PT1361791E - Formulação agroquímica - Google Patents

Description

ΡΕ1361791 1 DESCRIÇÃO "FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA"

Esta invenção relaciona-se com uma formulação agroquimica e em particular com uma formulação agroquímica de concentrado em suspensão.

Os produtos agroquimicos são normalmente fornecidos ao utilizador como um concentrado que é subsequentemente diluido para aplicação. Embora seja possível adicionar um adjuvante (aditivos melhoradores de bio-desempenho) a uma mistura de tanque no ponto de diluição, é preferível e mais conveniente para o utilizador que os aditivos sejam incluídos no concentrado de formulação. Conforme aqui usado o termo "adjuvante" significa um sistema para melhorar o biodesempenho agroquímico compreendendo um ou mais aditivos melhoradores de biodesempenho. Quando o componente activo agroquímico é insolúvel ou apenas parcialmente solúvel em água, é fornecido por conveniência na forma de um concentrado em suspensão no qual são suspensas, numa formulação aquosa, partículas agroquímicas sólidas finamente divididas. É importante que as partículas sólidas permaneçam em suspensão na formulação de concentrado sem uma separação significativa durante um longo período de tempo sob uma variedade de condições ambientais encontradas na prática comercial. Por isso, é 2 ΡΕ1361791 normalmente necessário incorporar agentes de suspensão ou estruturantes no concentrado em suspensão. Geralmente, os adjuvantes incorporados como aditivos melhoradores de biodesempenho não vão actuar como agentes de suspensão ou estruturantes num grau significativo ou suficiente, pelo que diferentes agentes terão de ser usados para este fim. De facto, a presença de uma elevada quantidade de adjuvante na formulação e uma consequente redução no conteúdo de água da formulação (sendo ambas as situações bastante desejadas em termos de eficácia e de eficiência) representam grandes problemas para o formulador e em particular impossibilitam o uso de agentes de suspensão convencionais tais como gomas de polissacáridos que exigem serem hidratadas para serem eficazes.

Encontrámos agora um agente de suspensão que é surpreendentemente eficaz mesmo numa formulação de concentrado em suspensão que contenha elevados niveis de adjuvante e consequentemente reduzidos niveis de água. A WO 95/31898 descreve emulsões que contêm alquil-PVP e silica e a US 5.283.231 descreve concentrados de suspensão aquosa estáveis. No entanto, nenhum destes documentos apresenta composições com mais de 500g/l de adjuvante e/ou um pH abaixo de 3.

Portanto, de acordo com a presente invenção é fornecida uma formulação de concentrado em suspensão aquosa de um componente agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel com uma concentração de adjuvante conforme aqui 3 ΡΕ1361791 definido de mais de 500 g/1 caracterizada por se usar um sistema de suspensão que compreende silica e uma alquil-polivinilpirrolidona.

Verificámos ainda que o sistema de suspensão da presente invenção fornece uma solução para o problema encontrado quando o concentrado em suspensão tem um pH baixo uma ve z que o uso de pH baixo restringe ainda mais a escolha dos agentes de suspensão porque agentes típicos tais como a bentonite nao são eficazes a pH baixo. Há uma série de razoes pelas quais o concentrado em suspensão tenha de ter um pH baixo e a presente invenção é geralmente aplicada a todas essas formulações. Por exemplo, a meso-triona é um componente activo agroquímico cuja solubilidade é altamente dependente do pH e que tem uma solubilidade grandemente reduzida a pH baixo. Além disso, a mesotriona apresenta uma tendência para a degradação química lenta e de longo-termo em solução aquosa e é portanto desejável limitar a solubilidade trabalhando a um pH baixo. Por isso, embora as vantagens da presente invenção em termos de capacidade de suportar uma grande quantidade de adjuvante se manifestem em toda a gama de pH, tipicamente desde cerca de 9 (acima deste pH a sílica começa a dissolver-se) até 1,5, a invenção tem especial vantagens quando o concentrado em suspensão tem de estar a um pH baixo, por exemplo abaixo de 3.

Portanto, de acordo com outro aspecto da presente invenção é fornecida uma formulação de concentrado em sus- 4 ΡΕ1361791 pensão aquosa de um componente activo agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel de pH inferior a 3, caracterizada por se usar um sistema de suspensão que compreende sílica e uma alquilpolivinilpirrolidona.

Embora não haja um limite mínimo específico de pH para os concentrados de suspensão e um pH tão baixo como 1,5 possa ser viável com um sistema adjuvante adequado, na prática comercial é normalmente desejável evitar formulações excessivamente corrosivas e procura-se que o pH mínimo seja de cerca de 2,2. Por isso, o termo "pH baixo" conforme aqui usado significa um pH de desde 3 até 1,5 e preferencialmente desde 3 até 2,2, por exemplo desde cerca de 2,2 até cerca de 2,4.

De acordo ainda com outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma formulação de concentrado em suspensão aquosa de um componente activo agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel com uma concentração de adjuvante, conforme aqui definido, de mais de 500 g/1 e um pH de desde 3 até 1,5, caracterizada por se usar um sistema de suspensão que compreende sílica e uma alquilpolivinilpirrolidona. A alquilvinilpirrolidona é um polímero em pente caracterizado por uma cadeia principal de polivinilpir-rolidona com grupos alquilo a ela ligados. Tipicamente há um grupo alquilo ligado a cada unidade vinilpirrolidona, apesar de isto não ser essencial. O grupo alquilo é pre- 5 ΡΕ1361791 ferencialmente um grupo alquilo C4 até C30 e exemplos específicos de alquilpolivinilpirrolidonas disponíveis comercialmente têm cadeias de grupos alquilo com comprimento de 4 e 16. 0 peso molecular médio da alquilpolivinilpirroli-dona é preferencialmente desde 1.000 até 25.000 por exemplo desde 5.000 até 10.000. A silica é preferencialmente sílica fumada e mais preferencialmente sílica hidrofílica. As sílicas fumadas disponíveis comercialmente têm uma área de superfície que varia desde 50m2/g até 380m2/g e um tamanho médio de partícula primária de desde 7-50 nm. Preferencialmente a sílica fumada tem uma área de superfície maior que 100m2/g, por exemplo desde 150 até 380m2/g. Preferencialmente a sílica fumada tem um tamanho médio de partícula primária inferior a 20nm, por exemplo desde 7 até 20nm.

Acredita-se que o sistema está estruturado pela interacção da alquilpolivinilpirrolidona e da sílica. Verificámos que a estruturação dos concentrados de suspensão da presente invenção fornece uma estabilidade excelente, mesmo quando o concentrado em suspensão sofre forças de cisalha-mento, por exemplo, quando se mistura. Na prática comercial, é desejável que um concentrado em suspensão tenha uma separação máxima de 20% e preferencialmente não mais de 15% num teste de aceleração durante 8 semanas a 40°C em que o índice de estabilidade (% de separação) é conforme definido nos Exemplos. Uma composição ideal não tem mais de 2% de separaçao. 6 ΡΕ1361791 0 adjuvante é seleccionado a partir de copoli-meros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de álcool (tais como Brij 97 e Brij 93), alquil-polissacáridos (tais como Atplus 435™) , etoxilatos de alquil-fenilo (tais como Agrai 90™) , ácidos carboxilicos de éter nonil-fenilico polietoxilados (tal como Sandopan MA-18), etoxilatos de seboamina, derivados à base de óleo (quer mineral quer vegetal) (tais como Atplus 411F™ e Atplus 463™) , sorbitol, derivados de Sorbitano etoxilados (tais como uma das série de Tween™ de tensoact ivos, derivados de acetileno diol (tais como uma das séries de Surfynol) e polietilenoglicol. O biodesempenho pode ser adicionalmente melhorado com a inclusão na formulação de um ou mais agentes molhantes tais como álcoois etoxilados de cadeia curta.

Num aspecto da presente invenção, a concentração de adjuvante (i.e. a concentração total de aditivos melhoradores do biodesempenho) é superior a 500 g/1. Para se atingir o melhoramento máximo da actividade do componente activo, pode ser desejável que a concentração de adjuvante seja superior a cerca de 650g/l. Quanto maior for a concentração de adjuvante adicionado com o objectivo de conseguir o melhoramento do biodesempenho desejado, mais difícil se torna conseguir um concentrado em suspensão estável. Os benefícios da presente invenção são, portanto, mais visíveis a concentrações mais elevadas de adjuvante. O limite superior da concentração de adjuvante será ajustado com base em considerações práticas tais como o facto de o aumento do conteúdo de adjuvante diminuir o conteúdo de 7 ΡΕ1361791 água no concentrado em suspensão. Um concentrado em suspensão eficaz deve ter no mínimo cerca de 5% de água.

Acredita-se que a estruturação do concentrado em suspensão da presente invenção é conseguida pela interacção da alquilpolivinilpirrolidona e da sílica. A concentração de alquilpolivinilpirrolidona é preferencialmente de desde 5 até 30 g/1 e mais preferencialmente desde 10 até 30 g/1. Se desejado, podem usar-se maiores concentrações de alquilpolivinilpirrolidona, que se encontram dentro do âmbito da presente invenção, mas verificámos que aumentando a concentração de alquilpolivinilpirrolidonas acima dos níveis preferidos pode levar a pouca ou nenhuma estabilização adicional e pode, em algumas circunstâncias, até reduzir a estabilidade. Por exemplo, quando a mesotriona é um componente activo, é especialmente preferida uma concentração de alquilpolivinilpirrolidona de desde 10 até 20 g/1.

Aumentando o conteúdo de sílica, aumenta-se o grau de estruturação mas aumenta-se ao mesmo tempo a viscosidade da composição. Portanto, é preciso um mínimo de cerca de 10 g/1 de sílica para conseguir uma estruturação efectiva enquanto que uma concentração de cerca de 40 g/1 é provável que origine uma composição demasiado viscosa para fins práticos. A concentração de sílica é preferencialmente de desde 20 até 35 g/1.

As concentrações exactas de alquilpolivinilpirrolidona e sílica usadas vão depender da natureza e das concentrações de todos os outros componentes na formulação, ΡΕ1361791 incluindo água. Por essa razão, as gamas de valores dadas acima são apenas a titulo de exemplo e a utilização de uma concentração fora destas gamas de valores estão ainda incluídas no âmbito da invenção.

Tal como verificado acima, embora o concentrado em suspensão da presente invenção possa ser aplicado a uma grande variedade de componentes activos insolúveis (significa isto componentes activos cuja solubilidade em água seja tal que exista uma quantidade significativa de conteúdos sólidos no concentrado), é especialmente aplicável a concentrados de suspensão que contenham uma grande quantidade de adjuvante, ou que incluam um componente activo que tenha de ser formulado a pH baixo, ou ambas as situações. A concentração do componente activo no concentrado em suspensão não é crítica para os objectivos da presente invenção mas será tipicamente desde 50 g/1 até 500 g/1, por exemplo desde 75 g/1 até 250 g/1. Como exemplos destes componentes activos podem mencionar-se a mesotriona ou a sulcotriona. Quando o componente activo é mesotriona ou sulcotriona, a formulação do concentrado da invenção é particularmente adequada para usar como um herbicida.

Normalmente vai ser necessário acidificar o concentrado em suspensão para atingir o pH baixo desejado. Qualquer agente acidificante adequado pode ser usado mas verificámos que o ácido fosfórico é particularmente útil uma vez que exerce um excelente controlo sobre o pH da formulação. Com alguns componentes activos tais como a mesotriona, o ácido fosfórico actua com um sistema tampão interno. 9 ΡΕ1361791

Para alcançar o equilíbrio mais adequado entre aumentar o efeito estruturante da interacção sílica/alquil-polivinilpirrolidona enquanto se evita uma viscosidade excessiva da formulação, pode ser desejável adicionar um agente modificador da viscosidade. Muitos agentes modificador da viscosidade são conhecidos pelos especialistas na técnica e exemplos típicos incluem éteres tais como éter dimetílico de dipropilenoglicol e éter tripropilenoglicol-n-butílico, álcoois Ce até Cio opcionalmente etoxilados tais como n-octanol, 2-etilhexanol e 3-butoxipropan-2-ol e gl-icóis tais como diacetato de propilenoglicol. Verificámos que o n-octanol é um agente modificador da viscosidade barato e eficaz que pode até produzir alguns efeitos benéficos adicionais tais como um elemento de melhoramento do biodesempenho. 0 agente modificador da viscosidade pode estar presente numa concentração de desde 0 até 250 g/1, por exemplo desde 50 até 150 g/1.

Outros aditivos que estão normalmente presentes em concentrados de suspensão podem também ser incluídos. Em concentrados de suspensão comerciais é normalmente preferido incluir, por exemplo, um agente anti-espuma e verificámos que os agentes anti-espuma de silicone são especialmente adequados para incorporação no concentrado em suspensão da presente invenção. O agente anti-espuma está presente tipicamente numa concentração de desde 0,5 até 5 g/1, por exemplo desde 0,5 até 2 g/1.

Ao triturar o componente activo sólido para for- 10 ΡΕ1361791 mar o concentrado em suspensão, pode ser desejado adicionar um agente dispersante para estabilizar a suspensão inicial. Agentes dispersantes típicos são um polímero de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno de peso molecular 3000, que contém aproximadamente 50% em peso de hidrófobo. Os referidos agentes dispersantes podem ser adicionados se desejado mas pensa-se não serem essenciais para a formação de um concentrado em suspensão efectivo, uma vez que a interacção da alquilpolivinilpirrolidona e da sílica já fornece uma estruturação efectiva. Tipicamente, o agente dispersante pode estar presente numa concentração de desde 0 até 20 g/1. O concentrado em suspensão é convenientemente preparado triturando a pasta técnica húmida do componente activo agroquímico na presença dos outros componentes da composição. A ordem de adição dos componentes não é crítica embora seja preferível que a alquipolivinilpirrolidona e a sílica estejam presentes antes da trituração de modo a que a estruturação da composição ocorra durante ou imediatamente após a trituração. É uma vantagem da presente invenção o facto do efeito estruturante resultante da interacção da sílica e da alquipolivinilpirrolidona é rapidamente recuperado após a aplicação de forças de cisalhamento durante a trituração de tal modo que, qualquer tendência do componente activo sólido triturado em sofrer agregação, é reduzida. É conveniente adicionar ou a sílica ou a alquilpolivinilpirrolidona depois de todos os outros componentes terem sido adicionados (mas antes da trituração) de modo a que a estruturação da composição só 11 ΡΕ1361791 ocorra quando os componentes estiverem homogeneizados. A acidificação do concentrado em suspensão até ao pH desejado pode ser realizada, se desejado, antes da trituração mas, convenientemente, é realizada depois.

Exemplos A invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos nos quais todas as partes e percentagens são em peso, excepto quando mencionado de outra maneira. A descrição dos produtos usados nos Exemplos é como se segue:

Componente Descrição TWEEN 2 0 (TWEEN é uma marca Monolaureato de sorbitano registada da Uniquema) etoxilado (20) RHODASURF DA630E (RHODASURF Álcool isodecilico etoxilado é uma marca registada da (6) Rhodia) PLURONIC PE10500 (PLURONIC é Copolimero em blocos de uma marca registada da BASF) Óxido de polietileno - óxido de polipropileno -óxido de polietileno AGRIMER AL-22 (AGRIMER é uma Polivinilpirrolidona marca registada da ISP) alquilada AEROSIL 300 (AEROSIL é uma Sílica fumada hidrofílica marca registada da Degussa) ΡΕ1361791 12 EXEMPLO 1

Foram preparados concentrados de suspensão de mesotriona pelo seguinte método geral 0 adjuvante (conforme aqui definido) e o agente modificador da viscosidade (se usado) foram pesados num recipiente e homogeneizados. 0 agente dispersante para a mesotriona (se usado) é tipicamente um copolimero de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno sólido que foi convenientemente aquecido até ao seu ponto de fusão (tipicamente 35°C até 60°C dependendo da natureza exacta do produto) e adicionado no estado fundido enquanto se agita. A alquilpolivinilpirrolidona foi depois adicionada e manteve-se a agitação até ter sido obtido um produto homogéneo. Adicionou-se depois a quantidade desejada de água e misturou-se com o agente anti-espuma (se usado). A pasta técnica húmida de mesotriona foi adicionada e iniciou-se uma maior velocidade de agitação que se continuou até ter sido obtida uma suspensão homogénea. A silica fumada foi depois pesada no recipiente, molhada na formulação usando velocidade moderada no misturador e a agitação foi completada usando uma maior velocidade. Foi produzido um liquido homogéneo, macio, móvel e viscoso. Esta pré-mistura foi triturada usando um mini-triturador com motor "Eiger" para se obter 100% das partículas com tamanho inferior a 50μπι e mais de 70% das partículas com menos de 5μιη conforme medido usando um Mastersize S "Malvern". 13 ΡΕ1361791 A base triturada foi ajustada para um pH de 2,2 até 2,4 a 20°C usando ácido ortofosfórico (85,5% p/p) e o concentrado em suspensão foi misturado durante aproxi-madamente 5 minutos, usando um agitador de pás para se conseguir que a mistura fosse eficaz. A estabilidade da composição foi avaliada conforme descrito a seguir.

As composições preparadas usando o método geral anterior estão apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Número do Exemplo Componente Concentração (g/1) 1 2 3 4 5 6 Mesotriona 100 100 100 100 100 100 TWEEN 20 490,5 490,5 490,5 490,5 490,5 490,5 RHODASURF DA630E 218 218 218 218 218 218 PLURONIC PE10500 16, 4 16, 4 16, 4 16, 4 16,4 16, 4 AGRIMER AL-22 16, 4 19,6 16, 4 27,3 16,4 19,6 AEROSIL 300 26,2 32, 7 32, 7 32, 7 29,4 29,4 Octan-l-ol 87,2 87,2 54,5 87,2 87,2 54,5 Ácido fosfórico (85,5% p/p) 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 MSA anti-espuma 1 1 1 1 1 1 Água Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro 14 ΡΕ1361791

Tabela 1 (continuação) Número do Exemplo Componente Concentração (g/1) 7 8 9 10 11 Mesotriona 100 100 100 100 100 TWEEN 20 490,5 490,5 490,5 490,5 490,5 RHODASURF DA630E 218 218 218 218 218 PLURONIC PE10500 16,4 16, 4 16,4 16,4 16,4 AGRIMER AL-22 19,6 16, 4 24, 0 16,4 16,4 AEROSIL 300 29, 4 32, 7 32, 7 26,2 26,2 Octan-l-ol 87,2 87, 2 87, 2 87, 2 87, 2 Ácido fosfórico (85,5% p/p) 24,5 24,5 24, 5 24, 5 24, 5 MSA anti-espuma 1 1 1 1 1 Água Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro Até 1 litro A estabilidade de cada composição de concentrado em suspensão foi medida num teste acelerado como se segue 0 concentrado em suspensão foi deitado numa proveta de vidro graduada, a qual foi mantida à temperatura de teste (25°C). A instabilidade (separação de fase) é indicada pelo aparecimento de uma camada transparente no cimo da proveta. 0 índice de estabilidade (percentagem de 15 ΡΕ1361791 separação) é registado em termos de % de camada transparente (altura da camada transparente a dividir pela altura total da formulação multiplicado por 100). É desejável que, quanto menor seja o indice de estabilidade, mais estável seja a composição. Deve notar-se que estes testes acelerados representam condições bastante severas e estima-se que 16 semanas a 40°C correspondam a mais de quatro anos sob condições ambientais normais. Os resultados estão apresentados para o teste de armazenamento durante 16 semanas a 25°C na Tabela 2 a seguir.

Tabela 2 - Teste de Armazenamento durante 16 semanas a 252C N° do Exemplo 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 índice de Estabilidade (% de camada transparente) 1,5 1, 00 0,5 1,5 1,5 1,0 LO O 1,0 0 1 1 0,5

Lisboa, 20 de Setembro de 2006

Claims (15)

1. ΡΕ1361791 1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação de concentrado em suspensão aquosa que compreende (i) um componente activo agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel, e (ii) um adjuvante seleccionado a partir do grupo que consiste em copolímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de álcool, alquil-polissacáridos, etoxilatos de alquil-fenilo, ácidos carboxilicos de éter nonil-fenilico etoxilados, etoxilados de seboaminas, derivados à base de óleo, sorbitol, derivados de sorbitano etoxilados, derivados de acetilenodiol e polietilenoglicol, tendo o referido adjuvante uma concentração superior a 500g/l, caracteri-zado por a formulação de concentrado em suspensão aquosa compreender adicionalmente um sistema de suspensão que compreende sílica e alquilpolivinilpirrolidona.
2. 2. Formulação de concentrado em suspensão aquosa que tem um pH inferior a 3, que compreende um componente activo agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel, caracterizado por a formulação de concentrado em suspensão aquosa compreender adicionalmente um sistema de suspensão que compreende sílica e uma alquilpolivinilpirroldona.
3. 3. Formulação de concentrado em suspensão aquosa que tem um pH de desde 3 até 1,5 que compreende (i) um componente activo agroquímico insolúvel ou parcialmente solúvel e (ii) um adjuvante seleccionado a partir do grupo 2 ΡΕ1361791 que consiste em copolímeros em blocos de óxido de eti-leno/óxido de propileno, etoxilatos de álcool, alquil-po-lissacáridos, etoxilatos de alquil-fenilo, ácidos carboxi-licos de éter nonil-fenilico etoxilados, etoxilatos de seboaminas, derivados à base de óleo, sorbitol, derivados de sorbitano etoxilados, derivados de acetilenodiol e polietilenoglicol, tendo o referido adjuvante uma concentração superior a 500g/l, caracterizado por a formulação de concentrado em suspensão aquosa compreender adicionalmente um sistema de suspensão que compreende silica e alquilpoli-vinilpirrolidona.
4. 4. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 3, em que o grupo alquilo na alquilpolivinilpirrolidona é um grupo alquilo de C4 até C30.
5. 5. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 4, em que o peso molecular médio da alquilpolivinilpirrolidona é desde 1.000 até 25.000.
6. 6. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 5, em que a concentração de alquilpolivinilpirrolidona é desde 5 até 30g/l.
7. 7. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 6, em que a silica é silica fumada. 3 ΡΕ1361791
8. 8. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que a sílica fumada tem uma área de superfície superior a 100m2/g.
9. 9. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com as reivindicações 7 e 8, em que a sílica fumada tem um tamanho médio de partícula primária inferior a 20nm.
10. 10. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 9, em que o concentrado de sílica tem desde 10 até 40g/l.
11. 11. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou reivindicações 3 até 10, em que a concentração de adjuvante é superior a cerca de 650g/l.
12. 12. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 11, em que a suspensão tem um mínimo de cerca de 5% de água.
13. 13. Formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 até 12, em que o componente activo agroquímico é mesotriona ou sulco-triona.
14. 14. Formulação de concentrado em suspensão aquo- 4 ΡΕ1361791 sa de acordo com a reivindicação 13, em que o produto agroquimico é mesotriona.
15. 15. Uso de uma formulação de concentrado em suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14 como um herbicida. Lisboa, 20 de Setembro de 2006