CN103102431B - 一种蜡包裹过氧化物微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜡包裹过氧化物微胶囊及其制备方法，微胶囊芯材为过氧化物，囊壁为蜡，制备方法为以低分子醇为溶剂，在50℃~90℃温度下，溶解石油蜡，加入过氧化物微粉，控制搅拌速度3000~8000r/min，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊，提高过氧化物热稳定性，便于贮存运输，特别适用于聚合反应引发剂，有利于反应平稳。
Description
技术领域
本发明属于过氧化物稳定技术领域，特别是过氧化物颗粒表面涂层以提高过氧化物稳定性的方法。
背景技术
过氧化物广泛用作漂白剂、杀菌剂、消毒剂、固化剂。特别是高分子聚合反应中，是必不可少的引发剂。由于过氧化物热不稳定，易燃、易爆，在贮存、运输及使用过程中，均带来了不便。
目前采用钝化剂是提高过氧化物热稳定性常用的技术。对于不溶于水的过氧化物，水是常用的钝化剂。但对于不希望有水存在的应用场合，去除水是复杂和困难的。CN1181068A公开了一种液态或糊状的过氧化物分散体，改进稳定性，减敏的载体是水、脂肪烃或芳烃、液体脂肪酸酯及其混合物。CN1282361A公开了一种由有机过氧化物、水、防冻液、表面活性剂、保护胶体组成的过氧化物乳液，用于不饱和烯烃单体的聚合。CN1498207A公开了一种包含防冻液、保护胶体、增塑剂、水等制备的过氧化物水乳液。上述二种过氧化物水乳液，适合作为乳液聚合反应的引发剂。CN1374335A公开了一种安全自由流动固体过氧化物组合物，组合物中采用固体稀释剂，选自脂肪酸的一价或二价金属盐，没有形成完整的微胶囊结构，因此稳定化效果并不理想，同时加入的脂肪酸盐会对一些聚合反应带来不利影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种蜡包裹过氧化物微胶囊及其制备方法，本发明的过氧化物微胶囊，其中的芯材为过氧化物，囊壁材料为石油蜡，有利于提高过氧化物的热稳定，便于贮运和使用。
本发明蜡包裹过氧化物微胶囊，包括过氧化物、蜡和非离子表面活性剂，按过氧化物和蜡总质量为100%计，其中过氧化物质量分数为70%~95%，蜡质量分数为5%~30%，非离子表面活性剂为过氧化物质量的1.0%~3.0%；其结构为蜡包裹在过氧化物颗粒表面，形成蜡包裹过氧化物微胶囊。
本发明蜡包裹过氧化物微胶囊中，过氧化物选自不溶或微溶于低分子醇溶剂的有机过氧化物，最好是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种，可以是市售的固体微粉，也可以低温物理研磨制得。过氧化物粒径优选为10μm~100μm。得到蜡包裹过氧化物微胶囊的粒径在20μm~150μm范围内。
其中蜡作为囊壁材料，包括石油蜡，最好是石蜡、地蜡（或称微晶蜡）中的一种或几种，非极性石油蜡性质稳定，对过氧化物影响小。选择二种以上石油蜡对提高囊壁强度有利，选择两种以上石油蜡时，每种石油蜡的质量占总石油蜡质量的20%～80%。石油蜡可以是市售的商品蜡。石蜡具体如52号石蜡、54号石蜡、56号石蜡、58号石蜡、60号石蜡等，地蜡具体如72号地蜡、75号地蜡、80号地蜡、85号地蜡等。
其中非离子表面活性剂起助分散作用，调整分散体系的界面性质，使囊壁层均匀，提高包裹效率，具体如三梨醇酐C12~C18脂肪酸酯、C12~C18脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种。最好是亲油亲水平衡值HLB值为1~7的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是市售的商品。
本发明的蜡包裹过氧化物微胶囊的制备方法，是以低分子醇为溶剂，低分子醇与过氧化物和蜡总量的质量比为3：1~6：1，在50℃~90℃温度下，将蜡溶解，加入非离子表面活性剂，再加入过氧化物，搅拌均匀（控制搅拌速度3000~8000r/min），降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
进一步的是以低分子醇为溶剂，低分子醇与过氧化物和蜡总量的质量比为3：1~6：1，在60℃~80℃温度下，将石蜡、地蜡或二者的混合物溶解，加入非离子表面活性剂，状态呈半透明态，再加入过氧化物微粉，控制搅拌速度5000~8000r/min，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
其中低分子醇起溶剂分散作用，能热溶解石油蜡，正常情况下或在表面活性剂作用下，低温时部分或全部析出石油蜡。低分子醇一般选自乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种，可以是试剂级或工业一级品。
其中低分子醇溶解石油蜡的温度在50℃~90℃范围，最好是60℃~80℃，最高温度应低于所选溶剂的沸程，低于过氧化物的初始分解温度，最低温度应保证溶解状态，最好是呈半透明态。
其中搅拌速度影响微胶囊粒径大小，控制搅拌速度3000~8000r/min ，最好是5000~8000r/min。
其中在25℃~30℃温度下，真空过滤去除溶剂，是保证过氧化物不被分解，溶剂可以回收再次利用，氮气吹干，目的是去除残留溶剂，提纯微胶囊，稳定微胶囊性质。
本发明蜡包裹过氧化物微胶囊应用于高分子聚合反应中，作为聚合反应的引发剂。例如用于溶剂法、熔融法及固相法自由基聚合反应的引发剂。
本发明提出一种蜡包裹过氧化物微胶囊及其制备方法优点在于微胶囊的芯材为过氧化物，囊壁材料为石油蜡，石油蜡性质稳定，对过氧化物性质影响小，非离子表面活性剂使囊壁层均匀，提高包裹效率，制备方法中采用低分子醇为溶剂，溶剂组成中不采用水，避免了后处理脱水不彻底带来的弊病。使用两种不同的石油蜡可以有效提高囊壁强度，有利于产品的长期保存。本发明提出的过氧化物微胶囊，热稳定性好，方便贮运及使用。特别适合作为溶剂法、熔融法及固相法自由基聚合反应的引发剂。在反应体系中容易分散，有利于反应平稳。
具体实施方式
本发明的一种蜡包裹过氧化物微胶囊及其制备方法，囊壁层均匀，热稳定性好。以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
各物料配比为过氧化二苯甲酰95g ，56#石蜡5g，乳化剂SP-80 2.0g，无水乙醇500g。
制备过程是将56#石蜡与无水乙醇在60℃温度下溶解，加入乳化剂SP-80，保持搅拌速度5000~6000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例2
各物料配比为过氧化二异丙苯80g ，54#石蜡5g，58#石蜡15g，乳化剂SP-60 1.5g，异丙醇300g。
制备过程是将54#石蜡、58#石蜡与异丙醇，在80℃温度下溶解，加入乳化剂SP-60，保持搅拌速度3000~4000r/min，加入过氧化二异丙苯，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例3
各物料配比为过氧化二苯甲酰95g ，52#石蜡5g，75#地蜡5g，乳化剂SP-60 1.0g，乳化剂NP-2 0.5g，无水乙醇500g，正丁醇50g。
制备过程是将52#石蜡、75#地蜡与无水乙醇、正丁醇，在70℃温度下溶解，加入乳化剂SP-60、乳化剂NP-2，保持搅拌速度4000~5000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例4
各物料配比为过氧化二苯甲酰70g ，52#石蜡15g 、56#石蜡15g，乳化剂OP-2 2.0g，正丙醇600g。
制备过程是将52#石蜡、56#石蜡与、正丙醇在50℃温度下溶解，加入乳化剂OP-2，保持搅拌速度7000~8000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例5
各物料配比为过氧化二苯甲酰90g ，52#石蜡5g，80#地蜡5g，乳化剂SP-80 1.0g，异丁醇400g。
制备过程是将52#石蜡、80#地蜡与异丁醇在90℃温度下溶解，加入乳化剂SP-80，保持搅拌速度5000~6000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例6
各物料配比为过氧化二异丙苯85g ，60#石蜡15g，乳化剂SP-60 1.0g，乳化剂SP-80 0.8g无水乙醇500g。
制备过程是将60#石蜡与无水乙醇在60℃温度下溶解，加入乳化剂SP-60、乳化剂SP-80，保持搅拌速度6000~7000r/min，加入过氧化二异丙苯，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
实施例7
各物料配比为过氧化二异丙苯85g ，75#地蜡15g，乳化剂SP-80 0.5g，乳化剂NP-4 0.5g，乳化剂OP-2 0.5g，无水乙醇100g、正丙醇200g、正丁醇200g。
制备过程是将75#地蜡与无水乙醇、正丙醇、正丁醇，在60℃温度下溶解，加入乳化剂SP-80、乳化剂NP-4、乳化剂OP-2，保持搅拌速度5000~6000r/min，加入过氧化二异丙苯，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
其中，过氧化二苯甲酰选择固体粉末态市售商品，筛选出粒径为10μm ~100μm部分使用；过氧化二异丙苯选择市售商品，在低温研磨机上研磨，筛选出粒径为10μm ~100μm部分使用；各种石油蜡为市售工业一级品；各种乳化剂为市售工业品，乳化剂SP系列为三梨醇酐脂肪酸酯类非离子表面活性剂、乳化剂OP系列为脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、乳化剂NP系列为壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；无水乙醇为试剂级商品，其它低分子醇为市售工业一级品。
表1 实施例微胶囊表面状态和粒径
| 编号 | 表面状态 | 主要粒径范围，μm |
| 实施例1 | 完整光滑 | 50~120 |
| 实施例2 | 完整光滑 | 80~110 |
| 实施例3 | 完整光滑 | 50~110 |
| 实施例4 | 完整光滑 | 60~120 |
| 实施例5 | 完整光滑 | 50~130 |
| 实施例6 | 完整光滑 | 30~120 |
| 实施例7 | 完整光滑 | 50~110 |
通过扫描电子显微镜观察制备的微胶囊表面状态和测量微胶囊主要粒径分布范围。结果显示本发明的蜡包裹过氧化物微胶囊囊壁完整，包裹效率高。
Claims (10)
1.一种蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于包括过氧化物、蜡和非离子表面活性剂，按过氧化物和蜡总质量为100%计，其中过氧化物质量分数为70%~95%，蜡质量分数为5%~30%，非离子表面活性剂为过氧化物质量的1.0%~3.0%；其结构为蜡包裹在过氧化物颗粒表面，形成蜡包裹过氧化物微胶囊；过氧化物选自过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯。
2.按照权利要求1所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：过氧化物粒径为10μm~100μm。
3.按照权利要求1所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：蜡包裹过氧化物微胶囊的粒径在20μm~150μm范围内。
4.按照权利要求1所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：蜡是石蜡、地蜡中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：石蜡具体为52号石蜡、54号石蜡、56号石蜡、58号石蜡或60号石蜡，地蜡具体为72号地蜡、75号地蜡、80号地蜡或85号地蜡。
6.按照权利要求1所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：非离子表面活性剂为山梨醇酐C12~C18脂肪酸酯、C12~C18脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
7.按照权利要求1或6所述的蜡包裹过氧化物微胶囊，其特征在于：非离子表面活性剂的亲油亲水平衡值HLB值为1~7。
8.一种权利要求1所述蜡包裹过氧化物微胶囊的制备方法，其特征在于包括：以低分子醇为溶剂，低分子醇与过氧化物和蜡总量的质量比为3：1~6：1，在50℃~90℃温度下，将蜡溶解，加入非离子表面活性剂，再加入过氧化物，搅拌均匀，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：低分子醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：控制搅拌速度为3000~8000r/min。
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