CN111725495B - 一种含n、o原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法，所述制备方法，包括：步骤一，制备含N、O的二腈单体；步骤二，将所得到的所述二腈单体与催化剂进行混合，得到混合物；步骤三，将所述混合物进行加热，得到聚合物；步骤四，将所述聚合物研磨成粉末，之后依次进行酸洗、水洗，得到粉末材料；步骤五，将粉末材料与硫进行混合，之后进行熔融处理，得到网状聚合物和硫的复合材料步骤六，将所述网状聚合物和硫的复合材料材料与碳纳米管加入到水中，进行超声处理、过滤，即得。本发明含N、O原子的网状聚合物为正极材料的锂硫电池具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫二次电池正极材料技术领域，具体涉及一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪以来，随着全球人口增长，工业高速发展，化石燃料的过度使用，环境污染、能源不足等一系列的问题日趋严重，逐渐威胁到人类的生存与发展。目前，开发和利用廉价，绿色，安全，可再生的清洁能源已经成为实现可持续发展的重要环节。然而，风能，太阳能，潮汐能等新型可再生能源均属于间歇式能源，受地理环境和气候变化影响严重。因此新能源的合理高效利用急需一种能与其相匹配的储能以及转换设备。在诸多储能方式中，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、环境友好性等等突出优点，己广泛应用于消费电子产品。锂离子电池的的性能主要由电极材料所决定，而传统的过渡金属氧化物基正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等的比容量已经临近其理论值，通过对其组成结构和工艺技术的改进难使电池能量密度再有突破性提高。根据规划中所提出的，2020年时国家要实现动力电池300-350Wh kg-1的能量密度。因此，电动汽车必须在续航里程、使用寿命和快速充放电等方面取得技术突破，才能使其性能提升至与化石燃料汽车相比肩的程度。因此，开发下一代具有更高能量密度，长循环寿命，低成本的电化学储能体系变得势在必行。在众多的电化学储能体系中，锂硫电池被认为是一种极具开发前景的新一代二次锂电池。与传统的锂离子电池相比。锂硫电池具有1672mA h g-1的理论比容量且电池的理论比能量更是高达2500Wh kg-1，是传统锂离子电池的5倍。此外，硫在地球的表层储量丰富且十分廉价，这使得锂-硫电池成为一种富有吸引力的且成本低的储能技术。
尽管锂硫电池在能量密度和成本上具有巨大优势，但仍然存在许多难以解决的致命问题，阻止了其实际应用。根据上述锂硫电池的反应机理和大量的研究结果表明，锂硫电池在充放电过程中主要存在以下几个问题：(1)固态的单质硫和放电产物的电子绝缘性。(2)硫单质在放电过程中体积膨胀80％；(3)负极锂枝晶；(4)硫化锂在电解液中的形成、溶解和迁移。多硫化物在电解液中的溶解和传输(扩散)会严重影响锂硫电池中活性物质硫的电化学利用率(如放电容量)、倍率性能和循环寿命。为解决以上问题，多孔碳材料被认为是理想材料之一。一方面，碳材料的高导电性可以提高硫的电化学活性，增强电极导电性；另一方面借助碳材料的多孔结构和强大的比表面积能吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解扩散；此外，碳材料的孔结构还能有效缓解硫电极充放电时的体积变化。但是制备的多碳材料容量普遍缺少极性位点，杂原子和孔结构不可控，这些问题导致传统的多孔碳材料作为锂硫电池正极时存在初始比容量不高，循环稳定性差，倍率性能差等问题，难以满足锂硫电池商业化的要求。因此，亟需开发出一种制备导电性好，极性位点多且可控的多孔碳材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法。本发明制备的网状聚合物材料具有适宜的比表面积，丰富的杂原子和介孔，表现出优异的电化学性能，将其与碳纳米管复合制备出一种优异的自支撑锂硫正极材料。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，包括：
步骤一，制备含N、O的二腈单体；
步骤二，将步骤一中所得到的所述二腈单体与催化剂进行混合，得到混合物；
步骤三，将步骤二中的所述混合物进行加热，得到聚合物；
步骤四，将步骤三中得到的所述聚合物研磨成粉末，之后依次进行酸洗、水洗，得到粉末材料；
步骤五，将步骤四中得到的粉末材料与硫进行混合，之后进行熔融处理，得到网状聚合物和硫的复合材料；
步骤六，将步骤五得到的所述网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管加入到水中，进行超声处理、过滤，得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述二腈单体为单体1、单体2和单体3中的至少一种；
所述单体1的结构为：
所述单体2的结构为：
其中，
选自如下结构中的至少一种：
所述单体3选自如下结构中的至少一种：
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述催化剂为无水氯化锌；优选地，所述催化剂与二腈单体的摩尔比为1-20：1(例如3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、17:1)。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述混合在无水无氧的条件下进行，优选地，所述混合在水和氧气含量小于0.01ppm的手套箱中进行，以防止例如氯化锌的催化剂发生反应。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述加热在真空下进行；优选地，所述步骤三为：将所述混合物进行置于容器中，并将所述容器抽真空密封，之后进行加热；优选地，所述容器为石英安培瓶。其中，真空状态既可有利于造孔，增大材料比表面积，又可防止氯化锌等催化剂的水解。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述加热的温度为400～900℃，加热的时间为20～60h，升温速率为1～10℃/min；优选地，所述加热包括两个阶段，第一阶段的加热温度为400℃～500℃，保温时间为5～10h，升温速率为1～10℃/min；第二阶段的加热温度为600℃～900℃，保温时间为15～50h，升温速率为1～3℃/min。所述第一阶段为二腈单体的低聚过程(本发明采用400-500℃的温度以使得具有最高的聚合度)，所述第二阶段为所述第一阶段形成的低聚物的交联和碳化过程。高温处理后材料碳化，得到具有稳定的结构强度和高导电性的含N、O原子的网状聚合物材料。若第二个阶段的温度过低会影响材料导电性，温度过高会导致聚合物分解，杂原子含量低等问题。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述酸洗具体为：将所述粉末在浓度为0.5～2M的盐酸中进行搅拌；所述搅拌的温度为30～100℃，时间为6～24h；优选地，所述搅拌的温度为60～80℃，时间为12～24h，本发明60～80℃的搅拌相较于常温搅拌，会由于分子热运动更剧烈而更容易去除杂质；优选地，所述水洗具体为：去离子水洗涤至中性。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述粉末材料与硫的质量比例为1:9～4:6；(例如1:9、2:8、3:7、4:6)；优选地，所述粉末材料与硫的比例为3:7。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述熔融处理的温度为140-170℃，优选为155℃，在此温度下熔融态的硫具有优异的流动性，时间为6-12h，优选为8h。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤六中，所述复合材料与所述碳纳米管的质量比例为9:1～5:5(例如9:1、8:2、7:3、6:4、5:5)。优选地，所述复合材料与所述碳纳米管的质量比例为8:2～6:4；其中纳米管比例升高使材料整体导电性提高，且对多硫化物束缚能力提高，但是过高的碳纳米管比例会降低电极整体的能量密度。
在上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤六中，所述过滤为真空抽滤，所述真空抽滤的密封性好，可使得复合材料与碳纳米管搭接在一起的强度更高。通过超声处理，复合材料与碳纳米管可进行均匀混合。
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料，所述正极材料为采用上述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法制备而得。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明含N、O原子的网状聚合物可以通过不同的二腈单体聚合获得，因此可以单体设计的方法在分子尺度对网状聚合物的杂原子含量、分布，以及材料的孔结构进行调控。丰富的杂原子可以通过静电偶极作用对多硫化物进行吸附，抑制在充放电过程中多硫化物的穿梭效应；与此同时，由于有异质杂原子的存在，可以加快充放电过程中的氧化还原反应速度，减少多硫化物存在时间，从而抑制穿梭效应；同时与多孔结构的物理吸附作用相结合，以含N、O原子的网状聚合物为正极材料的锂硫电池具有良好的稳定性。
(2)含N、O原子的网状聚合物与碳纳米管复合不仅可以增加基体内的导电性，还可以去除导电剂、粘结剂和集流体等多种非活性物质的质量，从而提高电极材料整体能量密度。良好的导电性、对多硫化物的吸附能力和高能量密度使含N、O原子的网状聚合物的自支撑正极材料在锂硫电池中广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2中所制备多孔网络聚合物材料的红外谱图。
图2为本发明实施例1、2中所制备多孔网络聚合物材料的SEM图，其中(a)(b)是实施例1所制备多孔网络聚合物材料的SEM图，(c)(d)是实施例2所制备多孔网络聚合物材料的SEM图。
图3为本发明实施例1、2中所制备多孔网络聚合物材料的TEM图，其中(a)(b)是实施例1所制备多孔网络聚合物材料的TEM图，(c)(d)是实施例2所制备多孔网络聚合物材料的TEM图。
图4为本发明实施例1中所制备多孔网络聚合物材料的XRD图。
图5为本发明实施例1、2中所制备多孔网络聚合物材料的孔径分布图。
图6为本发明实施例1、2中制备多孔网络聚合物材料的XPS测试图。
图7为本发明实施例1、2中制备多孔网络聚合物和硫复合材料的TGA测试图。
图8为本发明实施例1中制备多孔网络聚合物和硫复合材料制得的电池，在0.5A/g的电流密度下的循环性能图。
图9为本发明实施例1中制备多孔网络聚合物和硫复合材料制得的电池倍率循环性能图。
图10为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XRD谱图。
图11为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XPS总图。
图12为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的循环稳定性测试图。
图13为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
以下实施例中使用的二腈单体-单体1的制备方法参见如下文献：Kuanyu Yuan等，Phthalazinone structure-based covalent triazine frameworks and their gasadsorption and separation properties,RSC Adv.,2016,6,12009–12020。
以下实施例中使用的二腈单体-单体2的制备方法参见如下文献：Shao Wenlong等，Hierarchical N/S co-doped carbon anodes fabricated through a facileionothermal polymerization for high-performance sodium ion batteries，J.Mater.Chem.A,2019,7,6363-6373。
以下实施例中使用的二腈单体-单体3的制备方法参见如下文献：Wu Shaofei等，Arational construction of microporous
bridged covalent–organicpolytriazines for
enthalpy small gas absorption,J.Mater.Chem.A,2014,3,878-885。
实施例1
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，并将所得二腈单体在100℃下真空干燥24h；所述二腈单体为发明内容中所述的单体1，其中Ar1为苯环，Ar3为苯环；本实施例中所述的单体1为OPDN，其中，OPDN的具体制备过程如下：向三口瓶中加入11g含二氮杂萘酮结构的溴代物(结构式如下式i所示)、3g亚铁氰化钾、3.5g碳酸钠、0.1g醋酸钯，再向三口瓶中加入100ml的N-甲基吡咯烷酮NMP，搅拌并在搅拌下抽真空然后充入氮气，升温至120℃反应12h；将得到反应液倒入到500mL乙醇中，静置25h后抽滤并收集固体，然后按照固体质量：N-甲基吡咯烷酮质量＝1:3将固体和N-甲基吡咯烷酮混合，然后回流1h，之后趁热过滤，弃滤饼留滤液；再将滤液静置20h，析出白色固体后抽滤，留滤饼，再用乙醇冲洗滤饼4次，过滤收集固体，固体在相对真空度为-0.1MPa(真空表上的读数)的条件下，于130℃烘干25h，得到白色粉末状固体即为OPDN(结构式如下式ii所示)，整个反应式如下：
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱(水和氧气含量小于0.01ppm)中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料(黑色粉末材料)，标记为NO-CTF-1。
(5)将步骤四中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料NO-CTF-1/S复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料材料与碳纳米管以7:3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例2
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，并将所得二腈单体在100℃下真空干燥24h；所述二腈单体为发明内容中所述的单体1，其中Ar1为联苯，Ar3为苯环。(本实施例中所述二腈单体为OPBN)
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料，标记为NO-CTF-2。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
图1为本发明实施例1、2中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的红外谱图，可以看到三嗪聚合后2220处的-CN特征吸收峰消失，1540cm-1处出现明显的三嗪基特征吸收峰，表面三聚反应成功进行。图2和图3分别为为本发明实施例1、2制备的含N、O原子的网状聚合物材料的SEM和TEM图，从图中可以看出材料为无定形碳且有丰富的孔隙结构可以容纳活性物质放电过程中产生的体积变化。图4为本发明实施例1中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XRD谱图，可以看到经过熔融负载硫后形成NO-CTF-1/S复合材料。图5为本发明实施例1、2中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的孔径分布图，可以看到电极材料的孔结构可以通过单体的选择来调控。杂原子的掺杂可以增加导电基底对多硫化物的吸附能力，并促进氧化还原过程，从而减弱穿梭效应，提高锂硫电池材料的循环稳定性。图6为本发明实施例1-2中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XPS总图，以看到电极材料的杂原子含量可以通过单体的选择来调控。图7为本发明实施例1、2中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的TGA谱图，可以看出材料的硫负载量约为70％。
称取70mg的干燥网状聚合物和硫的复合材料、30mg碳纳米管、100mg表面活性剂(脱氧胆酸钠)，200mL水，超声处理30min(进行2次)，然后真空抽滤成膜，多次冲洗，除去表面活性剂。随后，60℃下烘干，之后将干燥好的薄膜用压片机压成10mm直径的圆片，作为正极，然后将其组装为纽扣电池(其中，负极为锂片、电解液为LS-009)测试其电性能。图8为本发明实施例1中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的循环稳定性测试图，电极材料循环400圈后容量保持率可达81％(0.5C电流密度下)，有优异的稳定性。图9为本发明实施例1中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的倍率性能测试图，电极材料在0.1C-2C电流密度下的比容量分别为1204mA h g-1(0.1C)，1014mA h g-1(0.2C)，779mA h g-1(0.5C)，558mA h g-1(1C)和549mA h g-1(2C)，材料有良好的倍率性能。
实施例3
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，并将所得二腈单体在100℃下真空干燥24h；所述二腈单体为发明内容中所述的单体1，其中Ar1为苯环，Ar3为苯环，具体制备方法参见实施例1的步骤(1)。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中(水和氧气含量小于0.01ppm)混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至800℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料(黑色粉末材料)，标记为NO-CTF-3。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例4
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，并将所得二腈单体在100℃下真空干燥24h；所述二腈单体为发明内容中所述的单体1，其中Ar1为苯环，Ar3为苯环。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱(水和氧气含量小于0.01ppm)中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至900℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料(黑色粉末材料)，标记为NO-CTF-1。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例5
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体1的结构上Ar1为联苯，Ar3为苯环(即所述二腈单体为发明内容中所述的单体1，其中Ar1为联苯，Ar3为苯环)，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至700℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料与硫以3:1的比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例6
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体1的结构上Ar1为苯环，Ar3为苯环，单体1的制备方法参见实施例1步骤(1)，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至700℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)步骤五，将步骤(4)中得到的网状聚合物材料与硫以3:1的比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例7
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体1的结构上Ar1为联苯，Ar2为苯环，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤四中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料材料与碳纳米管以8:2的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例8
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体1的结构上Ar1为吡啶，Ar3为苯环，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至700℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例9
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体1的结构上Ar1为吡咯环，Ar3为苯环，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤四中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例10
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体2的结构上Ar1为苯环，Ar2为苯环，Ar3为苯环，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料材料与碳纳米管以7：3分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例11
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体，单体2的结构上Ar1为吡啶环，Ar2为苯环，Ar3为联苯，所得产物在100℃下真空干燥24h。
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤四中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
实施例12
一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)制备含N、O的二腈单体(NHCN)，所得产物在100℃下真空干燥24h，二腈单体的结构如下：
(2)将步骤(1)所制得的含N、O二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:5比例，在手套箱中混匀后置于石英安培瓶中，抽真空密封。
(3)将步骤(2)得到的安培瓶置于马弗炉中反应：以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度升温至600℃，并保温24h。
(4)将步骤(3)得到的材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为60℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到含N、O原子的网状聚合物材料。
(5)将步骤(4)中得到的网状聚合物材料材料与硫以3:1的质量比例混合，在155℃条件下对其进行熔融处理8h，得到网状聚合物和硫的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管以7：3的质量比分散在去离子水中，超声处理，真空过滤得到含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料。
图10为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XRD谱图，可以看到经过熔融负载硫后形成NHCN600/S复合材料。图11为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物材料的XPS总图，以看到电极材料的杂原子含量可以达到N(7.75％)、O(10.08％)。
称取70mg的干燥网状聚合物和硫的复合材料、30mg碳纳米管、100mg表面活性剂(脱氧胆酸钠)，200mL水，超声处理30min(进行2次)，然后真空抽滤成膜，多次冲洗，除去表面活性剂。随后，60℃下烘干，之后将干燥好的薄膜用压片机压成10mm直径的圆片，作为正极，然后将其组装为纽扣电池(其中，负极为锂片、电解液为LS-009)测试其电性能。图12为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的循环稳定性测试图，电极材料循环200圈后容量保持率可达82.5％(0.5C电流密度下)，有优异的稳定性。图13为本发明实施例12中制备的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的倍率性能测试图，电极材料在0.1C-2C电流密度下的比容量分别为1067.3mA h g-1(0.1C)，915.3mAh g-1(0.2C)，845.9mA h g-1(0.5C)，803mA h g-1(1C)和739.8mA h g-1(2C)，材料有良好的倍率性能。
Claims (16)
1.一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，制备含N、O的二腈单体；
步骤二，将步骤一中所得到的所述二腈单体与催化剂进行混合，得到混合物；
步骤三，将步骤二中的所述混合物进行加热，得到聚合物；所述加热包括两个阶段，第一阶段的加热温度为400℃～500℃，保温时间为5～10h，升温速率为1～10℃/min；第二阶段的加热温度为600℃～900℃，保温时间为15～50h，升温速率为1～3℃/min；
步骤四，将步骤三中得到的所述聚合物研磨成粉末，之后依次进行酸洗、水洗，得到粉末材料；
步骤五，将步骤四中得到的粉末材料与硫进行混合，之后进行熔融处理，得到网状聚合物和硫的复合材料；
步骤六，将步骤五得到的所述网状聚合物和硫的复合材料与碳纳米管加入到水中，进行超声处理、过滤，得到所述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料；
在所述步骤一中，所述二腈单体为单体2和单体3中的至少一种；
所述单体2的结构为：
其中，
选自如下结构中的至少一种：
所述单体3选自如下结构中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述催化剂为无水氯化锌。
3.根据权利要求2所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂与二腈单体的摩尔比为1-20：1。
4.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述混合在无水无氧的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述混合在水和氧气含量小于0.01ppm的手套箱中进行。
6.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述加热在真空下进行。
7.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三为：将所述混合物置于石英安培瓶中，并将所述石英安培瓶抽真空密封，之后进行加热。
8.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述酸洗具体为：将所述粉末在浓度为0.5～2M的盐酸中进行搅拌；所述搅拌的温度为30～100℃，时间为6～24h。
9.根据权利要求8所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为60～80℃，时间为12～24h。
10.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述水洗具体为：去离子水洗涤至中性。
11.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述粉末材料与硫的质量比例为1:9～4:6。
12.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述熔融处理的温度为140-170℃，时间为6-12h。
13.根据权利要求1所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤六中，所述复合材料与所述碳纳米管的质量比例为9:1～5:5。
14.根据权利要求13所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料与所述碳纳米管的质量比例为8:2～6:4。
15.根据权利要求14所述的含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤六中，所述过滤为真空抽滤。
16.一种含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料，其特征在于，所述正极材料为采用权利要求1-15中任一项所述含N、O原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料的制备方法制备而得。
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