BG66173B1

BG66173B1 - Агрохимичен състав

Info

Publication number: BG66173B1
Application number: BG107911A
Authority: BG
Inventors: Andrew Griffiths; Sarah Barnett
Original assignee: Syngenta Limited
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2011-11-30
Also published as: DE60213564D1; US20040082481A1; EA200300883A1; CY1107984T1; EP1361791B1; CZ302096B6; UA76738C2; DE60213564T2; AR032121A1; PT1361791E; ATE334588T1; HUP0302101A3; HU228945B1; NO20033615D0; DK1361791T3; JP4015950B2; PL363536A1; ES2271226T3; GT200200015A; BG107911A

Abstract

Изобретението се отнася до състав на концентрат на водна суспензия на неразтворима или частично разтворима агрохимична активна съставка, в която се използва суспендираща система, включваща силициев диоксид и един алкилполивинилпиролидон.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до агрохимичен 5 състав и по-специално до агрохимичен суспензионен концентрат.

Предшестващо състояние на техниката

Агрохимичните средства обикновено се доставят на потребителя като концентрат, който преди употреба се разрежда. Възможно е да се добави спомагателно средство (добавки за подобряване на биоизявяването) в резервоарната 15 смес в момента на разреждането, за предпочитане е обаче ако тези добавки са предварително включени в състава на концентрата. Както се използва тук “спомагателно средство” означава система за подобряване агрохимичното биоиз- 20 явяване, включващи една или повече подобряващи биоизявяването добавки. Когато агрохимичната активна съставка е неразтворима или само частично разтворима във вода, тя за удобство се доставя под формата на суспензионен концентрат, 25 в който фино раздробени частички от твърдото вещество на агрохимикала са суспендирани във водна формулировка. Важно е, твърдите частички да остават суспендирани във водния състав. Важно е също така твърдите частички да остават 30 суспендирани в състава на концентрата без съществено разслояване за продължителен период от време при различни условия на околната среда, срещащи се в търговската практика. Поради това, обикновено е необходимо включването на 35 суспендиращи и структуриращи средства в суспензионния концентрат. Спомагателните вещества, включени като подобряващи биоизявяването, най-често няма да действат в съществена или несъществена степен като суспендиращо или 40 структуриращо средство и за целта трябва да се използват различни средства. Действително присъствието на голямо количество спомагателно вещество в състава и последващо намаляване на съдържанието на вода в състава (и двете са мно- 45 го желателни от гледна точка на ефективността и полезността) представляват за производителя на състава съществени проблеми и по-специално това прави невъзможно използването на обичайни суспендиращи средства като полизахаридни 50 смоли, които изискват да бъдат хидратирани, за да са ефективни.

Сега бе намерено суспендиращо средство, което е изненадващо ефективно дори в състава на суспензионен концентрат, съдържащ високи нива на спомагателни вещества и в резултат на това намалено количество вода.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението, разработен е воден суспензионен състав на концентрат на неразтворима или частично разтворима агрохимическа активна съставка, притежаваща концентрация от спомагателно вещество, съгласно дефиницията тук, по-голяма от 500 g/Ι, характеризираща се с това, че се използва суспендираща система, включваща силициев диоксид и един алкилполивинилпиролидон.

Допълнително ние открихме, че суспендиращата система от настоящото изобретение осигурява разрешение на проблема, срещащ се когато суспензионният концентрат е с ниско pH, тъй като използването на ниско pH допълнително ограничава избора на суспендиращи средства и характерните средства като бентонит са неефективни при ниско pH. Има редица причини, поради които за суспензионния концентрат може да се изисква да е с ниско pH и настоящото изобретение е общо взето приложимо при всички тези формулировки. Например, мезотрион е агрохимическа активна съставка, чиято разтворимост силно зависи от pH и която силно се намалява при ниско pH. Нещо повече, мезотрион проявява тенденция за бавно и продължително химическо разграждане във воден разтвор и поради това е желателно да се ограничи разтворимостта чрез работа при ниско pH. Предимство на настоящото изобретение е в способността да се поддържа високо зареждане със спомагателно средство в широки граници на pH, обикновено от около pH 9 (над което pH силициевият диоксид ще започне да се разтваря) до pH 1.5. Изобретението има особено предимство когато суспензионният концентрат трябва да бъде с ниско pH, например под около pH 3.

Така съгласно друг аспект на изобретението, разработен е състав на концентрат на водна суспензия на неразтворима или частично разтворима агрохимическа активна съставка,

66173 Bl притежаваща pH под 3, характеризираща се с това, че се използва суспендираща система, включваща силициев диоксид и един алкилполивинилпиролидон.

Въпреки че няма конкретни ограничения за ниските стойности на pH на суспензионния концентрат и с подходяща спомагателна система може да се работи дори при pH 1.5, в търговската практика обикновено е желателно да се избягват много корозивни формулировки като се търси минимално pH от около 2.2. Така под термина “ниско pH” използван тук, се има предвид pH от около 3 до 1.5 и с предпочитание от 3 до 2.2, например от около 2.2 до около 2.4.

Съгласно друг аспект на изобретението, разработен е състав на концентрат на водна суспензия на неразтворима или частично разтворима агрохимическа активна съставка, притежаваща концентрация от спомагателно средство, съгласно дефиницията тук, по-голяма от 500 g/1 и pH от 3 до 1.5, характеризираща се с това, че се използва суспендираща система, включваща силициев диоксид и един алкилполивинилпиролидон.

Алкилполивинилпиролидонът е гребенен полимер, характеризиращ се с поливинилпиролидонов скелет, притежаващ висящи от него алкилови групи. Обикновено една алкилова група виси от всяка винилпиролидонова единица, при все че това не е съществено. Алкиловата група е с предпочитание С4 до СЗО алкилова група и конкретни примери от търговски достъпни алкилполивинилпиролидони имат алкилови групи с дължина на веригите от 4 до 16 въглерода. Средното молекулно тегло на алкилполивинилпиролидона е с предпочитание от 1 000 до 25 000, например от 5 000 до 10 000.

Силициевият диоксид е с предпочитание микросилициев диоксид и най-предпочитано хидрофилен силициев диоксид. Търговски достъпен микросилициев диоксид има повърхностна площ в границите от 50 m²/g до 380 m²/g и среден размер на частичките от 7 - 50 nm. Предпочита се микросилициевият диоксид да има повърхностна площ по-голяма от 100 m²/g, например от 150 до 380 m²/g. С предпочитание микросилициевият диоксид има среден първичен размер на частичките по-малък от 20 шп, например от 7 до 20 nm.

Смята се, че системата се структурира чрез взаимодействие на алкилполивинилпиролидона и силициевия диоксид. Ние открихме, че структурирането на суспензионните концентрати от настоящото изобретение осигурява отлична стабилност, дори когато суспензионният концентрат е подложен на сили на срязване, например при смесване. В търговската практика е желателно суспензионният концентрат да се разслоява максимално до 20 % и с предпочитание не повече от 15 % при ускорен тест в продължение на 8 седмици при 40°С, където индекса на стабилност (% на разслояване) е съгласно определението в примерите. Идеалният състав се разслоява не повече от 2 %.

Природата на спомагателното средство не е от критично значение съгласно изобретението и специалист от областта ще е в състояние да подбере подходящи спомагателни системи за оптимизиране на биоизявяването на съответната активна съставка. Широк диапазон от типове спомагателни системи са достъпни за специалистите. Без да имаме за цел да даваме всеобхватен списък, типично спомагателната система може примерно да включва един или повече подобрители като етиленоксид / пропиленоксид блок съполимери, алкохолни етоксилати (като Brij 7 и Brij 93), алкилови полизахариди (като Atplus 435™, алкилфенил етоксилати (като Agral 90™), полиетоксилирана нонилфенил етер карбоксилна киселина (като Sandopan МА-18), талови аминоетоксилати, производни на база масла (било минерални или растителни) (като Atplus 41 IF™ и Atplus 463F™), сорбитол, етоксилирани сорбитанови производни (като един от серията Tween™ повърхностно активни вещества), ацетиленови диолни производни (като някои от сурфиноловата серия) и полиетиленгликол. Биоизявяването може допълнително да се подобри чрез включване във формулировката на едно или повече омокрящи вещества като късоверижни алкохолни етоксилати.

Съгласно един аспект на изобретението, концентрацията на спомагателното вещество (т.е. общата концентрация на подобряващите биоизявяването добавки) е по-голяма от 500 g/1. С оглед да се постигне максимално подобрение на активността на активната съставка, може да е желателно концентрацията на спомагателното вещество да е по-голяма от около 650 g/Ι. Колкото е по-голяма концентрацията на спомагателното

66173 Bl вещество, която се прибавя за да се осигури желаното подобряване на биоизявяването, толкова е по-трудно да се постигне стабилен суспензионен концентрат. Ползата от настоящото изобретение е поради това съвсем очевидна при по-високи концентрации на спомагателното вещество. Горната граница от концентрация на спомагателното вещество се установява практически като се има предвид факта, че увеличавайки съдържанието на спомагателното вещество се намалява съдържанието на вода в суспензионния концентрат. Ефективен суспензионен концентрат трябва да има минимум около 5 % вода.

Смята се, че структурирането на суспензионния концентрат от настоящото изобретение се постига чрез взаимодействие на алкилполивинилпиролидона и силициевия диоксид. Концентрацията на алкилполивинилпиролидон е с предпочитание от 5 до 30 g/Ι и по-добре от 10 до 30 g/

1. По-високи концентрации от алкилполивинилпиролидон могат да се използват при желание и са в обхвата на изобретението. Ние обаче намерихме, че увеличаване концентрацията на алкилполивинилпиролидон над предпочитаните нива може да даде малко, ако въобще даде някакво допълнително стабилизиране и при някои случаи дори да намали стабилността. Когато активна съставка е мезотрион например, особено се предпочита концентрация от алкилполивинилпиролидон от 10 до 20 g/1.

Увеличавайки съдържанието на силициев диоксид се увеличава степента на структуриране, но в същото време се увеличава и вискозитета на състава. Така се изисква минимум от около 10 g/Ι силициев диоксид, за да се осигури ефективно структуриране, докато концентрация от около 40 g/Ι е вероятно да даде състав, който е много вискозен за практически цели. Концентрацията на силициев диоксид е с предпочитание от 20 до 35 g/1.

Точните концентрации от алкилполивинилпиролидон и силициев диоксид ще зависят от вида и концентрациите на другите съставки, включително водата, във формулировката. Поради това, дадените по-горе граници са само примерни и използването на концентрация извън тези граници е също в обхвата на изобретението.

Както е споменато по-горе, суспензионният концентрат от настоящото изобретение може да се използва при множество неразтворими активни съставки (това ще рече активни съставки, чиято разтворимост във вода е такава, че е налице значително съдържание на твърдо вещество в концентрата), но той е особено приложим към суспензионни концентрати, които или съдържат много голямо количество спомагателно вещество, или включват активна съставка, която изисква формулировка с ниско pH, или и двете. Концентрацията от активна съставка в суспензионния концентрат не е от критично значение за целите на настоящото изобретение, но обикновено е от 50 g/Ι до 500 g/Ι, например от 75 g/Ι до 250 g/Ι. Като примери на такива активни съставки трябва да се споменат мезотрион или сулкотрион. Когато активната съставка е мезотрион или сулкотрион, концентратната формулировка на изобретението е особено подходяща за използване като хербицид.

Обикновено е необходимо да се подкисли суспензионния концентрат, за да се постигне желаното pH. Могат да се използват всякакви подходящи подкисляващи средства, но ние намерихме, че фосфорната киселина е особено приложима, тъй като тя дава отличен контрол на pH на формулировката. С някои активни съставки като мезотрион, фосфорната киселина дава вътрешна буферна система.

За постигане на най-подходящ баланс между увеличаване на структуриращия ефект на взаимодействието силициев диоксид/алкилполивинилпиролидон като при това се избягва излишното повишаване на вискозитета на формулировката, е може би желателно да се избегне прибавянето на модифициращо вискозитета средство. На специалистите от областта са известни множество модифициращи вискозитета средства и характерни примери за това са етери като дипропиленгликол диметилов етер и трипропиленгликол-н-бутилов етер, евентуално етоксилирани С₆ до 10 алкохоли като н-октанол, 2-етилхексанол и З-бутоксипропан-2-ол и гликоли като пропиленгликол диацетат. Ние намерихме, че н-октанол е нескъпоструващо и ефективно модифициращо вискозитета средство, което може да даде дори някои допълнителни благоприятни ефекти като елемент на повишаване на биоизявяването. Модифициращото вискозитета средство може да присъства в концентрация от 0 до 250 g/Ι, например от 50 до 150 g/1.

Могат да се включат и други добавки, ко

66173 Bl ито типично присъстват в суспензионни концентрати. В търговски суспензионни концентрати често се предпочита например да се включи антипенител и ние открихме, че силиконови антипенители са особено подходящи за включване в суспензионния концентрат от настоящото изобретение. Антипенителят обикновено присъства в концентрация от 0.5 до 5 g/Ι, например от 0.5 до 2 g/1.

При смилането на активната съставка, за да се образува суспензионен концентрат може да е желателно да се прибави диспергиращо средство за стабилизиране на първоначалната суспензия. Характерно такова диспергиращо средство е етиленоксид/пропиленоксид блок съполимер с молекулно тегло 3 000, съдържащ приблизително 50 тегл. % хидрофоб. Такива диспергиращи средства могат да се прибавят при желание, но не се считат за съществени при образуването на ефективен суспензионен концентрат, тъй като взаимодействието на силициев диоксид и алкилполивинилпиролидон осигурява ефективно структуриране. Обикновено диспергиращото средство може да присъства в концентрация от 0 до 20 g/1.

Суспензионният концентрат се получава чрез смилане на техническа мокра паста на агрохимическата активна съставка в присъствие на другите съставки от състава. Последователността на прибавяне на съставките не е критична, въпреки че се предпочита алкилполивинилпиролидона и силициевия диоксид да присъстват преди започване на смилането, така че структурирането на състава да настъпи през време на и непосредствено след смилането. От предимство за състава от изобретението е, структуриращият ефект в резултат на взаимодействието на силициевия диоксид и алкилполивинилпиролидона бързо да се възстанови след прилагане на срязващите сили през време на смилането, така че да се намали всякаква тенденция на смляната твърда активна съставка да бъде подложена на агрегиране. Целесъобразно е, единият от двата или силициевият диоксид или алкилполивинилпиролидона да се прибавят след като всички други съставки са прибавени (но преди смилането), така че структурирането на състава да настъпи след хомогенизирането на съставките. Подкисляването на суспензионния концентрат до желаното pH може да се проведе при желание преди смилане, но обикновено това става след смилането.

Примери за изпълнение на изобретението

Изобретението се илюстрира със следващите примери, в които всички части и проценти са тегловни, освен ако е казано друго.

Описанието на използваните съставки в примерите е както следва:

съставка	описание
ТШЯ 20 (TWBEN е търговска мярка на Uniqema)	Етоксилиран (20)-сорбитан монолаурат
RHODASURF DA630E (RHODASURF е търговска марка HaRhodia)	Етоксилиран (б>изодецилов алкохол
PLURON1C PE10S00 (PLURONTC е търговска марка на BASF)	Полнепшеноксид - полипропиленоксид Полиетиленоксид блок съполимер
AOR1MBR AL-22 (AQRIMER е търговска марка на ISP)	Алкилмран поливинилпиролидон
AEROSIL 300 (AEROSILе търговска марка на Degum)	Хидрофилен мнкросилициев диоксид

66173 Bl

Пример 1

Суспензионен концентрат от мезотрион се получава по следния общ метод:

Спомагателното средство (съгласно дефиницията тук) и модифициращото вискозитета 5 средство (ако се използва такова) се претеглят в съд и се хомогенизират. Диспергиращото средство за мезотрион (ако се използва такова) е обикновено твърд етиленоксид / пропиленоксид блок съполимер, който за удобство се стапя при температурата си на топене (обикновено 35°С до 60°С в зависимост от точния характер на продукта) и се прибавя както е в стопено състояние при бъркане. След това се поставя алкилполивинилпиролидонът и смесването продължава до получаването на хомогенен продукт. След това се прибавя желаното количество вода и се смесва заедно с антипенителя (ако се използва такъв).

Прибавя се мезотрион техническа мокра паста и се продължава бъркането при по-висока скорост до получаването на хомогенна суспен зия. След това се претегля микросилициевия диоксид в съда, омокря се във формулировката като се използва умерена скорост на бъркане и след това смесването продължава при по-висока скорост. Получава се хомогенна, гладка, подвижна и вискозна течност. Тази предварителна смес се смила като се използва “Eiger” минимоторна мелница, за да се постигне размер на 100 % от частичките по-малък от 50 мкм и на повече от 70 % по-малък от 5 мкм, съгласно измерванията с “Malvern” Mastersizer S.

Получената смляна смес се наглася на pH 2.2 до 2.4 при 20°С като се използва ортофосфорна киселина (85.5 % т/т) и суспензионният концентрат се смесва в продължение на приблизително 5 min при използване на пропелерна бъркалка за постигане на ефективно смесване. Стабилността на състава се оценява както е описано по-долу.

Състави, получени по горния общ метод са дадени на таблица 1.

Таблица!

		Пример №
съставка	комц. (Ito)	1	2	3	4	5	6
Мвзогфион			100	100	100	100	100
Tween 20		тяг	490.5	490.5	490.5	490.5	490.5
Rhodaaurf DA630B		218	218..	218	218	218	218
Plutonic pgiosoo		16.4	16.4	16.4	16.4	16.4	16.4
Agrimer AL-22		14.4	19.6	16.4	27.3	16.4	19.6
Aerosil 300		26.2	32.7	32.7	32.7	29.4	29.4
Оитш«1«ол		87.2	87.2	54.5	87.2	87.2	54.5
Фоофорна к-на (85.5Нт/т)		24.5	24.5	24.5	24.5	24.5	24.5
Аитипенктел MSA		1	1	1	1	1	1
вода		до 1л	до!л	ДО1л	ДО 1л	до1л	до!л

66173 Bl

Таблици 1 (продължение)

		Пример №
съставка	конц. (г/л)	7	8	9	10	11
Мезотрион		100	100	100	100	100
Tween 20		490.5	490.5	490.5	490.5	490.5
RhodasurfDA630E		218	218	218	218	218
Pluronic PEI0500		16.4	16.4	16.4	16.4	16.4
Agrimer AL*22		19.6	16.4	24.0	16.4	16.4
Aerosil 300		29.4	32.7	32.7	26.2	26.2
Охтан-1-ол		87.2	87.2	87.2	87.2	87.2
Фосфорна к-иа (85.5% т/т)		24.5	24.5	24.5	24.5	24.5
Антипеиител MS A		1	1	1	1	1
вода		Д0 1л	ДО1Л	Д0 1Л	до 1л	до!л

Стабилността на всеки суспензионен κοι центрат се измерва съгласно ускореното изпитание както следва:

Суспензионен концентрат се излива в гра- зо дуиран стъклен цилиндър, който се държи при изпитваната температура (25 °C). Нестабилност (разслояване на фази) се установява чрез появяването на бистър слой в горната част на цилиндъра. Индексът за стабилност (процентно з 5 разслояване) се отчита като % бистър слой (височина на бистрия слой разделена на общата височина на формулировката умножено по 100).

Трябва да се разбира, че колкото е по-нисък индекса на стабилност, толкова е по-стабилен състава. За отбелязване е, че тези ускорени тестове представляват много сурови условия и е установено, че 16 седмици при 40°С отговарят на повече от четири години при нормални условия на околната среда. Резултатите са дадени за 16 седмици съхранение при 25 °C в таблица 2 по-долу.

Таблица 2 - Изпитание при съхранение в продължение на 16 седмици при 25 °C

Таблица 2 - Изпитание при съхранение в продължение на 16 седмици при 25° С

Пр.№	1	2	3	4	5	6	8	9	10	11
Инд.на сгабил.	1.5	1.00	0.5	1.5	1.5	1.0	0.5	1.0	1.0	0.5
% бист. слой

66173 Bl

Claims

1. Състав на концентрат на водна суспензия, съдържащ (1) неразтворима агрохимична активна съставка и (2) спомагателно вещество, из- 5 брано от групата, включваща блок съполимер на етилен оксид/пропилен оксид, алкохолни етоксилати, алкилови полизахариди, алкилфенил етоксилати, полиетоксилирани нонилфинил етер карбоксилни киселини, талови аминоетоксилати, производни на база масла, сорбитол, етоксилирани сорбитанови производни, ацетиленови диолни производни и полиетиленгликол, като споменатото спомагателно вещество има концентрация по-голяма от 500 g/Ι, характеризиращ се с това, че съставът на концентрат на водната суспензия допълнително съдържа суспендираща система, включваща силициев диоксид и алкилполивинилпиролидон.

2. Състав на концентрат на водна суспензия с pH по-ниско от 3, съдържащ неразтворима 20 агрохимична активна съставка, характеризиращ се с това, че съставът на концентрата на водната суспензия съдържа допълнително суспендираща система, включваща силициев диоксид и алкилполивинилпиролидон. 25

3. Състав на концентрат на водна суспензия с pH от 3 до 1.5, съдържащ (1) неразтворима агрохимична активна съставка и (2) спомагателно вещество, избрано от групата, включваща блок съполимер на етилен оксид/пропилен оксид, алкохолни етоксилати, алкилови полизахариди, алкилфенил етоксилати, полиетоксилирани нонилфинил етер карбоксилни киселини, талови аминоетоксилати, производни на база масла, сорбитол, етоксилирани сорбитанови производни, ацетиленови диолни производни и полиети- 35 ленгликол, като споменатото спомагателно вещество има концентрация по-голяма от 500 g/1, характеризиращ се с това, че съставът на концентрат на водната суспензия съдържа допълнително суспендираща система, включваща сили- 40 циев диоксид и алкилполивинилпиролидон.

4. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 3, характеризиращ се с това, че алкилната група в алкилпо ливинилпиролидона е С₄ до С₃₀ алкидна група.

5. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 4, характеризиращ се с това, че средното молекулно тегло на алкилполивинилпиролидона е от

I, 000 до 25,000.

6. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 5, характеризиращ се с това, че концентрацията на алкилполивинилпиролидона е от 5 до 30 g/1.

7. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че силициевият диоксид е колоиден диоксид.

8. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че колоидният диоксид има повърхностна площ по-голяма от 100 m²/g.

9. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно претенция 7 или 8, характеризиращ се с това, че колоидният диоксид има среден първичен размер на частичките под 20 nm.

10. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 9, характеризиращ се с това, че концентрацията на силициевия диоксид е от 10 до 40 g/1.

11. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 или 3 до 10, характеризиращ се с това, че концентрацията на спомагателното вещество е по-голяма от около 650 g/1.

12. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до

II, характеризиращ се с това, че концентратът на суспензията има минимум около 5% вода.

13. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една претенция от 1 до 12, характеризиращ се с това, че агрохимичната активна съставка е мезотрион или сулкотрион.

14. Състав на концентрат на водна суспензия съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че агрохимичната активна съставка е мезотрион.

15. Използване на състав на концентрат на водна суспензия съгласно всяка една от претенциите 13 и 14 като хербицид.