CN101245171A - 长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法。该复合材料是将重量百分比为10~80%的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒和重量百分比为20~90%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混而成。复合材料具有极佳的机械性能,并有良好的耐热性、耐化学性、低吸湿(水)率、优良的抗蠕变性,以及良好的尺寸稳定性。这种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料可用于制造各种汽车内外饰件,如汽车仪表盘支架,排风除霜器格栅,车门组件的制作材料等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂具有尺寸稳定性能良好,缺口冲击强度高等特点,因此被广泛地应用在各个领域,如各种汽车部件、家用电子及商务设备外壳、压力容器零部件等等。然而,ABS树脂也存在不足之处,例如容易遭受化学品的腐蚀,热变形温度较低等。
另一方面,聚酰胺树脂(PA)不仅力学性能优异,而且还具有优异的耐化学试剂性能、良好的自润滑性能及柔韧性。然而,聚酰胺树脂的低温和干态冲击强度低,吸湿(水)率高,抗蠕变性差,密度和材料加工成本都较高,这些缺点限制了其进一步的应用空间。
因此,如果将ABS树脂和PA树脂制成共混材料,则可能获得这样一种高缺口冲击性能、良好尺寸稳定性,其他各项性能均优良的材料。
例如中国公开专利CN1702116公开了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺树脂复合材料及其制备方法,所制备的聚酰胺合金材料具有高缺口冲击强度、良好的尺寸稳定性及耐热性能。
改善聚酰胺材料性能的另外一种方法,是通过采用纤维、晶须、无机填料等对聚酰胺进行增强复合改性,制成增强聚酰胺复合材料,这样能大幅度提高聚酰胺材料的强度、刚度、耐蠕变、耐热等性能。
采用传统技术制备纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料是将聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和相容剂,采用双螺杆挤出机熔融共混挤出而得到。虽然这种制备技术能够实现轻量化、降低吸湿率和成本,但由于这种制备技术本身会将连续粗纱纤维或者短切纤维剪切得很短(纤维长度一般在0.2~0.6mm左右),对材料的力学性能提高不够,不能获得机械性能优异的增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料。
长纤维增强热塑性树脂是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。它与常规短纤维增强热塑性树脂相比,具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能等;特别是材料的抗冲击性能极为优异。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高的缺口冲击性能、良好的耐热性能、耐化学性能以及优良的尺寸稳定性的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法,该制备方法操作简单、加工成本低。
本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现。
一种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,由10~80%(重量)的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒和20~90%(重量)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混而成。
长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒是由40~70%(重量)的聚酰胺复合树脂和30~60%(重量)的长纤维组成;
聚酰胺复合树脂由50~80(重量)%的聚酰胺树脂、0~40(重量)%的丙烯腈-苯乙烯树脂,和5~30(重量)%的苯乙烯-马来酸酐或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物组成。
上述苯乙烯-马来酸酐或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物,其中马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺的重量百分含量不小于18%。
上述聚酰胺的数均分子量为10000~25000,相对粘度指数在2.0~3.0之间。
上述聚酰胺树脂可以是聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)中的一种或者多种,优选聚酰胺6树脂。
在整个长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,纤维的含量为5~35%(重量)。
上述长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将长纤维和聚酰胺复合树脂,采用拉挤方法制成长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒;玻璃纤维沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列,且长度与母粒颗粒相同。
(2)将长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金稀释树脂按一定比例掺混制成长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料。
上述步骤(1)所述“拉挤工艺(Pultrusion)”成型工艺目前为本领域的技术共知,如DE2448217中所述:一束长纤维通过连续纤维入口通道被引入到浸渍腔中;该束长纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进,浸渍后的长纤维沿出口的中心通过而成预定形状的长纤维增强热塑性树脂;最后,将长纤维增强热塑性树脂经冷却、切粒成长度为6~18mm的长纤维增强热塑性树脂颗粒。在这种树脂颗粒中,长纤维彼此平行排列,其长度与颗粒长度相同。
这种复合材料适用于注塑成型,长纤维在制品中分散均匀,制品表面完全没有“露纤”现象;而且这种复合材料的机械性能,如拉伸强度、弯曲强度,尤其是抗冲击强度极为优异;并有良好的耐热性、耐化学性、低的吸湿(水)率、优良的抗蠕变性,以及良好的尺寸稳定性。通过本发明制得的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料可用于制造各种汽车内外饰件,如汽车仪表盘支架,排风格栅,除霜器护栅及车门组件,以及摩托车档板的制作材料等。
具体实施方式
本发明所用原料:
聚酰胺6树脂1(PA6-1):相对粘度2.4,数均分子量约13,000,日本宇部化学工业公司产品;
聚酰胺6树脂2(PA6-2):相对粘度3.0,数均分子量约24,000,德国BASF公司产品;
丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN,台湾奇美公司,PN-127H
ABS树脂,台湾奇美公司生产,Polylac PA-746;
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SMI):日本电气化学,MS-NC;按重量百分计,N-苯基马来酰亚胺的含量约为52%;
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-1):Nova化学公司产品,马来酸酐百分含量为28%;
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-2):上海事必达石化公司产品,马来酸酐百分含量为18%;
玻璃纤维:Johns Manville公司产品,PR440 2400 858;
产品性能测试方法:
拉伸性能:按ASTM D638方法,拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能:按ASTM D790方法,试验速度2毫米/分钟。
Izod缺口冲击强度:按ASTM D256方法,3.2毫米厚的试样。
热变形温度:按ASTM D648方法,升温速率120℃/小时,0.455MPa下测试。
实施例1
将30kg聚酰胺树脂PA6-1、24kg丙烯腈-苯乙烯树脂SAN和6kg的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物SMI混合后,从挤出机加料筒连续均匀地加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm,长径比L/D=36)主机筒中。主机筒各段温度(从加料口至机头)分别为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃,螺杆转速为300转/分钟。此双螺杆挤出机的机头与一个树脂浸渍腔相联,将40kg的连续玻璃纤维通过入口通道引入到浸渍腔中,在260℃的浸渍加工温度下,采用拉挤方法制成长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒;玻璃纤维的重量百分含量为40%,且沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列,长度与母粒颗粒相同。
然后,将80kg的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与20kg的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS稀释树脂掺混,将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥4小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条,注塑温度260℃。注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试。测试结果见表1。
在最终制成的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,玻璃纤维的重量百分含量为32%。
实施例2
将35kg聚酰胺树脂PA6-1、5kg丙烯腈-苯乙烯树脂SAN、10kg的苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA-1和50kg玻璃纤维,采用工艺条件同实施例1的挤出-拉挤方法制成玻璃纤维重量百分含量为50%的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒。
然后,将40kg的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与60kg的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯稀ABS释树脂掺混,并注塑成标准力学测试样条测试,测试结果见表1。
在最终制成的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,玻璃纤维的重量百分含量为20%。
实施例3
将28kg聚酰胺树脂PA6-2、12kg的苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA-2和60kg玻璃纤维,采用工艺条件同实施例1的挤出-拉挤方法制成玻璃纤维重量百分含量为60%的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒。
然后,将10kg的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与90kg的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS稀释树脂掺混,并注塑成标准力学测试样条测试,测试结果见表1。
在最终制成的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,玻璃纤维的重量百分含量为6%。
实施例4
将56kg聚酰胺树脂PA6-1、10kg丙烯腈-苯乙烯树脂SAN、4kg的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物SMI和30kg玻璃纤维,采用工艺条件同实施例1的挤出-拉挤方法制成玻璃纤维重量百分含量为50%的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒。
然后,将50kg的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与50kg的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯稀ABS稀释树脂掺混,并注塑成标准力学测试样条测试,测试结果见表1。
在最终制成的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,玻璃纤维的重量百分含量为15%。
比较例1
将28kg聚酰胺树脂PA6-1、5kg丙烯腈-苯乙烯树脂SAN和2kg的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物SMI按比例混合后,将树脂从挤出机加料筒连续均匀地加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm,长径比L/D=36)主机筒中,然后将15kg玻璃纤维从主机筒的下游中段加料口引入主机筒。主机筒各段温度(从加料口至机头)分别为200℃、230℃、250℃、260℃、250℃,螺杆转速为300转/分钟。挤出料条经过水槽冷却后切粒得到短纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,然后在注塑温度260℃下注塑成标准力学样条测试,测试结果见表1。
在最终制成的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料中,玻璃纤维的重量百分含量为15%。
表1长纤维增强ABS/PA复合材料的组成和性能
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例 | |
A:长纤维增强母粒的组成 | |||||
PA6-1(%) | 30 | 35 | 56 | 28 | |
PA6-2(%) | 28 | ||||
SAN(%) | 24 | 5 | 10 | 5 | |
SMI(%) | 6 | 4 | 2 | ||
SMA-1(%) | 10 | ||||
SMA-2(%) | 12 | ||||
玻璃纤维(%) | 40 | 50 | 60 | 30 | 15 |
B:长纤维增强合金的组成 | |||||
纤维增强母粒A(%) | 80 | 40 | 10 | 50 | |
稀释树脂ABS(%) | 20 | 60 | 90 | 50 | 50 |
测试结果 | |||||
纤维含量 | 32 | 20 | 6 | 15 | 15 |
拉伸强度(MPa) | 168 | 124 | 62.1 | 101 | 76.3 |
弯曲强度(MPa) | 206 | 176 | 95 | 152 | 122 |
弯曲模量(MPa) | 7350 | 6600 | 3060 | 5800 | 4250 |
缺口冲击强度(kJ/m2) | 16.3 | 20.2 | 16.3 | 17.1 | 12.2 |
热变形温度(℃) | 201 | 187 | 126 | 171 | 162 |
从上表的测试结果可看出,通过本发明制得的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料具有优异的机械性能,如拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度和良好的耐热性、耐化学品性,同时降低了材料的吸水率,增加了性能与尺寸的稳定性。
从上述实施例4和比较例的测试结果可看出,采用传统双螺杆挤出技术制备的纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,虽然能够实现降低吸湿率和部分提高材料的力学性能的目的,但由于这种制备技术会将连续纤维剪切得很短,因而不能获得机械性能优异的增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料。
通过本发明制得的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料具有极佳的机械性能,如拉伸强度、弯曲强度,尤其是抗冲击强度极为优异;并有良好的耐热性、耐化学性、低的吸湿(水)率、优良的抗蠕变性,以及良好的尺寸稳定性。这种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料可用于制造各种汽车内外饰件,如汽车仪表盘支架,排风除霜器格栅,及车门组件的制作材料等。
Claims (9)
1. 一种长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:由10~80%的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒和20~90%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂掺混而成;上述百分比均为重量百分比。
2. 根据权利要求1所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:所述的长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒是由40~70%的聚酰胺复合树脂和30~60%的长纤维组成。
3. 根据权利要求2所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:所述的聚酰胺复合树脂由50~80%的聚酰胺树脂、0~40%的丙烯腈-苯乙烯树脂和5~30%增容剂组成;上述百分比均为重量百分比。
4. 根据权利要求3所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:所述的增容剂为苯乙烯-马来酸酐或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物中的一种。
5. 根据权利要求4所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:所述的苯乙烯-马来酸酐或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物中的马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺按重量百分计,其含量不小于18%。
6. 根据权利要求3所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612中的-种或者多种。
7. 根据权利要求6所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:聚酰胺树脂选自聚酰胺6树脂。
8. 根据权利要求3所述的长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料,其特征在于:所述聚酰胺树脂为数均分子量10000~25000,相对粘度指数在2.0~3.0的聚酰胺。
9. 根据权利要求1~8所述的纤维增强聚丙烯/聚酰胺复合材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将长纤维和聚酰胺复合树脂,采用拉挤方法制成长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒;玻璃纤维沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列,且长度与母粒颗粒相同。
(2)将长纤维增强聚酰胺复合树脂母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂按所述比例掺混制成长纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺复合材料。
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