KR102220069B1 - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 폴리아미드[폴리아미드(A)]의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올(본 명세서에서 이하 PHA라 함) 잔기를 (폴리아미드(A)의 총 중량을 기준으로) 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함하는, 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드; 적어도 하나의 충전제[충전제(F)]; 및 - 폴리아미드(A)와 상이하며, 반복 단위의 50 몰% 초과가 화학식 -HN-(CH2)5-CO-를 가지는 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(PA6)]으로서, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양인 폴리아미드(PA6)을 포함하는 충전된 폴리아미드 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 7월 23일 출원된 유럽 출원 번호 13306060.8에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 개선된 장기간 고온 노화 특징을 가지는 폴리아미드 조성물의 분야에 관한 것이다.
폴리아미드는 최고 수준의 전기, 전자, 및 자동차 산업을 위해 종종 제안되는, 몰드형 및 사출형 부품을 포함하여, 다양한 성형품의 제조에 널리 사용되는 합성 중합체이다.
이러한 사용 분야에 있어서, 통상의 유효 수명 동안 몰드형 폴리아미드 물품은 100℃를 크게 초과하는 온도에 자주 도달하고/도달하거나 더 긴 기간 동안 도달하는 열원과 접촉한다. 열원은 열을 생성하는 장치 또는 가열된 장치일 수 있거나 몰드형 물품이 배치되는 주변 환경일 수 있다. 가열된 장치 또는 열을 생성하는 장치의 예로는 엔진, 또는 이의 부분, 및 반도체와 같은 전자 장치가 있다. 자동차 세그먼트에 있어서 고온용의 적용은 소위 엔진 룸(under-the-hood) 또는 엔진 내부(under-the-bonnet) 적용(본 명세서에서는 고온의 자동차 적용으로 지칭됨)에서 자주 발견된다. 그러므로, 본 발명은 특히 전기, 전자, 및 자동차 산업에서의 사용을 위한 몰드형 물품의 제조에 적합한 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드를 기반으로 하는 전기, 전자, 및 자동차 산업을 위한 몰드형 물품 및 몰드 조성물은, 일반적으로 몰드된 조성물에 있어서 양호한 치수 안정성, 높은 가열 변형 온도(heat distortion temperature; HDT) 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 피로를 포함하는 복잡한 특성 프로파일에 따라야 한다. 폴리아미드 물질은 일반적으로 중합체의 열 분해로 인하여 기계적 특성에서 감소를 나타내는 경향이 있다. 이러한 효과는 열 노화(heat ageing)라 불린다. 이러한 효과는 원하지 않는 정도로 일어날 수 있다. 특히 열가소성 중합체로서 폴리아미드를 이용하면, 고온에의 노출 효과는 매우 극적으로 악화될 수 있다.
열 노화 특징을 개선하려는 시도에서, 폴리아미드 조성물에 열 안정화제를 첨가하는 종래의 실시가 있었다. 열 안정화제의 작용은 몰드형 물품의 고온에의 노출 시 조성물의 특성을 더 잘 유지시키는 것이다. 열 안정화제를 사용할 때, 몰드형 물질의 유효 수명은 물질의 유형, 사용 조건 및 열 안정화제의 유형 및 양에 따라서 상당히 연장될 수 있다. 폴리아미드에서 통상적으로 사용되는 열 안정화제의 예로는 페놀계 산화방지제 및 방향족 아민과 같은 유기 안정화제, 및 요오드화칼륨 또는 브롬화칼륨과 조합한 구리 염의 형태 또는 구리 원소의 형태 중 하나인 구리, 및 금속 분말, 특히 철 분말이 있다.
기존의 기술은 장기간 열 노화 저항성의 개선을 가져왔지만, 그럼에도 불구하고 더 높은 온도에의 노출은 수반하는 더 까다로운 적용에는 불충분하며; 다수의 적용에 있어서는, 160℃, 또는 심지어 180℃ 내지 200℃ 이상과 같은 높은 온도에의 장기간 노출 후 기계적 특성의 유지가 기본적인 필요 조건이 된다. 또한 개선된 열 노화 특성을 가지는 조성물을 필요로 하는 특수 적용의 수가 증가하고 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 공지된 조성물보다 더 양호한 열 노화 특성을 가져서, 공지된 조성물을 이용하여 제조된 몰드형 물품보다 더 높은 연속 사용 온도에서 사용될 수 있는 몰드형 물품을 만들 가능성을 제공하는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 물품의 제조에 적합하고 장기간 고온 노출 후 양호한 기계적 특성을 나타내는 폴리아미드 조성물에 대한 지속적인 필요성이 남아 있다.
이러한 시나리오 내에서, WO 2007/036929(NILIT LTD; 2007년 4월 5일 공개)는 특히 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 조성물을 개시하며, 폴리아미드는 적어도 폴리아미드의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올에 의해 변형된다. 이 문헌은 상기 조성물의 열 노화 특성에 대하여는 언급하지 않는다.
또한 US 2010029819(DU PONT; 2010년 2월 4일 공개)는, 하나 이상의 폴리아미드, 및 하나 이상의 다가 알코올(0.25 중량% 내지 15 중량%의 양), 및 선택적으로 폴리머 강인화제를 포함하는 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 조성물이 개선된 열 저항성을 야기함을 교시한다. 사용될 수 있는 폴리아미드의 블렌드 중에서, 구체적으로 PA6 및 PA66/6T의 블렌드가 언급된다(단락 [0082] 참조). 예시된 유일한 폴리아미드 블렌드는 (i) 특히 유리 섬유 및 1.5 중량%의 디펜타에리트리톨(디펜타에리트리톨은 배합 동안 첨가됨)과 조합된 PA66/6T 및 PA6의 블렌드, 및 (ii) 특히 유리 섬유 및 3 중량%의 트리펜타에리트리톨(동일하게 배합 동안 첨가됨)과 조합된 PA66 및 PA6T/DT의 블렌드(즉, 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, 및 2-메틸-펜타메틸렌디아민의 코폴리아미드)이다.
또한, WO 2012/140100(RHODIA OPERATIONS; 2012년 10월 18일 공개)은, 폴리아미드의 열 안정화를 달성하기 위하여, 다가 알코올의 중합체 사슬에의 포함에 의하여 변형된 폴리아미드를 제조하기 위한 폴리아미드의 중합에 있어서 상기 다가 알코올의 용도에 관한 것이다. 따라서, 상기 문헌은 폴리아미드에 화학적으로 결합된 다가 알코올에 의해 변형되며, 충전제 및 충격 보강제와 함께 제형화될 수 있는 폴리아미드를 개시한다.
이제 본 출원인은 다가 알코올로 변형된 폴리아미드를 기반으로 한 강화된 화합물에 특정 양의 PA6-유형의 폴리아미드의 혼입하는 것이, 뛰어난 상승 작용의 열 노화 안정성 효과를 나타내는 데, 특히 심지어 210℃만큼 높은 온도에 장기간 노출 후에도 기계적 특성의 뛰어난 유지를 나타내는 데 효과적이라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
- 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드이며, 적어도 상기 폴리아미드[폴리아미드(A)]의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올(본 명세서에서 이하 PHA라 함) 잔기를 (폴리아미드(A)의 총 중량을 기준으로) 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함하는, 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드;
- 적어도 하나의 충전제[충전제(F)]; 및
- 폴리아미드(A)와 상이하며, 반복 단위의 50 몰% 초과가 화학식 -HN-(CH2)5-CO-를 가지는 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(PA6)]이며, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양인 적어도 하나의 폴리아미드(PA6)
을 포함하는 충전된 폴리아미드 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
출원인은 놀랍게도 PHA-변형 폴리아미드를 기반으로 하는 충전된 폴리아미드 화합물로의 폴리아미드(PA6)의 혼입이 PA6이 없는 PHA-변형 폴리아미드 또는 비변형 폴리아미드보다 실질적으로 더 양호한 성능을 가지면서 예상외로 210℃만큼 높은 온도에서 열 노화 성능을 개선시킬 수 있게 하여, 기계적 특성의 뛰어난 유지를 보장한다는 것을 발견하였다.
폴리아미드(A)
본 발명의 조성물은, 적어도 폴리아미드[폴리아미드(A)]의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올(본 명세서에서 이하 PHA라 함) 잔기를 (폴리아미드(A)의 총 중량을 기준으로) 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함하는, 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드를 포함한다.
표현 “다가 알코올” 및 “PHA”는 본 발명의 내용 내에서 분자에 3 개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 유기 화합물을 표기하기 위해 사용된다. PHA는 지방족, 지환족, 아릴지방족 또는 방향족 화합물일 수 있고, N, S, O, 할로겐 및/또는 P를 포함하여 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 추가적인 (하이드록실기 이외의) 작용기, 예컨대 에테르, 아민, 카르복실산, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, PHA는 화학식 R-(OH)n(I)에 따를 것이며,
여기서,
- n은 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고;
- R은 C1-C36 탄화수소 라디칼이다.
일반적으로, PHA의 하이드록실기는 지방족 탄소 원자에 결합되며; 다른 측면에서, PHA는 일반적으로 페놀-유형 화합물이 아니다.
또한, PHA의 하이드록실기의 적절한 반응성을 보장하기 위하여, 일반적으로 상기 하이드록실기에 대하여 입체 장애가 없는 것이 바람직하다. 이를 위해, 하이드록실기를 가지는 지방족 탄소에 대하여 알파 위치에 있는 탄소 원자에는 일반적으로 입체 장애가 있는 치환기가 없으며, 더 구체적으로 분지형 지방족 기가 없다.
본 발명의 틀 내에서 PHA로서 사용되는 데 적합한 화합물은 특히,
- 트리올, 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,3-디(2'-하이드록시에틸)-사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)-헥산-1,2-디올, 6-(2'하이드록시프로폭시)-헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)-메틸에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)-메틸-프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-(2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸)글리신(또한 트리신으로도 공지되어 있음), 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리올;
- 테트라올, 특히 디글리세롤, 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 1,1,4-트리스-(디하이드록시페닐)-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라올;
- 5 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 트리글리세롤;
- 6 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 디펜타에리트리톨;
- 8 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 트리펜타에리트리톨;
- 당류-유형 폴리올, 특히 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프럭토스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알트리톨, 굴리톨, 에리트롤, 트레이톨, D-굴로노-1,4-락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 당류-유형 폴리올
이다.
본 발명의 틀 내에서 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀진 PHA는 디글리세롤, 트리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨(DPE), 트리펜타에리트리톨(TPE) 및 디(트리메틸올프로판)이고, 디펜타에리트리톨(DPE) 및 트리펜타에리트리톨(TPE)이 바람직하며, 디펜타에리트리톨(DPE)이 특히 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 다가 알코올-변형 폴리아미드는 적어도 폴리아미드의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올(본 명세서에서 이하 PHA라 함) 잔기를 포함하며; 표현 “적어도 폴리아미드의 일 부분에 결합된”은 적어도 폴리아미드(A) 분자의 일부가, 예를 들어 에스테르 결합에 의해 결합된 상기 PHA 잔기를 포함할 것인 반면, 기타 다른 폴리아미드(A) 분자에는 상기 화학적으로 결합된 PHA 잔기가 없을 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.
상기 PHA의 하이드록실기 중 하나 이상은 폴리아미드(A) 분자에 결합하는 데 참여할 수 있음이 이해된다. 상기 PHA의 2 개, 3 개, 또는 그 이상의 하이드록실기가 결합에 참여할 때, 폴리아미드(A)는 공중합체 및/또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
폴리아미드(A)는 중합 과정 중 임의의 단계 이전 또는 임의의 단계에서 중합 매질에 적어도 3 개의 하이드록실 작용기를 가지는 다가 알코올을 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
그럼에도 불구하고, PHA의 하이드록시 작용기 중 적어도 하나가 반응되는 것을 보장하고, 따라서 폴리아미드 분자에 PHA 잔기가 결합되는 것을 보장하기 위하여, PHA의 첨가는 중축합 반응의 완료 전에 수행되는 것이 필수적이다.
더 정확하게, 폴리아미드(A)는 상기 적어도 하나의 PHA의 존재 하에서
- 적어도 하나의 이산(diacid)[산(DA)](또는 이의 유도체) 및 적어도 하나의 디아민[아민(NN)](또는 이의 유도체)을 포함하는 혼합물(M1);
- 적어도 하나의 락탐[락탐(L)]을 포함하는 혼합물(M2);
- 적어도 하나의 아미노카르복실산[아미노산(AN)]을 포함하는 혼합물(M3); 및
- 이들의 조합
으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
중합에 사용되는 PHA의 양은 일반적으로 단량체 혼합물(들)의 총 중량에 대하여 0.15 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.
일반적으로 이와 같이 폴리아미드 분자에 결합될 수 있는 PHA의 일부는 사용된 PHA의 총 몰에 대하여 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%임이 이해된다.
결과적으로, 폴리아미드(A)는 화학적으로 결합된 PHA 잔기를 폴리아미드(A)의 중량에 대하여 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.75 중량% 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 함량으로 포함할 것이다.
폴리아미드(A)에 유리 PHA의 존재가 절대적으로 배제될 수 없지만, 만약에 있다면 폴리아미드(A)는 화학적으로 결합되지 않은 PHA를 폴리아미드(A)의 중량에 대하여 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 포함할 것임이 이해된다.
산(DA) 유도체는 특히 아미드 기를 형성할 수 있는 염, 무수물, 에스테르 및 산 할로겐화물을 포함하고; 유사하게, 아민(NN) 유도체는 특히 동일하게 아미드기를 형성할 수 있는 아민의 염을 포함한다.
상기 산(DA)은 2 개의 반응성 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산[산(AR)] 또는 2 개의 반응성 카르복실산기를 포함하는 지방족 디카르복실산[산(AL)]일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 디카르복실산이 하나 이상의 방향족기를 포함할 때, 디카르복실산은 “방향족”으로 간주된다.
산(AR)의 비제한적인 예로는 특히 프탈산(이소프탈산(IA), 및 테레프탈산(TA)을 포함함), 2,5-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 비스(3-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)케톤, 비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 나프탈렌 디카르복실산(2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산을 포함함)이 있다.
산(AL) 중에서, 특히 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 석신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바스산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸이산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸이산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸이산[HOOC-(CH2)11-COOH], 옥타데칸이산[HOOC-(CH2)16-COOH]이 언급될 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드(A)의 제조에 사용되는 산(DA)은, 가능하게는 상기 상술된 바와 같은 소량의 산(AR)과 조합되는, 상기 상술된 바와 같은 산(AL)일 것이다.
아민(NN)은 일반적으로 지방족 알킬렌-디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 지방족 알킬렌-디아민은 통상적으로 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알킬렌 디아민이다.
상기 지방족 알킬렌 디아민은 유리하게 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지방족 알킬렌 디아민은 바람직하게 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노-옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민을 포함한다. 더 바람직하게, 지방족 알킬렌 디아민은 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민을 포함한다.
방향족 디아민은 바람직하게 메타-페닐렌 디아민, 메타-자일릴렌 디아민 및 파라-자일릴렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 폴리아미드(A)의 제조에 사용되는 아민(NN)은, 가능하게는 상기 상술된 바와 같은 소량의 방향족 디아민과 조합되는, 상기 상술된 바와 같은 지방족 알킬렌 디아민일 것이다.
바람직한 혼합물(M1)에는
- 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
- 아디프산, 테레프탈산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
- 세바스산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물
이 있다.
폴리아미드(A)의 제조에 사용하기에 적합한 락탐(L)은 β-락탐 또는 ε-카프로락탐 중 임의의 것일 수 있다.
바람직한 혼합물(M2)는 ε-카프로락탐을 포함한다.
폴리아미드(A)의 제조에 사용하기에 적합한 아미노산(AN)은 6-아미노-학산산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
혼합물(M1), 혼합물(M2), 혼합물(M3) 및 이들의 조합 중 임의의 것에, 2 개 초과의 카르복실산 및 아민기를 포함하는 하나 이상의 다작용성 산/아민 단량체, 예를 들어 3 개 이상의 카르복실산기를 가지는 폴리카르복실산, 3 개 이상의 아민기를 가지는 폴리아민, 2 개의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 다작용성 이산, 2 개의 아민기 및 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 다작용성 디아민을 첨가하는 것은 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 상기 다작용성 산/아민 단량체의 혼입은 일반적으로 분지형 구조, 별 모양 또는 나무 모양, 예컨대 특히 WO 97/24388(NYLTECH ITALIA [IT]; 1997년 7월 10일 공개) 및 WO 99/64496(NYLTECH ITALIA [IT]; 1999년 12월 16일 공개)에 기재된 것을 초래한다.
또한 하나 이상의 말단 캐핑제[제제(M)]이 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 폴리아미드(A)의 제조를 위하여 혼합물(M1), 혼합물(M2), 혼합물(M3) 및 이들의 조합 중 임의의 것에 첨가될 수 있음이 추가로 이해된다. 제제(M)은 일반적으로 단지 하나의 반응성 카르복실산기를 포함하는 산[산(MA)] 및 단지 하나의 반응성 아민기를 포함하는 아민[제제(MN)]으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산(MA)는 바람직하게 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 사이클로헥산카르복실산, 벤조산으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 아세트산 및 벤조산으로부터 선택된다.
아민(MN)은 바람직하게 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물(C)는 일반적으로 상기 상술된 바와 같은 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량%로 포함할 것이다. 또한, 조성물(C)는 보통 상기 상술된 바와 같은 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이하로 포함한다.
폴리아미드(PA6)
언급한 바와 같이, 폴리아미드(PA6)은 폴리아미드(A)와 상이한 폴리아미드이며, 이의 반복 단위의 50 몰% 초과는 화학식 -HN-(CH2)5-CO-[반복 단위(RPA6)]을 가진다.
폴리아미드(PA6)은 하기 화학식 중 임의의 것의 반복 단위(RPA6)과 상이한 반복 단위(RPA)를 포함할 수 있으며,
화학식 (j): -NH-R1-CO-
화학식 (jj): -NH-R2-NH-CO-R3-CO-
여기서,
- 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 R1은 3 개 내지 17 개의 탄소 원자를 가지는 2 가 탄화수소기이고;
- 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 R2는 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2 가 탄화수소기이다.
폴리아미드(PA6)의 반복 단위(RPA6)과 상이한 예시적인 반복 단위(RPA)는 특히
(j) -HN-(CH2)6-NH-C(O)-(CH2)8-C(O)-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 세바스산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(jj) -NH-(CH2)8-CO-, 즉 특히 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(jjj) -NH-(CH2)9-CO-, 즉 특히 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(jv) -NH-(CH2)10-CO-, 즉 특히 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위
(v) -NH-(CH2)11-CO-, 즉 특히 라우로락탐의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(vj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(vjj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(vjjj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)12-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 테트라데칸이산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(jx) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 데카메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(x) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 아젤라산(다르게는 노난이산으로 공지되어 있음)의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(xj) -NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 도데카메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(xjj) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 특히 데카메틸렌 디아민 및 데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(xjjj) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)6-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위;
(xjv) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민 및 세바스산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위
가 있다.
폴리아미드(PA6)의 반복 단위의 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 70 몰% 초과가 상기 상술한 바와 같은 반복 단위(RPA6)이다.
바람직하게 폴리아미드(PA6)은 필수적으로 상기 상술된 바와 같은 반복 단위(RPA6)로 이루어지며, 즉 폴리아미드(PA6)은 호모-폴리아미드 PA6이고, 이는 말단-사슬, 결함 및 기타 다른 불규칙성이 폴리아미드(PA6)의 특성에 영향을 주지 않으면서 폴리아미드(PA6) 사슬에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 폴리아미드(PA6)에는 실질적으로 화학적으로 결합된 다가 알코올이 없다.
바람직하게, 폴리아미드(PA6)은 융해 온도가 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 200℃이고/이거나 250℃ 이하인 반결정질 폴리아미드이다.
폴리아미드(PA6)은 바람직하게 280℃에서의 용융에 있어서 100 s-1에서 10 Pa x 초 내지 1200 Pa x 초의 겉보기 점도를 가진다.
언급한 바와 같이, 폴리아미드(PA6)의 양은 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량이고, 바람직하게는 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 적어도 7 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량% 및/또는 바람직하게는 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
특히 효과적인 것으로 밝혀진 폴리아미드(PA6)의 비율은 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 양이다.
따라서, 전체로서 폴리아미드(A)의 통상적인 함량을 고려하면, 조성물(C)는 폴리아미드(PA6)을 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.5 중량%로 포함할 것이다.
또한, 조성물(C)는 상기 상술된 바와 같은 폴리아미드(PA6)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 보통 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하로 포함한다.
충전제(F)
조성물은 하나 이상의 충전제(F)를 포함한다.
상기 충전제(F)는 임의의 강화제일 수 있지만, 바람직하게는 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 탄소 섬유, 활석, 운모, 규회석, 하소 점토, 카올린, 규조토, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 탄산나트륨알루미늄, 아철산바륨, 티탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
형태학적 관점으로부터 충전제(F)는 이런 이유로 섬유상 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 충전제는 섬유상 충전제로부터 선택된다. 섬유상 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 상기 섬유는 촙트 스트랜드(chopped strand) A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유를 포함한다. 원형 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 표현 '비원형 단면을 가지는 유리 섬유'는 본 명세서에서 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 즉 이는 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직으로 놓이고 단면에서 가장 긴 직선 거리에 해당하는 장축, 및 장축에 대하여 수직인 방향의 단면에서의 직선 거리에 해당하는 단축을 가지는 단면을 가지는 유리 섬유를 말하는 것으로 의도된다. 섬유의 비원형 단면은 고치형의 형상, 직사각형 형상, 타원형 형상, 다각형 형상, 장타원형 형상을 포함한 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이 목록이 총망라된 것은 아니다. 장축 대 단축의 길이 비율은 바람직하게 약 1.5:1 내지 약 6:1, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1, 훨씬 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다.
바람직한 구현예에서, 원형 단면 유리 섬유가 충전제(F)로서 사용될 것이다.
조성물(C)는 유리하게 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량%로 포함할 것이다.
또한, 조성물(C)는 보통 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 65 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50 중량% 이하로 포함한다.
조성물(C)가 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함하였을 때, 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
선택적인 공동-안정화제(S)
조성물(C)는 또한, 본 명세서에서 '공동-안정화제(S)'로 지칭되는, 하나 이상의 열 안정화제 또는 산화방지제를 포함할 수 있다.
조성물(C)에서 사용될 때, 공동-안정화제(S)는 일반적으로 장애 아민 화합물, 장애 페놀 화합물, 인 화합물 및 구리 함유 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표현 “장애 아민 화합물”은 본 기술분야에서 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 일반적으로 당업계에 잘 공지된 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체를 나타내는 것으로 의도된다(예를 들어, 문헌[Plastics　Additives Handbook, 5th ed., Hanser, 2001] 참조). 본 발명에 따른 조성물의 장애 아민 화합물은 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다.
저분자량의 장애 아민 화합물은 통상적으로 분자량이 900 g/mol 이하, 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더 바람직하게는 700 g/mol 이하, 훨씬 더 바람직하게는 600 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
저분자량 장애 아민 화합물의 예는 하기 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112016016013518-pct00001
Figure 112016016013518-pct00002
Figure 112016016013518-pct00003
이들 저분자량 화합물 중에서, 장애 아민은 바람직하게 화학식 (a1), (a2), (a11) 및 (a12)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 장애 아민은 화학식 (a1), (a2), 및 (a12)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 장애 아민은 화학식 (a2)에 해당하는 것이다.
고분자량의 장애 아민 화합물은 통상적으로 중합체이며, 통상적으로 분자량이 적어도 1000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1100 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1200 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1300 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 1400 g/mol 이다.
고분자량 장애 아민 화합물의 예는 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112016016013518-pct00004
Figure 112016016013518-pct00005
표 2의 화학식 (b1) 내지 (b6)에서 “n”은 중합체에서 반복 단위의 수를 나타내며, 보통 4 이상의 정수이다.
이들 고분자량 화합물 중에서, 장애 아민은 바람직하게 화학식 (b2) 및 (b5)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 고분자량 장애 아민은 화학식 (b2)에 해당하는 것이다.
사용된다면, 장애 아민 화합물은 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
유사하게, 존재한다면, 장애 아민 화합물은 또한 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
표현 “장애 페놀 화합물”은 본 기술분야에서의 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 일반적으로 당업계에 잘 공지된 오르토-치환 페놀의 유도체, 특히 (이로 제한되는 것은 아니지만) 디-tert-부틸-페놀 유도체를 나타내는 것으로 의도된다.
장애 페놀 화합물의 예는 하기 표 3에 열거되어 있다.
Figure 112016016013518-pct00006
Figure 112016016013518-pct00007
Figure 112016016013518-pct00008
조성물(C)에서 특히 효과적인 것으로 밝혀진 장애 페놀 화합물은 상기 명시된 바와 같은 화학식 (d4)의 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert.-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))이다.
사용된다면, 장애 페놀 화합물은 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
유사하게, 존재한다면, 장애 페놀 화합물은 또한 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
공동-안정화제(S)는 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아인산염, 아인산 에스테르, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 인 화합물일 수 있다.
차아인산나트륨 및 차아인산칼슘이 바람직한 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아인산염이다.
아인산 에스테르는 화학식 P(OR)3으로 표현될 수 있는 한편, 포스포나이트는 화학식 P(OR)2R로 표현될 수 있으며, 여기서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고 통상적으로 C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
아인산 에스테르의 예는 하기 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112016016013518-pct00009
Figure 112016016013518-pct00010
포스포나이트의 예는 하기 표 5에 열거되어 있다.
Figure 112016016013518-pct00011
조성물(C)에서 사용될 때, 인 화합물은 바람직하게 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%의 양으로 존재한다.
인 화합물은 또한 바람직하게 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.25　중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 실시에서 공동-안정화제(S)로서 유용한 구리 함유 안정화제는 구리 화합물 및 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 것으로 특징지어질 수 있다. 더 구체적으로, 구리 함유 안정화제는 필수적으로 산화구리(I), 산화구리(II), 구리 염(I), 예를 들어 아세트산구리, 스테아르산구리, 구리 유기 착화합물, 예컨대 구리 아세틸아세토네이트, 구리 할로겐화물 등; 및 알칼리금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 화합물[화합물(Cu)]로 이루어질 것이다. 바람직하게, 구리 함유 안정화제는 필수적으로 요오드화구리 및 브롬화구리로부터 선택되는 구리 할로겐화물로 이루어질 것이며, 알칼리 금속 할로겐화물은 바람직하게 리튬, 나트륨 및 칼륨의 요오드화물 및 브롬화물로부터 선택될 것이다.
특히 바람직한 조합은 CuI와 KI의 조합이다.
구리 함유 안정화제는 바람직하게 구리(I) 화합물[화합물(Cu)]와 알칼리 금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]을 1:99 내지 30:70, 바람직하게는 5:95 내지 20:80, 더 바람직하게는 10:90 내지 15:85의 화합물(Cu):할로겐화물(M)의 중량비로 포함할 것이다. 특히 효과적인 것으로 밝혀진 화합물(Cu):할로겐화물(M)의 중량비는 약 0.15(즉, 약 13:87에 해당함)이다.
조성물(C)에서 화합물(Cu)와 할로겐화물(M)이 존재할 때, 이들의 합한 중량은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%에 이를 것이다.
구리 함유 안정화제에서 화합물(Cu)가 사용될 때, 화합물(Cu)의 양은 일반적으로 조성물(C)에서 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 더 바람직하게는 약 75 ppm 내지 약 150 ppm 수준의 구리를 제공하는 데 충분할 것이다.
본 발명의 조성물(C)의 상당한 이점은 상기 언급된 공동-안정화제(S) 중 임의의 것의 사용없이도, 특히 상기 나열된 구리 함유 안정화제의 부재 하에서 높은 열 안정성이 제공된다는 것이다.
따라서, 특정 구현예에 따르면, 조성물(C)에는 실질적으로 구리 함유 안정화제가 없으며, 즉 조성물(C) 중 구리 함량은 구리 원소가 25 ppm 미만이다.
충격 보강제 (I)
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)는 유리하게 적어도 하나의 충격 보강제(I)(또한 당업계에서 강인화제로 공지되어 있음)를 포함한다.
조성물(C)에서 사용하기에 적합한 충격 보강제(I)는 일반적으로 폴리아미드(A), 더 구체적으로 폴리아미드(A)의 아민 또는 카르복실산 말단기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 포함한다[작용화된 충격 보강제(IF)].
화합물(IF)의 작용기는 일반적으로 카르복실산기 및 이의 유도체(특히 염 및 에스테르를 포함함); 에폭시기; 무수물기, 옥사졸린기, 말레이미드기 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 것이다.
작용화된 충격 보강제(IF)는 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있으며, 여기서 작용기는 충격 보강제 백본의 중합 동안 작용성 단량체를 공중합시킴으로써 또는 미리 형성된 중합체 백본의 그래프팅에 의해 혼입될 수 있다.
상기 작용화된 충격 보강제(IF)는 일반적으로 에틸렌; 프로필렌, 부텐, 옥텐을 포함한 고급 알파 올레핀; 부타디엔 및 이소프렌을 포함한 디엔; 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴; (메트)아크릴산, 및 에스테르를 포함한 이의 유도체; 비닐 아세테이트, 및 기타 다른 비닐 에스테르를 포함한 비닐 단량체와 같은 단량체 중 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 기타 다른 단량체가 화합물(IF)의 구조에 동일하게 포함될 수 있다.
화합물(IF)의 중합체 백본은 일반적으로 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-부텐; 에틸렌-옥텐; 폴리프로필렌 및 이의 공중합체; 폴리부텐; 폴리이소프렌; 에틸렌-프로필렌-고무(EPR); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-아크릴레이트 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-비닐아세테이트(EVA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 블록 공중합체 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS); 블록 공중합체 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS)을 포함하는 탄성중합체 백본; 메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-셸 탄성중합체, 또는 상기한 것 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 것이다.
상기 중합체 백본에 작용기가 포함되어 있지 않은 경우에, 화합물(IF)는 공중합 또는 그래프팅에 의해 카르복실산기 및 이의 유도체(특히 염 및 에스테르를 포함함); 에폭시기; 무수물기, 옥사졸린기, 말레이미드기 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것을 포함한 작용성 단량체로부터의 잔기를 추가로 혼입할 것임이 이해된다. 상기 작용성 단량체는 이미 작용기를 포함할 수 있는 백본을 추가로 변형시키는 데 사용될 수 있음이 추가로 구상된다.
화합물(IF)의 구체적인 예로는 특히 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메트아크릴레이트의 터폴리머, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 EPR; 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌-말레이미드 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 SEBS 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 ABS 공중합체가 있다.
조성물(C)가 충격 보강제(I)를 포함할 때, 상기 충격 보강제(I)의 양은 일반적으로 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 더 바람직하게는 적어도 4 중량%이다. 또한, 조성물(C)가 충격 보강제(I)를 포함할 때, 상기 충격 보강제(I)의 양은 일반적으로 조성물(C)의 총 중량에 대하여 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
출원인은 놀랍게도, 충격 보강제(I)가 사용될 때, 조성물(C)에 상기 상술된 바와 같은 구리 함유 안정화제를 상기 나열된 양으로 혼입시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이 이론에 의해 구애받고자 하는 것은 아니지만, 공동-안정화제(S)는 충격 보강제(I) 그 자체의 안정화를 보장하기 위해 필요할 것이다.
기타 다른 성분
조성물(C)는 또한 윤활제, 가소제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 난연제, 조핵제, 촉매 등을 포함하여, 당업계에서 일반적으로 사용되는 기타 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
조성물(C)의 제조
본 발명은 추가로 상기 상술된 바와 같은 조성물(C)를 만드는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 충전제(F)와 임의의 기타 다른 선택적인 성분의 존재 하에서 폴리아미드(A)와 폴리아미드(PA6)을 용융-블렌딩하는 단계를 포함한다.
임의의 용융-블렌딩 방법이 본 발명의 중합체 성분과 비중합체 성분을 혼합하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분과 비중합체 성분을 용융 믹서, 예컨대 단축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 단축 또는 이축 니더, 또는 밴버리 믹서(Banbury mixer)로 공급할 수 있으며, 첨가 단계는 배치에서 모든 성분을 한 번에 첨가하는 것 또는 점진적으로 첨가하는 것일 수 있다. 중합체 성분 및 비중합체 성분이 배치에서 점진적으로 첨가될 때, 중합체 성분 및/또는 비중합체 성분 중 일부가 먼저 첨가된 다음, 적절하게 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추후 첨가되는 잔여 중합체 성분 및 비중합체 성분과 용융 혼합된다. 강화 충전제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 제시한다면, 압출 성형을 인출하는 것이 보강된 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
조성물(C)의 용도
상기 개시된 바와 같이, 조성물(C)는 이로부터 만들어진 성형 또는 압출된 물품의 고온에서의 장기간 열 안정성을 증가시키는 데 있어서 유용하다. 상기 물품의 장기간 열 안정성은 다양한 테스트 기간 동안 오븐 내 다양한 테스트 온도에서 4 mm 두께의 테스트 샘플의 노출(공기 오븐 노화)에 의해 평가될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물에 대한 오븐 테스트 온도는 210℃ 및 최대 3000 시간의 테스트 기간을 포함한다. 공기 오븐 노화 후 테스트 샘플을 ISO 527-2/1A 테스트 방법에 따라서 인장 강도 및 파단 신율에 대하여 테스트하고; 동일한 조성 및 형상을 가지는 노출되지 않은 대조군(성형된 것임)과 비교한다. 성형된 대조군과의 비교로 인장 강도의 유지 및/또는 파단 신율의 유지를 제공하며, 따라서 다양한 조성물이 장기간 열 안정성 성능에 관하여 평가될 수 있다.
다양한 구현예에서, 조성물(C)는 성형된 노출되지 않은 대조군과의 비교를 기준으로, 인장 강도의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 70%, 80%, 및 90%의 210℃/3000 시간 유지를 가진다.
다른 양태에서, 본 발명은 고온 적용을 위한 상기 개시된 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물(C)를 형상화함으로써 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 물품의 예로는 필름 또는 라미네이트, 자동차 부품 또는 엔진 부품 또는 전기/전자 부품이 있다. “형상화”는, 예를 들어 압출, 사출 성형, 열성형 몰딩, 압축 성형 또는 블로우 성형과 같은 임의의 형상화 기법을 의미한다. 바람직하게, 물품은 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형상화된다.
본 명세서에 개시된 성형 또는 압출된 열가소성 물품은 고충격 필요 조건; 상당한 중량 감소(예를 들어, 통상적인 금속에 비하여); 고온에 대한 저항성; 오일 환경에 대한 저항성; 화학 작용제, 예컨대 냉각수에 대한 저항성; 및 보다 소형이면서 통합적인 설계를 가능하게 하는 노이즈 감소와 같은 필요 조건들 중 하나 이상을 충족하는 다수의 차량 구성 요소에서의 적용을 가질 수 있다. 구체적인 성형 또는 압출된 열가소성 물품은 차지 에어 쿨러(charge air cooler; CAC); 실린더 헤드 커버(cylinder head cover; CHC); 오일 팬; 서모스탯 및 히터 하우징과 냉각수 펌프를 포함한 엔진 냉각 시스템; 머플러 및 촉매 변환기를 위한 하우징을 포함한 배기 시스템; 공기 흡입 매니폴드(air intake manifold; AIM); 및 타이밍 체인 벨트 프론트 커버로 이루어진 군으로부터 선택된다. 장기간 고온 노출에 대한 원하는 기계적 저항성의 설명을 위한 예로서, 차지 에어 쿨러가 언급될 수 있다. 차지 에어 쿨러는 엔진 연소 효율을 개선시키는 차량의 라디에이터의 부품이다. 차지 에어 쿨러는 흡기(charge air) 온도를 낮추고 터보과급기에서 압축 후 공기의 밀도를 증가시켜서, 이에 의하여 더 많은 공기가 실린더로 들어가게 할 수 있게 하여 엔진 효율을 개선시킨다. 유입 공기가 차지 에어 쿨러로 들어갈 때 유입 공기의 온도가 200℃ 초과일 수 있으므로, 이러한 부품은 장기간 동안 고온 하에서 양호한 기계적 특성을 유지하는 조성물로 만들어질 필요가 있다.
본 명세서에 참고로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 상충한다면, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것일 뿐, 이로 본 발명을 제한하는 데 사용되지 않음이 이해되어야 한다.
분석
점도 지수(단위: mL/g)는 ISO307 표준에 따라서 포름산 중 용액에서 결정하였다.
카르복실산 말단기(CEG) 농도 및 아민 말단기(AEG) 농도는 적정에 의해 결정하였다(단위: meq/kg).
융해 온도(Tm) 및 엔탈피(ΔHm), 결정화 온도(Tc)는 Perkin Elmer Pyris 1을 사용하여 10℃/분으로 시차주사열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 결정하였다.
유리 다가 알코올 함량(단위: 중량%) 결정:
폴리아미드 중합체 및 화합물 중 유리 DPE 또는 TPE 함량은 전형적인 C18 컬럼을 가지는 Agilent 1100 시리즈 HPLC(광산란 검출기)를 사용하고, 트리플루오로에탄올/물 1/10 중량/중량 용매 중 DPE 또는 TPE의 5 가지의 상이한 농도로 보정한 다음, 이하 상술된 바와 같은 과정을 따름으로써 결정하였다.
약 2 g의 폴리아미드-변형 PHA 펠렛을 30 g의 트리플루오로에탄올 + 1 g/L의 LiCl 혼합물 중에 실온에서 가용화하고, 모든 폴리아미드-변형 PHA 펠렛이 용해될 때까지 교반을 계속하였다.
그 다음, 혼합물의 교반을 실온에서 유지시키면서 300 g의 물을 적가하여(약 30 분 이내), 폴리아미드 중합체 사슬의 침전을 보장하였다. 유리 DPE 함량 농도 결정을 위하여, 추가로 60 분 동안 실온에서 교반을 유지시켰다. 유리 TPE 함량 농도 결정을 위하여, 용액을 90℃ 미만에서 15 분 동안 가열하여 유리 TPE의 가용화를 보장하였다.
0.45 μm의 필터를 통한 여과 후 이렇게 얻은 용액의 표본을 상기 언급한 HPLC 기기에 주입하고, 검량선을 기준으로 하여 함량을 결정하였다.
결정은 2 회 반복하였으며, 기록된 값은 2 회 측정된 값의 평균이다.
제조예 - 일반적인 중합 과정
회분 반응기에 필요한 양의 Nylon 66 염(헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트), 물 및 소포제인 Silcolapse® 5020을, 적절한 양의 PHA, 및 사용되는 경우 적절한 양의 추가적인 단량체, 및 가능하다면 차아인산염 촉매와 조합하여 도입하였다. 폴리아미드를 PA 66의 합성을 위한 표준 공정을 따르고, 그 다음 하기 명시된 조건에서 마무리 단계를 수행하여 합성하였다. 그 다음, 중합체를 스트랜드의 형상 하에서 압출하고, 냉수욕에서 냉각시켰으며, 펠렛화하여 펠렛을 얻었다.
성분 및 중합 조건은 본 명세서의 하기 표 6에 요약되어 있다.
실시예 CPE1 PE1
Nylon66 염(kg) 80.0 92.56
DPE(*)(kg) - 2.51
아디프산(kg) - 1.73
물(kg) 72.8 89.0
NaH2PO2(ppm P) - -
소포제(g) 5.5 6.4
마무리 온도(℃) 275 275
마무리 압력(bar) 1 1
마무리 시간(분) 30 37
IV(mL/g) 137.5 139.2
CEG(meq/kg) N.M. 121.4
AEG(meq/kg) N.M. 35.4
Tm(℃) 262 255
ΔHm(J/g) 67 55
화학적으로 결합된 PHA 함량(중량%) - 2.75
유리 PHA 함량(중량%) - 0.25
(*) DPE: 디펜타에리트리톨
화합물의 압출을 위한 일반적인 과정 및 고온 장기간 노화 테스트
압출 전, 폴리아미드의 펠렛을 건조시켜 수분 함량을 1500 ppm 미만으로 감소시켰다. 조성물을 파라미터로서 35 kg/시, 분 당 280 회전, 8 개의 가열 구역 세트 포인트(250℃, 255℃, 260℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃)를 사용하여 WERNER&PLEIFEDER® ZSK 40 이축 압출기에서 선택된 성분의 용융 블렌딩에 의해 얻었다. 모든 성분을 압출기의 도입부에 공급하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 다음, 펠렛화하고, 얻은 펠렛을 밀봉된 알루미늄 라이닝 봉투에 저장하여 습기 흡착을 방지하였다.
상기 명시된 바와 같이 제조된 폴리아미드를 하기 성분과 배합하였다:
- Solvay로부터 상업적으로 입수가능한 폴리아미드 66(IV=134 mL/g)인 Stabamid® 26AE2 PA66, 이는 아미노 말단기보다 카르복실산을 더 많이 가짐;
- 말단 캐핑제로서 아세트산의 존재 하에서 카프로락탐을 중합화시킴으로써 Solvay에 의해 제조된 폴리아미드 PA6 S27, IV= 142 mL/g; 하기 말단기를 가짐: AEG = 37 meq/kg; CEG = 54 meq/kg;
- Owens Corning의 Vetrotex OCV 983 유리 섬유;
- 윤활제인 에틸렌 비스-스테레아미드;
- 디펜타에리트리톨(DPE).
조성물을 금형 온도가 80℃인 DEMAG® 50T 사출성형기를 사용하여 290℃에서 사출성형하여 4 mm 두께의 ISO527 샘플을 제조하였다. 노화 전에, 23℃에서 ISO 527/1A에 따라서 초기 기계적 특성(E-모듈러스, 파단시 인장 강도(TS) 및 파단시 변형률)을 인장 측정에 의해, 5 개 표본으로부터 평균값으로 결정하였다.
샘플을 210℃에 설정된 재순환 공기 오븐(Heraeus TK62120)에서 열 노화시켰다. 다양한 열 노화 시간(500 시간, 1000 시간, 2000 시간 및 3000 시간)에서, 샘플을 오븐으로부터 제거하고, 실온까지 냉각시키켰으며, 테스트를 위한 준비가 될 때까지 밀봉된 알루미늄 라이닝 봉투에 넣었다. 기계적 특성을 노화 전과 동일한 과정에 따라서 측정하였다.
기계적 특성(파단시 인장 강도, E-모듈러스, 파단시 변형률)의 유지율은 시간 T에서 특정 열 노화 시간 후 기계적 특성의 값과 노화 전 기계적 특성의 값의 비율의 백분율로서 표현한다. 예를 들어, T에서 500 시간의 열 노화 시간 동안, 유지율(TS)은 TS(500 시간, T)/TS(초기)의 백분율로서 표현한다.
조성물 중 성분 및 이의 상호적인 양 및 공기 오븐 노화 전 및 후 샘플의 기계적 특성은 하기 표에 기록되어 있다.
CE1 CE2 E1 E2
성분
PA 66 26AE2(중량%) 62.7
PE1(중량%) 유래 PA 64.7 54.7 44.7
PA6 S27(중량%) - - 10 20
유리 섬유(중량%) 35 35 35 35
윤활제(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3
유리 DPE(§)(중량%) 2 - - -
화합물 특성
유리 PHA 함량(중량%)(#) 2.03 0.13 N.M. N.M.
결합된 PHA 함량(중량%)(#) - 1.81 N.M. N.M.
인장 탄성률(MPa) 12600 12490 12040 11890
파단시 인장 강도(TSB)(MPa) 210 220 210 212
파단시 인장 변형률(%) 2.6 2.99 3.16 3.20
TSB(MPa)/210℃에서 500 시간 후 유지율(%) 212
/ 101		 N.M. N.M. N.M.
TSB(MPa)/ 210℃에서 1000 시간 후 유지율(%) 186
/ 89		 175
/ 80		 184
/87 		191
/91
TSB(MPa)/210℃에서 2000 시간 후 유지율(%) 84
/ 40		 97
/ 44		 155
/74		 185
/ 87
TSB(MPa)/210℃에서 3000 시간 후 유지율(%) 취성임 취성임 103
/49		 191
/90
(§) 배합 동안 첨가된 유리 DPE
(#) 전체적인 조성물 중량에 대한 PHA(결합/유리) 함량
DPE-변형 PA를 기준으로 하여 화합물 중 PA6의 첨가의 극적인 효과는 CE3에서 얻은 것에 대하여 E1 및 E2에서 얻은 성능을 비교함으로써 입증될 수 있다. PA6의 첨가는 열 저항성을 상당히 개선시킨다. 210℃에서 3000 시간 후 PA6을 20% 이용하여 파단시 인장 강도의 90%까지의 유지율를 얻었으나, 동일한 온도 및 노화 시간에서 PA6 없이는 어떠한 기계적 특성도 얻지 못하였다.

Claims (15)

  1. - 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드이며, 적어도 상기 폴리아미드[폴리아미드(A)]의 일 부분에 화학적으로 결합된 다가 알코올(이하 PHA라 함) 잔기를 (폴리아미드(A)의 총 중량을 기준으로) 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함하고, 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물의 PHA의 존재 하에서 축합 반응에 의해 얻어지는, 적어도 하나의 다가 알코올-변형 폴리아미드;
    - 적어도 하나의 충전제[충전제(F)]; 및
    - 폴리아미드(A)와 상이하며, 반복 단위의 50 몰% 초과가 화학식 -HN-(CH2)5-CO-를 가지는 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(PA6)]이며, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양인 적어도 하나의 폴리아미드(PA6)
    를 포함하고,
    여기서 PHA는 분자 내에 3개 이상의 하이드록실기를 포함하는 유기 화합물인 것인, 충전된 폴리아미드 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 PHA는
    - 트리올, 또는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,3-디(2'-하이드록시에틸)-사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)-헥산-1,2-디올, 6-(2'하이드록시프로폭시)-헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)-메틸에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)-메틸-프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-(2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸)글리신 (또한 트리신으로도 공지되어 있음), 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리올;
    - 테트라올, 또는 디글리세롤, 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 1,1,4-트리스-(디하이드록시페닐)-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라올;
    - 5 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 또는 트리글리세롤;
    - 6 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 또는 디펜타에리트리톨;
    - 8 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 또는 트리펜타에리트리톨;
    - 당류-유형 폴리올, 또는 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프럭토스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알트리톨, 굴리톨, 에리트롤, 트레이톨, D-굴로노-1,4-락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 당류-유형 폴리올; 및
    - 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서, 상기 PHA는 디펜타에리트리톨(DPE)인 조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에 사용되는 PHA의 양은 일반적으로 단량체 혼합물(들)의 총 중량에 대하여 0.15 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%인 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(A)는 화학적으로 결합된 PHA 잔기를 폴리아미드(A)의 중량에 대하여 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 0.75 중량%의 함량으로 포함하고, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(A)는 만약에 있다면 화학적으로 결합되지 않은 PHA를 폴리아미드(A)의 중량에 대하여 2 중량% 미만, 또는 1.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 포함하는 것인 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%로 포함하고, 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하로 포함하는 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드(PA6)은 화학식 -HN-(CH2)5-CO-의 반복 단위로 이루어지는 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(PA6)의 양은 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(PA6)의 합한 중량을 기준으로 적어도 7 중량% 또는 적어도 10 중량% 이고, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하인 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제(F)는 유리 섬유이고, 조성물(C)는 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%로 포함하고, 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 포함하는 조성물(C).
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 장애 아민 화합물, 장애 페놀 화합물, 인 화합물 및 구리 함유 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 공동-안정화제(S)를 추가로 포함하는 조성물(C).
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 충격 보강제(I)를 추가로 포함하는 조성물(C).
  13. 충전제(F)와 임의의 기타 선택적인 성분의 존재 하에서 폴리아미드(A)와 폴리아미드(PA6)을 용융-블렌딩하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)를 만드는 방법.
  14. 임의의 형상화 기법, 또는 압출, 사출 성형, 열성형 몰딩, 압축 성형 및 블로우 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형상화 기법에 의해, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)를 형상화함으로써 물품을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물품은 필름, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품 및 전기/전자 부품 중 임의의 것인 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3354679B1 (en) * 2017-01-31 2022-05-25 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Use of polyamide 6 (pa6) as a heat-aging stabilizer in polymer compositions comprising polyphenylene sulfide (pps)
EP3354682B1 (en) * 2017-01-31 2022-06-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Filled composition containing polyphenylene sulphide (pps) and polyamide 6 (pa6)
CN111344354B (zh) * 2017-11-23 2023-12-05 巴斯夫欧洲公司 用于制备可焊接模制体的聚酰胺组合物
JP2021507070A (ja) * 2017-12-22 2021-02-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドエステルおよびその製造方法
KR102452073B1 (ko) * 2018-12-12 2022-10-06 주식회사 엘지화학 유리섬유 보강 폴리아마이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP3848410A1 (de) 2020-01-09 2021-07-14 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Polyamid-werkstoffe mit verbesserten langzeitgebrauchseigenschaften
CN114350141B (zh) * 2022-01-20 2023-09-22 福建永荣锦江股份有限公司 一种锦纶6纤维用pha母粒及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012140100A1 (fr) * 2011-04-13 2012-10-18 Rhodia Operations Polyamide stabilise

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1223185B1 (fr) 1995-12-29 2006-05-03 Rhodia Engineering Plastics Srl Polyamide et son procédé de fabrication
JPH10130497A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP3534586B2 (ja) * 1997-10-27 2004-06-07 電気化学工業株式会社 急結材及び急結性吹付セメントコンクリート
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
WO2007036929A2 (en) 2005-09-29 2007-04-05 Nilit Ltd. Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation
CN102112527B (zh) * 2008-07-30 2013-07-31 纳幕尔杜邦公司 包含共稳定剂的耐热热塑性制品
JP5700755B2 (ja) * 2009-04-22 2015-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5491092B2 (ja) * 2009-07-24 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US20110027571A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
CN102030982B (zh) * 2009-09-29 2013-03-13 E.I.内穆尔杜邦公司 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物
US20120177858A1 (en) 2011-01-10 2012-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for flow molding
CN103890097B (zh) 2011-08-31 2017-06-09 英威达技术有限公司 多元醇和聚酰胺的组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012140100A1 (fr) * 2011-04-13 2012-10-18 Rhodia Operations Polyamide stabilise

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