PT96998A - Processo para a prparacao de uma composicao detergente liquida aquosa visco-elastica linear, especialmente adequada para maquinas de lavar louca, com melhor estabilidade a elevadas temperaturas contendo um policarboxilato - Google Patents

Description

Campo do Invento 0 prsseírte invento dis; respeito a um processo para a preparação de composições liquidas vi sco-s3 âsii cas lineares aquosas ide tipo gel >, que são espec ialmsnte úteis c omo composições detergentes para máquinas automáticas de lavar louça.

Eiaidâi»ig):slas,i2-i5!a......I.nyf.Qto

As composições detergentes liquidas para máquinas automáticas de lavar louça* tanto aquosas como nSo aquosas, têm recentemente sido objecto de mui ta atenção, & 03 produtos aquoso·::* têm a1c a πçado popuI a ridade c orne rc IaI. A aceitação s popularidade das formulações líquidas, em comparação com os produtos em pó mals convencionais advêm dos aspectos práticos e de rendimento dos produtos líquidos. No entanto, mesmo as melhores das formulações liquidas comercializa™· das sofrem ainda de dois problemas principais, que são a instabi··-I idade tíe fases do produto s resíduo na garrafa e, até certa medida* ausência de estanqueidade do copo de distribuição da maqui na automát ica de Isva r 1ouç s.

As patentes representa ti vas nesta área incluem a Patente dos E.U. 4.556.504- de Rek .1 Patente dos EU. 4.22S. 736 de Bush et a11 Patente dos E.U. 4.431.559 de Ulrich; Patente dos E.U. 4.147.650 de Saiba te 11 i i Patente dos E.U 4.079 015 de Paucoij Patente dos E.U. 4.11S.S49 de Leikem; Patente dos E.U. 4.521.332 de Mi.! ora; Patente dos E.U 4.597.889 de Jones*’ Patente dos E.U. 4.512.908 de Heilej Patente dos E.U. 4.753.748 de Lai tem; Patente dos E.U. 3.579.455 de Sabatsili; Patente dos EU 3.584.722 de Hynam. Outras patentes relativas a composições detergentes aquosas espessadas incluem Patente dos E.U

3.385.668; Pedidos de Patentes Inglesas 66 2.11S.139A e 6S 240 4S0A; Patente dos E.U. 4.511.487; Patente dos E U. 4.7-52.403 íDrapier et al . ), Patente dos E.U. 4.801.335 (Orapier et___________ai.'?·

Patente dos E.U. 4.836.346 t!Dixit>, Patente doe E.U. 4.839.653 fAhmsd et_____ai. . fim patentes ds atribuição comum e igualmente pendentes incluem, por exemplo, Série n;2. 427.312; depositada em 24 ds Outubro ds 1983; Série n2. 324.385, depositada em £9 ds Outubro de 1986; Série nâ 323.138, depositada em 13 de Marco de 3 983; Série nS. 328.716, depositada em 27 de Março c;e 1983; Série n£ 323.137, depositada em 13 de Marco de 1983; Série n£. 323.134; depositada em 13 ds Março de 1989. 0 efeito solubi l izante dos sais de potássio em tripoli · fosfato tie sódio em composiçSes detergentes aquosas ê descrito na Patente dos E.U. 3.720.621 <Sroeet-s>. Esta patente descreve composições líquidas homogéneas contendo 14 a 35% de iripo3 ifosfato de sódio, 0;1 a 50% de sal de potássio s/ou amónio de um ácido orgânico ou inorgânico, água, s suríaciantes facultativos, agente solubi l izante, agente sequestrants orgânico, per--composto e outros adjuvantes. 0 pi. rof osíaio de potássio CTKPFi é revelado como o sal de potássio preferido pela sua aci.ivida.de sequestrante e solubi1izante e também porque "ele estabiliza ef ? cazmente a hidrólise do agente de tripolifosfato na solução aquosa em pirofosfato de sódio e ortofosfato de sódio". A patente também revela que "o teor de TK'PF nâo deve . . ser tlío elevado que provoque uma reacçSo de decomposição dupla com TPF para formar piroíosfato de sódio, que é bem conhecido, tem uma muito fraca solubilidade em água e, portanto, tende a separar-se na forma de um precipitado. As investigações dos requerentes revelaram que a proporção óptima de pi.rofosfato de potássio incorporada nas composições detergentes liquidas ... se situa entre 5 e 25% com base no 7PF presente nas composições".

A Patente dos E.U. 4.836.948 revela uma ccmposiçSo detergente em gel viseo~e.1ást i c a .· caracterlzada pala sua viscosi-dada em baixas e elevadas condições de ;:orts; pH e tendência para estado de deformação visco-elástica constante. A composição requer a presença de um agente espessanis polimérico de pol i car·-boxilato,· de preferência um ácido poliacrílico de liga cio cruzada. As CGBposiçSss desta patente requerem também, contudo, um material contendo metal t ri vai ente, espseialmenis um material contendo alumínio, nomeadamente a3umina. As composições podem ainda incluir um agente qusHfsro estruturaiiie que pode ser um ssl, de carbonato, pirofosfato ou sua mistura, e de preferência sais de potássio. A Patente dos E.U. 4.859 358 r ecentemente publicada revela a incorporação de sais de metal de ácidos gordos de hidroxi de cadeia longa, como agentes anii-embaciamenio, em composições detergentes espessadas aquosas para máquinas automáticas de lavar louca. Os agentes sspessantes para estas composições podem ser um polímero de policarfcoxi1 ato de elevado peso molecular; tal como os vendidos com os nomes de "Carfoopol"; e são referidas resinas das séries específicas 600 e 900. é também revelado que as composições podem arrastar consigo bolhas de gás; P.ex., ar, pera melhor assegurar a estafci1 idade. Quantidades de ar na gama de cerca de í% a cerca de 20¾., de prsfsrência de cerca de 5 a 15%, em volume, reduzirão a gravidade específica da composição global par-a valores na gama de cerca de &% bcí^-5 e cerca de 10% abaixo, de preferência de 1% acima e &% abaixo da gravidade específica da fase aquosa. No Exemplo Ϊ11 desta paten..... te, a gravidade especifica da composição foi referida como sendo 1,32 g/cm'"’. As composições não são desc r i ias como sendo visco---elásticas 1ineares e, como sxsmpl if 1 cado, não incluem quaisquer sais da potássio.

Enquanto as composições reveladas no nosso anterior pedido Série nâ. 353,712 apresentavam uma solução satisfatória para os problemas da. instabi 1 idade de fases e resíduo na garrafa., bem como falta de estanqueidade no copo, vsrifícou-sa agora que nalgumas condições de arme.zenagem/manuseamenio e/ou cond? çõss de processamento, seria desejável melhorar ai vida ma is essas campo-si..... ões . Ma i s espec i f i c amente , se a compos :l ç ão vise o~e 1 ás t i c a é sujeita a repetidos ciclos de aquecimento e arrefecimanto: observa-se um desenvolvimento de cristais e diluição do produto e/ou formação de precipitados. A análise química dos cristais precipiiarfos revelou que estes cristais são predominantemente constituídos por pirofosfato de sódio. Para além disso. parece que os cristais tendem a envolver-se com o sspessante polimérico. presumindo-se ser esta tendência responsável pela diluição ou separação ds fase aquosa que se observou em conjunção com a formação de cristais e precipitacão.

Um outro problema que foi encontrado na preparação das formulações em gel visco-elásticas li visares do nosso anierior pedido envolvia a maneira como o espessante preferido "Carbopo·” é adicionado à água. Mais sspecificamente, se na formação da pasta aquosa do espessante de tipo "Carfcopol", a temperatura da água é mantida a condições ambientais,· p. sk. . 22,6--27,7^0 C60°--80CF1. o polímero tende a ser apenas incompletamenie hidratado, isto é, resulta na formação de "olhos de peixe".

Em resultado destes problemas, o produto acabado não só pode ser observado como inestético, mas mais importante, a viscosidade do produto torna-se frequentemente mais reduzida, o que por sua vez pode levar á falia ds estanqueidada no copo e correspondente degradação do poder de limpeza. .... 7

Foi também descoberto que existe uma importante relaçák? entre o pH da composição em cada fase durante o processamento e estabilidade do produto,· incluindo tanto a separação tie fases como a psrda de viscosidade. 0 presente invento fornece ingredientes e modiíicaçãas de processo reiaiivsmanie ás nossas anteriores composiçSes- que ajudam a minoras* e a ultrapassar os problemas atrás referidos. BL§v^L.IdSSC£jsMo.....éagJ^gnhos

As figuras 1-6 Θ' e módulo viscoso Θ" composições do Exemplo 1 tivamenie. são rsogramas, modulo elástico em esboço em função de tensão aplicada, par© as

Formulações A, 8, C, D, E e F, rsspec™

Resumo.....do.......Invento

Ds acordo com o invento, apresenta.....se uma composição detergente liquida aquosa, aperfeiçoada, para máquina automática de lavar louça. A composição caracteriza-se não sá pelo seu comportamento visco-elástico linear, estabilidade prati camente infinita contra separação ds fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas em condições de temperaturas elevadas s baixas, baixos níveis de resíduo na garrafa, massa volúmica reistivamsnte elevada e substancial ausência de água livrements ligada, mas também pela sua uniformidade de consistência do produto de lote para lote e série para série s numa vasta gama de condições de armazenagem e envelhsc imss sto, incluindo uma superio·· aparência estética, ausência ds "olhos de peixe", ausência de formação e dessnvolvisento de cristais e resistência â falta cia esianqueidsds do copo. 0 presente invento foi obtido coo base, ©í» parte, na descoberta de qus, quando se substitui parte ou iodo o pirofosfa— to de tetrapotássio (TKPF) por tr.ipo.lifosfato de potássio <KTPF>, o dessnvoi vimenic· da cristais pode ser inibido e a consistência do produto pode ser melhorada e as propriedades visco-elásticos lineares pode;* ser alargadas para além do anteriormente obtido, obtêm-se maio melhorias quando se utiliza agentes sspsssantss poliméricos compaiiveis com o sal s agente de branqueamento, estáveis á temperatura com maior ligação cruzada s ramificados. Para além disso, controlando as condi coes de misiursção dos ingredientes das composições, e em particular o pH e a temperatura da fase aquosa utilizada para formar a solução aquosa do espessaste polimérico, pode-se alcanças-, com o tempo- reduções na formação de "olhos de peixe" e eliminação de viscosidade.

Mesta coníormidade, é um aspecto do presente invento a apresentação de uma melhor composição detergente liquida aquosa visco-elástica, linear para máquina automática de lavar louça, constituída por água, até cerca de 2%, em peso, de ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal, cerca de O,% a 5%, sm peso, de detergente orgânico não saponi. ficado, dispersívei em égua, estável em presença do agente de branqueamento á base de cloro, de baixe formação de espuma, para máquina auiomái j ca de lavar louça, cerca de 10 a 35%, em peso, de sal estruturado,· para detergente de metal alcalino, do qual pelo menos cerca de 50%, em peso, ê iripolifosfato de potássio, s pelo menos cerca de 5%, em peso, á tripolifosfato de sódio, cerca de 3 s 20%, em peso, de um composto de branqueamento ã base de cloro, um agente espessante do tipo poi :! carhoxi 1 aio de ligação cruzBdB; tendo um peso molecu..... lar de pelo menos cerca de 500.000, em que a fase aquosa inclui iões sódio e potássio numa rei ac-ão, em peso, de if/Ma de csrcs de i/l a cerca de 45/1. De pr&ferência· as composições têm uma massa volómica de cerca de 1,28 g/cm"' a cerca de .1,42 g/cm'"’.

Nuins forma preferida de real isacio do invento- o detergente líquido aquoso visco-elástico linear, para máquina automática de lavar louça, contem, em peso, em valoras aproxima..... dos; f a 1 f i ) S a 25% de estruturado)· p detergentes Cív£ i r i po1i f os f s to de potássi c >! < i i) 2 a 1.0% de ssirutuv-sdor P5ra detergentes de tripoli fosfato de sódio. num* ! relação, em peso, de (i >/(i i ) de cerca de 1,4/1 a 10/1; (b) 5 a 15% de silic a to de metal alcalino;

Cc) 1 s &% de hidróxido de metal alcalino; <d> O,1 a 3% da material aciivo detergente orgânico disper-sivel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; fel 0,05 a 1,5% de supressor de espuma estável sm presença do agente de branqueamento à base de cloro; ff) composto de branqueamento è base de cloro numa quanti..... dada suficiente para fornecer cerca de 0,2 a 4% de cloro disponível ; fg) fy4 a Í,S% de agente sspsssante de policarboxilato, insolúvel esn égua, hidrofílico de ligação cruzada, tendo um

elevado peso moIscular de SOO 000 a 4.COO 000 pa?'s fornecer a referida propriedade visco-elástica linssí·; íh- 0;08 b. 0! 4·% de ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa- como um sstabi H zadcr físico, para aumentar a estsfoi1idade física da composição; (i > 0 a .1.0& de um ácido poli acrílico n-fo tís ligação cr usa da, tendo um peso molecular na gama de cercs de SOO a 200.000; e s em que a relação, em peso, ds potássio para sádio na composição total é de cerca de 1,05/1 a 3/1.

Num outro aspecto do invento, fornece-se um método para preparar a composição visco-elásfcica linear aquosa. De scordo com este aspecto, o método consiste nos passos dsf J. (a'i se hidratar compi eiamente um espesisaoie de pol I carfconi..... lato da ligação cruzada, adicionando.....se leniamanie o espessaste á água aquecida, enquanto se proceda a agitação modelada da mistura, f b) ss adicionai· lantamants uma quantidade neutralizants de soda cáustica à mistura de fs.), enquanto s agitação prossegue ais se obter uma dispersão do espessani© neutralizado; II. icl se formar uma mistura aquosa de agentes tensio-sctivos;

Id) ss aquecer a mistura de (c) para uma temperatura superior á da água aquecida de Cal s se misturar até se obter uma pré-misiura suave s homogénea; J.T.T. íe> se misturar uni for ««eme π te os sais esiruturadoras de metais alcalinos com a dispersão íb);

Cf) se misturar uniformementa a pré-misiura aquecida (d com a mistura i©>; (5) se arrefecer a mistura ff) para uma temperatura superior à temperatura da agua aquecida no passo (a): e (h) se adicionar agente de branqueamento á mistura Cg).

Numa forma preferida de realização do processo do invento. o pH da pasta aquosa do eepesssnt-e d© poiicarboxiIsto de ligação c-"i,iz&âss apôs neutral izaçlío no passo f'b) s em cada passo seguinte, é mantido num valor de pelo menos 11. úãMirlã.......Qe^çriMya—do.......Invento s Formas Preferidas de Realização

As composiçSss deste invento slo líquidos aquosos espessados contendo vários ingredientes activo-s de limpeza,· sais esiruturatíores para detergentes e outros adjuvantes para detergentes; agentes esiruturantss e espsssantes e componentes estabi™ 1izantes, embora alguns destes ingredientes possam desempenhar mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento incluem estabilidade física, como msnifestada pela pequena ou inexistente separação de fasecn sedimentação sólida ou alterações de viscosidade com o tempo ou resultantes de exposição a baixas ou elevadas temperaturas, pequeno resíduo na garrafa; fraca ausência de estanqueidads; elevado rendimento de limpeza; p. ex. ; fraca formação de ‘manchas e película, remoção de resíduos sujos e consistência das caracterisiicas e rendimento do produto.

bem como superior aspecto estético. Crê-se que estas csracterís..... ticas são atribuíveis a vários fadores interligados, tais copo fraco teor1 em sólidos, isto é, fraco teor em partículas não dissolvidas, densidade do produto © rsol03ia visco-elástica linear. EEstes factores estão- por sua vez, dependentes de vários componentes composicionais críticos e condições de processamento das formulações, nomeadamente (11 a inclusão de uma quantidade eficaz de um agente espessante polimérico de ligação cruzada estável em presença ds sal, branqueador e da temperatura: tendo elevada capacidade de absorção de água, oxomplifiçado por acido pol iacrí .1 iccs de ligação c:ruzade (21 inclusão de uma quantidade ds estabilização física de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal; e (31 rel.açlo, em peso da ião potássio para ;So de sódio numa gama de K/Na de cerca de 1 ; 1 a 45; 1, espec iaiments de 1 ; t a 3;i, e de preferência também (41-(51; (41 uma massa vol:::.,.4 ra do produto de pelo menos cerca de 1,28 g/cm'"', espec i a! mente pelo menos 1,32 g/cm", (5) hidratação do espsssante polimérico de ligação cruzada com égua quente, e <6'í manutenção do pH do espessante polimérico neutralizado a um pH de pelo menos 11, de preferência 11,5.

Em particular, as composições detergentes liquidas aquosas visco-alástic:as lineares para máquinas sutométicas de lavar louça deste invento, pelo menos nas formas preferidas de realização, satisfazem cada um dos seguintes critérios de estabilidade quanto á relação tempo-temperaturas de snvslhsc i mento.· indicados no Quadro A seguinte; fimDss..jâ yMJlÊlão. < Semanas) (°C> ΐί ρ llialod. Pref s 52,8 140 > 1 . i.. Λ. 45,2 120 > 6 > S 37,7 100 >13 >16 Ambiente >24 >24

Ma is sspec i f i csmente, as cgkfgsí çcfes slo consideradas estáveis ss for satisfeito cada um dos seguintes critérios de estabilidade durante pelo menos o número oini-no de semanas para cada temperatura de envelhecimento, como indicado no Quadro A: . inexistência de separação visível de fases (isto é, inexistência de separação Hquidos/sólidos). inexisiência de alteração signiíicstivs Cp. ex. inferior a 10%) nas viscosidades, tensão de cedência ou outras propriedades dinâmico-secánicas. . inexistência de desenvolvimento de cristais em ciclos repetidos de squec:imento-arrefecimanto numa gama de temperaturas de pelo menos 2,S°C a S2,3SC (7°F a 140*F). . inexistência de descoloração ou alteração significa··-tiva de cor.

Para aiá® dos anteriores critérios de estabilidade, as composiçdes deste invento caracteriz©m~s© ainda pela sus frscs

existência da resíduo na garrafa. Espec ifi c«mente, para as composições espessadas da ácido poliscrílico da ligação crtsads preferidas deste invento, os resíduos ns .garrafa, em condi ções normais da uso, π-fo serão superioras a cerca da 6 a 8%, da preferência nio superiores s cerca ds 4 a 5%, do conteúdo original da garrafa; com base no peso.

Os agentes espessantes polimérícos contribuem para a reologie yisco-eJástiç® linear das compos:)çSes do invento. Como aqui utilizado, o termo "visco.....elástico linear" ou visco-elasti cidade linear" significa que os módulos Í8! '> elásticos farmazéns-gemi e os módulos (Q"l viscosos f per dal são ambos substanc ialman -is independentes da tensão, pelo menos numa gama de tensão aplicada de O-SO'%, e prsfer 1 velmsnts numa gama de tensão aplicada de 0 a 80¾. liais especif iramente, uma composição é considerada como sendo visco-elástica linear, segundo os objectivos deste invento, se na gama de tensões de 0-80%; os módulos elásticos B> ··? tiverem um valor mínimo de 100 dinas/cm"5 de preferência pelo *? menos 250 dinas/cm"",· s o valor de variação for inferior a cerca '7 ds 500 dinas/cm’1"', de preferência inferior a 300 dinas/cm”’.· muito preferivelmente inferior § 100 d:!.nas/cm"’. Ds preferência; o valor mínimo ds 8' s a variação máxima ds 8J aplica-ss à gama de tensão ds 0 a 80%. Tipicamente; a variação nos módulos de psrda 6" será inferior â dos 8'. Como uma outra caracieristica das composições visco-elásticas lineares preferidas, a relação de 6”/£b ítg β) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, mas superior a o,os. da preferência superior a 0,2, pelo menos na gama de tensão da 0 a SOS, s preferivelmente na gama ds tensão de 0 a 80%. Deve-se tar sm atenção a este respeito que % ds tensão é tensão de corte xi 00

Para melhor explicar, o módulo S* elástico farmazenagem) ê uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma 4

1 F" .... tensão é sp3 :i cada á corposiçlo, enquanto que o módulo €i'·' viscoso íps-rda) é uma medida da quantidade de energia dissipada na forma de calor, quando s tensão é apl içada. Portanto; um vslor de tg 5', 0;05 < tg S < 1, de preferência

0,2 í ís S í 0,S significa que as composi ções reterão energia suí i c i ente- quando uma isnsfo ou esforço ê apliçado, pelo menos no âmbito que se espera encontrar em produtos deste tipo, por exemplo.· quando derramados ou agitados numa garrafa, ou armazenados no copo distribuidor de detergente da máquina automático de lavar louca; para voltarem ao seu estado anterior quando a tensão ou esforço é interrompido. As composições cem valores tg £ nestas gamas terão, portanto, uma elevada propriedade coesiva, nomeadamente, quando uma força de corte ou isnslo ê ap>3 içada a uma porção da cempoai..... cão para a fazer fluir, as porções circundantes acompanho.....lo.....ao.

Em resultado deste aspecto coesivo da caracteristica visco-elástica linsar, as composições fluirão de forma fácil, uniforme e homogénea de uma garrafa quando esta é inclinada, contribuindo desse modo para a estabilidade física (de fases3 da formulação e pequeno resíduo na garrafa (fraca perda de produto na garrafal que caracierizam as composições do invento. A propriedade visco™ •-el âsti ca 1 inear também contribui para uma melhor estabilidade física contra separação tíe fases de quaisquer partículas não dissolvidas em suspensão, fornecendo uma resistência ao movimento das partículas devido á tensão exercida por uma partícula no meio fluido circundante. A visco-elasticidade linear também contribui para a eliminação do goiejamsnio do conteúdo quando o produto é derramado ds uma garrafa e consequente redução da formação de gotas á volta da boca do recipiente no final do derramamento do produto de um recipiente. ·~ :ίβ é também um íaciop contribui:·ivo para s estabi11d&de física e fraco resíduo na gs^rafa das composições do invento as ©levada© rei ações de :l£ies potássio para iões sódio na gama de 1:1 a 45:1, ds preferência llí a 4:1, muito prsf sr i velmente 1 , 05 ? 1 3 3\ % , por exemplo 1,151, 1.2:1. 1,551, 2} 1 ou 2.551. «bestas relações, a solubilidade dos componentes salinos sólidos, tais como sais estruturatíores para detergentes, agente de branqueamento, siiicatos ds metais alcalinos, s afins, é substanc isIna-Tts maior, dado a presença dos iões potássio (?i’> requerer menos água *-j·· de hidratação do que os iões sódio <Na >, de modo que existe mais águ® disponível para dissolver estes compostos salinos. Por conseguinte, todos ou quase todos os componentes normalmente sólidos estio presentes dissolvidos na fase aquosa. Dado não haver qualquer percentagem, ou apenas uma pequeníssima percenia..... gem, isto é, inferior a B%, de preferência inferior a 3K, em peso, de sólidos suspensos na formulação, existe uma pequena ou nenhuma tendência para que as partículas não dissolvidas se sedimentem das cosrposições provocando, por exemplo, formação de duras massas ds partículas, que poderiam resultas- em elevados resíduos nas garrafas (isto ê, perds ds produto). Para além disso, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em partículas de dimensões extremamente pequenas, usualmente coloidais ou sufo-coloidais, nomeadamenis 1 micron ou menos, reduzindo desse modo ainda ma.is a tendência para a sedimentação das partículas não dissolvidas. Dado não hav»,· pratieamenie partículas sólidas não dissolvidas de tamanho para além de 1 micron, os produtos do invento tendem a ser transparentes ou pelo menos transiúcidos, dependendo, em parte, do teor em bolhas de ar.

Ainda um outro atributo das composições do invento que contribui para a sstabi1 idade global do produto e fraco resíduo na garrafa é a elevada capacidade de absorção ds água do agente .... 17 de espess®mento de tipo ácido pol i.acrí l.sco de Hgaçâo cruzad® . Em resultado desta capacidade de elevada afoqorçfo de água.· virtual-menta todo o componente veículo aquoso aparece intimamente 1 igado á matriz polimérica. Parece portanto não haver ou quase não haver água livre presente nas composições do invento Esta ausência aparente de água livre ffoem como a característica coesiva da composição) msnifesta-se pela observação que, quando & composição é derramada de uma garrafa num pedaço de papel de filiro abso?..... ventej praticasenie nenhuma água é absorvida pelo papel de filtro por um período de pelo menos várias horas ou mais e, para além disso, a massa do material visco-elástico 1insBr derramado no papel de filtro reterá a sua forma e estrutura. Em resultado da ausência de água livremsnis ligada, não existe prsticamsnte separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polímérica ou partículas sólidas dissolvidas. Ests caracierísiics m&nifesta-se pslo facto de que, quando as composições em questão são sujeitas a centrifugação, p. ex., a 1.000 rpm durante 30 minutos, não há separação de fases s a composição permanece homogénea. As composições preferidas permaneceram estáveis por períodos superiores a 6 meses e ma i s.

No nosso anterior pedido Série r>2 07/353.712, foi referido que, para maximizar a estabilidade física ide fases ’>, a densidade da composição deveria ser controlada para que a massa volúmica da fase líquida fosse sproximadamenie igual, à massa volémica da composição completa, incluindo o agente espsssavrte polimérico. Este controlo e igualização das densidades foi alcançado, segundo o nosso anterior invento, fornecendo â compo-

O sição uma massa volúmi.c® de pelo menos 1,32 g/cm/h Uma densidade de 1,42 g/cm" é ssssrsciaiments equivalente a um teor zero de ar·. é importante notar que a massa volémics do produto pode ser ajustada por controlo do grau de aeração, assim como o teor Ρ

total em sólidos. Para além disso, as bolhas de ar dispersas também contribuem para a i=M-oi='rÍ3dads visco-elástica do produto.

Descobriu-se agora, no entanto, que a incorporação de bolhas de ar não é necessária par-a a obtenção de sstabi 1 izaçáo s, de facto, não fomos capazes de preparar produtos espessados estávens com densidades ião baixas como 1,28 g/cm', A densidades iníeriores s cerca de 1,28 g/cm", no entanto, a fluidez do produto tende a degradar-ss e o vasto teor em bolhas do ar- tende a originar que a composição seja demasiado translúcida ou turva a opaca. Po?·tanto, a densidade do produto é de preferência se.l@c~ cionads na gama tís 1,28 a 1,42 g/cm"', de preferêíicia 1,32 a 1,40 g/cm , e muito prer enve Imente i, 3fa a 1,40 g/cm'". Dentro destas gamas, a incorporação de bolhas de ar é determinada de forma s obter-se a desejada aparência estética do produto e característi-css de fluxo.

Foi anieriormsnie descoberto, em relação com outros tipos de coBposiçaes detergentes liquidas aquosas espessadas, para máquinas automáticas de lavar louça, que a aglomeração ou escape de bolhas de ar incorporadas poderia ser evitado se s® incorporassem determinados ingredientes tensio.....activos, sspocial-~ •»enie ácidos gordos superiores s seus sais, nomeadamenie ácido esteárico, ácido fcehénico, ácido palmíiico, estearato de sódio, estearaio de alumínio e afins.

Por conseguinte, no presente invento, para evitai- a estatoi. 1 izsçSo das bolhas de ar que se podem incorporar vias composições durante o processamento normal, nomeadamente dus-ante os vários passos de misturação, faz-se s adição posterior dos ingredientes tensio-activos ao resto da composição, em coodiçõos de baixo corte, uti1izando-se dispositivos de misturarão concebidos para reduzir ao mínimo a formação ds vórtice e caviiação.

Como será descrito a segui.;·' com maior detalhem os ingredientes tensio-ac i ivos presentes na composição incluirão o principal agente tensio-sc ti vo detergente? de limpeza e; de preferência.· incluirão também agente anti-formação de espuma íp. ex. ; éster de fosfato e ácido gordo superior ou um seu sal.- como estabi1izador físico. São exemplos dos agentes sspessantes do tipo policarbo-xi) ato os agentes espessantes da tipo ácido pol i acríl ico de ligação cruzada vendidos por B.F.Soodrich com a marca registado "Carbopol"; incluindo tanto as resinas ds série 300; ©specialmen..... te. "Carbopol 941" que ê a mais insensível a iífes deste tipo ds polímeros, e "Carbopol 940" e "Carbopol 934”, bem como resinas da série £00. sspscialmente "Carbopol 614". As resinas da sé· is "Carbopol 300" são polímeros de ácido acrílico linear de ligação cruzada· hidrofílica.· de elevado peso molecular·; tendo um peso equivalente médio de 76· s a estrutura geral ilustrada pela seguinte fórmula:

H ‘ H r r c-c — 8 /cx HO 0 n. "Carbopol 341" tem um peso molecular- de cerca de 1.350 00O: "Carbopol 340" tem um peso molecular de aproximatíamente 4.000.000 ® "Carbopol 334" tem· um peso molecular da aproximadomenie 3.000.000. As resinas cia série "Carbopol 300" são de ligaçlo cruzada com poli éter polialquenílico, p. ©>:. , cerca de 10 de um éter polialí 1 i c:o de sacarose tendo uma média de cerca de S;5 grupos aliio para cada molécula ds sacarose. A preparação desta

c1 asse de polímeros csrboxí] icos de ligação c ruzsda é desc rA ia na Patente dos E. U. 2.738.053/ que á aqui. incorporada como referência. }'“!?ormação ma. As detalhada sobre· as resinas da série "Carho..... ροϊ SOO” pode ser obtida na S.F.Soodrlch; ver, por svempIo, o

O catálogo SC,--67 "Carbopol*' Uatsr Soluble Rssins" ds S . P . Soodr i ch

Em geral, estas resinas espessastes sao de preferência copol1meros de um copolímero dispersivel em água ds um ácido esrtooxí 1 i to aJ i íéii co inferior al fa-beta monoeti .leni camsnts insaiurado ds ligacao cruzada com um poliétev- de um poliol selecc ionado de oligo-sacarAdeos, seus derivados reduzidos., em que o grupo carboniIo é convertido num grupo de álcool e penis--eritritoli sendo os grupos hidroxilo do poliol, qus são modificado s, eierxíicados com grupos aliio, havendo de preferência pelo menos dois desses grupos aiilo por molécula.

Estas resinas espessanies de ligação cruzada dispersivo is em água, como descritas na Patente dos E.U. 2.738 053 antsriormenis referida, s que têm sido comer-ε xalizadas por S . F. 8c?odr ich como resinas da série "Carbopol SOO”, são essencial-mente preparadas ds copo! imo roo lirseares. Hai*» rscentemente. B*. P. Goodrich introduziu a resina da série "Carbopol 600”. Estas são constituídas por ácido poliacri1ico não linear, de elevado peso molecular, de ligação cruzada com éter pol Aalquen.A .1 Aco . Para além da natureza não linear ou ramificada destas resinas, crê-se que elas são da ligação cruzada mais elevada do que as resinas da série 300 e têm pesos moleculares entre cerca de 1.000 OQQ a 4.000.000.

Das resinas da série "Carbopol SOO” a mais especialmente ώϋ 1 é a "Carbopol 614”, que é a ma is estável em presença do agente ds brsnqueameísio à base de cloro desta classe de resinas espsssantss. "Carbopol 614" é também muito estável no ambiente de

elevada a)calinidade das composições detergentes liquidas preferidas para máquina automática do lavar louça; e é também muito estável em quaisquer condições ds temperatura de arasmenagem antecipada; desde temperaturas inferiores ás ds congelamento atá temperaturas tlío elevadas como 45,2^0 Í5,20"F'í· de preferência 52;8°C (X40°r'}, e sspsc ialmsnts 60; 3°C itS0cF>; por períodos ds vários dias a várias semanas ou meses ou até mais.

Embora os melhores resultados tenham sido obtidos com a resina poi iacr í. .1 ica "Carbopol β 1.4'·’ · pode-se também utilizar nas composições deste invento outros agentes espessastes do tipo PO 11 c a r fcox i 1 s í o; de liga c So c r uzada: .1 i nas r as ou r a.m i f i c ados . Como aqui utilizado; "tipo carboxi lato’’ refere-se a polímeros carboxi vini 1 icos solúveis em égua de ácidos carboxi 1 i cos alifá-"'· ticos inferiores al f a-beta monoeiilerdcamenis insatarados; que podem ser lineares ou não lineares; e são exemplificados por homopolimsros de ácido acrílico ou ácido metacrílico de sais dispersíveis em água ou solúveis; em água, seus ésteres ou amidas; ou copoiímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais; ésteres ou amidas uns com os outros ou com um ou mai.s outros monómeros eti leni ca mente ivisaiurados; tais como,· por exemplo; asiirenoj ácido maleico, anidrido meJeico, 2-hidroxieti iscri 1 ato, acrilonrtrilo; acetato de viniio; eiileno; propileno e afins. e que têm pesos moleculares de cerca de SCO.COO a 10 COO.COO e sSo ds ligaceo cruzada ou inter-poliissrisedos com um agente ds ligação cruzada mui ii-a)í 1 :i ca ou mui ti-viní 1 ico func ional izado; especial-mente c om é te r po I i a 1 quer; £ I io ds um c ompos to po 1 i -h i d r i c o .

Estes homopolímeros ou copolímsros caracterizam-se pelo seu elevado peso molécula··; na gama de cerca de SOO ΠΟ0 a 10.COO 000; qs preferência 7S0.000 a 5.COO.OCO e especiaimsnte ds cerca de 1.000.000 a 4.000 000. s pela sua solubilidade em água.- gerslmeiiie pelo menos numa exiensSo até rercs cia; 5%; £:-5 peso, ou ma is, sm água a 25°C.

Estes agentes sspesssniss slo usados na sua forma de ligação cruzada; 0:55 que a 3 isaçSío cruzada pode ser a .Trancada por meios conhecidos na técnica dos polímeros, c orno po·- i r radiação .-ou- ds prsferência; pe3a incorporação -ίο mistura rnonomêri ca a ser polimerizada de agentes monosr,ér i cos químicos de ligação cruzada conhecidos, tipi csment© mo-iomeros pol j -ineôturados fp.ex., d i e t i1en i c amen te insaiurados?, tais como. por exemplo, diviηiXbenzeno, éter diviní3ico ds dist-iisno glicol, M.hr--- meti 3®..... no-bisac r i lam ida .. poliéteres pol. ia Iqyení 1 i coa fcomo descritos snteriormenle) e afins. Tipi csmente, as quantidades ds agsiits ds ligação cruzada s -serem incorporadas no polímero final podem variar de cerca de 0,01 a cerca de B%; de preferência de cerca de 0OS a cerca de 2% e muito pref sr i velmente de cerca de 0; i 3 cerca de 1,5%, em peso do agente de 3igação cruzada para o peso do polímero total. Em geral, os peritos na técnica da sspsc ia 11.---da.de reconhecerão que o grau de ligação cruzada deve ser sufi-ciente para transmitir uma certa forma espiral ao composto polimérico de outro modo geralmssiie linear ou nso liiiesr, snqysn..... to mantém o polímero de ligação cruzada pelo manos dispersível em égua a altamente intumesc1vel em água rum meio aquoso jónico. A quantidade ds ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso mo3ecu3ar ou outro agente espessaste de po3icar-~-fooxilato hidi-oíálico ds ligação cruzada ds elevado p©so moleculas-sufici£5ΐts para transmitir s desejada propriedade rsolôgics de viscoelastic idade linear situar-se-á gersi.msnte via gama de cerca de 0,í a 2%, ds preferência de cerca de 0,2 a 3,43, em peso, ccm base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente cl® ligação cruzada especifico, resistência ioiiica da composi cite, doadores hidroxilo e afirvs-

As composí ções deste invento devem ;i i"-r: .7r uma quantidade de iõss potássio e iões sódio suficiente pai-a fornecer uma relação, em peso,, de K/Ns de pelo menos ].:i; de preferência de X ’í a 45; .1., em especial cerca de 1; a 4; 1 . mais prefsrivelmante de 1;05;i a 31, nomsadamente 3 , 1; 1, i , 2; í , 1,5:1 ou 2I1. Quando a relaç&o d© K/Ns ê inferior a 1, existe insuficiente solubilidade dos ingredientes normalmsnts sólidos, ao passo que quando a relação ds !</i«a é superior a 4S, espsc ialmsnte quando é superior a cerca de 3 ou 4, o produto torna-se demasiado liquido s começa a verifitar-ss separação de fases. Quando as relações ds K/Na. se tornam muito superiores s 45, tal como acontece numa formulação toda ou quase toda de potássio, o espessaste ds polícarboxilato perde a sua capacidade ds absorção e começa a formar sal na fase aquosa.

Os iões potássio © sódio estarão presentes nas composições como o caiilío de matai alcalino do ou dos sais estruturado..... rss pai-a detergentes, bem como os componentes de si li cato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. 0 catião de metal alcalino pode tambám estas- presente nas composições como um componente de detergente sniónico, agent® de branqueamento ou outro aditivo de composto salino ionisável, p. ex , carbonato de ase tal alcalino. Quando se determinam as relações, em peso, ds K/Na, todas estas fontes devem se·- tomadas em considera..... çSo.

Os exemplos específicos de sais sstruiuradores para detergentes incluem os polifosfatos, nomeadamente pi roíosfato de metal alcalino, tripolifosfato ds metal alcalino, metafosíaio de metal alcalino e afins, por exemplo, tripolifosfato da sódio e potássio (fridr&tada ou anidro), pirofosfato de tetrassódío ou tetrapotâssio, hexa-metafosfato de sódio ou potássio, ortofosísto de irissôdio ou iripotássio, e afins, carbonato de sódio ou

potássio, citrato de sódio ou potássio- nitriloiriaceiaio da sódio ou potássio, e afins.

Da acordo cos o presente intento, = vo entanto, os sais esiruiuradores F^sra detergentes serão constituídos por misturas de pslo menos tripoi ifosfato da potássio í'KTPF> e to-ipol ifosfato de sódio íusTPFl (aspec ialinanis haxa-hidrato^ . As relações típicas de KTPF para MaTPF são de cerca de 1,4;í a :ÍO!i, ssps™ cialments de cerca de 2íl a 8-í . A quantidade total de sais estruturadorsis para detergentes é de pr-e* gr^ênc ta de cerca de 10 a 35%, em peso, mais prsferivsimsnte ds cerca de 55 s 35%, aspe..... c ialrasni© de cerca de 13 a 30%; em peso, da composição. Desta quantidade total de estruiuradov-es psrs detergentes; peio menos 50%, em peso, ide preferência pslo manos cerca da 8%, em peso, da composá çâo> será KTPF e de preferência peio menos 5%, em peso, ide preferencia pslo manos 2%, em peso, da composição) será MaTPF. riais prefer i ve 1 mente, o sal ssiruiurador para detergentes de metal alcalino será constituído por cerca da 6S a 35% de KTPF, em especial. 75 a 30% de KTPF e cerca de 5 a 35%, em especial 10 s 25% de NsTPF. Em termos da composição total, a quantidade de KTPF situar—se-á na gama de cerca de 8 a 25%, de preferência 15 a 22%, em peso, s a quantidade de MaTPF situar-se.....a via gama de cerca de 2 a 10%, de preferência 3 a 3%, em peso.

Ouando outros sais sstruturadorss para detergentes de metais alcalinos estão presentes na formulação, eles sstá-lo-So normalments em qus};iidadss infariorax a 5%, em peso, com base na composiçao total e, em qualquer caso, em quantidades suficientes para manter as relações de K/Na dentro da ga«a antsriormenis referida, preferiveimente de í;í,í a !;3.

As composições viscoe.lásticas lineares deste invento podem, s de preferéncia devem, conter ume pequena, embora ..... 25 - estsbi 1 isente quantidade eficaz de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal monovalevite ou polivalente. Emfoov-a n-io te?sido ainda ccsplsisssnie tornada clara a maneira por pus o ácido gordo, ou sai, contribui para a reoiogi-a e estabilidade da composi cão, põe-se a hipótese da ele podar funcionar como um agente da ligação ao hidrogénio ou agente da .1 iga.ç*fo cruzada para o espessanie po? iméri co.

Os ácidos gordos da cadeia longa preferidos são os ácidos gordos aliíáticos superioras tendo da cerca de 10 s SO átomos da carbono, ma is preferive Imanta da cerca da '12 a 40 átomos da carbono, e muito preferivelmenta da carta de 14 a 40 átomos da carbono, inclusiva do âtomo de carbono do grupo carfoo™ xiio do ácido gordo. 0 radical aiifático poda ser saturado ou i«saturado e pode ser linea?* ou rarnifiçado. SSo preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem utílizsr-ss misturas de ácidos gordos, tais como os derivados de fontes naturais, nomeadamenie ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc. ou da fontes sintéticas, obtidos a P&rtir de processos de fabrico industrial

Assim, os exemplos dos ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido rfecsnóico, ácido dodecanóico, ácido palnitico, ácido mirísiico, ácido esteárico, ácido bshénico, ácido cleico, ácido eicosanóicc, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos.· etc. Sáo preferõjos ácido esteárico s ácidos gordos mistos, p. ex , ácido esteári·-co/ácido palmático.

No entanto, foi também recentemente descoberto por alguns de nós e por outros que se podem obter outras melhorias na estabilidade de fases, particularmenie em condições de armazsna-gsm a elevadas temperaturas, e manutenção dos níveis de

viscosidade do produto quando se uiil 3.2:a.m ácidos gordos com uma cadeia ma is longa, na gama de C,._. a C,.... Podes-ss usa?· ácidos individuais ou misturas desses ácidos gordos de comprimesíto de cadeia ma is .longa, no entanto o comprimento médio de cadeia deve situar-sa na gama de cerca d® 20 a 32 átomos da carbono, s-sps·-cialmenie 24 a 30 átomos de carbono, sendo preferidas as misturas da ácidos gordos que circundam esta gama Os ácidos gordos mistos adequados encontram-ss? comercialmente disponí veis- por exemplo os vendidos com o nome comercial de ''Syncrowax" por Croda.

Quando s forma ácida livre do ácido gordo é usada dirsc temente, ©la sssoc is-ss gev-a. 1 mente aos ides potássio e sódio na fase aquosa para formar o correspondente sabãç. de ácido gordo de metal alcalino. No entanto, os sais de ácidos gordos podem se?1 dirscteimente adicionados â composicâo na forma de sal de sódio ou sal de potássio, ou na forma de um sal de metal polivalente, embora os sais de metais alcalinos dos ácidos gordos seja?·? os sais de ácidos gordos preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são os metais di-- e trivalentes dos Grupos HA, 1X8 e J1IB, nomeadamente magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora se possam também utilizar outros metais pol ivalentes, nooteadaaiente os dos Srupos ΙΠΑ, .TVA, VA, IB, IVB, MB, VIS, VIIB s VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos específicos desses outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Hn, Fe, Co, Mi, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Os metais podem estsr geralmente presentes no estado bivalente ou pentava-lente. De prs?srência, os sais de metal são usados no seu estado de oxidação superior. Natural-mente, para utilização em máquinas de lavar louca automáticas, foem como noutras aplicações em que a composição do invento está ou pode vir a estar em contacto com artigos utilizados para manuseamento, embalagem ou serviço de produtos alimentares ou que de outro modo possam entra·1 em

contacto ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser sslecctonado iendo-s© em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e «agnêsio slo especialmente preferidos, por serem aditivos alimentares gsralmente seguros. A quantidade do estafei 1izador de ácido gordo ou sal da ácido gordo necessária par® a obtenção do desejado aumento d® estabilidade física dependerá de íactores como a natureza do ácido gordo ou seu sai, a natureza e quantidade do agente espes--sants, composto aclivo detergente- sais inorgânicos, outros ingredientes- bem como condiçfifes de expedição e armazenagem anise ipada.

Em geral, contudo, quantidades de agentes estabi 1 izan-· ias de ácido gordo ou sal de ácido gordo na gama de cerca de 0,02 a 2% i de preferência 0,04 a 1%, mais preferivelmente de cem:® de 0,06 s 0,8%, muito preferívelmente ds cerca de 0,08 a 0,4%, fornecem uma estabilidade de longo prazo e ausência de separação de fases quer em repouso quer durante o transporte, tanto a baixas como a elevadas temperaturas, tal como á requerido para ym produto comsrcialmente aceitável.

Dependendo das quantidades, proporedes s tipo·:; de estsbi1izadores físicos de ácidos gordos e agentes espessanies ce policarfcoxilato, a adição do ácido gordo ou sai não só aumenta a estafei!idade física, como também fornece um aumento simultâneo da viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal para agente espessante polimérico na gama de cerca de 0,08-0-4%, em peso, de sal ds ácido gordo s de cerca ds ο,4·····1,S%, em peso, ds agente espessanie polimérico são normalmente suficientes fíxs íornscsr estes benefícios simultâneos s, por conseguinte· o

emprego destes ingredientes nestas qus.ntxds.dss é mui iíssi mo prefsrido.

Para 3» alcançar o desejado benefício do estabiXizador de árido gordo ou de sal de ácido gordo, sem estabi 1 izacão de bolhas de ar incorporadas em excesso s consequente excessiva redução da massa volúmica do produto, o ácido gordo ou sai é de preferência adicionado póster.ior.mente á formulação, de preferência juntamente com os outros ingredientes tensio-activos, nomea..... damante composto activo detergente e agente antí-formação de espuma, quando presente. Estes ingredientes tensio-activos sSo de preferência adicionados na forma de uma emulsão em água, em que os materiais geados ou oleosos emu1sificsdos slo fina e homoge..... neamenie dispersos por toda a fase aquosa. Para se alcançar a desejada fina emulsificação do ácido gordo ou sal de ácido gordo e outros ingredientes tensio-activos, é normaimanta necessário aquecer a emulsão (ou pré.....aquecer a água) para uma temperatura elevada, próxima do ponto de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 680-6S0C; uti1izar-ss-á uma tempes-atura na gama de SO°C a 70°C. Para ácido lâurico <'.p . f . -470C>, pode-se utilizar uma temperatura ©levada de 3&°C a 50°C. Aparevrtemente, a estas tempev aturas elevadas, o ácido gordo ou seu sal e outros ingredientes tensio--activos podem ssr maxs fácil e uniformemente dispersos femulsi-fiesdos) na forma de finas gotículas por toda a composição. A inibição de espúria é importante para aumentai' a eficácia da máquina de lavar louça e reduzir ao mínimo os efeitos desestabi 1 izantes que podem ocorrer· devido á presença de espuma em excesso dentro da máquina durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por* adequada seleccão do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal coirponente gerador de espuma. 0 grau de espuma está também um pouco dependente da dureza da água da lavar na máquina, peIo qus um ajustamento adequado das proporções dos sais ssiruiuradores, nomeadamente NeTPF, que tem um efeito amaciador da água, pode contribuir para uma certa inibição de espuma. No entanto, é geralmente preferível incluir um supressor ou inihitíor de espuma estável, em presença do agente de branqueamento á base de cloro. SSo particularments eficazes os ésteres alquilicos de ácido fosfórico da fórmula 0 HO-------P-------~F: e em especial os ésteres alquilicos de fosfato ácido da fórmula 0

HO---------F---------0R

Nas fórmulas anteriores, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independer· temente um grupo alquilo C„....,--0,.,.,,. Podem também ser usados os derivados sioxilados cie cada Λ ,r:» ‘ tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de uma sol. de éstar com óxido de et i leno de t a 1.0 sol, de preferência 2 a 6 moí, mais preferivelmente 3 ou 4 mol. Alguns exemplos dos ante..... ri ores encontram-se comerc: is 1. mente disponíveis, nomeadamente os produtos "SAP" de Hooker e "LPKN-*1S8'' de Kji-apsack. Rodem-se utilizar misturas dos dois tipos, ou de quaisquer outros tipos estáveis em presença do agente de bvanquesme*iio à base de cloro, ou misturas de mono- ® di.-ésteres do mesmo tipo. Especia 1.mente preferida é uma mistura de mono- e di-éste^es al=uiIicos C.,.....C., 1 b Λ de fosfato ácido, nomeadaments monos ter ar.i 1./disteari i-í osf atos ácidos 1,2/1, e os seus condensados de óxido de etileno de 3 a 4

moí. Quando se utiliza supressor de espuma na composição, são típicas proporções de O,OS a 1,5%, ©m peso, da pref sv-ênc ia 0,1 a 0,5%, em peso, variando garalsenie s relação- em peso, de componente activo detergente «'dl para supressor de espuma (e> de cerca d© 10;1 a 1.! í e de preferência cerca de S;1 a 1, ; 1 . Outros supressores de espuma que podem ser1 utilizados incluem,- por exemplo, os conhecidos si li cones, tal coso cossrr is! izados por Dow Chemicals, Para além disso,· é um aspecto vantajoso deste invento o facto de muitos dos sais esishi 1 izsniss, nomeadamente os sais tíe esteara·-·· to, por exemplo, estearato de alumínio, quando incluído, serem também eficazes como inibi dores de espuma.

Embora se possa utilizar1 nas composicífes deste invento qualquer agente de branqueamento á base de cloro, nomeadamente dicioro-isocianuraio, dicloro-dimeti Γ-bidantoina ou TSP clorado, á preferido hipoclorito de metal alcalino ou metal alcalino terroso, p. sx., potássio, líiio, magnésio s sspecialmente sódio-A composição deve contar uma quantidade de composto de branqueamento á base de cloro suficiente par1© fornecer cerca de 0,2 a 4,0%, em peso, de cloro disponível, como determinado, por exemplo, por scidificação de 100 partes da composição com ácido clorídrico em excesso. Uma solução contendo cerca de 0,2 a 4,0½.. em peso, de hipoclorito de sódio contem ou fornece praticomente a mesma percentagem de cloro disponível, á: espec i ai mente preferido cerca de 0,8 a 1,6%, em peso, de cloro disponível. Por exemplo, 0 pode ser uti 3 izads com vantagem uma solução de hipoclorito de sódio (MaOCll de cerca de ϊ1 a cerca de 13% de cloro disponível em quantidades de cerca tíe 3 a 20%, de preferência cerca de 7 a 12%.

Um outro bevsf ic io s vantagem inG.sp&^ados e surpreen -dentes das composições espessadas ;!Carbopol ’·' preferidas deste invento é a quase total dissimulação de qualquer odor do composto

de branqueamento à base de cloro que á característirs; por exemplo,· do.» anteriores produtos espessados de argila d® anterior técnica da especialidade. Devido â dissimulação cio odor do agente de branqueamento ê base de cloro.· verif icou-ss que as composições em questão podem ser misturadas com quantidades subsiancialmenie inferiores ds fragrância, p. sk.; fragrância de óleo da limão, para se obter a mesma ou superior sensação olí ativa par® o consumidor. Por exemplo, ião pouco como 0,05¾ da fragrância de limão terá o mesmo efeito como cerca de 0,12¾ em produtos espessados de argila.

Para alés disso, a adição de fragrância não afeei® prejudicialmente os critérios de esiabi1idade, como anter i ormente definidos, nomeadamente viscosidade ou estabilidade de fases das c empes i. coes. 0 material activo detergente útil para este fim deve ser de fraca formação de espuma e estável na presença de agente de branqueamento à base de cloro, quando presente, especlalmente agente de branqueamento á base de hipoclorita, sendo preferido® para este fim os dos tipos surfactsntes dispersiveis em água de aniánico orgânico, não Jónico, óxido de amina, óxido de fosfins, suifóxido ou betaína, sendo os aniónicos referidos em primeiro lugar os mais preferidos de iodos. Os surf sc: tantss particularmen- ts preferidos para este fim são os mono..... e/ou di-(C0-C.j ,, 1 alquil- di f eni .1.-óxido mono- e/ou di.....sulfatos de metais alcalinos lineares ou ramificados, comerclalmente disponíveis, por exemplo, como "DOWFAX" (marca registada) e "DGWFAX ?A-1". Para além disso, o surfactants deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfacianiss aniónicos orgânicos não saponiíiçados adequados incluem os aiquii-suifatos, alqui1sulfone tos, alqui 1.....ari. 1 -sul fonatos primários a alqui1 sul fatos secundá a I qu i l -su I í a iots rios. Os exemplos incluem C,rt-C,r alqui i--sulfatos de sódio, Λ U l C*

nomeadamente dodec i l-sul faio d® sódio e a ? c oc 1~su J f a to de sebo e sódioί C^-C.p ai cano-sulfonaios de sódio, rx^meadamenis hexads·'- c. i I-i-sui f onaio de sadio s C, ....-0H alquil.....benzer>©-suif ©natos de .1 d£ a o sódio, nomeadamsnts dodeci 1 benzeria.....sulfonaios de sódio. Podes·: também uii1isar-se os correspondentes sais de potássio.

Tal como outros surf ac tantes ou detergentes adequados- os surf ac tsntss; de óxido de a mina siío tipicamente d® estrutura R.-R't!0; em que cada R representa um grupo alquilo inferior; por -· ; exemplo, meti Io, s E ' representa um sv*upo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo iaurilo, mi. ri si a lo; paImiti lo ou cetilo. Em vez de um óxido ds amioa; pods-ss utiliza?' um correspondente óxido de fosfina surfaetante R.-,R ‘PO ou sul f óxido RR'!’80. Os sur f ac tantos de bstalna slo iípico-mente da estrutura R.-,R AN ‘ P''COO-, em que cada R r-eprssenia um grupo alquiisno inferior isrsdo ds a 5 átomos de carbono Os exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido ds lauril..... •“dimsti lamina; óxido de mirisii l.-dimeti lamino, os correspondentes óxidos de fosfins e sul f óxidos s as correspondentes» betai nas; nomssda.ments acetato de dodec i I-dimsti 1.....amónio:!,· pentsnoato de iairadsei 1-dieti 1 “-amónio., hsxanoaio ds hexadeci 1-dimeii l-smón?o e afins. Por questóes ds biodegradabi 1 idade, os gr-uposs alquilo nestes sucf <:ac tantes devem ssr .lineares· e são preferi dos esses c compostos.

Os surfactantes do grupo anterior, todos bem conbecidoms na técnica da especialidade, sSo descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U. 3.385.S68 e 4.271.030. Se o agente ds branquea-mento à base de cloro:, não á utilizado, então pode-se também usar qualquer um do·» surf ac tantes não iònicos de fraca formação de espuma, bem conhecidos, nomeadamente a!coôis gordos aicoxi1ados, por exemplo, condensados mistos de óxido de etileno ·- óxido de propileno ds álcoois gordos C-C^,.

0 material aciivo detergente ísuríacianie) orgânico dispersível ©m água; ©stâvel em pressriçq do sgsrst® ds branqus®··-meni-o estará normal mente presente na composição em quantidades iisnorsíSj ssralmsnis cerca de 1%, em peso, da composição- embora se possam também usar menores ou maiores qysntidades; nomeadamen..... te até cerca de &%; tal como ds 0;í a &%: do preferência de O;3 ou 0,4 a 2li em peso, da cc-mposi cio. G silicato de metal alcalino (p. sx . . potássio ou sódio); que fornece alcalinidade e proiecção de superfícies duras, tais como esmalte e contorno de porcelana fina, ê geral-mente utilizado numa quantidade variando de cerca de 5 a 20%, em peso, de preferência cerca de 5 a Í5t, em peso, mais preferivel··-msnia 8 a 12¾ ns composição. 0 si li cato de sódio ou de potássio é gsraimenis adicionado na forma de uma solução aquosa, de prefe..... rêncis. tendo uma relação ds? Na._,0 ; Si 0,..s ou Κ,.,,0 ! 8i0._, de cerca tie lil,3 a 1-2,8, muito preferivslmanie 1:2.0 a 1.:2,6. Neste ponto. dsvs-ss referir que muitos dos outros componentes desta composi..... cão, especialmenie hidróxido ds metal alcalino s agente de branqueamento» s«§c também muitas vezes adicionados na forma de uma dispersão ou solução previ«mente preparada. No entanto, salvo indicação em eontrái io, quando são dadas quantidades de um ingrediente específico, a referência é a uma base de ingrediente activo, isto á, não inclui o veiculo aquoso.

Para além do surfactante activo detergente, :i.n:i.b:ldop do espuma, inibidor de corrosão à base de sllicato de metal alcali..... no, e sais estruturadores para detergentes, que contribuem todos par® o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composiçSes detergentes liquidas para máquina automática de lavar louça está relacionada com a alcalinidade, em particular com níveis moderados a ©levados d© alcalinidade. Nesta conf©rmidade, as composíçóss deste invento terão valores de pH de pelo menos - 34 - cerca de 3,5, de preferência de pelo isenos cerca de 11 & valores tilo elevados como 14, geral mente até cerca de :l.3 oy ma is.· e, quando adicionadas; ao banho ds lavar aquoso a um nível de conrsn..... tração típico de cerca de .1.0 gramas por litro,· fornecem um p!~! no banho de lavar de pelo menos cerca de 9,- de preferência pelo menos cerca de 10.· nomeadamente 10,5; 11, 1.1.,5 ou 12 ou mo is. A sicsUnidade será obtida, em parte, pelos ides de metais alcalinos, cuja contribuição é dada pelos sais estrutura™ dores para detergentes de metais alcalinos, p. sx., tripolifosfato de sódio, tripolifosfato ds potássio, s si li cato de metal alcalino, no entanto, é normaimenie necessário incluir hidróxido ds metal alcalino, p. ex., MaOH ou KOH, para se obter a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino na gama ds cerca ds 0,5 ® 8%, de preferência de 1 a 6X, maio preferivelmente de cerca de í,2 a 4%, em peso da composição, serão suficientes para a obtenção do desejado nível ds pH s/ou ajustamento da relacio, em peso, de K/Ma.

Enquanto que, como referido snteriormente, a elevado alcalinidade é desejada no que respeita ao melhor rendimento de limpeza, foi agora adieionalments descoberto que o pH do composi'-Cão durante o processamento è ds maior importância para ® estabilidade do produto, p ex., viscosidade, estabilidade do sgente de branqueamento e estabilidade de fases, dais especifica-oente, dsscobr-iu--se que, em especial para a classe "Carfcopol” dos agentes; sspessant-es, a quantidade de agente neutral izanie básico, de preferência MaOH, deve ser- suficiente para fornecer o agente espessante neutralizado com um pH ds pelo menos 11, de preíerên-cia pelo menos 11,5. Para além disso, estes elevados níveis de alcalinidade devem ser mantidos uniformemente durante os passos ds formulação do produto, nomeadamente, o valor de pd de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, deve ser mantido

dura π ia as sucessivas adições dos outros ingredi antes da composi····· ç ão.

Com o se verá dos exemplos dados a seguir, se ο ρ'-ί ca impara um valor mais baixo, há uma psrda na viscosidade, bem como na estabilidade (que se manifesta pela separação ds fases! com o tempo.

Podem também estar pr&ssniss nas composicSes outros sais de metais alcalinos, nomesdsmsnia carbonato ds metal alcalino, em quantidades menores, por exemplo ds 0 a 4%; ds pv-ef avêm: ia 0 a 2%, em peso, da composicSo.

Um outro aditivo frequentements vantajoso para a presente composição detergente liquida para máquina automática de lavar- louca, é um ácido poliacrilico ds náo .ligação cruzada, ds peso molecular reiaiivsmenis baixo, ou neutralizado com cáustico, tal como o produto comercial "Acrysol !,.?ί'+~45Ν!’, que tem um peso molecular de cerca de 4. SOO. Os ácidos pcC i &.crij ico& de baixo poso molecular podsm fornecer caracterisiicas ds sspsss?::,mento adicionais, embora sejam pr i nc ipa 1 mente introduz?dos por causa cia sua capacidade par-a ac tuarsm como estruturado?* ou agente qual -ifero. Os ácidos po3. iscri 1 icos de baixo peso molecular poder?; deste modo contribuir para reduzir a form?'íção de manchas ou ri-scos e para reduzir a formação de película nos pratos, copos & outros utensilios.

Em geral, as gamas adequadas do?;:; pesos molscul??n-ss para os ácidos poliscrílícos que não formam Jigscão cruzada é de cerca de SOO a 200.000, de preferência 1. .000 a 150 OOO. om espsc ia! ds cerca de 2 000 a 100.000. Quando presente na formulação, o ácido pediacrál ico que não forma ligação cruzada pode se,- usado em

quantidades até cerra de 1.0%, em pspo, da praf erênc i a d® cerca da 1 a B%; em peso, em especial 2 a 5%; sm peso.· cia composicõo

Outros ingredientes convenc i onai s podem ser inclui dos nestas composições em pequenas quantidades,· ger&lmanis inísrioras s cerca de 3%; em peso, noseadamenia perfume; agentes hidrotrôpi..... cos tais como fosnzsno, iolueno, xilsno e cum@no~sulfonatos ds sódio, conservantes, corantes· pigmentos e afins, sendo evidente-mente iodos estáveis em presença do composto de branqueamento á base de cloro © ei evada alcalinidade. Especialmente preferidos como corantes sSo as ftaiocianinas cloradas s polisulfetos de aluminossi1icaio que fornecem; respeciiv&menis. agradáveis tons de verde e azul. Para se obter produtos amarelos estáveis, pods-sa srficionsr âs composições os corantes mistos estáveis em presença do agente ds branqueamento "C.I. Oirsci Yellou £o3‘ í'C.T 19555) ou "C.I. Dirscl Yellow 23 CC.J. 13SSS). Estas: corantes satisfazem os critérios de estabilidade descritos no Quadro A. Pode-se utilizar Ti0,..; para branquear ou neutralizar descolora..... .?;L* c Sss. o©

Embora pelas razoes anteriormersts referidas as bolhas de ar excessivas; sejam muita® vezes indesejáveis nas composi çõe® do invento; podem incorporar-se, dependendo das quantidades ds sá1 idos dissolvidos e densidades da fase liquida- pequenas quantidades de bolhas ds ar finamente divididas.· geralmente até cerca de 10¾. em volume· de preferência até cerca de 41, em volume, mais preferivelmente até cerca de 2%, em volume- para ajustamento da aparência visual, densidade do produto e fluidez. As bolhas ds ar incorporadas devem ser finamsnts divididas, nomead&senie até cerca de 100 microns de diâmetro, de pref&^ênc ? b ds cerca de 20 a cerca ds 40 microns de diâmetro. Podem também utilizar-se outros gases inertes, tais coso azoto, dióxido carbono, hélio, oxigénio, etc.

A quent? dada de égua contida nestas cosposiccies deve, evidentemsnts n$.o ser tão elevada que produza uis-a viscosidade irxievidameni© baixa a consequente fluidez, nea ião reduzida que produza uma viscosidade indevidamenis elevado s consequente fraca fJuidsz, sendo ©m asfeos os casos diminuídas ou destrui das as propriedades viscoslásiicas lineares pelo aumento de ig 1. bma tal quantidade é íaciimente determinada por sxperiment-acSo de rotina em cada caso específico, variando garalmenis de 30 a 7Sé, em peso, de preferência cerca c'e 35 a 66»; em peso. D© prsf©rên..... cia,· a água deve ser também desionizada ou amaciada A maneira como se formula as composiçSes do invento é também importante. Como referido anterioumsnte; a ordem como se misturam os ingredientes, bem como a manei.v^s como a misturarão é feita têm geralmente um efeito significativo nas propriedades da composição, © em particular na densidade do produto, (por incorporação de maia ou menos ar), viscosidade s estabilidade física íp. ex. , separação de fasesu Assim, tí© acordo com a prática preferida deste invento, as composicães são preparadas formando..... -•se uma di spersão do agente ©spessanie de tipo policarboxi1sio em água aquecida, p ex. , 35(-C a SO^C í'SScF a 140SF'>, de prefruência 40°C a S0"C (104“F a 122’!Fl, em condiçSes de corte modeladas s elevadas, neutralizando-se o polímero dissolvido para um pH de peio menos í í, de preferência pelo menos 1.1,5, nomeadament© .1, i; 5 a 13,0, para provocar gelificação. Depois de se ter transferido a dispersão do espessante para um recipiente principal de mistura..... ção, o processamento contínua introduzi ndo--se, enquanto se prossegue com s misiuração, os sais est^uturadores para detergentes .· os si li catos de metais alcalinos, o composto de b r a nquea mer i-to á base d© cloro s os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado previaments, se existir, diferente dos compostos tensio--sc tivos . Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados i; f. C Λ simulianeamente ou em sequência. De preferência, os ingredientes slo adici onados sequeric i a 1 mente, c om m i s tura ç Io c oni i nuada durante 2 a 10 minutos para cada ingrediente, embora, não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes de se iniciar a adição do ingrediente seguinte. Para além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porçfíes & adicionados em alturas diferentes. Estes passos de misturado devem ser também excutados a velocidades de corte moderadas a elevadas, para que a misturado seja completa e uniforme. Estes passos de misturado de ingredientes adicionais podem ser executados á temperatura ambiente, embora, de preferência, se mantenha a elevada temperatura da pasta do espessante. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário para fazer com que o ar dissolvido ou disperso se dissipe da composição.

Os restantes ingredientes tsnsío-activos, incluindo o agente anii-espuma, composto detergente orgânico, e estatoi1izador de ácido gordo ou sal de ácido gordo são adicionados posterior-mants á mistura previamente constituída, na forma de uma emulsão aquosa (usando-se cerca de 1 a 10¾, de preferência cerca de 2 a 4% da água total adicionada á composição, não contando com a água adicionada como veiculo para outros ingredientes ou água de hidratação 1, que é pré-aquecida para uma temperatura na gama de cerca de Tf-5 a Tf+20, de preferência de cerca de Tf a Tf+10, em que Tf é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador à base de ácido esteárico, a temperatura de aquecimento situa-se na gama de S5°C a 77°C (Í50°F a 170°F). Para os ácidos gordos com um elevado comprimento de cadeia e misturas C, ,· podem-se utilizar temperaturas corres- l O C'b pondentemente mais elevadas, nomeadaments cerca de 70°C a 9S°C (1S0°F a 200°F>. Se no entanto se tem cuidado para evitar uma excessiva incorporado de bolhas de ar durante o passo de geliíiçado ou durante a misturado dos sais esiruturadores para detergentes © outros aditivos, por exemplo, trabalhando sob vácuo ou usando condições de baixo corte, ou aparelhos de misturado especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensio-ac ti~· vos deve ser menos importante.

De acordo com uma forma de realização espec ia l.men te preferida, a composição detergente aquosa viscoelãstica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui, numa base em peso; (a) í i) 8 ci 25%, de preferência 10 a 20%, de estruturador para detergentes de tripolifosfato de potássio; íii) 2 a Í0%, de preferência 4 a 8%, de estruturador para detergentes de tripolifosfato de sódio numa relação, em peso, de (i)/<ii) de cerca de 1,4/1 a 10/1, de preferência 2/1 a 8/1', (h) 5 a 15%, de preferência 8 a .1.2%, de si li. cato de metal a1ca1i no; <c) 1 a 6%, de preferência 1,2 a 4%, de hidróxido de metal alealino; (d) 0,1 a 3%, de preferência 0,5 a 2%, de material activo detergente orgânico díspersível em água, de fraca formação de espuma, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, de preferência detergente aniónico não saponificado; (e> 0,05 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5%, de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; 40

(f) composto de branqueamento á base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer cerca, de 0,2 a 4%, de pref er-ênc ia 0,8 a 1,6%, de c1oro disponive1,’ (g) agente espessanie de ácido de poliacrllico dispersível em água, não linear, constituído por pelo menos um politarhoxilato hidrof ilico de elevado peso molecular, tendo um peso molecular de 750.000 a 4.000.000, de preferência de 800.000 a 3.000.000, numa. quantidade suficiente para fornecer a visco-elasticidade linear1 á formulação, de preferência de cerca de 0,2 a 2%, muito preferivelmente de cerca de 0,4 a 1,5%, mais preferivelmente ainda de cerca de 0,4 a í,0%; íh) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa, numa. quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,08 a 0,4%, mais preferivelmente 0,1 a 0,3%, e

Ci) 0 a 10%, de preferência la 8%, em especial 2 a 6% de um ácido po 1 ia cri. lie o não de ligado cruzada, tendo um peso molecular de cerca de 800 a 200.000, de preferência de 1.000 a 150.000, em especial de 2.000 a 100.000; e <j) água a perfazer, de preferência de cerca de 30 a 75%, mais preferivelmente de cerca de 35 a 65%,* em que a relação, em peso, de iões potássio para iões sódio na composição total é da cerca de 1,05/1 a 3/1 ou 4 /1, de preferência de 1,1/1 a 2,5/1. As composições podem também ter uma quantidade de ar incorporado nelas de modo que a massa volúmica da composição ê de cerca de 1,28 g/cm’"'' a 1,42 g/cm"'\ de preferência de 1,32 g/cm‘"‘ a 1,42 g/cm'"', mais preferivelmente de 1,35 g/cm'"' a 1,40 g/cm'"" <=··:-·5 ··'·'··*·<”*=· damente.

- Λ1 ·~

As composições serio fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição adequados, de preferência de plástico moldado, especialmente plástico cie poliolefina, e ma is preferivelmente ainda polietileno opaco ou translúcido, para o qual as composições do invento parecem ter característice.s de escorrimento particularmente favoráveis. Para além da sua natureza visco--elâstica linear, as composições deste invento podem também caracterizar-se como géis pseudoplásticos (não tixotrôpicos), que estão tipicamente na fronteira entre gel visco-elástico sólido e liquido, dependendo, por exemplo, da quantidade do espsssants polimérico. As composições do invento podem ser facilmente derramadas dos respectivos recipientes sem qualquer agitação ou aperto, isto é, têm um valor de tensão de cedência sufic:ientemente baixo para fluir sob a accâo do seu próprio peso (gravidade), embora os recipientes comprimíveis sejam frequentemente convenientes e aceites pelos consumidores para os produtos de tipo ge 1 .

As composições visco-eiásiicas lineares aquosas liquidas para máquinas de .lavar louça deste invento são usadas com facilidade da maneira conhecida para lavar pratos, outros utensílios de cozinha e afins numa máquina automática, de lavar louça, equipada com um distribuidor adequado de detergente, num banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher parcíalmente o copo de distribuição automática da máquina especifica a ser utilizada. W 0 invento também apresenta um método para lavar louça numa máquina automática com um banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente visco-elástica linear liquida, para máquina automática de lavar louça, como anterior mente descrito. A composição pode ser facilmente derramada do recipiente de polietileno com pouco ou nenhum aperto ou agitação 42

para o copo distribuidor' da máquina automática de lavar louça s será suficientemente viscosa s coesiva para permanecer segura no copo de distribuição até lhe serem de novo aplicadas as forças de corte, nomeadamente pelo jacto de água da máquina. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras θ descrever-se-á uma série de formas de realização especificas para ilustrar o invento com referência, aos exemplos que as acompanham.

Todas as quantidades e proporções aqui referidas slo em peso relativamente à composição, salvo indicação em contrário. i v»^

vj ο

I

Quadro 1 Ο FORMULAÇÃO INGREDIENTE A B c n c ir i ÁGUA Q. B . Q.8. Q. B. Q. 8, . a c» 'Λ . L..» . CARBOPOL 941 0,9 ~ - - - CARBOPOL. 940 0,3 - - - w CARBOPOL 614 - 0 . ’*3 0,3 0,3 A O Ns.OH (50¾) 2, 4 4,5 4,5 4,0 ^ t P 4,5 Na-SILICATO 21 ( 471 5%) (.1. ; 2, 4) 20,83 20,83 20 ; 83 20,83 TK'PF 15 15 -- _ - .... KTPF ~ 20,35 13 ‘3 f”j ’~j Na TPF (ΑΝIDRO) 13 13 S . 5,26 3 5,26 DOWFAX 382 1 0, & A O '··'; A O \/ } W 0,8 0,8 LPKN (AGENTE ΑΝΤΙ-ESPUMA) 0,16 Q. 1 5 0, 16 0, 16 0, 16 0, 16 vj ÁCIDO GORDO 0,10(2 ) 0,20 í1 > 0,15(3 ) 0,15(2 > 0,15( 2 > 0, 15 í 2 > BRANQUEADORC .1.3, 1 % ) 8,1 11, 1 10, 13 10113 10, 13 10,13 VERDE GRAPHTQL 0,0025 0,003 0,003 0,003 0,003 - Cl DIRECT YELLOW 2S ... ~ ~ .... 0,003 O' AR < VOL . % > APROX. 2 O 2 4*. ACRYSOL LMW 45-N (45,0¾) — — 4,4

Ouadr / (Corrt.)

KJ INGREDIENTE A B C D pr F HIGHLISHTS fFRAGRÂNCIA) — — 0,0-5 0 ; 05 0 ; 05 005 K/Na 0; 93 0 ; 38 .1., 61 1,61 h 17 1,61 kJ DENSIDADE *1 } .1,37 1 0~7 .« %»* / 11 37 í ;28 *1 , :~í7 ESTABILIDADE T. A. 8 Sem y y0Γ}{ òísrlVj ·1“· ϊΰτΓί’; 1 Í^mstíVí 4 Sem ESIABIL. I DADE 38'0C 2 Sem 2 Sem - 4.·.'! U *^0ϊϊί U' *->01« 4 Sem E S TAS ILI DADE 4 6 0 C. - ... - 8 Sem tí Sem 4 Sem ESTABILIDADE 53 °C - - - 2 Sem 2 Sem 2 Sem DESEMVOLVIMENTO DE CRISTAIS C38°C) S i m Sim Não NIo NSo REOGRAMA F1g . í Fig.2 F :i g. 3 Fig.4 F .1 g. 5 F i 9 . S (.)/) Syncrowax C0^_0íC {, j", ) $\K» i< CIO ί/ííSΓ X c o (3) Syncrowax C10_0c

As íormulaçSes ft, B, C, D, E & F são preparadas formando-se primei, ramente uma dispersão uniforme do espessanie Ca. rbopol '·' 614 ou 340 em cerca de 37% da água total da. fórmula. 0 "Carbopol" é isniamente adicionado em forma de salpicos lançados para o vórtice da água desionizada previamante colorida, pré--aquecida para uma! temperatura de 40°C í 1050F) utilizando-se um misturador equipado com uma lâmina principal., com agitação regulada para uma velocidade de corte média, como recomendado pelo fabricante. Após misturado durante cerca de ÍS minutos, a dispersão é a seguir neutralizada por adição, sob a mesma mistu-ração, do componente soda cáustica CÍMaOH a 50%), até se obter um produto espessado de consistência semelhante ao gel (cerca de 10 minutos >. 0 si li cato, o tripolifosfato de sódio (NaTPF), o pirofosfato de ietrapotâssio CTKPF>, ou o tripolifosfato de potássio ÍRTPF), a emulsão surfactante (descrita a seguir), e o agente de branqueamento e o corante são adicionados á dispersão em gel resultante, sequsncia1mente, na ordem referida, prosseguindo a misturacão a corte médio durante vários minutos antes de se adicionar o ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante a 71 eC (i.S0°F), a mistura é arrefecida, para 320C 36°C (30°“-S'S°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento.

Separadamente, faz-se a preparação da emulsão surfactante do agente anti-espuma á base de fosfato (LPKN), ácido esteárico ou mistura de ácidos gordos e detergente (Dowfax 382), adicionando-se estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo-se a mistura resultante para uma temperatura na gama. de 71°C (1600F). Na formulação E, o "Acrysol LMU 4S-N pode ser adi c ionado nesta f ase.

Os reogramas para as formulações A, 8, C, D, E, e F são mostradas nas figuras 1-6, respectivamente.

Estos re-ogramas são obtidos com o Reõmeiro Sistema 4 de "Rhsometrics" equipado com um "Fluici Servo" com um transdutor de binário de 100 gramas~-centimei.ro e uma geometria da placa parai a-la de 50 milímetros tendo um espaço de 0,8 milímetros entre placas. Todas as medições são feitas à temperatura ambiente ('250± 1 ΰC> numa câmara de humidade apôs um período de 5 ou 10 minutos em que se manteve a amostra no referido espaço intercalar. As medições foram feitas aplicando--se uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações C, D e F apresentam uma visco--elastic.idade · 1 inear como vista nos reogramas das figuras 2~S. Não se observou separação de fases a. temperaturas desde a ambiente a S3°C i1400F> para qualquer uma das formulações durante pelo menos o número mínimo de semanas requerido para satisfazer os critérios de estabilida.de segundo o Quadro A anterior. As formulações £ e F ainda estavam a ser testadas quando este pedido foi dspos iiado.

No entanto, nas formulações de controlo A e 8 mantidas a 37,7°C (100eF>, o TKPF cristalizou na fase aquosa e, por fim, formou uma quantidade suficientemente grande de cristais que se separaram para o fundo da composição. De igual modo, como visto nas figuras 1 e 2, as formulações A e B são não lineares visco--elásiicas, pelo menos dentro dos critérios preferidos atrás descritos. As formulações C, D, E e F, de acordo com o invento, não registaram qualquer desenvolvimento de cristais.

Para o teste de resíduos na garrafa, cada formulação foi deixada envelhecer durante cerca de 1 semana à temperatura ' * '<> \

ambiente, numa garrafa padrão de SOO gramas (32 onças) de poli™ etilerio com um gargalo pequeno. Uma quantidade de produto foi derramada da garrafa até encher um copo distribuidor de tamanho padrão de um® máquina de lavar louca. A garrafa foi a seguir colocada de novo numa posição vertical durante pelo menos 1S minutos. Este procedimento de encher o copo distribuidor, colocar o recipiente na posição vertical e aguardar pelo menos 15 minutos é repetido até não sair mais qualquer produto da garrafa. Mesta altura mediu-se o peso da garrafa. 0 resíduo da «garrafa é calculado segundo a fórmula seguinte

Mi x íoo

Wo

Wo é o peso inicial da garrafa cheia e Wf ê o peso final da garrafa cheia. 0 resíduo da garrafa para cada formulação A-F é da cerca de 4 a &%. As formulações C-F têm viscosidades de 10.000 a 20.000 medidas com um Viscosímetro LVT Brookfield, fuso #4 a 20 rpm, a uma temperatura de 30°C (80eF>. Todos estes produtos são facilmente derramáveis da garrafa de polietileno.

ExemEÍ2__2

Forma-se uma pasta de "Carhopol 614" como descrito no Exemplo 1, com a excepção do agente corante ser adicionado em primeiro lugar à água desionizada (cerca de 52% da água total adicionada.) e as quantidades dos ingredientes serem alteradas como se indica a seguir. A pré-mistura (emulsão surfactante) dos ingredientes tsnsio-activos é também formada como no Exemplo 1, uti.1.izando-se ácido esteárico como estabilizador de ácido gordo e os restantes 8% da água total adicionada. . $*>0 49

Os ingredientes são a seguir misturados em conjunto com a pasta de "Carbopol 63.4" na seguinte ordem; si li cato de metal alcalino, MaTPF Cpó), KTPF (pó), emulsão surfactante, argente de branqueamento e perfume. A composição resultante é obtida com os seguintes ingredientes, nas seguintes quantidades; iBSLediente a perfazer .1.00 1,00 6,38 20,83 20,35 5,26 0,80 0, 16 0,15 9,23 0,0024 0,05

Agua desionizada Carbopol S3.4 Ma OH C 38%Ma._,0 )

Silicato de Ma <1:24X47, S%) KTPF (anidro) em pá

NaTPF (3%H..,0 > em pá

Dowfax 3B2

LPKN Ácido Esteárico Agente de branqueamento (Hipoclor.ito de Na-Í3%)

Cl Pigment Sreen 7 (Cl 74260) Highlights (fragrância) A composiclo tem um pH de 3.1,3 + 0,2 e densidade de 1,39 + 0,03. A viscosidade a 30°C (80°F) medida com um Viscosime·-tro LVT Brookfield, fuso #4 a 20 rpm, é de 12.000 + 2.000.

Todos os critérios preferidos indicados no quadro A anterior foram satisfeitos.

Claims (4)

1. J..§. - Processo para a preparação de uma composição detergente liquida, aquosa, visco-elástica, linear, para máquinas automáticas de lavar louca, carscterizado por se incluir na referida composição água, até cerca de 2%, em peso, de -ácido-gordo de cadeia longa, ou um seu sal, cerca de 0,1 a 5%, em peso, de detergente orgânico não saponificado, dispersivel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, de bai;<a formação de espuma, para máquina automática de lavar louça, cerca de 5 a 40¾, em peso, de sal estruturador para detergente de me?tal alcalino, do qual pelo menos cerca de 50%, em peso, é tripolifosfato de potássio, até cerca de 20%, em peso, de um composto de branqueamento á base de cloro, um agente sspsssan-ie do tipo policarboxilato de ligação cruzada, tendo um peso molecular de pelo menos cerca de 800.000, em que a fase aquosa inclui iões sódio e potássio numa relação, em peso, de K/Na de cerca de 1/1 a cerca de 45/1 . u 2§. - Processo de acordo com a reivindicação í, carsc-terizado por o ácido gordo da cadeia longa, ou seu sal, estar presente numa quantidade de cerca de 0,01 a 0,8%, em peso.
2. 31. - Processo de acordo com a reivindicação 1, cs.rs.c--terizado por se incluir ainda na referida composição um agente anti-corrosão á base de si li cato de metal alcalino. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado por se incluir ainda na referida composição até cerca de 2%, em volume, com base no volume total da composição, de ar na forma de bolhas finamente dispersas. 51 ν •5ã. - Processo de acordo com a reivindicação í, carac-ierisado por o referido agente espsssante de tipo pol icarboxi lato ser um ácido poliacrilico de ligação cruzada, tendo um peso molecular na gama de cerca de 1.000.000 a cerca de 4.000.000. &§.. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carácter izado por o agente espessante de ácido poliacriHco de ligação cruzada, estar presente numa. quantidade de cerca de 0,1. a 2%, em peso ,· da c ompos i ç ão. 7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carácter izado por a relação de K/Na ser de cerca de 1/1 a cerca de 3/1. 8i. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-ter izado por se incluir ainda na referida composição um agente anti-espuma.
3. 31. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carácter izado por a referida composição satisfazer os seguintes critérios de estabilidade durante pelo menos 24 semanas, à temperatura ambiente, e durante pelo menos uma semana a 60 °C C.Í40°F); praticamerste inexistência de separação de fases, prati-camente inexistência de alteração nas propriedades dinâmico-mecânicas, inexistência de desenvolvimento de cristais, e inexistência de mudança significativa de cor.
4. 101. - Processo para a preparação de uma composição detergente liquida aquosa visco-elástica linear, para máquina automática de lavar louca, caracterizado por se incluir na referida composição, em peso, em valores aproximados!

   <a> (i) 8 a 25% de esiruturador para detergentes de fcripolifos- f a t o c! S p O t S S510 ! J \ .·. i .5 κι ÍOa* de sstruturafaor psrs oec-ergentes de trxgol 3 tos™** f s to de sôd i o; (b) 5 a 1B% de silicato de metal alcalino; ; c ) 1 a ΌX- de Hxdróxido de «ieT.0.1 a.leal ino; (dl 0,1 a 3% de r-iaíeria.]. activo detergente orgânico dispersívei em égua, estável em presença do agente de branqueamento á base de (e) 0,05 a .1.,5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento é. base de cloro; ( f ; cuiiípusí,·'—' de branqueamento a base de cat.·ro numa quanvxoads suficiente para fornecer cerca de 0,2 a 4% de cloro disponível; \s: 4 a /·.' oe agente esp:essante de ácifao de gol3carfaoxx late* bidrof ilico de Xigaçáo cruzsds de elevado peso moJecular, para fornecer a referida propriedade visco'“elástica linear; C h 1 0,0 3. a 0,4% de ácido gordo de c ade i a longa OL*f LhèYí 3¾ 1 metal de um ácido gordo de cadeia longa, c orno um estabi 1 X 3 do p f í s i c o, p a. r a . aumentar s. estafai lida de f í s :i, c a c!a c om pcjs i ção; (i) 0 a 30% tendo um pes de um ac ico gol ia.cr ío molecular de cerca, d I I t, Ο VW.O e 800 a 2' de li oo.ooo; fjj·· ruz3 03. ; l. 3 1 água; , 1 53 ····

   e em que a relação, em peso, de potássio para sódio na composição total é de cerca de .1,05/1 a 3/1, tendo a referida composição uma 3 q massa volúmica de cerca de 1,28 g/cm' a 1,42 g/cm”'. llã. - Processo de acordo com a reivindicacão 10, caracterizado por se incluir na referida composição, em peso, em valores aproximadosl Ca) Cj) 15 a 22% de tripolifosfaio de potássio; Cii) 3 a 8% de tripclifosfato de sódio; Cb) 8 a 12% de silicato de metal alcalino; Cc> 1,2 a 4% de hidróxido de metal alcalino; Cd) 0,5 a 2% de material aciivo detergente aníártico não saponi·-ficado, de fraca, formação de espuma, dispersível em água, estável em presença do agente de branqueamento â base de cloro; Ce) 0,1 a 0,5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; Cf) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer 0,8 a 1,6% de cloro disponível; Cg) 0,4 a 1,0% de ácido poliacrílico de ligação cruzada, tendo um peso moleculat1 de cerca de 1.000.000 a 4.000.000; Ch) 0,08 a 0,3% de ácido esteárico ou uma mistura de ácido esteárico e ácido palmítico, ou uma mistura de ácidos gordos tendo de 18 a 36 átomos de carbono; 4 ¢-

   < i) 0 a 8% de um ácido poiiacríHco da não ligação cruzada, tendo um peso molecular de cerca de 1.000 a 150.000; í j > água; e ^ <k) ar, na forma de bolhas finamsrite divididas, numa quantidade até 2%, em volume, com base no volume da composição, e em que a relação, em peso, de potássio para sódio na referida composição é de cerca de 1,1/1 a. 2,5/1, tendo a referida composi- 3 3 cão uma massa volúmica de cerca de 1,35 g/cm a 1,40 g/cm'". 12á. - Processo de acordo com a reivindicação .1.0, caracterizado por (d) ser constituído por mono™ e/ou di™<C-.--C.,>--alquii~di.feni. 1-óxido-mono™ e /ou di-sulfato de metal alcalino. 13ã. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o composto de branqueamento á base de cloro (f) ser hipoc.lor.ito de sódio. Í4ã. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o supressor de espuma Ca) ser um éster alquili- co de fosfato ácido, um éster alquilico de ácido fosfóníco contendo um ou dois grupos <Cb ...) alquilo, um seu produto X.&. eioxilãdo ou uma sua mistura. !5§. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a referida composição satisfazer os seguintes critérios de estabilidade durante pelo menos 24 semanas, á temperatura ambiente, e durante pelo menos uma semana a 60°C C140°F); praticamente inexistência de separação de fases, prati-camenie inexistência de alteração nas propriedades Λ. X e.".c ciinâmi.co-mec ánicas, inexistência de desenvolvimento de cristais., e i nexi s tên c i a de muda ης a si gn i fi c a t i ya de co r. ISi. - Processo para a preparação de uma composição detergente aquosa estável espessada para lavagem automática de roupa, caracterisado por compreender os passos de: I. (a) se hidratar compietamsnte um espessante de policarboxi-lato de ligação cruzada de elevado peso molecular, adicionando-se ientamente o espessante á água pré-aquecida para uma temperatura de 3S°C a 60°C (9S a i40eF>, enquanto se procede a agitação moderada da mistura, Xb) se adicionar lentamente um agente neutralisante contendo soda cáustica à mistura de <a>, enquanto a agitação prossegue até se obter uma dispersão do espessante neutralizado; J. I . (c > se formar uma mistura aquosa, de um agente tensio-activo dispersivel em água, estável em presença do agente de branqueamento á base de cloro, de fraca, formação de espuma, e facultativamente um supressor de espuma ou um ácido gordo, ou sal de ácido gordo, como agente estafai 1izante, ou ambos; <d> se aquecer a mistura de (c) para uma temperatura superior s SOftC (140°F5 e se misturar até se obter uma emulsão suave e homogénea de prê-mistura de agentes tensio-activos; III.Ce) se misturar uniformemente (i) tripolifosfato de potás a dispersão Cb3 numa sio e Ciil tripolifosfato de sódio com relação de (í)/(ii) de 1,4-13. a 10:1, (f) se misturar uniformemente a emulsão tensio-activa de pré--mistura aquecida (d) com a mistura (e), 'W -X "'V ... \ ·' Cg) se arrefecer a mistura Cf) para cerca de 3S,8°C C9S°F) ou ar 8 uma t empe ratu Γδ ma ‘1 J~“ i“*. IMj Λ ia :tKa, e h) se a d ic io nar ag sni -0 Cf® branqui sarnento á Iti •1 ·!· y V 8 C g) 17â. - D« Γ í o c e sso de ao ordo com a PS iv i nd i caç •1 *·“'; ar 8.C ter i z ado por 6*. quant 1 dada de agent ,p*í ns ut- rali ·**»* M». \«l Á. d f i te s ® Γ uf i C ienis par a el ev ar o pH da disi persão de P o 1 i c a r boxi lat O pa r s i-el o menos 1 1 J. J. 1 e s p mar] it,er o pH em cada pass ;θ SUb 3® quen ®m P® lo menos 1.1. acordo com reivindicado 17, caracterizado por o pH ser 11,5 ou mais Lisboa, 11 de Março de 1991

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3 = 1200 LISBOA