JP4015950B2 - 農薬配合物 - Google Patents

Description

本発明は農薬配合物に関し、特に農薬懸濁液濃縮物配合物（ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に関する。
農薬は通常、使用者に濃縮物として供給され、その後に使用者がこれを希釈して利用する。希釈のときにタンク攪拌機中にアジュバント〔バイオパフォーマンス向上用添加剤（ｂｉｏｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）〕を加えることができるが、これらの添加剤が濃縮物配合物中に含まれていれば、使用者にとって好ましく、より使いやすい。本明細書において“アジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔ）”とは、１種以上のバイオパフォーマンス向上用添加剤を含む、農薬のバイオパフォーマンスを向上させるためのシステムを意味している。農薬活性成分が水不溶性であるか又はある程度しか水に溶解しない場合、農薬活性成分は、農薬の微細固体粒子が水性配合物中に懸濁している懸濁液濃縮物の形態で供給されるのが便利である。重要なのは、固体粒子が水性配合物中に懸濁状態のまま存在するという点である。重要なのは、実用的には発生する種々の周囲条件の範囲下において長期間にわたって重大な分離を起こすことなく、濃縮物配合物中に懸濁状態のまま存在するという点である。したがって通常は、懸濁剤又は構築剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を懸濁液濃縮物中に組み込む必要がある。バイオパフォーマンス向上用添加剤として組み込まれるアジュバントは一般に、懸濁剤又は構築剤としてはあまり機能せず、この目的を果たすためには異なった薬剤を使用しなければならない。実際、配合物中にアジュバントが高い配合比率にて存在すると、そして引き続き配合物の水含量が減少すると（この２点は、効力と効率の観点から極めて望ましいことである）、配合作業者（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）に対して大きな問題を引き起こし、特に、従来の懸濁剤〔例えば、多糖類ガム（有効に作用させるには水和させなければならない）〕が使用しにくくなる。

高レベルのアジュバントを含有していて、したがって水レベルが低い懸濁液濃縮物配合物の場合であっても、驚くほど有効な懸濁剤を我々は見出した。
したがって本発明によれば、ここでの規定にて５００ｇ／ｌを越える本明細書中で定義された通りのアジュバントの濃度を有する、不溶性もしくはある程度溶解性の農薬活性成分の水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含んだ懸濁系が使用されていることを特徴とする前記配合物が提供される。

我々はさらに、懸濁液濃縮物のｐＨが低い場合に起こる問題に対する解決策を本発明の懸濁系がもたらすことを見出した。なぜなら、低いｐＨの懸濁液濃縮物の使用は、ベントナイト等の代表的な薬剤が低ｐＨにおいては効果的でないことから、懸濁剤の選択がさらに制約されるからである。なぜ懸濁液濃縮物を低ｐＨにしなければならないのか、またなぜ本発明がこのような全ての配合物に対して一般的に適用可能であるのかという点については、多くの理由である。例えばメソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）は、その溶解性が高度にｐＨ依存性であって、低ｐＨでは溶解性が大幅に低下する農薬活性成分である。メソトリオンはさらに、水溶液中で長期間にわたって徐々に化学分解する傾向を示し、したがって低ｐＨにて操作することによって溶解を制限するのが望ましい。したがって、高い配合割合のアジュバントを保持できるという点に関して本発明の利点は全ｐＨ範囲〔一般的には、約ｐＨ９（このｐＨを越えるとシリカが溶解し始める）からｐＨ１．５まで〕にわたって得られるが、本発明は、懸濁液濃縮物のｐＨが低い（例えば、約ｐＨ３未満）場合に特に利点を有する。

したがって本発明の他の態様によれば、ｐＨ３未満のｐＨを有する、不溶性もしくはある程度溶解性の農薬活性成分の水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含んだ懸濁系が使用されていることを特徴とする前記配合物が提供される。

懸濁液濃縮物のｐＨについては特定の下限はなく、１．５という低いｐＨは適当なアジュバント系では実行可能であるが、実用的には、通常は腐食性の高すぎる配合物を避けるのが望ましく、普通は少なくとも約２．２のｐＨが要求される。したがって、本明細書で使用している“低いｐＨ”とは、３〜１．５（好ましくは３〜２．２、例えば約２．２〜約２．４）のｐＨを意味している。

本発明のさらに他の態様によれば、５００ｇ／ｌを越える本明細書に定義された通りのアジュバントの濃度及び３〜１．５のｐＨを有する、不溶性もしくはある程度溶解性の農薬活性成分の水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含んだ懸濁系が使用されていることを特徴とする前記配合物が提供される。

アルキルポリビニルピロリドンは、アルキル基のペンダントをもったポリビニルピロリドン主鎖を特徴とする櫛形ポリマー（ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。一般には、各ビニルピロリドン単位から１つのアルキル基がペンダント状に垂れ下がっているが、このことは必須要件というわけではない。アルキル基はＣ４〜Ｃ３０アルキル基（炭素数４〜３０のアルキル基）であるのが好ましく、特定の例の市販アルキルポリビニルピロリドンは４と１６のアルキル基鎖長を有する。アルキルポリビニルピロリドンの平均分子量は１，０００〜２５，０００（例えば５，０００〜１０，０００）であるのが好ましい。

シリカはヒュームド・シリカであるのが好ましく、親水性のシリカであるのが最も好ましい。市販のヒュームド・シリカは、５０ｍ²／ｇ〜３８０ｍ²／ｇの範囲の表面積及び７〜５０ｎｍの平均一次粒径を有する。ヒュームド・シリカは、１００ｍ²／ｇを越える（例えば１５０〜３８０ｍ²／ｇ）表面積を有するのが好ましい。ヒュームド・シリカは、２０ｎｍ未満（例えば７〜２０ｎｍ）の平均一次粒径を有するのが好ましい。

本発明の懸濁系はアルキルポリビニルピロリドンとシリカとの相互作用によって構築されている、と考えられる。本発明の懸濁液濃縮物を構築することにより、懸濁液濃縮物が剪断力を受ける（例えばミキシングの際に）ときでも優れた安定性が得られることを本発明者らは見いだした。実用的にはは、懸濁液濃縮物が、４０℃にて８週間にわたる加速試験において最大でも２０％の分離率（好ましくは１５％以下）を有するのが望ましく、この安定性インデックス（分離率％）は実施例において定義されている通りである。理想的な組成物は、２％以下の分離率を有するような組成物である。

アジュバントの性質は本発明にとって重要なことではなく、当業者であれば、当該活性成分のバイオパフォーマンスを最適にするための適切なアジュバント系を選択することができるであろう。当業者にとっては広範囲の種類のアジュバントが入手可能であり、総合的なリストを与えるつもりはないが、アジュバント系は一般に、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルコールエトキシレート〔例えば、ブリジ（Ｂｒｉｊｉ）９７とブリジ９３〕、アルキルポリサッカライド〔例えばアトプラス（Ａｔｐｌｕｓ）４３５（商標）〕、アルキルフェニルエトキシレート〔例えばアグラル（Ａｇｒａｌ）９０（商標）〕、ポリエトキシル化ノニルフェニルエーテルカルボン酸〔例えばサンドパン（Ｓａｎｄｏｐａｎ）ＭＡ−１８〕、タローアミンエトキシレート、オイルをベースとする誘導体（鉱油又は植物油）〔例えば、アトプラス４１１Ｆ（商標）やアトプラス４６３（商標）〕、ソルビトール、エトキシル化ソルビタン誘導体（例えば、ツイーン（商標）シリーズの界面活性剤のうちの１種）、アセチレン型ジオール誘導体〔例えば、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）シリーズのうちの１種〕、およびポリエチレングリコール等の１種以上のエンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）を含んでよい。バイオパフォーマンスはさらに、配合物中に１種以上の湿潤剤（例えば、短鎖のアルコールエトキシレート）を組み込むことによって高めることができる。

本発明の１つの態様においては、アジュバントの濃度（すなわち、バイオパフォーマンス向上用添加剤のトータル濃度）は５００ｇ／ｌより大きい。活性成分の作用を最大限に増大させるためには、アジュバントの濃度が約６５０ｇ／ｌより大きいことが必要とされることがある。所望のバイオパフォーマンス増大を得るために加えられるアジュバントの濃度が高くなるほど、安定な懸濁液濃縮物を達成することがますます困難になる。したがって本発明の利点は、より高いアジュバント濃度において最も明確である。アジュバント濃度の上限は、実際的な考察（例えば、アジュバントの含量を増大させると、懸濁液濃縮物中の水含量が減少するという事実）によって設定される。効果的な懸濁液濃縮物は、少なくとも約５％の水を含有していなければならない。

本発明の懸濁液濃縮物の構築化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）は、アルキルポリビニルピロリドンとシリカとの相互作用によって達成されると考えられる。アルキルポリビニルピロリドンの濃度は５〜３０ｇ／ｌであるのが好ましく、１０〜３０ｇ／ｌであるのがさらに好ましい。必要であればより高い濃度のアルキルポリビニルピロリドンも使用することができ、この点も本発明の範囲内である。しかしながら、アルキルポリビニルピロリドンの濃度を上記のレベルより上げると、たとえ幾らかの安定化増大があるとしてもごくわずかであり、場合によっては安定性を低下させることさえある。例えばメソトリオンが活性成分である場合、アルキルポリビニルピロリドンの濃度は１０〜２０ｇ／ｌであるのが特に好ましい。

シリカの含量を増大させると、構築化の程度が高くなるが、それと同時に組成物の粘度も増大する。したがって、効果的な構築化を得るためには少なくとも約１０ｇ／ｌのシリカが必要とされるが、約４０ｇ／ｌの濃度では、実用に際しては粘度の高すぎる組成物をもたらすようである。シリカの濃度は２０〜３５ｇ／ｌであるのが好ましい。

使用するアルキルポリビニルピロリドンとシリカの正確な濃度は、水を含めた配合物中の他の全ての成分の性質と濃度に依存する。したがって、上記の範囲は単なる例として挙げただけであって、これらの範囲を外れた濃度の使用も本発明の範囲内である。

前述したように、本発明の懸濁液濃縮物は、広範囲の不溶性活性成分（すなわち、水に対する溶解性が、相当量の固形分が濃縮物中に存在するような溶解性である活性成分）に対して適用可能であるが、高い配合比率のアジュバントを含有しているか、又は低ｐＨでの配合を必要とする活性成分を含んでいるか、又はこれらの両方であるような懸濁液濃縮物に対して特に適用可能である。懸濁液濃縮物中の活性成分の濃度は、本発明の目的に対して重要なことではないが、一般には５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ（例えば７５ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ）である。このような活性成分の例としては、メソトリオンやスルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）が挙げられる。活性成分がメソトリオンやスルコトリオンであるとき、本発明の濃縮物配合物は除草剤として使用するのに特に適している。

所望する低ｐＨを達成するには、通常は懸濁液濃縮物を酸性にする必要がある。いかなる適切な酸性化剤も使用することができるが、配合物のｐＨに対して優れた制御が可能であることからリン酸が特に有用である。メソトリオン等の特定の活性成分の場合、リン酸が内部緩衝系を形成する。

シリカ／アルキルポリビニルピロリドン相互作用の構築化効果（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を高めることと、配合物の粘度が高くなりすぎるのを避けることとの間に最も適切なバランスを達成するには、粘度調整剤を加えるのが望ましいことがある。当業者には種々の粘度調整剤が公知であり、代表的な例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルやトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル；ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、及び３−ブトキシプロパン−２−オール等のエトキシル化されていてもよいＣ_6-10アルコール；並びにプロピレングリコールジアセテート等のグリコール；などがある。ｎ−オクタノールは、ある付加的な有益効果（例えば、バイオパフォーマンス増大の要素となる）をもたらすことさえ可能な安価で効果的な粘度調整剤である、ということを我々は見出した。粘度調整剤は、０〜２５０ｇ／ｌ（例えば５０〜１５０ｇ／ｌ）の濃度で存在してよい。

懸濁液濃縮物中に一般的に存在する他の添加剤も含まれていてもよい。市販の懸濁液濃縮物においては、例えば消泡剤を含ませるのが好ましい場合が多く、シリコーン消泡剤が、本発明の懸濁液濃縮物中に組み込むのに特に適している、ということを我々は見出した。消泡剤は一般に、０．５〜５ｇ／ｌ（例えば０．５〜２ｇ／ｌ）の濃度にて存在する。

固体活性成分を粉砕して懸濁役濃縮物を形成させようとする場合、初期懸濁液を安定化させるために分散剤を加えるのが望ましいことがある。このような分散剤の代表的なものは、約５０重量％の疎水性物質を含有する、分子量３０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーである。このような分散剤は必要に応じて加えることができるが、効果的な懸濁液濃縮物の形成にとって必須要件ではないと考えられる。なぜなら、アルキルポリビニルピロリドンとシリカとの相互作用によって効果的な構築化がもたらされるからである。分散剤は一般に、０〜２０ｇ／ｌの濃度で存在してよい。

懸濁液濃縮物は、組成物の他の成分の存在下にて農薬活性成分の工業用グレードの湿潤ペーストを粉砕することによって製造するのが簡便である。成分を加えていく順序は決定的に重要なことではないが、粉砕操作中及び粉砕操作の直後に組成物の構築化が起こるよう、粉砕操作の前にアルキルポリビニルピロリドンとシリカが存在しているのが好ましい。本発明の組成物の利点は、粉砕された固体活性成分が凝集を起こす傾向が低減されるよう、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとの相互作用によって生じる構築化効果が、粉砕時において剪断力が加わった後に速やかに回復する、という点にある。いったん成分が均質化されたら、組成物だけの構築化が起こるよう、シリカ又はアルキルポリビニルピロリドンの一方を、他の全ての成分を加えた後に（但し粉砕の前に）加えるのが適切である。懸濁液濃縮物の所望のｐＨへの酸性化は、粉砕の前に必要に応じて行ってもよいが、粉砕の後に行うのが適切である。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。

実施例において使用されている物質の説明は下記の通りである：

（実施例１）
メソトリオンの懸濁液濃縮物を、下記の一般的な方法によって製造した：
アジュバント（本明細書にて定義したもの）と粘度調整剤（使用する場合）を容器中に秤量し、均質化した。メソトリオンのための分散剤（使用する場合）は、一般には固体のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーであり、これを便宜的にその融点（当該物質の特性に応じて一般には３５℃〜６０℃）まで加温し、攪拌しながら溶融状態にて加えた。次いでアルキルポリビニルピロリドンを加え、均質な物質が得られるまでミキシングを続けた。それから、必要な量の水を加え、消泡剤（使用する場合）と一緒に混合した。

工業用グレードのメソトリオン湿潤ペーストを加え、より高いミキシング速度で混合を開始し、均質な懸濁液が得られるまでミキシングを続けた。次いでヒュームド・シリカを容器中に秤量し、ミキサー上で適度な速度を使用して配合物中に湿潤させ、より高いミキシング速度で混合を充分に行った。均質で、滑らかで、流動性の粘性液体が得られた。このプレミックスを“エイガー（Ｅｉｇｅｒ）”ミニ・モーター・ミルを使用して粉砕して、１００％が５０μｍ以下の、及び７０％以上が５μｍ以下〔“マルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）”マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）Ｓを使用して測定〕の粒径を達成した。

オルトリン酸（８５．５重量％）を使用して、得られたミルベースを２０℃にてｐＨ２．２〜２．４に調整し、効果的なミキシングを果たすための櫂形攪拌機を使用して、懸濁液濃縮物を約５分混合した。組成物の安定性を下記のように評価した。

上記の一般的な方法を使用して製造した組成物を表１に示す。

各懸濁液濃縮物組成物の安定性を、下記のように加速試験にて測定した：
懸濁液濃縮物を目盛り付きのガラスシリンダー中に注ぎ込み、シリンダーを試験温度（２５℃）にて保持した。シリンダーの頂部に透明な層が現れることで不安定性（相分離）が示される。安定性インデックス（分離率）を透明層％（％ ｃｌｅａｒ ｌａｙｅｒ）（透明層の高さを配合物の全高さで除して１００を掛ける）として記録する。

言うまでもないが、安定性インデックスの値が小さくなるほど、組成物はより安定となる。留意しておかなければならないことは、これらの加速試験がかなり厳しい条件を示しているということであり、４０℃で１６週間は、通常の周囲条件下で４年以上に相当する、と推定される。２５℃で１６週間の貯蔵試験に対する結果を下記の表２に示す。

Claims (15)

1. （ｉ）不溶性の農薬活性成分，並びに（ｉｉ）エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルコールエトキシレート、アルキルポリサッカライド、アルキルフェニルエトキシレート、ポリエトキシル化ノニルフェニルエーテルカルボン酸、タローアミンエトキシレート、鉱物油、植物油、ソルビトール、エトキシル化ソルビタン誘導体、アセチレン型ジオール誘導体、およびポリエチレングリコールからなる群より選択され、５００ｇ／ｌを越える濃度を有するアジュバント、を含む水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含む懸濁系を更に含むことを特徴とする前記水性懸濁液濃縮物配合物。
2. （ｉ）不溶性の農薬活性成分，並びに（ｉｉ）エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルコールエトキシレート、アルキルポリサッカライド、アルキルフェニルエトキシレート、ポリエトキシル化ノニルフェニルエーテルカルボン酸、タローアミンエトキシレート、鉱物油、植物油、ソルビトール、エトキシル化ソルビタン誘導体、アセチレン型ジオール誘導体、およびポリエチレングリコールからなる群より選択され、５００ｇ／ｌを越える濃度を有するアジュバント、を含むｐＨ３未満のｐＨを有する水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含む懸濁系を更に含むことを特徴とする前記水性懸濁液濃縮物配合物。
3. （ｉ）不溶性の農薬活性成分，並びに（ｉｉ）エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルコールエトキシレート、アルキルポリサッカライド、アルキルフェニルエトキシレート、ポリエトキシル化ノニルフェニルエーテルカルボン酸、タローアミンエトキシレート、鉱物油、植物油、ソルビトール、エトキシル化ソルビタン誘導体、アセチレン型ジオール誘導体、およびポリエチレングリコールからなる群より選択され、５００ｇ／ｌを越える濃度を有するアジュバント、を含み、そして３〜１．５のｐＨを有する水性懸濁液濃縮物配合物であって、シリカとアルキルポリビニルピロリドンとを含む懸濁系を更に含むことを特徴とする前記水性懸濁液濃縮物配合物。
4. アルキルポリビニルピロリドン中のアルキル基がＣ４〜Ｃ３０アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
5. アルキルポリビニルピロリドンの平均分子量が１，０００〜２５，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
6. アルキルポリビニルピロリドンの濃度が５〜３０ｇ／ｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
7. シリカがヒュームド・シリカである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
8. ヒュームド・シリカが１００ｍ²／ｇより大きい表面積を有する、請求項７記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
9. ヒュームド・シリカが２０ｎｍ未満の平均一次粒径を有する、請求項７又は請求項８に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
10. シリカの濃度が１０〜４０ｇ／ｌである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
11. アジュバントの濃度が約６５０ｇ／ｌより大きい、請求項１又は請求項３〜１０のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
12. 懸濁液濃縮物が少なくとも約５％の水を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
13. 農薬活性成分がメソトリオン又はスルコトリオンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
14. 農薬活性成分がメソトリオンである、請求項１３記載の水性懸濁液濃縮物配合物。
15. 請求項１３と１４のいずれか一項に記載の水性懸濁液濃縮物配合物の、除草剤としての使用。