TWI307618B - Agrochemical formulation - Google Patents

Description

卜年(丨

1307618 本發明係關種農化調配物，特別是農化物水性懸浮 >農縮劑調配物。 使用者-般以濃縮物(之後稀釋施用)施用農化物。在稀 釋時，於混合槽中添加佐劑（提升生物表現之添加物）是可 能的’但對使用者更佳的且便利的，是將添加物包括於濃 如碉配物中。此所用之”佐劑”係指系統為提升農化物之生 物表現而含有一或更多的提升生物表現之添加物。當農化 活性成分為不溶或只有部分料水切，以水懸劑的形式 施用之係㈣的’其中細散的固體顆粒農化物懸浮於水調 配物中。固體顆粒在水懸劑中保持懸浮是甚為重要的。當 在商業操作時所遇之周期環境下，經—段長時間，固體二 粒在水懸劑中保持料，欲無明顯的分離是甚為重要的。 因此’在水懸劑中加人懸浮劑或結構劑通常是必須的。— 般加入如提升生物表現之添加物的佐劑，卻不會數量顯著 或足夠到作為懸浮劑或結構劑，為此目的而必須使用不同 的作用劑。確實’㈣配物中高含量的佐劑及因此調配物中 水含量。的減少（二者以效力及效率的觀點來看是大受歡迎 的），主現了有重大問题的調配物，特別是排除使用如多 醣膠（需水合而使其有效）之傳統懸浮劑。 頃已發現甚至於水懸劑調配物中仍是非常有效之懸浮 劑，其含高量之佐劑，且因此水含量減少。 、Q此根據本發明，提供一種不可溶或部分可溶的農化 活性成分之水懸劑調配物，其含大於5〇〇公克/公升濃度之 佐Μ，如此所疋義，特色在於所用之懸浮系統包含矽土及 -4- 1307618 A7 〒-(月y日修替換1 五、發明説明（2 燒基聚乙烯吡咯啶烷酮。 另外發現，本發明之懸浮系統，提供所遭遇問題之解決 之道，因為當水懸劑之P H值為低時，低P H值會進一步限 制懸洋劑的選擇’如膨潤土之-般作用在低pH值時無作 用。水懸劑為何需為低pH值，有許多原因，而本發明一 般來說可應用至所有此類的調配物。例如，中三酮 (mesotnone)為農化活性成分，其溶解度與值高度相 關，於低pH時，其溶解度大大地降低。另外，中三酮 (mesotrione)在水溶液中有緩慢且長期化學降解的趨勢， 所以在低pH下操作以限制其溶解度是可欲的。而本發明 的優點，就維持高載荷之佐劑而言，可適用於所有p Η範 圍内，特別是於約pH 9 (高於此ΡΗ，矽土開始溶解）至1)11 1.5，本發明之特別之優點’在於水懸液需為低1)11時，如 低於約pH 3。 因此本發明進一步提供，不可溶或部分可溶的農化活性 成分之懸浮濃縮調配物，其pH低於3，特色在於所用之懸 浮系統包含矽土及烷基聚乙埽吡咯烷酮。 而水懸劑播特別低之p Η限制時，該ρ η如般丨.5低，適用 之佐劑系統在商業操作時仍可施行，通常所欲者會避免太 過腐蝕之調配物，而所尋求之最低ρΙ^”2 2。而二所用之 ’’低pH" ’表ρΗ 3至1·5，而較佳者為3至22，例如約2 2 至約2.4。 本發明進一步提供，不可溶或部分可溶的農化活性成分 之水性懸浮濃縮劑調配物，此所定義之其佐劑度為大於5〇〇公 -5-

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克/公升，而PH在3至1.5，特色在於所用之懸浮系統包含 矽土及燒基聚乙缔吡咯烷酮。 燒基聚乙晞為梳狀聚合物，特色在於具有境基 懸掛之聚乙埽吡咯烷酮骨架。一般，每一乙烯吡咯烷酮單 位懸掛-烷基’雖然此為非必須。較佳的烷基為c4至 C30 ’ *市售〶基聚乙浠吡錢酮的特例具有4及16鏈長 《烷基。烷基聚乙烯吡咯烷酮之較佳分子量為、，刚至 25,〇〇〇，例如 5,〇〇〇 至 1〇 〇〇〇。 、較佳的矽土為煙燻矽土，最佳者為親水性的矽土。市售 之煙燻矽土’表面積的範圍自5〇 m2/g至380 m!/g，平均基 本粒度7-50 rnn。較佳的煙燻矽土之表面積大於⑽爪、， 例如150至380 m2/g。較佳的煙壎碎土之平均基本粒度小 於20 nm ’例如7至20 nm。 咸信系統係由聚乙婦峨錢_與碎土之交互作用力所構 築。吾已發現本發明水懸劑之構築提供絕佳的安定性，即 使當水懸劑經受剪力時，例如攪拌時。在商業操作時，超 适8星期’ 4G C下〈加速試驗，水懸劑之最大分離率為 20%係可欲的，而較佳夫I 〜 1為不超過丨5%，其中安定性指數 分離率）定義於實例中。理想組合物的分離率不超過2%。 佐劑的本質對本發明來說，並非關鍵性的，而 技藝者能選擇適當的佐劑系統而使相關活性成分乙物： 見最適化。有4多佐劑形式，可供熟悉該項技藝者選擇， 但於此並不提供完整的列表，例如-般的佐劑可本有一或 更多的提升劑’如環氧乙燒/環氧丙燒廢段共聚物，脂肪 本紙張擁 -6- 1307618 A7 ___B7_ 五、發明説明（4 ) 醇乙氧基化物（如Brij 97及Brij 93)、烷基苯基乙氧基化物 (如Agral 90TM)、聚乙氧基壬基苯基醚羧酸（如“以叩⑽ M A-1 8 )、牛脂胺聚氧乙婦醚乙氧基醇、油基衍生物（礦物 性或植物性）（如 Atplus 411FTM&Atplus 463TM)、山梨醇、 乙氧基化山梨醇肝衍生物（如TweenTM系列之一的界面活性 劑）、乙块二醇衍生物（如.Surfynol系列之一）及聚乙二醇。 生物表現可另外經由將一或更多潤濕劑（如短鏈的脂肪醇 乙氧基化物）包括於調配物中以加強之。 本發明的一方面，佐劑的濃度（即提升生物表現之添加 物總濃度）大於5 0 0公，克/公升。為了達到活性成分之最大 提升活性’佐劑濃度大於6 5 0公克/公升是可欲的❶佐劑的 濃度越向’添加是為提供所欲的生物表現之提升_，越難安 定水懸劑。因此，本發明的優勢，在越高的佐劑濃度時越 明顯。佐劑濃度的上限’將經實際的考量設定之，如於水 懸劑中增加佐劑的含量而滅少水含量。有效的水懸劑，其 水含量最少應有5 %。 咸仏本發明水懸劑的構築應由燒基聚乙烯峨嘻燒自同與矽 土之父互作用力所達成。烷基聚乙締吡咯烷酮的濃度，較 佳為5至30公克/公升’更佳者為1〇至3〇公克/公升。若有 需要，可使用較间；辰度之烷基聚乙埽p比咯烷酮，且為本發 明之範圍之内，但吾已發現增加烷基聚乙締吡咯烷酮之濃 度至較佳水平以上，能提供些許额外的安定性，而在有些 情況下’甚至卻會減低安定性。例如，當中三酮 (mesotrione )為活性成分時，1 〇至2 〇公克/公升之烷基聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1307618

乙缔峨嘻烷酮濃度為特佳的。 物：^量的增加可增加構築的程度，但同時亦增加组合 黏性。所以，需最少約10公克/公升切土，以提供 ::的構築，而40公克/公升之濃度可能使組合物在實施 寺太過黏稠。較佳的石夕土濃度為20至35公克/公升。 燒基聚乙埽㈣㈣㈣土的所用實際濃度，將視調配 物中其他所有成分之性質及濃度而定，包括水。但是，以 上所提之範圍只為舉例之用，使用之範圍以外之濃度仍屬 本發明之範缚中。 如上所示，本發明之水懸劑可施用至各式不同之不溶的 活性成分（即活性成分於水中的溶解度，為水懸劑中有明 顯之固體含量），可特別施用至高載荷之佐劑或調配物需 在低p Η之活性成分的水懸劑，或二者。活性成分於水懸 劑的漠度’對本發明之目的而言，並非關鍵的，但通常在 5 0至5 0 0公克/公升例如7 5至2 5 0公克/公升。活性成分的 例子可為中三酮（mesotrione)或磺草酮（suicotri〇ne )。當活 性成分中三酮（mesotrione)或磺草酮（suicotri〇ne )時，本發 明之濃縮调配物特別適用作為除草劑。 水懸劑通常需被酸化以達到所欲之低p Η。可使用任何 適合之酸化劑，但吾發現磷破特別的有用，因為對調配物 之pH提供了_絕佳的控制。加上特定的如中三目同（me so tri one ) 之活性成分，績酸提供一内部的緩衝系統。 為達到增加矽土烷基聚乙埽吡咯烷酮相互作用力之構築 效果與避免調配物過度的黏稠之間之平衡，添加黏度改變 -8- 本紙張尺度逋财國®雜準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1307618 A7 B7 五、發明説明（6 ) 劑疋可欲的。熟悉該項技藝者應知許多黏度改變劑，而血 型的例子包括如二丙二醇二甲醚及三丙二醇正丁醚，視； 要如正辛醇、2_乙基己醇及3-丁氧基丙-2-醇的乙氧基化 (：6至1()醇類，如二醋酸丙二酯之乙二醇。吾發現正辛醇 為不貴且有效之黏度改變劑，其甚至可造成額外的優點。 如生物表現之提升之要素。黏度改變劑的濃度可為〇至 2 5 0公克/公升，例如5 〇至丨5 〇公克/公升。 一般於水懸劑中之其他添加物亦可包括於内。在市售的 水懸劑中，例如可含有消泡劑，吾發現消泡劑特別適於加 至本發明的水懸劑中。一般消泡劑的濃度為〇 5至5公克/ 公升，例如0.5至2公克/公升。 研磨活性成分固體以形成水懸劑時，添加分散劑以安定 起始之懸浮之可欲的β典型的分散劑為分子量3〇〇〇之環氧 乙燒/環氧丙烷嵌段共聚物，含有約以重量計5〇%疏水 物。若有需要可添加此種分散劑，但對於有效之水懸劑調 配物來說’並非必要的，因為烷基聚乙缔吡咯烷酮及矽土 之相互作用力提供了有效的構築。一般分散劑的濃度為〇 至20公克/公升。 當組成物其他成分存在時，水懸劑可便利地經由研磨農 化活性成分之技術濕糊狀物製備之。添加成分的順序並不 重要’雖然較佳的是’烷基聚乙晞吡咯烷酮及矽土在研磨 前即存在，因此在研磨時或即後，组合物之構築發生。本 發明組合物之優點’來自於碎土及垸ι基聚乙婦ρ比Ρ各燒1酮之 相互作用力的構築效力，於研磨時，在剪力施用之後可很 -9- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) Α4規格(210X297公 1307618 Δ Α7 _Β7 五、發明説明（7 ) 快的恢復’因此經研磨之活性成分固體凝集的趨勢減少， 在已添加所有其他成分之後（但在研磨之前），添加燒基聚 乙缔吡咯烷酮及矽土之一是甚為便利的，便於组合物之構 築只發生於成分均質時。若有需要時，可於听磨之前，酸 化水懸劑至所欲之P Η，但於其之後較為便利。 實例 用以下之實例的說明本發明 皆以重量計，除非另外標明。 用於實例中之產品敘述如下： ’其中的所有部分及百分比 成分 敛述 TWEEN 20 (TWEEN為有利凱瑪 UNIQEMA之商標） ~~~~ —---- 乙氧基化(20)-山梨醇肝單月 桂酸酯 RHODASURF DA630E (RHODASURF 為羅地亞RHODIA之商標） 乙我基化(6)-異癸醇 PLURONIC PE10500 (PLURONIC為 BASF之商標） 聚環氧乙烷-聚環氧丙烷_ 環氧乙烷嵌段共聚物 AGRIMER AL-22 (AGIMER為 ISP之 商標） 坑基化之聚乙缔P比嘻健g同 AEROSIL 300 (AEROSIL為德固薩之. 商標） 親水性之煙燻矽土 實例1 中二酮（me so tri one )水懸劑以下列一般方法製備：-將佐劑（如此所定義）及黏度改變劑（若使用）加入管中並 均質。中三_ (mesotrione)之分散劑（若使用）一般為聚環 -10- 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 1307618 A7 _____B7 _ 五、發明説明（8 ) 氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物，可方便地加溫至其熔點 (—般為35。(：至6〇°C，視產物之實際性質），並於攪拌時以 融化態添加。然後添加烷基聚乙埽吡咯烷酮，並繼續攪拌 直到獲得均質的產物。然後添加所欲量之水，並與消泡劑 (若使用）混合》 添加中三酮（mesotrione )技術濕糊狀物，並以較高之攪 拌速度起始之，持續直到獲得均質的懸浮液。然後加入中 三酮（mesotrione)至管中，使用攪拌機中之中速撒進調配 物中’然後以較尚速度攪拌完全。產出均質、調勻的、流 動的黏性液體。以"Eiger"迷你研磨分散機研磨此預混物至 100%之粒度小於50 /zm，大於70%小於5以茁，以雷射粒 分析儀（"Malvern" M.astersizer S )測量。 所得之研磨基底’在20t下’以正磷酸（85 5% w/w)調 整至ΡΗ 2·2至2_4，以槳式攪拌器攪拌水懸劑約5分鐘以達 有效的混合。組合物之安定性以下列所描述者評估。 組合物以上述一般方法製備，示於表1 : -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) ~ ——---- 1307618 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表1 實例編碼 成分 濃度 (公克/公升） 1 2 3 4 5 6 中三酮 (Mesotrione) 100 100 100 100 100 100 TWEEN 20 490.5 490.5 490.5 490.5 490.5 490.5 RHODASURF DA630E 218 218 218 218 218 218 PLURONIC PE10500 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 AGRIMER AL-22 16.4 19.6 16.4 27.3 16.4 19.6 AEROSIL 300 26.2 32.7 32.7 32.7 29.4 29.4 辛-1-醇 87.2 87.2 54.5 87.2 87.2 54.5 磷酸 (85.5% w/w) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 消泡劑MSA 1 1 1 1 1 1 水 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 1307618 五、發明説明（1〇 ) 表1 (續） 實例編號 成分 濃度 7 8 9 10 11 中三酮 (Mesotrione) 100 100 100 100 100 TWEEN 20 490.5 490.5 490.5 490.5 490.5 RHODASURF DA630E 218 218 218 218 218 PLURONIC PE10500 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 AGRIMER AL-22 19.6 16.4 24.0 16.4 16.4 AEROSIL 300 29.4 32.7 32.7 26.2 26.2 辛-1-醇 87.2 87.2 87.2 87.2 87.2 磷酸 (85.5% w/w) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 消泡劑MSA 1 1 1 1 1 水 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 加至1 公升 每一水懸劑組合物之安定性以下列加速試驗測量：- 將水懸劑倒入標有刻度之玻璃圓桶中，維持在試驗溫度 (25°C )。不安定性（相分離）以於圓桶上方出現透明層指示 之。以％透明層（透明層之高度除以調配物之總高度，再 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1307618 A7 B7

五、發明説明（11 ) 乘以1 0 0 )紀錄安定性指數（分離百分比）。 可鑑別的是，安定性指數愈低，組合物愈安定。應注意 的是’此加速試驗表非常嚴苛條件，而估計扣艽下丨6星期 對當於正常周圍條件下超過四年以上。25 °C下16星期之野 存試驗結果如以下表2所示。 表2 - 25 °C下16星期之貯存試驗 實例編號 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 安定性指數 (透明層％) 1.5 1.00 0.5 1.5 1.5 1.0 0.5 1.0 1.0 0.5 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公董)

Claims (1)

1307811462〇號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年月） 申請專利範圍 Ίεί 一種水性懸浮濃縮劑調配物，其包含（i)不可溶或部分可 溶的農化活性成分，（ii)佐劑，其係用於提升農化2之 生物表現，且包含一或多個提升生物表現之添加物，該 佐劑具有漠度大於500公克/公升，及⑼）懸浮系統包 含石夕土及燒基聚乙比洛烧嗣。 2. 種ρ Η值於3至1 · 5之水性懸浮濃縮劑調配物，其包含 (i)不可溶或部分可溶的農化活性成分， _ 包含石夕土及院基聚乙婦㈣院嗣。 3. 如申請專利範圍第！項水性懸浮濃縮劑調配物，其具有 pH值於3至1 .5。 ' ' 4. 如申明專利範圍第！至3項中任一項之水性懸浮濃縮劑調 配物’ *中烷基聚乙烯吡咯烷酮中之烷基為。4至。3〇烷 基。 5. 如申明專利範圍第i至3項中任一項之水性懸浮濃縮劑調 配物，其中烷基聚乙烯吡咯烷網中之均分子量為〗，〇〇〇至 25,000 ° 6. 如申μ專利範圍第丨至3項中任-項之水性懸浮濃縮劑調 配物，其中烷基聚乙烯吡咯炫酮之濃度為5至30公克/公 升。 7·如申明專利範圍第！至3項中任—項之水性懸浮濃縮劑調 配物’其申矽土為煙燻矽土。 8.如申請專利㈣第7項之水性懸浮濃縮劑調配物，其中 煙燻矽土之表面積大於1〇〇平方公尺/公克。 9·如申請專利範圍第7項之水性料濃縮劑調配物，其中 79359-971223.doc 本紙張尺度適用中國囷家標準(CNS) Α4規格(210X 297公董）. 1307618 as B8 C8 I------D8 六、申請專利範圍 煙煉石夕土之平均基本粒度小於20 nm。 ι〇.如申晴專利範圍第1至3項中任一項之水性懸浮濃縮劑調 配物’其中矽土之濃度為1 0至4 0公克/公升。 11.如申請專利範圍第丨或3項之水性懸浮濃縮劑調配物，其 中佐劑濃度大於約6 5 0公克/公升。 12_如申請專利範圍第丨至3項中任一項之水性懸浮濃縮劑調 配物’其中懸浮濃縮劑之水含量最少約5 %。 13. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之水性懸浮濃縮劑調 配物’其中農化活性成分為中三酮（ines〇tri〇ne)或磺草 酮（sulcotrione) 〇 14. 如申請專利範圍第13項之水性懸浮濃縮劑調配物，其中 化.活性成分為中三酮（mesotrione)。 15. —種如申s青專利$&圍第1 3及1 4項中任一項之水性懸浮 濃縮劑調配物之用途，係作為除草劑。 79359-971223.doc 本纸張尺度適用中國固家擦準(CNS) A4规格(210 X 297公董)