔基基团具有的反应活性使得炔基基团与单质硫发生开环反应固定硫，从而对共价有机框架进行改性，实现载硫；将硫单质与导电材料复合，提高其电导率，,促进其对Li+和电子的传输速率，还提高了活性硫的负载量，使得正极放电比容量增加，用于锂硫电池正极材料时，能显著增加锂硫电池的性能。
作为其中的一个实施方式，所述硫单质优选的为环八硫。
作为其中的一个实施方式，反应分阶段进行，先在130-170℃下反应6-24h，然后在170-200℃下继续反应4-24h。
在130-170℃下反应6-24h，单质硫熔融进入炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的孔道，从而炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中固定有硫单质，实现载硫；式II所示结构配体具有较长的分子结构，因此形成的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料具有较大的孔道，能够使得硫较好的进入。当升温至170-200℃，固定在炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中的单质硫与炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中的炔基基团发生开环反应。单质硫完全固定到炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料中，实现了对三嗪环共价有机框架材料的改性。
作为其中的一个实施方式，炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料与单质硫的质量比为1:(1.5-3.5)。
一种改性的三嗪环共价有机框架材料，由上述任一所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法制备得到。
一种锂硫电池正极，包括上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或上述所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
锂硫电池正极的制备方法为：
将聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入上述所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或上述所述改性的三嗪环共价有机框架材料和导电剂混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮稀释后，涂覆至铝箔上，经真空干燥，裁剪得到电极片。
在本实施方式中，聚偏氟乙烯与共价有机框架材料的质量比为1：(5-12)；导电剂优选为科琴黑；导电剂加入量为共价有机框架材料质量的5％-20％。共价有机框架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(20-30)mg：1mL。
一种锂硫电池，包括上述所述的一种锂硫电池正极。
包括锂硫电池正极的锂硫电池的制备为：
使用金属锂片作为负极置于负极壳中央，在锂片上滴加电解液，将PP隔膜正对金属锂片覆盖，并在隔膜上方加电解液；锂硫电池正极涂覆有共价有机框架材料一面朝下居于隔膜中间，加上金属垫片、弹片和正极壳，组成锂硫电池。
在本实施方式中，电解液包括1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)按1：1体积比组成的混合溶剂、1.0M的LiTFSI以及2.0％质量含量的LiNO3。
下面以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
称取原料2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪150mg和4-乙炔基苯胺128.7mg，碘化亚铜4.2mg,双三苯基磷二氯化钯7.7mg,三苯基磷7.2mg和碳酸钾227mg加入25mL两口圆底烧瓶。然后进行抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气条件下加入超干的四氢呋喃14mL，随后在65℃条件下搅拌24h，反应后等待冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯(1:2，v/v)作为洗脱剂，得到式II所示结构的有机配体，记为3N-3Ph-3NH2，产率:83％。
对配体3N-3Ph-3NH2进行核磁共振氢谱和碳谱测试，测试结果如图1和图2所示。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.69(d,J＝8.3Hz,6H),7.69(d,J＝8.3Hz,6H),7.29(d,J＝8.3Hz,6H),6.60(d,J＝8.4Hz,6H),5.70(s,6H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ170.72,150.46,134.50,133.41,131.63,129.27,128.59,114.16,108.07,95.53,87.24。
实施例2
称取28mg 3N-3Ph-3NH2和9mg三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150mm)，加入均0.5mL三甲苯、0.5mL 1,4-二氧六环、10μL苯胺和0.1mL 6M乙酸水溶液，随后将混合物超声处理10min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在120℃烘箱中加热72h，然后自然冷却至室温；通过过滤收集粉末，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤粉末样品，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，得到炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，记为TF-2COF。
实施例3
称取28mg 3N-3Ph-3NH2和7.6mg三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150mm)，加入均0.3mL三甲苯、0.15mL 1,4-二氧六环、2.3μL苯胺和21.6μL 7M乙酸水溶液，随后将混合物超声处理10min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在105℃烘箱中加热96h，然后自然冷却至室温；通过过滤收集粉末，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤粉末样品，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，得到炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，记为TF-2COF。
实施例4
称取28mg Ph-3Ph-3NH2和10.3mg三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150mm)，加入均0.7mL三甲苯、1.05mL 1,4-二氧六环、26μL苯胺和260μL 5M乙酸水溶液，随后将混合物超声处理10min；用氢氧焰将玻璃管密封，并在140℃烘箱中加热12h，然后自然冷却至室温；通过过滤收集粉末，用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤粉末样品，随后在THF溶液中索氏提取3天，并在真空中干燥，得到炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，记为TF-2COF。
实施例5
将实施例2制备得到的得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料33mg与环八硫77mg混合后，在氮气气氛下，在155℃下加热12h，然后在170℃下继续加热10h，得到改性的三嗪环共价有机框架材料，记作TF-2COF@S。
实施例6
将实施例1制备得到的得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料51mg与环八硫77mg混合后，在氮气气氛下，在130℃下加热24h，然后在200℃下继续加热4h，得到改性的三嗪环共价有机框架材料，记作TF-2COF@S。
实施例7
将实施例1制备得到的得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料22mg与环八硫77mg混合后，在氮气气氛下，在160℃下加热6h，然后在185℃下继续加热24h，得到改性的三嗪环共价有机框架材料，记作TF-2COF@S。
测试例：
(1)将实施例2制备得到的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料TF-2COF进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图3所示。图3给出了实施例1合成的TF-2COF的X-射线粉末衍射谱图以及Materials Studio软件模拟的AA堆叠模型结构，从图3可以看出，实施例2合成的TF-2COF材料的X-射线粉末衍射谱图与AA堆积的X-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的TF-2COF是AA堆积的二维层状结构，而且从衍射谱图中也可以看出TF-2COF的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的共价有机框架TF-2COF具有高度结晶性。
(2)将实施例2制备得到的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料TF-2COF、式II所示结构有机配体3N-3Ph-3NH2以及三醛基间苯三酚(TP)单体进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图4所示。
图4中，式II所示结构的有机配体在3N-3Ph-3NH2在约3300～3400cm-1中N-H伸缩振动吸收峰消失，而2200cm-1处C≡C伸缩振动仍然保持。另外，TF-2COF中在1617cm-1、1566cm-1和1294cm-1处观察到的C＝O伸缩振动、C＝C伸缩振动和C-N振动峰证明形成了烯醇-酮互变异构化引起的β-酮烯胺连接的结构，说明3N-3Ph-3NH2有机配体与TP单体成功发生氨醛缩合反应聚合形成TF-2COF。
实施例8
在室温条件下，将10mg聚偏氟乙烯(PVDF)加入含有200μl的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的小玻璃瓶中，均匀搅拌1h；将实施例5制备得到的80mg TF-2COF@S和10mg科琴黑研磨均匀加入其中，再加入NMP 2800μl搅拌7h；用250um刮刀将浆料涂至铝箔上，静止15min后，置于60℃真空干燥箱12；取出后将其裁成直径为12mm的电极片；得到锂硫电池正极。
实施例9
使用直径为16mm的金属锂片作为负极置于负极壳中央，在锂片上滴加50μl的电解液，所述电解液包含1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)按1：1体积比组成的混合溶剂、1.0M的LiTFSI以及2.0％质量含量的LiNO3；将直径16mm的PP隔膜正对金属锂片覆盖，并在隔膜上方加150μl上述电解液，实施例8的正锂硫电池正极含TF-2COF@S材料一面朝下居于隔膜中间，加上金属垫片、弹片和正极壳，得到所述锂硫电池。
性能测试：
实施例9得到的锂硫电池在0.5C(mA cm-2)的电流密度下进行充放电循环测试电池的性能，循环性能如图5所示。具有此发明的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的电池提供了约900mAh g-1的初始容量，即使经过200次循环，比容量也可以保持在700mAh g-1以上，库伦效率约为99.8％，具有77.8％的容量保持率和0.099％的容量衰减率，表现出优异的循环性能和出色的库仑效率。
进一步分析不同循环下充放电曲线电压变化的情况来研究电池的循环稳定性，不同循环充电/放电曲线如图6所示。在经过首次循环“活化”之后，第二圈的充放电曲线极化最小，虽然在100圈时极化有略微增大现象，但在100圈和200圈时的电压极化并没有变化。表明在不同循环下的充放电曲线电压维持稳定，说明具有此发明的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的电池具有出色的循环稳定性。
综上所述本发明的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池，炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，包含三嗪环为中心的炔基官能化配体单元和三醛基间苯三酚结构配体，具有COFs二维蜂窝网状的高结晶性和多孔结构，配体含有丰富的N原子、O原子和炔基基团，能够限制多硫化物的穿梭；并且炔基基团能够与单质硫开环进行改性，将多硫化物进行固定，缓解多硫化物的溶解，提高锂硫电池的性能。通过氨基和醛基氨醛缩合反应，制备过程为溶剂热反应条件，反应温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，其特征在于，具有式I所示结构单元：
2.一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束，得到所述炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料，
3.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.85-1.15)；加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。
4.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)；式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-50mL)。
5.根据权利要求2所述的一种炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
反应的条件为105-140℃下反应12-96h。
6.一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：
将权利要求1所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料与单质硫混合后，在惰性气体氛围中130-200℃下进行反应，得到所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：
反应分阶段进行，先在130-170℃下反应6-24h，然后在170-200℃下继续反应4-24h。
8.一种改性的三嗪环共价有机框架材料，其特征在于，由权利要求6或7所述的一种改性的三嗪环共价有机框架材料的制备方法制备得到。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，包括权利要求1所述的炔基修饰的三嗪环共价有机框架材料或者权利要求8所述改性的三嗪环共价有机框架材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的一种锂硫电池正极。
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