CN106061994A - 含有长纤维的苯乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维的组合物、衍生自所述组合物的可模制组合物以及基于所述组合物制备的模制产品。还公开了制备分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维、连同其可模制组合物以及模制产品的方法。

Description

含有长纤维的苯乙烯组合物
发明领域
本发明涉及包含分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维的组合物、衍生自所述组合物的可模制组合物以及基于所述组合物制备的模制产品。本发明还涉及制备分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维、可模制组合物以及模制产品的方法。
发明背景
热塑性聚合物被用于制备各种行业中的模制件，例如汽车、玩具、电器、农场和草坪拖拉机以及器具、医疗装置、饮食用具、电子设备部件等。热塑性聚合物为模制产品提供显著优点，例如比一些替代材料重量更轻、设计灵活性、受控制的传导率等。在一些应用中，热塑性聚合物提出了挑战，例如与替代材料相比更高线膨胀系数(CLTE)、更低模量、更低传导率以及更高脆性。可以添加填料(如纤维)以改进CLTE、模量以及(基于所述纤维的性质和含量)传导率。可对热塑性聚合物的主链进行改性以增加弹性性质，或者可以将弹性体聚合物与基础热塑性聚合物共混以降低源自热塑性材料的模制件的脆性。含有用弹性体单体改性的或与弹性体聚合物共混的苯乙烯聚合物的热塑性聚合物系统被认为提供非常良好的特性，如热稳定性、相对高的模量以及在高温下的良好模量。由许多热塑性聚合物系统制备的模制件需要相对厚的横截面(例如厚壁)以提供所需应用所要求的强度和刚度。由热塑性系统模制的零件的一个优点是所述模制产品的表面可以进行改性以匹配功能或美学要求；使用一些聚合物系统和加工技术，表面改性的零件可以是相对光滑的。对于一些应用，低光泽度是所期望的。这可能对零件制造商提出另外挑战。基于苯乙烯聚合物的聚合物系统、尤其是改性以添加弹性体性质的那些聚合物系统具有改进的刚度、模量和在高温下的模量，从而允许使用较薄的横截面来达到所需特性。
含有苯乙烯聚合物的热塑性聚合物系统已经用纤维进行了改性，如在例如WO2011/023541、WO 2005/090451、US 8,030,393以及US 7,135,520中所公开，所述专利以引用的方式整体并入本文。这类系统由于粒料稳健性问题而尚未实现商业成功，所述问题例如聚合物基质与纤维的较差粘合和较差流动性，从而使得这类材料的加工成为挑战。因此，尽管苯乙烯聚合物系统的所希望的特性，但是纤维改性的系统尚未提供所有所需特性并且不可加工。
因此，所需要的是含有苯乙烯聚合物和纤维的表现出改进的粒料稳健性和流动性的热塑性浓缩物，基于含有苯乙烯聚合物和纤维的热塑性浓缩物的具有低吸水率、在高温下的良好模量保持的可模制组合物。还希望这类可模制组合物有助于制备具有满足使用强度要求所需的较薄横截面且提供粒化表面上的低光泽度的模制件。所需要的是含有苯乙烯聚合物的热塑性聚合物系统中的纤维的浓缩物，以及源自其的具有特性的改进的平衡(如高刚度、良好实际延展性、高热性能以及良好加工性)的可模制组合物。还需要的是用于制备所述浓缩物、可模制组合物以及源自其的商业上可行的模制件的方法。
发明概述
本发明涉及组合物，所述组合物包含：按组合物的重量计约30％至约80％的长纤维，所述长纤维分散于按组合物的重量计约20％至约70％的聚合物基质中，所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约50重量％的一种或多种苯乙烯共聚物以及约30重量％至约90重量％的一种或多种聚酰胺，所述苯乙烯共聚物含有一个或多个不饱和腈化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单体单元，其中所述苯乙烯共聚物表现出约6或更大的熔体流动速率。在一些优选的实施方案中，所述聚合物基质还包含以所述聚合物基质的约0.1重量％或更大的量存在的一种或多种组分，所述组分使苯乙烯共聚物与聚酰胺相容。优选的长纤维包括玻璃或碳纤维。优选地，所述长纤维具有约3至约30mm的长度。优选地，所述纤维来源于编织垫或纤维束。这些组合物适用于将长纤维引入基础聚合物系统中，其中所述基础聚合物系统是可用来制备用于各种各样的用途的模制结构的可模制组合物。聚合物基质中的长纤维的组合物通常被称为浓缩物，即聚合物基质中的长纤维的浓缩物。所述基础聚合物系统可被称为稀释聚合物，因为所述基础聚合物与聚合物基质中的长纤维的组合物的接触产生与包含于所描述的浓缩物中相比具有更低浓度的长纤维的组合物。
本发明还涉及一种可模制组合物，其包含稀释聚合物组合物，所述稀释聚合物组合物包含一种或多种具有5或更大的熔体流动速率的热塑性聚合物，以及如上文所述的包含长纤维和聚合物基质的组合物。所述一种或多种热塑性聚合物可以包含一种或多种聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于苯乙烯的聚合物或其共混物。优选地，所述稀释聚合物含有一种或多种基于苯乙烯的聚合物或一种或多种基于苯乙烯的聚合物与其他热塑性聚合物的共混物，如本文所公开的那些。优选地，所述可模制组合物含有约5％或更少的弹性体(橡胶)组分。优选地，所述可模制组合物含有约1％或更少的化合物，所述化合物使包含基于苯乙烯的聚合物的热塑性聚合物与聚酰胺相容。本发明还涉及来源于这些组合物的模制物品。
在另一个实施方案中，本发明是一种方法，所述方法包括使纤维垫或纤维束与包含聚合物基质的混合物接触，所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约50重量％的一种或多种苯乙烯共聚物以及约20重量％至约90重量％的一种或多种聚酰胺，所述苯乙烯共聚物含有一个或多个不饱和腈化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单体单元，其中所述苯乙烯共聚物在使得所述纤维垫或纤维束被所述聚合物基质包围的条件下表现出约6或更大的熔体流动速率。在一些实施方案中，所述方法还可包括将具有包围所述纤维垫或纤维束的聚合物基质的纤维垫或纤维束切割至约3至约30mm的长度。在一些实施方案中，在使所述聚合物基质与所述纤维垫或纤维束接触之前将所述聚合物基质的组分共混。
分散于本发明的聚合物基质中的纤维的浓缩物提供改进的粒料稳健性和流动性，基于聚合物基质中的长纤维的浓缩物的可模制组合物表现出低吸水率、在高温下的良好模量保持，并且有助于制备具有满足使用强度要求所需的较薄横截面且能够提供粒化表面上的低光泽度的模制件。所述浓缩物以及源自其的可模制组合物提供特性的改进的平衡，如高刚度、良好实际延展性、高热性能以及良好加工性。用于制备所述浓缩物、可模制组合物以及源自其的模制件的方法是商业上可行的。所述浓缩物和可模制组合物可用于各种行业中，例如汽车、玩具、电器、农场和草坪拖拉机以及器具、医疗装置、饮食用具、电子装置等。可以由可模制组合物制造的零件的实例包括汽车升降门、仪表盘托架、前端托架、门模量、座椅靠背、座板、散热器风扇、内饰、用于电子装置的壳体或外壳等。
详述
本文呈现的解释和说明意图使本领域的技术人员了解本发明、其原理以及其实际应用。因此，如所列出的本发明的具体实施方案不意图作为本发明的详尽或限制。本发明的范围应参考所附权利要求连同所述权利要求所赋予权利的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有的目的通过引用而并入。如将从以下权利要求获得的其他组合也是可能的，其特此引用的方式并入本书面描述中。
本发明涉及含有苯乙烯聚合物或共聚物的热塑性聚合物系统中的纤维的浓缩物。优选地，所述苯乙烯聚合物或共聚物还包含弹性体组分。所述弹性体组分可包含在苯乙烯共聚物的主链中的弹性体共聚单体或与苯乙烯聚合物或共聚物相容且共混的弹性体聚合物。通常，所述弹性体组分基于其特性被称为橡胶。所述热塑性聚合物系统可包含苯乙烯聚合物或共聚物以及弹性体组分。另外，所述热塑性系统可包含其他热塑性聚合物。
苯乙烯聚合物通常涉及含有聚合的烯基芳香族化合物的聚合物或共聚物。烯基以使得所述化合物为可聚合的方式、优选地通过自由基聚合而共价键合至芳香族环。所述化合物可含有一个或多个芳香族环，优选一个或两个芳香族环且更优选一个芳香族环。所述芳香族环可以是未取代的或被不会干扰苯乙烯聚合物的聚合、本发明的浓缩物的制备或可模制组合物模制成所需结构的取代基取代的。优选地，所述取代基是卤素或烷基，更优选溴、氯或C1-4烷基，并且最优选甲基。烯基包含具有一个或多个双键、优选一个双键的直链或支链碳链。适用于苯乙烯聚合物的烯基包括当键合至芳香族环时能够聚合以形成苯乙烯聚合物或共聚物的那些。优选地，烯基具有2至10个碳原子，且优选2至4个碳原子，并且最优选2个碳原子。优选的苯乙烯单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯、n-苯基马来酰亚胺以及氯化苯乙烯，更优选地，苯乙烯单体包括α甲基苯乙烯和苯乙烯。苯乙烯共聚物可含有弹性体共聚单体以将弹性体性质引入所得到的热塑性组合物中。可使用可与苯乙烯单体共聚并且将一些弹性体性质引入共聚物的任何共聚物。弹性体共聚单体的类型的实例包括二烯烃，尤其是其缀合的二烯烃。优选的弹性体单体尤其包括缀合的二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)。最优选的是丁二烯。苯乙烯共聚物还可包含与苯乙烯单体上的不饱和基团聚合的共聚单体。可与苯乙烯单体共聚合的优选单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈以及其混合物，其中丙烯腈是最优选的。优选的苯乙烯共聚物包括苯乙烯二烯烃共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物。含有弹性体单体的优选苯乙烯共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、苯乙烯二烯烃共聚物系统、氢化苯乙烯二烯烃共聚物系统等，其中包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物是更优选的。苯乙烯聚合物可包含一种或多种苯乙烯均聚物和含有一种或多种弹性体共聚单体的一种或多种苯乙烯共聚物的共混物。共聚物可以是无规或嵌段共聚物。优选的苯乙烯共聚物含有约5重量％或更大且更优选约10重量％或更大浓度的弹性体共聚单体。优选的苯乙烯共聚物含有约20重量％或更小且更优选约15重量％或更小浓度的弹性体共聚单体。或者，所述苯乙烯聚合物可与弹性体聚合物共混。苯乙烯共聚物可与任何弹性体聚合物共混，所述弹性体聚合物与苯乙烯共聚物形成均匀共混物并且将弹性体性质引入共混物。苯乙烯聚合物可与其共混的弹性体聚合物的实例包括如上文公开的含有弹性体共聚单体的苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、乙烯-丙烯二烯橡胶、聚二烯烃、热塑性聚氨酯等。优选的弹性体聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、乙烯-丙烯二烯橡胶等。在浓缩物中使用的苯乙烯聚合物或共聚物可以是能够分散长纤维的任何苯乙烯聚合物或共聚物，条件是所述组合物含有一种或多种苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物含有一个或多个不饱和腈化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单体单元。最优选地，所述苯乙烯聚合物或共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和苯乙烯丙烯腈共聚物。在适用于本发明的可模制组合物中，弹性体单体或聚合物的优选量是约0重量％或更大，且最优选约4重量％或更大。在适用于本发明的热塑性组合物中，弹性体单体或聚合物的优选量是约10重量％或更小，且最优选约5重量％或更小。所述浓缩物中的一种或多种苯乙烯共聚物的量足以增强纤维在强化的组合物中的分散。优选地，所述浓缩物中使用的一种或多种苯乙烯共聚物的量是基于在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约10重量％或更大，更优选约20重量％或更大且最优选约30重量％或更大。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的一种或多种苯乙烯共聚物的量是基于在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约50重量％或更小，更优选约40重量％或更小且最优选约30重量％或更小。
在一个实施方案中，本发明是强化纤维在热塑性组合物中的浓缩物。优选地，所述浓缩物含有长纤维，通常所述纤维的长度是基于由所述纤维和热塑性聚合物制备的粒料或结构的长度。所述长度通常是最长尺寸。所述长度优选地被选择为提供当并入最终组合物时提供改进的线膨胀系数、模量、耐冲击性、耐热性等的纤维。优选地，所述纤维具有约3mm或更大且更优选约9mm或更大的长度。优选地，所述纤维具有约30mm或更小且更优选约13mm或更小的长度。所述纤维可包含当分散于最终组合物时提供改进的线膨胀系数、模量、耐冲击性、耐热性等的任何纤维。示例性纤维类型包括聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维等。更优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维，其中玻璃纤维是最优选的。优选地，所述浓缩物中纤维的浓度是约30重量％或更大，更优选约50重量％或更大且最优选约60重量％或更大。所述浓缩物中纤维的浓度是约80重量％或更小，更优选约75重量％或更小且最优选约70重量％或更小。
所述浓缩物还包含一种或多种聚酰胺，以便增强纤维浓缩物的稳健性和所述浓缩物的流动性。提供这些优点的任何聚酰胺都可用于所述浓缩物中。聚酰胺是二胺和二羧酸的反应产物。在本发明的共混物中使用的聚酰胺是本领域中熟知的，并且包括具有至少5,000分子量的半结晶和非结晶树脂且通常被称为尼龙。适合的聚酰胺包括在美国专利号2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2.512,606；3,393,210；2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；以及2,512,606中描述的那些，所述专利全部以引用的方式整体并入本文。所述聚酰胺可通过等摩尔量的含有4至12个碳原子的饱和二羧酸与二胺的缩合来产生，其中二胺含有4至14个碳原子。过量二胺可用于在聚酰胺中提供相较于羧基端基团过量的胺端基团。聚酰胺的实例包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)和聚十二烷二酰己二胺(612尼龙)、通过内酰胺的开环产生的聚酰胺，即聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚-11-氨基-十一烷酸、双(对氨基环己基)甲烷十二酰胺。还有可能在本发明中使用由以上聚合物中的两种的共聚或以上聚合物或其组分的三元共聚制备的聚酰胺，例如，己二酸、间苯二甲酸己二胺共聚物。优选地，所述聚酰胺是直链的，具有超过200℃的熔点。如本文所用的术语“尼龙”是指含有常规配料成分的尼龙，如为本领域的技术人员所已知。聚酰胺树脂的实例是尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等。这些聚酰胺树脂可单独使用或组合使用。所述浓缩物中的聚酰胺的量足以增强纤维浓缩物的稳健性和所述浓缩物的流动性。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的聚酰胺的量是基于在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约30重量％或更大，更优选约40重量％或更大且最优选约50重量％或更大。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的聚酰胺的量是基于在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约90重量％或更小，更优选约80重量％或更小且最优选约70重量％或更小。
用于分散浓缩物中的纤维的组合物还可包含使含有苯乙烯聚合物或共聚物的组合物与聚酰胺相容的一种或多种聚合物或共聚物。可使用使含有苯乙烯聚合物或共聚物的组合物与聚酰胺相容的任何聚合物或共聚物。示例性增容剂包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、具有接枝至主链的马来酸酐的苯乙烯聚合物或共聚物(例如马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、丙烯酰胺接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，优选的增容剂包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等。增容剂以足以使含有苯乙烯聚合物或共聚物的热塑性组合物和一种或多种聚酰胺的共混物均匀的量使用。优选地，增容剂的量是基于纤维所分散于其中的聚合物基质，约0.5重量％或更大，更优选约1重量％或更大。优选地，增容剂的量是基于纤维所分散于其中的聚合物基质，约10重量％或更小，更优选约5重量％或更小。
所述浓缩物还可包含抗冲改性剂。可使用改进由所述浓缩物制备的模制产品的冲击特性且与聚酰胺形成均匀混合物的任何抗冲改性剂。优选的抗冲改性剂包括弹性体聚烯烃和改性的聚烯烃。弹性体聚烯烃包括可以商标VERSIFYTM塑性体和弹性体获得的丙烯-乙烯共聚物、可以商标AFFINITY和AFFINITY GATM聚烯烃弹性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体获得的聚烯烃弹性体、可以商标INFUSETM烯烃嵌段共聚物获得的烯烃嵌段共聚物，优选的改性的聚烯烃包括烯烃与不饱和酸、酸酐或酰亚胺的共聚物或聚烯烃与不饱和酸、酸酐或接枝至聚烯烃主链的酰亚胺的共聚物。优选的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，其中聚乙烯是优选的。有用的改性聚烯烃的实例是可从Dow Chemical Midland Michigan以商标PRIMACOR树脂获得的乙烯丙烯酸共聚物以及可以商标AMPLIFY功能聚合物获得的与马来酸酐接枝的聚乙烯。所述抗冲改性剂以足以改进本发明的模制组合物的冲击特性的量存在。所述抗冲改性剂可以所述浓缩物的约1重量％或更大、优选约5重量％或更大且最优选约10重量％或更大的量存在。所述抗冲改性剂可以所述浓缩物的约20重量％或更小且最优选约15重量％或更小的量存在。
所述浓缩物包含分散于本文所述的聚合物基质中的纤维。所述浓缩物中的聚合物组合物的量被选择为促进所述纤维共混至用于制备所需产物的最终组合物中。一般来说，所述浓缩物用于将纤维并入可模制组合物中以增强所述可模制组合物的CLTE和模量。希望在浓缩物中利用可能最低量的聚合物基质以提供在纤维并入用于制备最终产物的最终可模制组合物方面的最大灵活性。优选地，用于分散纤维的聚合物组合物是所述浓缩物的约20重量％或更大且最优选约30重量％或更大。优选地，用于分散纤维的聚合物基质是所述浓缩物的约70重量％或更小且最优选约60重量％或更小。优选地，所述浓缩物中的纤维的浓度是所述浓缩物的约30重量％或更大，更优选40重量％或更大。优选地，所述浓缩物中的纤维的浓度是所述浓缩物的约80重量％或更小，更优选70重量％或更小。所述纤维可具有涂覆在纤维表面上的胶料。所述胶料适于改进纤维与热塑性组合物在涂层中的粘附。可使用增强热塑性组合物与纤维的键合的任何胶料。
在一个优选的实施方案中，所述浓缩物以粒料的形式使用，并且所述粒料具有在同一方向上定向的纤维。优选地，所述纤维延伸粒料的整个长度。所述浓缩物适于与热塑性组合物共混以将纤维分散于热塑性组合物中。所述浓缩物可与其中本文所述的浓缩物能够分散纤维的任何聚合物一起使用，例如苯乙烯聚合物或共聚物、对苯二甲酸酯(聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等或其共混物。所述热塑性组合物优选地包含如上文所述的苯乙烯聚合物或共聚物。优选地，所述热塑性组合物含有含有弹性体单体的苯乙烯共聚物或与弹性体聚合物或共聚物共混的苯乙烯聚合物或共聚物。含有苯乙烯聚合物或共聚物的热塑性组合物可与其他聚合物例如对苯二甲酸酯(聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等进一步共混。在一些实施方案中，所述浓缩物可与矿物填充的聚合物组合物共混。优选地，所述热塑性组合物包含苯乙烯丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述浓缩物与高熔体流动速率热塑性聚合物共混，更优选地，所述高熔体流动速率热塑性聚合物包含一种或多种苯乙烯类单体与一种或多种弹性体单体的共聚物。优选地，所述高熔体流动速率共聚物表现出约5或更大、更优选10或更大、甚至更优选约20或更大、且最优选约50或更大的熔体流动速率。优选地，所述熔体流动速率是小于约200或更大。优选地，熔体流动速率是根据在220℃和10kg下测量的测试方法ISO 1133测定的，并且结果以克/10分钟的单位引述。
所述浓缩物与热塑性聚合物组合物共混以提供所需的纤维浓度。所需的纤维浓度被选择为提供选定目标特性，并且是应用依赖性的。浓缩物与热塑性聚合物的具体重量比是基于最终产物中的所需纤维水平和浓缩物中的浓度。一般来说，纤维浓度可以是所得到的组合物中的纤维的约60重量％或更小，更优选约50重量％或更小且最优选约40重量％或更小。一般来说，纤维浓度可以是所得到的组合物中的纤维的约10重量％或更大，更优选约20重量％或更大且最优选约30重量％或更大。最终组合物可含有在热塑性组合物中通常使用的其他成分，例如着色剂、脱模剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、填充剂、保质期稳定剂、增滑剂、阻燃剂等。所述浓缩物可通过用于形成含有纤维、尤其是长玻璃纤维的浓缩物的任何已知的方法来制备。用于制备本发明的浓缩物的优选方法涉及使优选呈纤维束或垫形式的纤维通过含有用于在使得所述纤维分散于所述聚合物混合物中的条件下分散纤维的聚合物组合物的浴。在本质上所述聚合物混合物浸渍所述纤维。所述聚合物可分散于载体中或可以是熔融的，以使得纤维可穿过浴并且变得浸渍有所述聚合物。所述浴的温度被选择为使得所述聚合物处于熔融形式，其中使纤维穿过熔浴。在聚合物固化并浸渍纤维之后，将浸渍的纤维切割至所需长度。在一个优选的实施方案中，所述纤维处于束(粗纱)形式并且将浸渍的束在横向于纤维方向的方向上切割以制备粒料。在一些实施方案中，使浸渍的纤维穿过模具以使所述浸渍的纤维在横向于纤维运动的方向上成形。优选地，所述纤维在聚合物基质固化之前成形。优选地，所述粒料具有相对均匀的大小。
本发明的浓缩物与一种或多种热塑性聚合物、稀释聚合物共混以制备具有所需纤维含量的混合物。优选地，所述浓缩物和热塑性聚合物以熔融状态接触，伴随足以使纤维均匀地分散于熔融聚合物中的混合。所述浓缩物和热塑性聚合物可接触的温度被选择为使得所存在的聚合物处于熔融状态并且可混合。对于苯乙烯聚合物或共聚物，所述温度优选地是约220℃或更高，更优选约240℃或更高且最优选约260℃或更高。对于苯乙烯聚合物或共聚物，所述温度优选地是约300℃或更低，更优选约290℃或更低且最优选约280℃或更低。可使用可形成聚合物和纤维的基本上均匀的混合物的任何形式的混合，例如混合器、适当配备的挤出机、注模机等。优选的混合设备是具有能够加热所述浓缩物和热塑性聚合物以熔化它们来使它们熔融的加热区的双螺杆挤出机。在混合之后，优选地将所得到的混合物冷却并且形成允许待使用的混合物形成所需形状(例如粒料)的形式。优选地，所述粒料包含均匀地分布在整个热塑性聚合物混合物中的纤维。
优选地，所述可模制组合物包含足够量的聚酰胺以提供所需的粒料稳健性和粒料流动性。混合物中的聚酰胺的浓度可以是有助于制备所需最终产物的任何浓度。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的聚酰胺浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约4重量％或更大，更优选约10重量％或更大且最优选约15重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物中的聚酰胺浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约50重量％或更小，更优选约30重量％或更小且最优选约20重量％或更小。混合物中的纤维的浓度可以是有助于制备所需最终产物的任何浓度。选择所述可模制组合物中的纤维的浓度以提供所需的热变形、模量和冲击特性。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的纤维浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约20重量％或更大，更优选约30重量％或更大且最优选约40重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物中的聚酰胺浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约70重量％或更小，甚至更优选约60重量％或更小且最优选约50重量％或更小。为了增强所得到的混合物的耐冲击性、模量和流动性，希望控制所述混合物中的弹性体材料(橡胶)的量。选择弹性体材料(橡胶)的量以将所需的弹性、模量和耐冲击性以及流动性引入所制备的聚合物混合物中。流动性是指输送用于在形成所需产物中使用的成形的聚合物混合物的能力。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的弹性体材料(橡胶)的浓度是基于所述混合物的重量，约0.1重量％或更大，更优选约1重量％或更大且最优选约2重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的弹性体材料(橡胶)的浓度是基于所述混合物的重量，约10重量％或更小，更优选约5重量％或更小且最优选约4重量％或更小。为了增强所得到的混合物的耐冲击性、模量和流动性，希望控制所述混合物中的增容剂的量。选择增容剂的量以增强所制备的聚合物混合物的耐冲击性和强度特性。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的增容剂的浓度是基于所述混合物的重量，约0重量％或更大，更优选约0.1重量％或更大且最优选约0.3重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物)中的增容剂的浓度是基于所述混合物的重量，约5重量％或更小，更优选约2重量％或更小且最优选约1重量％或更小。
可使用已知的模制方法如注塑模制、压缩模制、热成形等将所述浓缩物和热塑性聚合物的所得到的混合物形成所需产物。在一个优选的实施方案中，可使所述浓缩物和热塑性聚合物混合且然后立即形成最终零件。优选地，将所述浓缩物和热塑性聚合物在单螺杆挤出机中混合，且然后挤压成所需形状或引入模具(如注塑模具)中以形成所需形状。当挤出或引入模具中时，所述混合物优选地处于熔融状态。本发明的混合物可用于制备如上所述的各种零件。
所得到的成形的产物具有增强的特性，如在高温(如90℃)下更好的模量保持。下文论述的目标特性是基于如在本申请中例示的具有35重量％的长玻璃纤维组合物的可模制组合物。优选地，根据测试方法ISO 527，所述产物表现出约9,000N/M2或更大、更优选约10,000N/M2或更大且最优选约11,000N/M2或更大的拉伸模量。优选地，根据测试方法ISO527，所述产物表现出约105或更大的拉伸屈服。根据测试方法ISO 179-1Ea，本发明的模制组合物展示约22kj/M2或更大且更优选约30kj/M2或更大的却贝冲击(Charpy impact)。优选地，所述可模制组合物表现出增强的加工特性，如通过具有约60或更大且更优选约70或更大的螺旋流动速率(如通过测试方法ISO 22088-3所测定)所证明。所得到的产物表现出对水吸收的较低敏感性。本发明的模制组合物在于水中沸腾1小时之后表现出重量的1％或更小的增加并且在所述暴露之后表现出模量的10％或更小的降低。所述零件进一步展示增强的耐化学性、较低线膨胀系数以及较低光泽度。
如本文所用的一种或多种意指如所公开可使用所列举组分中的至少一种或多于一种。
发明的示意性实施方案
提供以下实施例来说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另外指出，否则所有份和百分比都是按重量计。
使包含具有约5至约20微米直径的连续纤维的纤维束穿过在表1中列出的成分的熔浴，并且粒化以形成50重量％至60重量％的玻璃浓缩物。所述浓缩物处于粒料形式，所述粒料具有长度为11mm的纤维。
表1
ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。SAN是苯乙烯丙烯腈共聚物。AO是抗氧化剂，具体地IRGANOXTM12076抗氧化剂。IM是基于官能化的聚乙烯的抗冲改性剂，马来酸酐接枝的聚乙烯。SMI是苯乙烯马来酰亚胺共聚物。PA6是通常被称为尼龙6的聚酰胺6。将成形的粒料在咖啡磨中共混10秒并且在测试之后，所述共混的粒料表现出在测试之前和之后以mm表示的体积。在磨测试之后所得到的体积汇集在表2中。对于在熔浴中含有>25％PA的实施例显示增强的粒料稳健性。添加已知为PA的抗冲改性剂的官能化聚乙烯也显示对粒料稳健性的积极作用。
表2
将实施例0至实施例4的浓缩物与苯乙烯聚合物共混，并且制备测试样品。用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ASS)或苯乙烯丙烯腈(SAN)将所述浓缩物稀释至35％玻璃。将所述测试样品使用测试方法ISO 179-1eA针对却贝冲击进行测试，使用测试方法ISO 527针对拉伸模量和拉伸屈服进行测试，并且使用测试方法ISO 75/A针对HDT 1.8MPa退火进行测试。进行螺旋流动测试，其中将所述材料在1800MPa注射压力下在260℃熔化下在60℃工具中注射在2mm厚腔体中。使用测试方法ISO 22088-3测定耐化学性。等级评定较差意味着对表面质量的可见冲击并且好(OK)意味着对表面质量无可见冲击。结果汇集在表3中。
表3
表3中的结果表明在苯乙烯相中使用最低橡胶含量获得目标高流动和刚度。对于增强的屈服强度性能，最佳橡胶水平据发现是在最终共混物中约2％至约5％。所述结果还表明对于含有10％PA的组合物，屈服强度和HDT(热变形温度)的改进。对于含有17.5％PA和达0.5％增容剂的组合物，显示进一步增加。PA含量进一步增加至26％将提供最终共混物的耐热性的进一步大幅增加。在表4中列出的3种浓缩物的情况下展示了增容剂本身的存在的影响。
表4
在SAN中稀释之后的结果在表5中示出。据显示达1％的增容剂的存在提供屈服强度的显著改进。
表5
如本文所用的重量份是指具体提及的组合物的100重量份。在上述申请中列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值至上限值的所有值，条件是在任何下限值与任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。作为一个实例，如果说明组分的量或方法变量的值例如像温度、压力、时间等是例如1至90、优选20至80、更优选30至70，则意图在本说明书中明确枚举了值如15至85、22至68、43至51、30至32等。对于小于1的值，在适当的情况下，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是明确意图的实例，并且认为所枚举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合在本申请中以类似的方式明确陈述。除非另外说明，否则所有范围包括两个端点以及所述端点之间的所有数字。结合范围使用“约”或“大约”适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少所指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由…组成”应包括所鉴定的要素、成分、组分或步骤以及不会实质上影响所述组合的基本和新颖特征的这类其他要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含(comprising)”或“包括(including)”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合也涵盖基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可由单一整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一个/种(a)”或“一个/种(one)”的公开内容不意图排除另外的要素、成分、组分或步骤。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
按组合物的重量计约30％至约80％的长纤维，所述长纤维分散于按组合物的重量计约20％至约70％的聚合物基质中，所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约50重量％含有一种或多种苯乙烯共聚物以及约30重量％至约90重量％的一种或多种聚酰胺，所述苯乙烯共聚物含有一个或多个不饱和腈化合物衍生的单体单元和单元和一个或多个弹性体单体单元，其中所述苯乙烯共聚物表现出约6或更大的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种苯乙烯共聚物含有约5重量％至约20重量％的弹性体单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述长纤维包括玻璃或碳纤维。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述长纤维具有约3至约30mm的长度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维来源于编织垫或纤维束。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约20重量％至约50重量％的苯乙烯共聚物和约50重量％至约80重量％的聚酰胺。
7.一种可模制组合物，其包含稀释聚合物组合物，所述稀释聚合物组合物包含含有一种或多种具有5或更大的熔体流动速率的基于苯乙烯的聚合物的热塑性聚合物，以及根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述可模制组合物含有少于5重量％的量的弹性体组分或少于1重量％或更少的量的一种或多种化合物，所述化合物使苯乙烯共聚物与聚酰胺相容。
8.根据权利要求7所述的可模制组合物，其中所述稀释聚合物组合物包含一种或多种基于苯乙烯的聚合物或共聚物。
9.根据权利要求8所述的可模制组合物，其中所述一种或多种热塑性聚合物除了基于苯乙烯的聚合物或共聚物之外还包含一种或多种聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共混物或与一种或多种基于苯乙烯的聚合物或共聚物的共混物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有少于约5重量％的弹性体组分和少于1重量％或更少的一种或多种化合物的所述聚合物基质，所述化合物使苯乙烯共聚物与聚酰胺相容。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的可模制组合物，其包含约25重量％至约40重量％的一种或多种聚酰胺和约10重量％至60重量％的长纤维，其中所述百分比是基于所述组合物的重量。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有约5％或更少的弹性体组分。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有或少于1重量％或更少的一种或多种化合物的所述聚合物基质，所述化合物使苯乙烯共聚物与聚酰胺相容。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的可模制组合物，其还包含抗冲改性剂。
15.根据权利要求14所述的可模制组合物，其中所述抗冲改性剂包含改性的聚烯烃。
16.一种物品，其包含根据权利要求7至15中任一项所述的模制组合物。
17.一种方法，其包括使纤维垫或纤维束与根据权利要求1至6中任一项所述的混合物在使得纤维垫或纤维束被所述聚合物基质包围的条件下接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括将具有包围所述纤维垫或纤维束的所述聚合物基质的所述纤维垫或纤维束切割至约3至约30mm的长度。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其中在使所述聚合物基质与所述纤维垫或纤维束接触之前将所述聚合物基质的组分共混。
20.一种方法，其包括模制根据权利要求7至15中任一项所述的组合物以形成模制物品。
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