JP2018204025A - 安定化されたポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも効率的に熱に対し安定化され、且つより費用がかからないポリアミド組成物の提供。【解決手段】熱可塑性ポリアミドと、少なくとも１つのアミン官能基と少なくとも２つの脂肪族ヒドロキシル官能基とを含む化合物、好ましくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、及び／又はそれらの塩を含む群から選択される化合物とを含むポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つのアミン官能基と少なくとも２つの脂肪族ヒドロキシル官能基とを含む化合物を使用することによって熱、光および／または悪天候に対して安定化されるポリアミドに関する。安定化化合物をポリアミドに添加して安定化されたポリアミド組成物を形成してもよい。

ポリアミドは、成形品および／または射出成形品などの様々な物品の製造のために広範囲に使用される合成ポリマーである。ポリアミドは、例えば紫外線、熱および／または悪天候などの外的要素または条件に晒されるときに分解され得る。また、分解は、その製造および／またはその形成の間に使用される熱によって引き起こされ得る。この不安定性は、分解、機械的性質の損失、および色の変化によって示される。これらの問題は、或る特定数の用途、例えば、特に、かなりの熱に特に晒される自動車産業においての部品については重要になり得る。

熱に対してポリアミドの安定性を改良するために、それらを特定の安定剤と組み合わせることは公知の方法である。多くの添加剤がこの目的のために販売されている。例えば、多くの場合において利用され、良い安定化性質を提供する、ヨウ化銅を特にヨウ化カリウムと組み合わせて使用することは公知である。また、より複雑な添加剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物、ＨＡＬＳタイプの少なくとも１つのヒンダードアミン単位を有する安定剤、またはリン含有安定剤を使用することも公知の方法である。

しかしながら、熱に対する安定化の観点からさらにより効率的であり、且つより費用がかからないポリアミド組成物を得る必要がある。

本出願人は、少なくとも１つのアミン官能基および少なくとも２つの脂肪族ヒドロキシル官能基を含有する化合物を使用することによって、熱、光および／または悪天候への長い曝露後に機械的性質が非常によく維持され得る新規なポリアミド組成物を開発した。このような化合物は、ポリアミドに添加されるとき、カルボン酸タイプの末端基との反応によるかまたは鎖内のアミドとの反応によるかいずれかで、化学的に共有結合する場合があり、および／またはポリアミド鎖を有するポリアミド母材中に希薄化されて見出される場合がある。得られた組成物は特に、機械的性質とレオロジー性質との十分な妥協点および特に増加した溶融流動性を有する。

また、本発明は、少なくとも、
− 熱可塑性ポリアミド樹脂と、
− 式：（Ｒ_１）ＮＨ−Ｒ−（ＯＨ）_ｎ （Ｉ）
［式中、
− ｎが２以上であり、特にｎが３もしくは４であり、またはＲ_１がアルコール官能基を有する場合、ｎが１以上であり、特にＲ_１がアルコール官能基を有し且つｎが１、２もしくは３であり、
− Ｒが、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族、脂環式またはアリールアルキル炭化水素系基であり、
− Ｒ_１が水素原子であっても、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族炭化水素系基であってもよい］によって表わされる式（Ｉ）の化合物とを混合することによって得られた組成物に関する。

本発明の目的のために、用語「アルキルアリール」は、ＯＨ基が脂肪族炭素原子によって保持されることを意味する。

基Ｒ_１が少なくとも１つのアルコール官能基を有する場合、ｎは１に等しくてもよい。

特定の実施形態によると、組成物はまた、少なくとも１つの充填剤、特に以下に規定されたような特に補強充填剤、特に以下に規定されたような少なくとも１つの難燃剤、および／または特に以下に規定されたような少なくとも１つの添加剤を含み、これらの化合物は場合により、説明に示される内容において存在している。

特に、式（Ｉ）において−ＯＨによって示されるアルコール官能基は、脂肪族炭素によって保持される。したがって、式（Ｉ）の化合物は、フェノールタイプの化合物ではない。

特に、式（Ｉ）の化合物のアミン官能基は第一アミン官能基であり、すなわちそれは、Ｒ_１＝Ｈであり且つ式（Ｉ）の化合物が（ＨＯ）_ｎ−Ｒ−ＮＨ_２である場合に相当する。

得られた組成物は、ポリアミド母材中で希薄化された、式（Ｉ）の化合物の共有結合した残基を含むポリアミド鎖、式（Ｉ）の化合物の残基と結合していないポリアミドの鎖および式（Ｉ）の遊離化合物を特に含んでもよい。

ポリアミドに共有結合した式（Ｉ）の化合物のモル比は有利には１０％〜１００％およびより有利には３０％〜７０％である。結合した多価アルコール化合物のモル比は特に、結合した多価アルコール化合物のモル数の、多価アルコール化合物の全モル数に対する比によって計算される。

特に、共有結合は、式（Ｉ）の化合物を組成物から「洗浄すること」につながる現象を低減、制限またはさらに防ぐことを可能にする場合がある。これは、冷却回路内の部品など、高温液体と接触している部品の場合、特に有用であることがある。

また、本発明は、熱、光および／または悪天候に対するポリアミドのための安定剤としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。特に、これは、熱、光および／または悪天候によってもたらされた老化に対する安定効果作用である。また、式（Ｉ）の化合物は、特に渦巻試験に対して、組成物を流動化するための薬剤として、特に、溶融組成物を流動化するための薬剤として使用されてもよい。

ｎは有利には２〜２０、特に３〜７である。最も具体的には、式（Ｉ）の化合物はアミノトリオールまたはアミノテトラオールである。

Ｒは有利には、２〜２０個の炭素原子、より有利には４〜１０個の炭素原子を含む。

脂環式基Ｒは、特にシクロヘキサンであってもよい。

基Ｒは、例えば、様々な基、例えばアミン官能基、チオール官能基またはハロゲン、例えばＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩで置換されてもよい。

Ｒは有利には、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む直鎖または分岐炭化水素系脂肪鎖に相当する。また、本発明による式（Ｉ）の化合物は、第一、第二および／または第三アミンなどの他のアミン官能基を含んでもよい。

有利には、式（Ｉ）の化合物の脂肪族ヒドロキシル官能基は阻害されず、すなわち、例えば、脂肪族ヒドロキシル官能基に対してアルファの炭素原子は好ましくは、分岐アルキルなどの嵩高い置換基で置換されていない。

式（Ｉ）の化合物は有利には、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＲＮ ＣＡＳ：７７−８６−１）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＲＮ ＣＡＳ：６１６−３０−８）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（ＲＮ ＣＡＳ：５３４−０３−２）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＲＮ ＣＡＳ：１１５−６９−５）、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＲＮ ＣＡＳ：４０１３７−２２−２）、ジエタノールアミン（ＲＮ ＣＡＳ：１１１−４２−２）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＲＮ ＣＡＳ：１１０−９７−４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、アミノプロピルジエタノールアミン（ＲＮ ＣＡＳ：４９８５−８５−７）および／またはそれらの塩を含む群から選択される。

特に挙げられてもよい塩には、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルホン酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどがある。

挙げられてもよい特定の例には、ジエタノールアミン塩酸塩、２−アミノ−１，３−プロパンジオール塩酸塩およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などがある。

また、式（Ｉ）の化合物は、アミン官能基と脂肪族ヒドロキシル官能基とを含むポリマー、例えば１つまたは複数のアミン官能基を含むビニルアルコールポリマー、例えば特に名称Ｅｒｋｏｌ（登録商標）として公知のビニルアルコール／ビニルアミンコポリマーであってもよい。

組成物の全重量に対して式（Ｉ）の化合物０．０５重量％〜２０重量％、有利には０．５重量％〜１０重量％、さらにより有利には１重量％〜５重量％またはさらに１．２重量％〜２．５重量％をポリアミド組成物に特に添加してもよい。

ポリアミドの全重量に対して式（Ｉ）の化合物０．０５重量％〜２０重量％、特に０．５重量％〜１０重量％、特に１重量％〜７重量％またはさらに１．５重量％〜５重量％を特に添加してもよい。

特定の実施形態によると、式（Ｉ）の化合物は、
− 組成物の全重量に対して、１．４重量％〜５重量％および特に１．６重量％〜４重量％の範囲の含有量において、および／または
− ポリアミドの全重量に対して２重量％〜６重量％および特に２．５重量％〜５重量％の範囲の含有量において存在している。

組成物は、１７０℃において５００時間および特に１０００時間にわたって老化後の極限引張強さおよび／またはノッチなしシャルピー衝撃強さに対してその性能の改良を示す場合がある。

本発明による組成物は、
− ２１０℃において５００時間老化後に少なくとも５０％、特に少なくとも７０％および特に少なくとも８０％の極限引張強さの保持率、および／または
− ２１０℃において１０００時間老化後に少なくとも５０％、特に少なくとも６５％および特に少なくとも８０％の極限引張強さの保持率を有する場合がある。

本発明による組成物は、
− ２１０℃において５００時間老化後に少なくとも４０％、特に少なくとも６０％および特に少なくとも７０％のノッチなしシャルピー衝撃強さの保持率、および／または
− ２１０℃において１０００時間老化後に少なくとも４０％、特に少なくとも５０％および特に少なくとも６０％のノッチなしシャルピー衝撃強さの保持率を有する場合がある。

さらに、組成物は、式（Ｉ）の化合物および例えばＤＰＥまたはジペンタエリトリトールなどのポリオールタイプの化合物を含有しない組成物に対して、少なくとも１５０％、特に少なくとも２００％、またはさらに少なくとも２５０％の、渦巻試験の平均流動長の改良を示す場合がある。

特に、組成物は、ＤＰＥの等しい重量を含む組成物に対して少なくとも１５０％の、特に渦巻試験による平均流動長の改良を示す。

上述の、渦巻試験による極限引張強さ、ノッチなしシャルピー衝撃強さおよび平均流動長が、実施例において示された手順によって測定される。

本発明のポリアミドは、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族または環状または脂環式またはアリール脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、例えばＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６、ＭＸＤ６、ＰＡ９２、ＰＡ１０２、または少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジアミンとの間、例えばＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１３ＴまたはＰＡ６Ｔ／ＭＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６６／６Ｔなどのタイプのポリテレフタルアミド、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔなどのタイプのポリイソフタルアミド、ＰＡ１０Ｎ、ＰＡ１１Ｎ、ＰＡ１２Ｎなどのタイプのポリナフタルアミド、Ｋｅｖｌａｒなどのポリアラミド、またはそれらのブレンドおよびそれらの（コ）ポリアミドを含む群から特に選択される。また、本発明のポリアミドは、少なくとも１つのアミノ酸またはラクタムそれ自体の重縮合によって得られたポリアミド（アミノ酸をラクタム環の加水分解開環によって生成させることができる）、例えば、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２もしくはＰＡ１３、またはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドから選択されてもよい。特に挙げられてもよいコポリアミドのタイプには、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２およびポリアミド１１／１２などがある。

ジアミンおよび二酸がヘテロ原子を有してもよい。５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸またはそれらの塩、例えばリチウム、ナトリウムまたは亜鉛の塩が挙げられる。

特に半結晶性脂肪族または半芳香族ポリアミドが好ましい。

熱可塑性ポリアミド樹脂は有利には、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６およびポリアミド６６／６Ｔを含む群から選択される。

一般的には、ポリアミドは、ポリアミドの融点よりも２０℃高い温度において１０００ｓ^−１の剪断速度で標準ＩＳＯ １１４４３によって測定されたときに０．５〜１２００Ｐａ．ｓ、有利には０．５〜５００Ｐａ．ｓの見掛溶融粘度を有する半結晶性ポリアミドである。特に、ポリアミドモノマーの重合の前または間に、あるいは溶融押出において、鎖の長さを変えるモノマー、例えば、特に、ポリアミドのモノマーまたはポリアミドと反応することができるアミンまたはカルボン酸官能基を示す二官能性および／または一官能性化合物を添加することによって様々な分子量のポリアミドを使用してもよい。

カルボン酸は、カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物およびエステルなどを意味すると理解される。アミンは、アミンおよびアミド結合を形成することができるそれらの誘導体を意味すると理解される。

重合の開始時、間または終了時に、脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の任意のタイプまたは脂肪族もしくは芳香族モノアミンもしくはジアミンアミンの任意のタイプを使用することができる。

少なくともアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンまたはそれらの塩、例えばアジピン酸ヘキサメチレンジアミンから得られたポリアミドを特に使用してもよく、それは場合により、様々な比率の他のポリアミドモノマーを含むことができる。この目的のために、様々なモル量のテレフタル酸モノマーを含有するポリアミド６６／６Ｔが挙げられる。

また、本発明によるポリアミドをブレンディング、特に溶融ブレンディングによって得ることができる。例えば、ポリアミドと別のポリアミド、またはポリアミドとポリアミドオリゴマー、あるいはポリアミドと鎖の長さを変えるモノマー、例えば、特に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミンおよび／またはモノカルボン酸をブレンドすることができる。特に、イソフタル酸、テレフタル酸または安息香酸を例えば約０．２重量％〜２重量％の含有量においてポリアミドに添加することができる。

また、本発明の組成物は、特に上記のポリアミドから誘導されたコポリアミド、またはこれらのポリアミドもしくは（コ）ポリアミドのブレンドを含むことができる。

また、ポリアミドモノマーの存在下で、重合の間、アミン官能基またはカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物をブレンドすることによって特に得られた高メルトフローの分岐ポリアミドを使用してもよい。

また、高メルトフローのポリアミドとして、星形高分子鎖および適切な場合は直鎖高分子鎖を含む星形ポリアミドを使用してもよい。このような星形高分子鎖を含むポリマーは、例えば、国際公開第９７／２４３８８号パンフレットおよび国際公開第９９／６４４９６号パンフレットの文書に記載されている。

これらの星形ポリアミドは、ポリアミドモノマーの存在下で、重合の間、アミノ酸またはカプロラクタムなどのラクタム、アミン官能基またはカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物をブレンドすることによって特に得られる。カルボン酸は、カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物およびエステルなどを意味すると理解される。アミンは、アミンおよびアミド結合を形成することができるそれらの誘導体を意味すると理解される。

したがって本発明は、少なくとも１つのポリアミド、および／またはそのモノマー、および式（Ｉ）の化合物が一緒に混合される組成物を製造するための方法に関する。前記化合物は、特に例えばポリアミドのオリゴマーと接触して置くことによって既に形成されたまたは部分的に形成されたポリアミドに添加されてもよく、または代わりに合成の開始時に、すなわち、ポリアミドの形成を可能にするモノマーが主にまたは完全に存在するときに添加されてもよい。

一変形形態によると、ポリアミド、特にポリアミド粉末と式（Ｉ）の化合物との混合物は、１時間を超えてその融点より高い温度に加熱されない。

有利には、この方法において、式（Ｉ）の化合物の重量はポリアミドまたはその先駆物質の重量よりも小さく、特に、ポリアミドの重量の５０％未満、最も具体的にはポリアミドの重量の３０％以下、またはさらにポリアミドの重量の１０％以下である。

ポリアミド組成物は一般に、組成物中に含有される様々な化合物、充填剤および／または添加剤、特に式（Ｉ）の化合物を、加熱せずにまたは溶融体中で混合することによって得られる。当該方法は、様々な化合物の性質によって、程度の差はあるが大体高温においておよび程度の差はあるが大体高剪断力において行われる。化合物を同時にまたは連続的に導入することができる。一般に押出装置を使用し、その中で材料を加熱し、次に溶融し、剪断力を加え、搬送する。特定の実施形態によると、溶融体中または溶融体中でない式（Ｉ）の化合物の予混合物を、最終組成物を調製する前に調製してもよい。例えば、マスターバッチを製造するために樹脂中の、例えばポリアミドの式（Ｉ）の化合物の予混合物を調製することができる。

また、式（Ｉ）の化合物は、特に後縮合の間に固相において添加されてもよい。

本発明による組成物は、１つまたは複数の他のポリマー、好ましくはポリアミドまたはコポリアミドを含んでもよい。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対してポリアミド２０重量％〜９０重量％、有利には２０重量％〜７０重量％およびより有利には３５重量％〜６５重量％を含んでもよい。組成物は、組成物の全重量に対して２５重量％〜９０重量％および特に３０重量％〜７０重量％の範囲のポリアミド含有量を含んでもよい。

有利には、ポリアミドは、カルボキシル基を有する有機化合物と一緒に１８０〜２５０℃の温度において溶融することによって改質されたポリアミドではない。

有利には、組成物は、固体形態の材料であり、すなわちそれは溶液または分散体の形態ではない。特に、前記ポリアミドは室温において水に可溶性でも分散性でもない。

また、組成物は、少なくとも１つの強化剤または増量剤を含んでもよい。
強化剤または増量剤は、ポリアミド組成物の製造のために慣例的に使用される充填剤である。強化繊維充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維または有機繊維、非繊維質充填剤、例えば粒状またはラメラ充填剤および／または剥脱性または非剥脱性ナノ充填剤、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ポリマー充填剤、例えば、ジメタクリレート粒子、ガラスビーズまたはガラス粉末などが特に挙げられる。

有利には、強化用繊維、例えばガラス繊維が特に使用される。好ましくは、最も広範囲に使用される繊維は、７〜１４μｍの直径および５ｍｍ未満の長さを有する「細断」タイプのガラス繊維である。これらの充填剤は、繊維とポリアミド母材との間の機械的接着を確実にする表面サイズを有することができる。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対して強化剤または増量剤５重量％〜６０重量％および有利には１０重量％〜４０重量％を含むことができる。

上に定義されたようなポリアミドを含む本発明による組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤、すなわち、ポリアミド組成物の衝撃強さを改良することができる化合物を含む。これらの耐衝撃性改良剤は有利には、ポリアミドと反応する官能基を含む。

本発明によって、用語「ポリアミドと反応する官能基」は、特に、共有結合性、イオン結合または水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によってポリアミドの酸またはアミン官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる基を意味する。このような反応性基は、ポリアミド母材中の耐衝撃性改良剤の十分な分散を確実にすることを可能にする。十分な分散は一般に、母材中の０．１〜２μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤粒子によって得られる。

ポリアミドの不均衡ΔＥＧ＝ＣＥＧ−ＡＥＧ（酸末端基の濃度ＣＥＧ−アミン末端基の濃度ＡＥＧ）の酸またはアミン性質の関数としてポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤が有利には使用される。したがって、例えば、ΔＥＧが「酸」である場合（ＣＥＧ＞ＡＥＧ）、有利には、特に、共有結合性、イオン結合または水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によってポリアミドの酸官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる反応性官能基が使用される。例えば、ΔＥＧが「アミン」である場合（ＡＥＧ＞ＣＥＧ）、特に、共有結合性、イオン結合または水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によってポリアミドのアミン官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる反応性官能基が好ましくは使用される。「アミン」性質のΔＥＧを示すポリアミドと反応する官能基を有する耐衝撃性改良剤が有利には使用される。

耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）製品に関してポリアミドと反応する官能基をそれら自体に非常によく含むことができる。

また、例えば無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）について一般にグラフト化または共重合によって、ポリアミドと反応する官能基をそれに付加することができる。

本発明によって、以下のモノマーの少なくとも１つまたはそれらの混合物を含むオリゴマーまたはポリマー化合物である耐衝撃性改良剤を使用してもよく、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルエステル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。また、本発明によるこれらの化合物は、さらに、上述のモノマー以外のモノマーを含むことができる。

エラストマーベースとして公知である場合がある耐衝撃性改良剤化合物のベースは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンおよびブテンゴム、エチレンおよびアクリレートゴム、ブタジエンおよびスチレンゴム、ブタジエンおよびアクリレートゴム、エチレンおよびオクテンゴム、ブタジエンおよびアクリロニトリルゴム、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）製品、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）製品、エチレン／アクリル酸エステル（ＥＡＥ）製品、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアー／シェルエラストマー、または上に列挙された少なくとも２つのエラストマーの混合物からなる群から選択されてもよい。

また、上に列挙された群の他にこれらの耐衝撃性改良剤は、ポリアミドと反応する官能基、例えば、特に、以下の官能基、すなわち、酸、例えばカルボン酸、塩化された酸、エステル、特に、アクリレートおよびメタクリレート、イオノマー、グリシジル基、特にエポキシ基、グリシジルエステル、無水物、特に無水マレイン酸、オキサゾリン、マレイミドまたはそれらの混合物を一般にグラフト化または共重合されて含むことができる。

エラストマー上のこのような官能基は、例えば、エラストマーの調製の間にコモノマーを使用することによって得られる。

ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤として、エチレン、アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレンのおよびブチルエステルアクリレートのコポリマー、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー、エチレンのおよび無水マレイン酸のコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で修飾されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化された変種が特に挙げられる。

全組成物中の耐衝撃性改良剤の重量比は、組成物の全重量に対して特に３％〜２５％および有利には４％〜８％である。

本発明による組成物はまた、組成物の熱安定化に関与する他の添加剤を含んでもよく、例えば、ＣｕＩおよびＫＩ対、ヒンダードフェノール化合物、ＨＡＬＳタイプの少なくとも１つのヒンダードアミン単位を有する安定剤、有機または鉱物リン系安定剤、例えば次亜リン酸ナトリウムまたはマンガン、または代わりに、２〜８つの脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１つの多価アルコールを含む化合物を含む群から選択される添加剤を含んでもよい。

一変形形態によると、それは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１．５重量％および特に０．５重量％〜１．２重量％の範囲のＣｕＩ／ＫＩ含有量を含む。

別の変形形態によると、それはＣｕＩ／Ｋハロゲンタイプの安定剤の限定された含有量を含むかまたはさらに含有量ゼロである。

また、組成物は、例えば
− ヒンダードフェノール、および
− ＨＡＬＳタイプの少なくとも１つのヒンダードアミン単位を有するタイプの安定剤の限定された含有量を含むかまたはさらに含有量ゼロであってもよい。

用語「限定された含有量」は、組成物の全重量に対して０．５重量％以下、特に０．２重量％、特に０．１重量％またはさらに０．０５重量％の含有量を意味する。

したがって挙げられてもよい多価アルコールには、ジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリ（グリコールエーテル）、トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス［（２’−ヒドロキシエトキシ）メチル］エタン、１，１，１−トリス［（２’−ヒドロキシプロポキシ）メチル］プロパン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１，４−トリス（ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５−トリス（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリメチロールプロパンエトキシレート、またはトリメチロールプロパンプロポキシレート、ポリオール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトール、および糖類、例えばシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、グリトール、エリトリトール、トレイールおよびＤ−グロン酸−γ−ラクトン、および同様な化合物を含む群に記載された多価アルコールがある。

また、本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造において通常使用される添加剤を含むことができる。したがって、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、紫外線防止剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、マット化剤、成形助剤または他の従来の添加剤が挙げられてもよい。

変形形態によると、組成物は、特に米国特許出願公開第２００８／０１４６７０４号明細書に記載されているように、難燃剤、特にトリアジンタイプの難燃剤を含有しない。

これらの充填剤および添加剤は、例えば、重合の間または溶融ブレンディングによって各々の充填剤または添加剤に適した通常の手段によって、改良されたポリアミドに添加されてもよい。

特定の実施形態によると、組成物は、
− 組成物の全重量に対して、特に、２５重量％〜９０重量％の範囲の含有量の熱可塑性ポリアミド樹脂と、
− 組成物の全重量に対して最も具体的には０．５重量％〜３重量％、特に１％〜２．５重量％および特に１．８重量％〜５２．２重量％の範囲の含有量の、式：
（Ｒ_１）ＮＨ−Ｒ−（ＯＨ）_ｎ （Ｉ）
［式中、
− ｎが２以上であり、特にｎが３もしくは４であり、またはＲ_１が少なくとも１つのアルコール官能基を有する場合、ｎ＝１であり、
− Ｒが、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族、脂環式またはアリールアルキル炭化水素系基であり、
− Ｒ_１が水素原子であっても、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族炭化水素系基であってもよく、特にＲ_１＝Ｈであり、かつ、
− −ＯＨによって表わされる式（Ｉ）の化合物のアルコール官能基が脂肪族炭素によって保持される］によって表わされる式（Ｉ）の化合物と、
− 場合により、特に上に規定されたような充填剤、特に上に規定されたような少なくとも１つの難燃剤、および／または特に上に規定されたような少なくとも１つの添加剤とを含むかまたはさらには、これらからなり、これらの成分は場合により、当該説明において示された含有量において存在している。

ポリアミド組成物は一般に、組成物に関与する様々な化合物を低温条件下でまたは溶融体中でブレンドすることによって得られる。プロセスは、様々な化合物の性質によって多少高いかまたは低い高温および多少高いかまたは低い高剪断力において行われる。化合物は同時にまたは連続的に導入することができる。一般に押出装置を使用し、その中で材料を加熱し、次に溶融し、剪断力を加え、搬送する。

全ての化合物を単一操作の間に、例えば押出操作の間に溶融相においてブレンドすることができる。例えば、ポリマー材料の粒体をブレンドして、それらを溶融して多少高いかまたは低い高剪断にかけるためにそれらを押出装置内に導入することができる。特定の実施形態によると、最終組成物を調製する前に化合物の一部を溶融体中で予めブレンドすることも溶融体中でなく予めブレンドすることもできる。

本発明による組成物は、押出装置を使用して調製されるとき、粒体の形で状態調節されるのが好ましい。粒体は、物品を得るために溶融を含むプロセスを用いて形成されるものとする。したがって、物品は組成物から構成される。通常の実施形態によると、改良されたポリアミドは例えば二軸スクリュー押出装置で棒状体の形で押出され、次に、粒体に細断される。次いで、上記のように製造された粒体を溶融し、溶融組成物を成形装置、例えば射出成形装置に供給することによって成形品を製造する。

本発明による組成物は、プラスチックを成形するための任意のプロセス、例えば、成形プロセス、特に射出成形、押出、押出ブロー成形、あるいは回転成形などにおいて使用されてもよい。押出法は特に紡糸法またはフィルムを製造するための方法であってもよい。

また、本発明は、含浸布タイプの物品または連続繊維を含有する複合物品の製造に関する。これらの物品は特に、布と固体または溶融形態の本発明によるポリアミド組成物とを接触して置くことによって製造されてもよい。布は、特に、接着剤による接着、フェルト化、編組、製織または編成などの任意の方法によって一体化される糸または繊維を集成することによって得られた繊維表面である。また、これらの布は、例えばガラス繊維、炭素繊維等をベースとした繊維または糸状網目構造と称される。それらの構造物はランダム、一方向性（１Ｄ）または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄまたはその他）であってもよい。

また、本発明は、例えば押出、成形、または射出成形によって本発明による組成物を成形することによって得られた物品に関する。物品として、例えば、自動車産業またはエレクトロニクスおよび電気工業において使用される物品が挙げられる。

特に、物品は、特に当該説明において規定されたような充填剤、特に補強充填剤を含む。

また、本発明は、本発明による組成物を形成することによって得られた、高温、特に８０℃以上の温度、より具体的には１１０℃以上の温度およびより具体的には１８０℃以上の温度に曝露される用途のために製造された物品に関する。

「高温、特に８０℃以上の温度に曝露される用途のために製造された物品」という表現は一般に、高温にされる、流体、すなわち液体またはガスを含有するかまたは輸送するために製造された物品、例えば、約１００℃の最適且つほとんど一定の温度にエンジンを保持することが意図される自動車の冷却回路の物品を意味する。したがって、本発明によるこれらの物品は、それらを高温に曝露するそれらの用途によって規定される。これは、機能の通常のモードにおいてこの技術的制約に基づいたそれらの設計、製造および使用目的を含む。

その態様の別の態様によって、本発明の主題は、長時間加熱を含む、特に、高温液体または流体との長時間接触を含む用途においての物品の使用である。この接触は、５００時間または１０００時間超程度であってもよい。

高温に晒される物品として、挙げられてもよい例には、水／グリコール冷却回路の物品、例えばラジエータタンク、移送管、温度自動調節タンク、脱ガスタンク、ラジエータ、空気回路の物品、例えばターボ管、空気／空気交換器（中間冷却器）、ターボ冷却器の空気インレットまたはアウトレットボックス、排ガス再循環回路、空気取入器および関連配管、触媒コンバータ、エンジンファン群の部品、中間冷却器、および油回路の物品、例えばシリンダーヘッドカバー、油溜め、油濾過装置、分配溜めおよび送油アセンブリ配管などがある。これらの物品は、自動車などのエンジン駆動車の分野において公知である。

本発明の原理の理解を容易にするために説明において特定の用語が用いられる。それにもかかわらず、これらの特定の用語を用いることによって本発明の範囲に制限が加えられることはないと理解されなければならない。用語「および／または」は、および、またはおよびこの用語に関連する要素の他の可能な全ての組み合わせの意味を包含する。

本発明の他の詳細または利点は、単に一例として示された以下の実施例に照らし合わせてより明白になるであろう。

実験の部
特性決定
標準ＩＳＯ ３０７による蟻酸中のポリアミドの溶液としての粘度指数（ｍＬ／ｇ単位のＩＶ）

酸末端基（ＣＥＧ）およびアミン末端基（ＡＥＧ）含有量：電位差測定によって分析され、ｍｅｑ／ｋｇ単位で表される。

融点（Ｍｐ）および関連エンタルピー（ΔＨｆ）、並びに冷却時の結晶化温度（Ｔ_ｃ）：１０℃／分の速度でＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される。

調合物
押出の前に、ポリアミド粒体を１５００ｐｐｍ未満の含水量に乾燥させる。４０ｋｇ／ｈにおいておよび２７０ｒｐｍの速度において運転するＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ４０二軸スクリュー同時回転押出機内で様々な成分および添加剤を溶融ブレンドすることによって調合物を調製する。８つの領域の温度設定はそれぞれ：２５０、２５５、２６０、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０℃である。調合物の全ての成分を押出機の開始時に添加する。押出機を出た棒状体を水槽中で冷却し、粗砕機を用いて粒体の形に切断し、粒体を熱封止バッグに包装する。射出成形する前に、１５００ｐｐｍ未満の湿分を得るために粒体を乾燥させる。

使用された添加剤は以下の通りである。
− Ｒｈｏｄｉａ社製のポリアミド６６ Ｓｔａｂａｍｉｄ２７ＡＥ１、ＩＶ １３８ｍＬ／ｇおよび３１ＡＥ１、ＩＶ１７５ｍＬ／ｇ
− Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給されるトロメタミン（Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅ）（ＴＨＡＭ）
− Ａｊａｙ Ｅｕｒｏｐｅ製のＣｕＩおよびＫＩ
− Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製のジペンタエリトリトール「Ｄｉ−ｐｅｎｔａ」、名称ＤＰＥ
− Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製のＯＣＶ ９８３ガラス繊維（３５重量％）

実施例１〜４：空気中での老化
ＩＳＯ ５２７／１Ａ標準に従って引張機械的性質（引張弾性率、降伏点応力、降伏点歪−５つの試料で得られた平均値）およびＩＳＯ １７９−１／１ｅＵ標準に従って衝撃機械的性質（ノッチなしシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）−１０個の試料で得られた平均値）を空気中で熱老化の前と後に２３℃において特性決定するために、調製された調合物を厚さ４ｍｍの多機能試験片の形で、８０℃の型温度を有する２８０℃のＤｅｍａｇ ５０Ｔプレス上に射出する。

空気通風される熱老化は、１７０℃または２１０℃に調節されたＨｅｒａｅｕｓ ＴＫ６２１２０インキュベータ内に試験片を置くことによって行われる。様々な老化時間において、試験片をインキュベータから取り出し、室温に冷却し、それらの機械的性質を評価する前にそれらが一切の湿気を吸収しないように熱封止バッグ内に置く。

次に、与えられた老化時間においての引張強さまたは衝撃強さの保持率が、老化前のこれらの同じ性質に対して決定される。したがって、保持率はパーセンテージとして決定される。

２１０℃において老化された調合物および性質を以下の表１に記載する。

ＴＨＡＭの存在下でＰＡ６６のＩＶの低下は、ＰＡ６６鎖へのＴＨＡＭのグラフト化が生じることを示す。グラフト化されたＴＨＡＭは抽出可能でない。

したがって、本発明による化合物をポリアミドに添加することによって、ＣｕＩ／ＫＩ混合物で慣例的に安定化されたポリアミド調合物と比較したとき、引張および衝撃機械的性質の両方の保持率を高めることができることが観察された。

１７０℃において老化された調合物と性質を以下の表２に記載する。

したがって、本発明による化合物をポリアミドに添加することによって、ＣｕＩ／ＫＩ混合物で慣例的に安定化されたポリアミド調合物、またはＤＰＥで安定化されたポリアミド調合物と比較したとき、引張および衝撃機械的性質の両方の保持率を高めることができることが観察される。

実施例５〜７：流動性試験
製造された調合物を乾燥させ、次に、１５００バールの射出成形圧、１５００バールのメンテナンス圧および５０バールの対圧でＨａｓｃｏスパイラル型内のＤｅｍａｇ８０Ｔプレス上に射出した。シースの４つの領域の公称温度を２８０℃に設定し、型温度を８０℃に設定する。渦巻試験は、調合物による型の比較充填を定量することに存する。測定単位は、ｍｍ単位のスパイラル長である。平均長は、作業条件下で１００部を設定した後に３０超のスパイラルで計算される。

評価された調合物および性質を以下の表３に記載する。

したがって、本発明による化合物をポリアミドに添加することによって調合物の流動性を非常に著しく増加させることができることが観察される。

Claims (17)

1. 少なくとも、
   − 熱可塑性ポリアミド樹脂と、
   − 式：
   （Ｒ_１）ＮＨ−Ｒ−（ＯＨ）ｎ （Ｉ）
   ［式中、
   − ｎが２以上であり、またはＲ_１がアルコール官能基を有する場合、ｎが１以上であり、
   − Ｒが、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族、脂環式またはアリールアルキル炭化水素系基であり、
   − 前記アルコール官能基が脂肪族炭素によって保持され、
   − Ｒ_１が水素原子であるかまたはＮ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換脂肪族炭化水素系基である］によって表わされる式（Ｉ）の化合物とを混合することによって得られる組成物。
2. ポリアミド母材中で希薄化された、式（Ｉ）の化合物の共有結合した残基を含むポリアミド鎖、式（Ｉ）の化合物の残基と結合していないポリアミド鎖および式（Ｉ）の遊離化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリアミドに共有結合した式（Ｉ）の化合物のモル比が１０％〜１００％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. ｎが２〜２０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 式（Ｉ）の前記化合物が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、および／またはそれらの塩を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 組成物の全重量に対して式（Ｉ）の化合物０．０５重量％〜２０重量％を添加することによって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記熱可塑性ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６およびポリアミド６６／６Ｔを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記ポリアミドが、前記ポリアミドの融点よりも２０℃高い温度において１０００ｓ^−１の剪断速度で規格ＩＳＯ １１４４３によって測定されたときに０．５〜１２００Ｐａ．ｓの見掛溶融粘度を有する半結晶性ポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記組成物の全重量に対してポリアミド２０重量％〜９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 少なくとも１つの強化剤または増量剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. ８０℃以上の温度に曝露される用途のために特に製造される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を形成することによって得られる物品。
13. 水／グリコール冷却回路の物品、空気回路の物品または油回路の物品であることを特徴とする、請求項１２に記載の物品。
14. ラジエータタンク、移送管、温度自動調節タンク、脱ガスタンク、ラジエータ、ターボ管、空気／空気交換器、ターボ冷却器の空気インレットもしくはアウトレットボックス、空気取入器および関連配管、排ガス再循環回路の物品、触媒コンバータ、エンジンファン群の部品、中間冷却器、シリンダーヘッドカバー、油溜め、油濾過装置、分配溜めまたは送油アセンブリ配管であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の物品。
15. 少なくとも１つのポリアミド、および／またはその先駆物質、例えばそのモノマーと、式（Ｉ）の化合物とを混合し、その後に、得られた組成物を回収する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法。
16. 熱、光および／または悪天候に対するポリアミドのための安定剤としての式（Ｉ）の化合物の使用であって、前記式（Ｉ）の化合物が、式：
    （Ｒ_１）ＮＨ−Ｒ−（ＯＨ）ｎ （Ｉ）
    ［式中、
    − ｎが２以上であり、またはＲ_１が少なくとも１つのアルコール官能基を有するとき、ｎが１以上であり、
    − Ｒが、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を場合により含む置換または非置換脂肪族、脂環式またはアリールアルキル炭化水素系基であり、Ｒ_１が水素原子であっても、Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰなどのヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換脂肪族炭化水素系基であってもよく、
    − 前記アルコール官能基が脂肪族炭素によって保持される］によって表わされる、使用。
17. ポリアミドを含む組成物の特に渦巻試験によって測定された流動性を改良するための薬剤でもあることを特徴とする、請求項１６に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。