PT100527A - Composicao detergente liquida aquosa tendo um espessante polimerico do tipo poliacrilico de ligacao cruzada - Google Patents

Description

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Composições detergentes líquidas para maquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de dois grandes problemas, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente dos E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente dos E.U.A. No. 4 226 736; Ulrich, Patente dos E.U.A. No. 4 431 599; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 4 147 650; Paucot, Patente dos E.U.A. No. 4 079 015; Leikhem, Patente dos E.U.A. No. 4 116 849; Milora, Patente dos E.U.A. No. 4 521 332; Jones, Patente dos E.U.A. No. 4 597 889; Heile, Patente dos E.U.A. No. 4 512 908; Laitem, Patente dos E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 3 579 455; Hynam, Patente dos E.U.A. No. 3 684 722. Outras patentes relacionadas com composições detergentes aquosas espessadas incluem a Patente dos E.U.A. No. 3 985 668; Pedidos de Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. No. 4 511 487; Patente dos E.U.A. No. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 836 946 (Dixit); Patente dos E.U.A. No. 4 889 653 (Ahmed, et al.). Patentes co-pendentes cedidas em comum com esta incluem, por exemplo, No. de Série 427 912 pedido em 24 Outubro, 1989; No. de Série 924 385, pedido em 29 de Outubro, 3 3

1986; No. de Série 323 138, pedido em 13 de Março, 1989; Série No. 328.716, pedido em 27 de Março, 1989; No. de Série 323 137, pedido em 13 de Março, 1989; No. de Série 323 134, pedido em 13 de Março, 1989. O efeito de solubilização dos sais de potássio sobre tripolifosfato de sódio em composições detergentes aquosas é descrito na Patente dos E.U.A. No. 3 720 621 (Smeets). A Patente dos E.U.A. No. 4 836 948 apresenta uma composição detergente gel viscoelãstico caracterizada pela sua viscosidade em condições de alto e baixo corte, pH, e capacidade de deformação viscoelástica em estado estável. A Patente dos E.U.A. No. 4 859 358 recentemente publicada revela a incorporação de sais metálicos de hidroxi-ácidos gordos de cadeia longa, como agentes para evitar a formação de manchas, em composições detergentes aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática.

Breve Descrição dos Desenhos

As Figuras 1-6 são reogramas, representando módulos de elasticidade G' e módulos de viscosidade G" como uma função da força aplicada, para as composições do Exemplo 1, Formulações A, B, C, D, E e F, respectivamente.

Sumário do Invento

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente líquida aquosa aperfeiçoada para máquina de lavar louça automática. A composição é caracterizada pela sua estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas em condições de temperatura elevada e baixa, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, e ausência substancial de água fracamente ligada, mas também pela 4 sua consistência na totalidade do produto de lote para lote e de experiência e para experiência e numa gama ampla de condições de armazenamento e de envelhecimento, incluindo uma estética superior, sem "olhos-de-peixe", ausência de formação e crescimento de cristais, e resistência à perda em copo. O detergente líquido aquoso viscoelástico linear para máquina de lavar louça automática compreende, em peso, (a) 5 a 40% de pelo menos um sal estruturador de detergente de metal alcalino; (b) 0 a 20% de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 6% de hidróxido de metal alcalino; (d) Facultativamente, 0 a 5% de material activo detergente orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0 a 1,5% de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4% de cloro disponível; (g) 0,1 a 2,0% de pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico insolúvel na água de ligação cruzada hidrofí-lico tendo um peso molecular variando entre 800 000 e 4 000 000 a fim de proporcionar a referida propriedade de viscoelasticidade linear;

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(h) 0,01 a 2,0% de um ácido gordo de cadeia longa ou de um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa como estabilizador físico para aumentar a estabilidade física da composição; (i) 0 a 10% de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas tendo um peso molecular variando entre 800 e 200 000; e (j) água; e em que pelo menos 98% em peso da água está ligada ao agente de espessamento de ácido poliacrílico.

Num outro aspecto do invento, é fornecido um método para preparar a composição aquosa. De acordo com este aspecto, o método compreende os passos de I. (a) hidratação completa de agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada adicionando lentamente o agente de espessamento a água aquecida enquanto se agita moderadamente a mistura. (b) adição lenta de uma quantidade neutralizadora de soda cáustica à mistura de (a) continuando-se entretanto a agitação a fim de se obter uma dispersão do agente de espessamento neutralizado; II. (c) formação de uma mistura aquosa de agentes tensioacti-vos; 6

(d) aquecimento da mistura em (c) até uma temperatura mais elevada do que a da água aquecida em (a) e mistura até se obter uma pré-mistura macia homogénea; III. (e) mistura uniforme de sais estruturadores de metal alcalino com a dispersão (b). (f) mistura uniforme da pré-mistura aquecida (d) com a mistura (e), (g) arrefecimento da mistura (f) até uma temperatura acima da temperatura da água aquecida no passa (a), e (h) adição de agente de branqueamento à mistura (g).

Numa apresentação preferida do processo do invento, o pH da lama aquosa do agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada após neutralização no passo (b) e em cada passo que se sucede é mantido com um valor de pelo menos 11.

Descrição Pormenorizada e Modelos de Realização Preferidos

As composições deste invento são líquidos aquosos espessados contendo vários ingredientes de limpeza, sais estruturadores de detergentes e outros adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessamento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir para mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento incluem estabilidade física, o que é manifestado por nenhuma ou pouca separação de fases, sedimentação sólida ou alterações da viscosidade ao longo do tempo ou resultando de 7 7

exposição a temperaturas baixas ou elevadas, pouco resíduo em garrafa, pouco perda em copo, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e consistência nas "*características do produto e no rendimento, e estética superior. Pensa-se que estas características possam ser atribuídas a vários factores interre-lacionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes composicionais de importância crítica e de condições de processamento das formulações, nomeadamente, (a) a inclusão de uma quantidade, . eficaz para espessamento, de um agente de espessamento polimérico de ligação cruzada estável em relação â temperatura, ao agente de branqueamento e ao sal, tendo uma capacidade elevada de absorção de água, exemplificada por ácido poliacrílico de ligação cruzada, (2) inclusão de uma quantidade de estabilização física de um ácido gordo de cadeia longa ou de um seu sal, e (3) uma massa volúmica do produto de 3 3 pelo menos 1,28 g/cm , especialmente pelo menos 1,32 g/cm , (4) hidratação do agente de espessamento polimérico de ligação cruzada com água aquecida, e (5) manutenção do pH do agente de espessamento polimérico neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5.

Em particular, as composições detergentes líquidas aquosas para máquina de lavar louça automática deste invento irão, pelo menos nos modelos de realização preferio, satisfazer cada um dos critérios de estabilidade que se seguem em relação à tabela de envelhecimento temperatura-tempo indicada pelo Quadro A que se segue:

QUADRO A

Duração (Semanas)

Temperatura de Envelhecimento °C (°F) Mínima Preferida > 1 > 2 > 6 > 8 > 13 > 16 > 24 > 24 60 (140) 49 (120) 38 (100)

Ambiente

Mais especificamente, as composições são consideradas estáveis se cada um dos critérios de estabilidade que se seguem for satisfeito durante pelo menos o número mínimo de semanas para cada temperatura de envelhecimento indicada no Quadro A: o sem separação de fases visível (isto é sem separação sõlido/líquido) o sem alteração significativa (por exemplo inferior a 10%) em viscosidades, tensão proporcionada ou outras propriedades dinâmico-mecânicas o sem crescimento de cristais com ciclos repetidos de aquecimento-arrefecimento numa gama de temperatura de pelo menos -14°C (7°F) até 60°C (140°F) o sem descoloração ou sem alteração significativa da cor.

Além dos critérios de estabilidade atrás referidos, as composições deste invento são ainda caracterizadas pelo seu baixo resíduo em garrafa. Específicamente, para as composições espessadas com ácido poliacrílico de ligação cruzada preferidas deste invento, os resíduos em garrafa, nas condições de utilização habituais, não serão superiores a de 6 a 8%, de preferência não 9 9

atais do que 4 a 5%, dos conteúdos originais da garrafa, numa base de peso.

Os agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia do tipo gel das composições do invento. Tal como é aqui usada, a expressão "viscoelástico linear" ou "viscoelastici-dade linear" significa que os módulos de elasticidade (armazena-mento) (G') e os módulos de viscosidade (perda) (G") são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de‘preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o módulo de elasti-cidade G' tiver um valor mínimo de 100 dines/cm , de preferência pelo menos 250 dines/cm , e variar menos do que 500 dmes/cm , de . . 2 preferência menos de 300 dmes/cm , especialmente de preferência . 2 menos de 100 dmes/cm . De preferência, o valor mínimo de G' e a variação máxima de G' aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação no módulo de perda G" será inferior à de G'. Como uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G"/G' (tan <S) ê inferior a l, de preferência inferior a 0,8, mas mais de 0,05, de preferência mais de 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte x 100.

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força é aplicada à composição enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida da quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força á aplicada. Assim, um valor de tan δ, 0,05 < δ tan < 1, de preferência 0,2 < S tan < 0,8 significa que a composição irá reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos de ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quanto o força ou tensão é removida. As composições com valores tan δ nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão da característica viscoelástica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa quando a garrafa é inclinada, contribuindo desse modo para a estabilidade física (das fases) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda na garrafa) que caracte-riza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação à separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido à força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante. A viscoelasticidade linear também contribui para a eliminação de gotejamento do conteúdo quando o produto é vertido do garrafa e desse modo redução da formação de gotas em redor da boca do recipiente no fim do acto de verter o produto a partir de um recipiente.

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água do agente de espessamento do tipo ácido policrílico de ligação cruzada. Como resultado desta elevada capacidade de absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz polimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta aparente ausência de água livre (assim como a coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material viscoelástico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura. Como resultado da ausência de água fracamente ligada, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta característica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a 1 000 rpm durante 3 0 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea. As composições preferidas permaneceram estáveis durante um período para além de 6 meses ou mais. A fim de maximizar a estabilidade física (das fases), a densidade da composição deve ser controlada de modo a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da totalidade da composição, incluindo o agente de espessamento polimérico. Este controlo e igualação das densidades foi conseguido, de acordo com o nosso invento anterior, propor-cionando a composição uma massa volúmica de pelo menos 1,32 g/cm . 12 12

. 3

Uma densidade de 1,42 g/cm é essencialmente' equivalente a um conteúdo de ar igual a zero. Ê importante notar que a massa volúmica do produto pode ser ajustada controlando o grau de arejamento, assim como o conteúdo total em sólidos. Além disso, as bolhas de ar dispersas também contribuem para a propriedade viscoelãstica do produto.

Contudo, foi actualmente verificado que a incorporação de bolhas de ar não é requerida para se conseguir estabilização e, com efeito, foi-nos possível preparar produtos espessados „ . . 3 estáveis com massas volumicas tão baixas como 1,28 g/cm . A massas volúmicas inferiores a 1,28 g/cm , contudo, a fluidez do produto tem tendência para se degradar e um conteúdo de bolhas de ar grandes tende a levar a composição a ser altamente translúcida ou enevoada a opaca. Assim, a massa volúmica do produto é de . . 3 preferência seleccionada numa gama de 1,28 a 1,42 g/cm , espe- cialmente 1,32 a 1,40 g/cm , e com a maior preferência de 1,35 a 3 1,40 g/cm . Dentro destas gamas a incorporação de bolhas de ar e determinada para se conseguir o desejado bom aspecto do produto e as desejadas características de fluxo.

Verificou-se previamente em conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática que a aglomeração ou libertação de bolhas de ar pode ser evitada incorporando certos ingredientes tensioactivos, especialmente ácido gordos superiores e os seus sais, tais como ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, etc.

Assim, no presente invento, a fim de evitar a estabilização de bolhas de ar que possam ficar incorporadas nas composições durante o processamento normal, tal como durante vários 13

passos de mistura, ê evitada a pós-adição de ingredientes tensio-activos à restante composição, em condições de baixo corte utilizando dispositivos de mistura tendo como finalidade minimizar a formação de cavidades ou de redemoinhos.

Tal como será descrito com mais pormenores mais adiante os ingredientes tensioactivos presentes na composição irão incluir agente anti-formação de espuma (por exemplo éster fosfato) e ácido gordo superior ou seu sal como um estabilizador físico e facultativamente um agente de limpeza tensioactivo detergente.

Exemplos dos agentes de espessamento do tipo policar-boxilato são agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico com ligação cruzada fornecidos por B. F. Goodrich com o nome comercial Carbopol, incluindo não só as resinas da série 900, especialmente Carbopol 941, que é a mais insensível em relação a iões desta classe de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934, mas também as resinas da série 600, especialmente Carbopol 614. As resinas da série Carbopol 900 são polímeros de ácido acrílico lineares de ligação cruzada, hidrofílicos, com elevado peso molecular tendo um peso médio equivalente de 76, e a estrutura geral ilustrada pela fórmula que se segue: Η H 1 1 π r% 1 W—( W O—f 0 1 n

Carbopol 941 tem um peso molecular de 1 250 000; Carbopol 940 um peso molecular de aproximadamente 4 000 000 e Carbopol 934 um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas da série 14 14

Carbopol 900 têm ligação cruzada com polialqUenil-poliéter, por exemplo, 1% de um éter polialilico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. A preparação desta classe de polímeros carboxílicos de ligação cruzada é descrita na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053. Mais informação pormenorizada sobre as resinas da série Carbopol 900 encontra-se disponível a partir de B. F. Goodrich, ver, por exemplo, o B. F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Water Soluble Resins.

Em geral, estas resinas espessantes são de preferência copolímeros de um copolímero dispersível na água de um ácido carboxílico alifático inferior alfa-beta-monoetilenicamente insaturado com um poliéter de um poliol seleccionado de entre oligo-sacarídeos, seus derivados reduzidos em que o grupo carbo-nilo é convertido num grupo álcool e pentaeritritol, em que os grupos hidroxilo do poliol que são modificados, são eterifiçados com grupos alquilo, havendo, de preferência, pelo menos dois desses grupos alilo por molécula.

Estas resinas espessantes de ligação cruzada dispersí-veis em água tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053 e que têm sido comercializadas por B. F. Goodrich como as resinas da série Carbopol 900 são preparadas a partir de copolímeros essencialmente lineares. Mais recentemente, B. F. Goodrich introduziu a resina da série Carbopol 600. Estas são constituídas por ácido poliacrílico não linear, de elevado peso molecular com ligação cruzada com éter polialquenilico. Para além da natureza não linear ou ramificada destas resinas, pensa-se também que elas têm mais ligações cruzadas do que as resinas da série 900 e que têm pesos moleculares que variam entre 1 000 000 e 4 000 000. Misturas de duas ou mais resinas Carbopol podem ser utilizadas na composição. 15 15

A mais especialmente útil de entre as resinas da série Carbopol 600 é Carbopol 614 que é a mais estável em relação ao agente branqueador com cloro de entre esta classe de resinas. O Carbopol 614 é também altamente estável num meio ambiente de elevada alcalinidade das composições detergentes líquidas preferidas para máquina de lavar louça automática e é também altamente estável em relação a quaisquer condições de temperatura de armazenamento previstas desde temperaturas inferiores ao ponto de congelação até temperaturas tão elevadas como 49 °C (120°F), de preferência 60°C (140°F), e especialmente 71°C (160°F), durante períodos que podem durar de vários dias a várias semanas ou meses ou mais.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica Carbopol 614, outros agentes de espessamento do tipo policarboxilato com ligação cruzada lineares ou ramificados podem também ser usados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo policarboxilato" refere-se a polímeros de carboxivinilo solúveis na água de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores alfa,beta-monoetilenicamente insaturados, que podem ser lineares ou não lineares, ,e são exemplificados por homopolímeros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou seus sais, ésteres ou amidas dispersíveis na água ou solúveis na água, ou copolímeros solúveis na água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno, etc., e que têm pesos moleculares que variam entre 500 000 e 10 000 000 e são de ligação cruzada ou interpolimerizados com um agente de ligação cruzada funcionali-zado multi-vinílico ou multi-alílico, especialmente com um éter polialquenílico de um composto poli-hídrico. 16 16

Estes homopolímeros ou copolímeros sâò caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, de preferência 750 000 e 5 000 000, especialmente entre 1 000 000 e 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.

Estes agentes de espessamento são usados na sua forma de ligação cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insatu-rados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno-glicol, N,N' -metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descri,tos) , etc. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 5 por cento, de preferência entre 0,05 e 2 por cento, e especialmente, de preferência entre 0,1 e 1,5 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente pàra proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear ou não-linear mantendo--se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersí-vel em água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular ou de outro agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada hidrofílico, de elevado peso molecular usados para 17 17

proporcionar a desejada propriedade reológica de viscoelastici-dade linear variará geralmente entre 0,1 e 2%, de preferência entre 0,2 e 1,4%, em peso, à base do peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada particular, da força iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc.

Exemplos específicos de sais estruturadores de detergente usados na presente composição incluem polifosfatos, tais como pirofosfato de metal alcalino, tripolifosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, etc, por exemplo, tripolifosfato de sódio ou potássio (hidratado ou anidro), pirofosfato tetrassódico ou tetrapotãssico, hexa-metafosfato de sódio ou potássio, ortofosfato trissódico ou de tripotãssico, etc., carbonato de sódio ou potássio, citrato de sódio ou de potássio, nitrilotriacetato de sódio ou potássio, etc.

De acordo com um modelo de realizaçao do presente invento para a preparação uma composição translúcida, os sais estruturadores de detergente serão constituídos por misturas de pelo menos tripolifosfato de potássio (KTPP) ou pirofosfato de potássio e tripolifosfato de sódio (NaTPP) (especialmente hexa--hidrato). Relações típicas entre KTPP e NaTPP variam entre cerca de 1,4:1 e 10:1, especialmente entre 2:1 e 8:1. A quantidade total de sais estruturadores de detergente varia de preferência entre 10 e 35% em peso, com maior preferência entre 15 e 35%, especialmente entre 18 e 30% em peso da composição. Desta quantidade total dos estruturadores de detergente pelo menos 50% em peso (de preferência pelo menos 8% em peso da composição) serão KTPP e de preferência pelo menos 5% em peso (de preferência pelo menos 2% em peso da composição) serão NaTPP. Com maior preferência, o sal estruturador de detergente de metal alcalino, compreenderá de 65 a 95% de KTPP, especialmente 75 a 90% e de KTPP e de 5 a 35%, especialmente 10 a 25% de NaTPP. Em termos da 18

composição total, a quantidade de KTPP variará- entre 8 e 25%, de preferência entre 15 e 22% em peso, e a quantidade de NaTPP variará entre 2 e 10%, de preferência entre 3 e 8% em peso.

Uma composição opaca pode ser preparada pela utilização de tripolifosfato de sódio ou uma mistura de tripolifosfato de sódio e tripolifosfato de potássio ou pirofosfato de potássio em que a relação entre tripolifosfato de sódio e ou tripolifosfato de potássio e/ou pirofosfato de potássio é de 100/1 a 1,01/1, com maior preferência 100/1 a 1,05/1. Por outras palavras, existe um excesso de iões sódio em relação aos iões potássio na composição.

As composições deste invento podem, e de preferência, conterão uma quantidade pequena mas com efeito estabilizador de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal monovalente ou polivalente. Embora o modo pelo qual o ácido gordo ou o sal contribui para a reologia e estabilidade da composição não tenham sido completamente elucidados põe-se a hipótese de que eles possam funcionar como um agente de ligação a hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o agente de espessamento polimérico.

Os ácidos gordo de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores tendo 10 a 50 átomos de carbono, com maior preferência de 12 a 40 átomos de carbono, e com especial preferência de 14 a 40 átomos de carbono, e com a maior ainda preferência cerca de 20 a 40, incluindo do átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. Ácidos gordos saturados de cadeia linear são preferidos. Podem ser usadas misturas de ácidos gordos, tais como os que derivam de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc., ou a partir de fontes sintéticas disponíveis a partir de processos de fabrico industrial. 19 19

Assim, exemplos de ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanoico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, por exemplo ácido esteá-rico/palmítico.

Contudo, foi também recentemente descoberto por alguns de nós e por outros, que posteriores melhoramentos na estabilidade das fases, particularmente em condições de armazenamento sob uma temperatura elevada, e manutenção dos níveis de viscosidade podem ser obtidos utilizando ácidos gordos com cadeia mais longa variando entre C.„ e C.rt. Estes ácidos gordos de cadeia mais longa podem ser utilizados individualmente ou em misturas, contudo o comprimento médio da cadeia deve variar entre cerca de 20 e 32 átomos de carbono, especialmente entre 24 e 30 átomos de carbono e são preferidas misturas de ácidos gordos abrangendo esta gama. Ácidos gordos mistos apropriados encontram-se comercialmente disponíveis, por exemplo os vendidos com o nome comercial Syncrowax por croda.

Quando a forma ácido livre do ácido gordo é usada directamente ela irá geralmente associar-se aos iões potássio e sódio na fase aquosa a fim de formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino. Contudo, os sais de ácidos gordos podem ser adicionados directamente à composição sob a forma de sal de sódio ou de sal de potássio, ou sob a forma de um sal de metal polivalente, embora os sais de metal alcalino dos ácidos gordos sejam os sais de ácido gordo preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são metais di- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, tais como magnésio, 20 20

cálcio, alumínio e zinco, embora outros metais polivalentes, incluindo os dos Grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos possam também ser utilizados. Exemplos específicos desses outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estádio divalente a pentava-lente. Naturalmente, para utilização em máquinas para lavar louça automáticas, assim como em qualquer outra aplicação em que a composição do invento venha a estar ou esteja em contacto com artigos utilizados para o manuseamento, armazenamento ou serviço de produtos alimentares ou que de qualquer outro modo possam vir a estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tomando em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e magnésio são em especial altamente preferidos como aditivos alimentares geralmente inócuos. A quantidade de estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo para se conseguir a desejada melhoria da estabilidade física irá depender de factores tais como a natureza do ácido gordo ou do seu sal, da natureza e quantidade do agente de espessamento, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, assim como as condições previstas de armazenamento e de transporte.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes de estabilização de ácido gordo ou sal de ácido gordo variando entre 0,02 e 2% de preferência 0,04 e 1%, com maior preferência entre 0,06 e 0,8%, com especial preferência entre 0,08 e 0,4%, proporcionam uma estabilidade a longo termo e ausência de separação de fases após repouso ou durante o transporte a temperaturas tanto baixas como elevadas tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável. 21 21

Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizadores físicos ácidos gordos e agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico, a adição do ácido gordo ou sal não só aumenta a estabilidade física como também proporciona um aumento simultâneo da viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal para agente de espessamento polimérico variando entre 0,01 -2,0 por cento em peso de ácido gordo e sal 0,1 - 2,0 por cento em peso de agente de espessamento polimérico são usualmente suficientes para proporcionar estes benefícios simultâneos e, assim, a utilização destes ingredientes nessas quantidades é mais preferida. A fim de se conseguir o desejado benefício com o estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, sem estabilização das bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva diminuição da massa volúmica do produto, o ácido gordo ou sal deve ser pós-adicionado à formulação, de preferência juntamente com outros ingredientes tensioactivos, incluindo composto activo detergente e agente anti-formação de espuma, quando presente. Estes ingredientes tensioactivos são de preferência adicionados como uma emulsão em água em que os materiais emulsifiçados oleosos ou gordurosos são finamente e homogeneamente dispersos através da fase aquosa. Para se conseguir a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou do sal de ácido gordo e de outros ingredientes tensioactivos, é usualmente necessário aquecer a emulsão (ou pré-aquecer a água) até uma temperatura elevada próximo da temperatura de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68o- 69°C, será utilizada uma temperatura variando entre 50°C e 70°C. Para o ácido láurico (p.f.=47°C) pode ser usada uma temperatura elevada de 35° a 50°C. 22

A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e minimizar efeitos desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente produtor de espuma. O grau da espuma também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da formação de espuma. Contudo, é geralmente preferido incluir um depressor ou inibidor da formação de espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico da fórmula 0

II

HO

P-R

I OR e especialmente os ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0

II

HO-P-OR

I

OR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um grupo alquilo c12”C2o ou al<3uil° Ci2-C20 e^oxilado. Os derivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster com de 1 a 10 moles, de preferência 2 a 6 moles, com maior preferência 3 ou 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono- e diésteres do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di-alquilo c16“cig tais como fosfatos ácidos de monoesteari-lo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de õxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0,05 a 1,5 por cento em peso, de preferência 0,1 a 0,5 por cento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas, variando a relação entre os pesos de componente activo detergente (d) e depressor da formação de espuma (e) geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência entre 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-forma-ção de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os silicones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estearato, por exemplo, estearato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores da espuma.

Embora qualquer composto branqueador com cloro possa ser utilizado nas composições deste invento, tais como isocianu-rato de dicloro, dicloro-dimetil-hidantoina, ou TSP clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino--terroso, por exemplo de potássio, lítio, magnésio e especialmente de sódio. A composição deve conter uma quantidade suficiente de composto branqueador com cloro a fim de proporcionar 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponível, tal como é determinado, por exemplo, por meio de acidificação de 100 partes da composição com ácido clorídrico em excesso. Uma solução contendo 0,2 a 4,0% em peso de hipoclorito de sódio contem ou proporciona 24 24

aproximadamente a mesma percentagem de cloro disponível. 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível é especialmente preferido. Por exemplo, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) com 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser usada vantajosamente.

Outro benefício e vantagem surpreendentes e inesperados das composições espessadas Carbopol preferidas deste invento consiste no facto do odor do agente de branqueamento com cloro ser essencialmente disfarçado na sua totalidade, odor que é característico, por exemplo, dos produtos espessados com argila conhecidos previamente. Em virtude do disfarce do odor do agente de branqueamento com cloro, verificou-se que estas composições podem ser misturadas com quantidades substancialmente menores de fragancia, por exemplo fragância de óleo de limão, para se conseguir uma sensação olfactiva igual ou superior para o consumidor. Por exemplo, uma quantidade tão pequena como 0,05% de perfume de limão terá o mesmo efeito que 0,12% em produtos espessados com argila.

Além disso, a adição de perfume não afecta prejudicialmente os critérios de estabilidade, tal como foram anteriormente definidos, tais como a viscosidade ou a estabilidade das fases, das composições.

Os matérias activos detergentes, que são aqui facultativamente úteis, devem produzir pouca espuma e serem estáveis na presença de agente de branqueamento com cloro, quando presente, especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim são preferidos os tipos de surfactantes dispersíveis em água, orgânicos, aniónicos, não iónicos, de óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaína, sendo os mais preferidos os aniónicos mencionados em primeiro lugar. Surfactantes aqui 25 25

particularmente preferidos são os mono- e/ou di-âlquil (Cg-C14)--difenil-óxido-mono- e/ou di-sulfatos de metal alcalino lineares ou ramificados, comercialmente disponíveis por exemplo como DOWFAX (marca comercial registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição, outros surfactantes não-sabões, orgânicos aniónicos apropriados incluem os alquilsulfatos, alquilsulfona-tos, alquilarilsulfonatos e sec-alquilsulfatos primários. Exemplos incluem alquil C10~C18-sulfatos de sódio tais como dodecil-sulfato de sódio e álcool de sebo-sulfato de .sódio; alcano C10-C10-sulfonatos de sódio tais como hexadecil-l-sulfonato de sódio e alquil C. -CL -benzeno-sulfonatos de sódio tais como dodecilbenzeno-sulfonatos de sódio. Podem também ser utilizados os correspondentes sais de potássio.

Tal como outros surfactantes ou detergentes apropriados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estru- 1 ... tura R2R no, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por exemplo, metilo, e RI representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina R„R1PO ou sulfóxido RR1SO. Surfactantes betaína são . . ^ 1 + tipicamente da estrutura R2R N R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetilamina, óxido de miristil-dimetilamina, os correspondentes óxidos e sulfóxidos de fosfina, e as correspondentes betaínas, incluindo acetato de dodecildimetilamõnio, pentanoato de tetrade-cildietilamónio, hexanoato de bexadecildimetilamónio, etc. Relativamente à biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares, e esses compostos são preferidos. 26 26

Surfactantes do tipo anterior, todos ‘ bem conhecidos nesta técnica, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 3 985 668 e 4 271 030. Se não se utilizar o agente de branqueamento com cloro então qualquer um dos surfactantes não iónicos com baixo teor de formação de espuma bem conhecidos tais como álcoois gordos alcoxilados, por exemplo condensados mistos de óxido de etileno-óxido de propileno de álcoois gordos C -C o 22 podem também ser utilizados. O material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 5%, tais como de 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0,4 a 3% em peso da composição.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 e 20 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12% na composição. 0 silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na^rSiC^ ou K^OrSiO^ de 1:1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente. Contudo, a não ser que indicado diferentemente, quando são referidas quantidades de um ingrediente particular, a referência 27 27

1 * é feita tendo como base o ingrediente activo, isto é não inclui o veículo aquoso.

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nível de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfato de sódio, tripoli-fosfato de potássio, e silicato de metal alcalino, contudo, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando entre 0,5 e 8%, de preferência entre 1 e 6%, com maior preferência entre 1,2 e 4%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado e/ou para ajustar a relação em peso de K/Na.

Embora como foi atrás indicado, uma alcalinidade elevada seja desejada no que se refere a um melhor rendimento de limpeza, foi agora adicionalmente descoberto que o pH da 28

composição durante o processamento é altamente importante para a estabilidade do produto, por exemplo da viscosidade, e estabilidade em relação ao agente de branqueamento e estabilidade das fases. Especificamente, verificou-se que, especialmente para a classe Carbopol dos agentes de espessamento, a quantidade de agente de neutralização básico, de preferência NaOH, deve ser suficiente para proporcionar o agente de espessamento neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5. Além disso, estes elevados níveis de alcalinidade devem ser mantidos ao longo dos passos de formulação do produto, nomeadamente, o valor do pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, devem ser mantidos durante as adições sucessivas de outros ingredientes da composição.

Tal como será indicado nos exemplos referidos mais abaixo, se o pH cair para um valor mais baixo, haverá uma perda na viscosidade, assim como da estabilidade (que é manifestada pela separação da fase líquida) ao longo do tempo. i

Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 4%, de preferência 0 a 2%, em peso da composição.

Outro aditivo frequentemente benéfico para as presentes composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática é um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, com um peso molecular relativamente baixo ou neutralizado com uma substância cáustica, tal como o produto comercial Acrysol LMW=45N, que tem um peso molecular de 4 500. Os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem proporcionar características de espessamento adicionais mas são principalmente introduzidos pela sua capacidade de funcionarem como um agente estruturador ou 29

quelante. Nesta capacidade, os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem contribuir para a redução de manchas ou de riscos ou para a redução da formação de película em pratos, copos, tachos, panelas, e outros utensílios e acessórios de máquina.

Geralmente, um peso molecular apropriado varia para o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 150 000, especialmente entre 2 000 e 100 000. Quando presente na formulação, o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas pode ser usado em quantidades que vão até 10% em peso, de preferência entre 1% e 8% em peso, especialmente entre 2 e 6% em peso da composição.

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno-, tolueno-, xileno- e cumeno--sulfonatos de sódio, conservantes, corantes, pigmentos, etc., sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianinas e poli-sulfu-retos clorados de alumino-silicato que porporcionam, respectiva-mente, colorações agradáveis verdes e azuis. Para se conseguir produtos com coloração amarela estável, os corantes mistos C.I. Direct Yellow 28 (C.I. 19555) ou C.I. Direct Yellow 29 (C.I. 19556) estáveis em relação ao agente de branqueamento, podem ser adicionados às composições. Estas cores obedecem aos critérios de estabilidade descritos no Quadro A. O TiC>2 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras.

Embora pelas razões previamente discutidas bolhas de ar excessivas não sejam frequentemente desejáveis nas composições do invento, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e das * 30

densidades das fases líquidas, a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, geralmente atê cerca de 10% em volume, de preferência atê 4% em volume, com maior preferência até 2% em volume, pode ser feita para ajustar o aspecto visual, a densidade e fluidez do produto. As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, tendo até 100 mícrons de diâmetro, de preferência de 20 a 40 mícrons de diâmetro. Podem também ser utilizados outros gases inertes, tais como azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. A quantidade de água contida nestas composições deve, evidentemente, ser nem tão elevada que produza indevida baixa viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixo fluxo, sendo em qualquer dos casos as propriedades viscoelásticas lineares diminuídas ou destruídas por aumentar a tan 6. Essa quantidade é facilmente determinada pela experimentação de rotina em qualquer caso particular, e geralmente variará entre 30 e 70 por cento em peso, de preferência entre 35 e 65 por cento em peso. De preferência, a água deve ser também desionizada ou purificada. 0 modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a densidade do produto (por incorporação de mais ou menos ar), viscosidade e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espessamento do tipo policarboxilato em água aquecida, por exemplo 35° a 60°C (95° a 140°F), de preferência 40°C a 50°C (104° a 122°F), em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o ê l 31 31

polímero dissolvido até um pH de pelo menos li, de preferência pelo menos 11,5, tal como. 11,5 a 13,0, a fim de provocar a gelificação. Após transferência da dispersão de agente de espes-samento para um tanque de mistura principal o processamento é continuado introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado previamente, caso exista, diferentes dos compostos tensioactivos. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, com mistura continuada durante de 2 a 10 minutos para cada ingrediente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do inicio da adição do ingrediente seguinte. Além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes adicionais podem ser levados a cabo à temperatura ambiente, mas de preferência é mantida a temperatura elevada da lama de agente de espessamento. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, facultativamente, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo são põs-adicionados à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de 1 a 10%, de preferência de 2 a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que é pré-aquecida até uma temperatura variando entre 32 32

Tm-5 e Tm+20, de preferência de cerca de Tm a Tm+10, onde Tm é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico a temperatura de aquecimento varia entre 65° e 77°C (150° e 170°F). Para os ácidos gordos superiores de cadeia longa c18“C3g/ e suas misturas, podem ser utilizadas temperaturas correspondentemente mais elevadas, tais como desde cerca de 70° até 95°C (cerca de 160° até 200°F). contudo, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar louça automática deste invento inclui, numa base em peso: (a) (i) 8a 25%, de preferência 10 a 20%, de agente estruturador de detergente de tripolifosfato de potássio; (ii) 2 a 10%, de preferência 4 a 8%, de agente estruturador de detergente de tripolifosfato de sódio, com' uma relação de pesos (i)/(ii) de 1,4/1 a 10/1, de preferência 2/1 a 6/1; (b) 5 a 15, de preferência 8 a 12%, de silicato de metal alcalino; (c) 1 a 6%, de preferência 1,2 a 4%, de hidróxido de metal alcalino; 33 33

(d) 0 a 5%, de preferência 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico com baixa formação de espuma, dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro, de preferência detergente aniónico não-sabão; (e) 0 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5%, de depressor de formação de espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) composto de branqueamento com cloro numa quantidade que forneça 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente de espessamento ácido poliacrílico dispersível na água, não linear, compreendendo pelo menos um policarboxilato hidrofílico de elevado peso molecular tendo um peso molecular de 750 000 a 4 000 000, de preferência 800 000 a 3 000 000, estando o agente de espessamento presente numa concentração de 0,1 a 2%, com maior preferência de 0,2 a 1,5%, e com a maior preferência de 0,4 a 1,5%; (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,01 a 0,2%, com maior preferência de 0,1 a 1,5%; (i) 0 a 10%, de preferência 1 a 8%, especialmente 2 a 6% de ácido poliacrílico sem ligações cruzadas tendo um peso molecular variando entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 150 000, especialmente entre 2 000 e 100 000; e (j) água a perfazer, de preferência de 30 a 75%, com maior preferência de 35 a 65%; e em que pelo menos 95% em peso da água 34 34

se encontra ligada firmemente ao agente de espessamento de ácido poliacrílico de ligação cruzada.

As composições podem também ter uma quantidade de ar nelas incorporado de modo a que a massa volúmica da composição • 3 varie entre 1,28 e 1,42 g/cm , de preferência entre 1,32 e 3 . 3 1,42 g/cm , com maior preferência de 1,35 a 1,40 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmente plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno opaco ou translúcido, em relação aos quais as composições do invento parecem ter caracte-rísticas de deslizamento particularmente favoráveis. Para além do seu carácter viscoelástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos (não tixotrópicos) que se encontram tipicamente próximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, da quantidade do agente de espessamento polimérico. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes sem qualquer agitação ou compressão, isto é têm um valor da tensão de cedência suficientemente baixo para fluírem sob o seu próprio peso (gravidade), embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar louça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido para a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher 35

parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. 0 invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar louça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou pouca compressão ou agitação para. a taça de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos.

Todas as peso da composição quantidades e proporções referidas aqui são em a não ser que indicado de um modo diferente. i

Exemplo 1

As formulações que se seguem A-F foram preparadas tal como é descrito a seguir: ;

Quadro 1 FORMULAÇÃO INGREDIENTE A B C D E F Água Q.A. Q.A. Q.A. Q.A Q.A. Q.A. Carbopol 941 0,9 - - - - - Carbopol 940 - 0,9 - - - - Carbopol 614 - - 0,9 0,9 0,9 0,9 NaOH (50%) 2,4 4,5 4,5 4,0 4,5 4,5 Silicato de Na (47,5%)(1:2,4) 21 21 20,83 20,83 20,83 20,83 TKPP 15 15 - - - - KTPP - - 20,35 20,35 13 20,35 NaTPP (anidro) 13 13 5,26 5,26 3 5,26 DOWFAX3B2 1 0,8 0.8 0,8 0,8 0,8 LPKN (agente anti-formação espuma) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Ácido gordo 2 0,10 1 0,20 0,153 0,152 0,152 0,152 Agente branqueador (13,1%) 8,1 11,1 10,13 10,13 10,13 10,13 Verde Grapthol 0,0025 0,003 0,003 0,003 0,003 - Cl Direct Yellow 28 - - - - - 0,003 Ar (Vol.%) aprox. 2 2 2 2 2 2 Acrysol LMW 45-N(45,0%) - - - - 4,4 - Highlights (fragrância) - - 0,05 0,05 0,05 0,05 K/Na 0,98 0,98 1.61 1,61 1,17 1,17 Densidade 1,35 1,37 1,37 1,37 1,28 1,37 Estabilidade à temperat. ambiente 8 sem 8 sem 24 sem 24 sem 12 sem 4 sem Estabilidade a 38°C (100°F) 2 sem 2 sem - 20 sem 8 sem 4 sem Estabilidade a 49°C (120°F) - - - 8 sem 8 sem 4 sem Estabilidade a 60°C (140°F) - - - 2 sem 2 sem 2 sem Crescim.de cristais a 38°C (100°F) Sim Sim Não Não Não Não Reograma Fig. 1 Fig. 2 Fíg. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig. 6 Ácido esteárico

Syncrowax c24_26 Syncrowax C18_36 37 37

As formulações A, B, C, D, E e F são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme do agente de espessamento Carbopol 614 ou 940 em cerca de 97% de água da água total da formulação. O Carbopol é adicionado lentamente por meio de aspersão no remoinho de água desionizada, previamente colorida, pré-aquecida até uma temperatura de 41°C (105°F) utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. Após mistura durante cerca de 15 minutos, a dispersão é então neutralizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente soda cáustica (NaOH a 50%) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel (cerca de 10 minutos). À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, o tripolifosfato de sódio (NaTPP), o pirofosfato tetrapotássico (TKPP), ou o tripolifosfato de potássio (KTPP), a emulsão surfactante (descrita mais abaixo) e o agente de branqueamento e o corante, mantendo-se o acto de misturar com corte médio durante vários minutos antes da adição do ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante [a 71°C (160°F)], a mistura é arrefecida até 32°-35°C (90°-95°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento .

Separadamente, é preparada a emulsão surfactante do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), o ácido esteárico ou a mistura de ácidos gordos e o detergente (Dowfax 3B2), adicionando estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura de mais ou menos 71°C (160°F). Na formulação E, o Acrysol LMW 45-N pode ser adicionado neste estádio. 38 38

Os reogramas para as formulações A, B, C, D, E e F são indicados nas figuras 1-6, respectivamente.

Estes reogramas são obtidos com o System 4 Rheometer a partir da Rheometrics equipado com um Fluid Servo com um transdutor de torção de 100 gramas-centímetro e uma geometria de placas paralelas de 50 milímetros tendo um intervalo de 0,8 milímetro entre as placas. Todas as medições são feitas à temperatura ambiente (25°±1°C) numa câmara de humidade após um período de manutenção de 5 minutos ou 10 minutos da amostra no intervalo. As medições são feitas aplicando uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações C, D e F da composição apresentam viscoelasticidade linear tal como se pode concluir a partir dos reogramas das figuras 2-6. Não foi observada qualquer separação fases desde a temperatura ambiente até 140°F para qualquer uma das formulações durante pelo menos o número mínimo de semanas requeridas para satisfazer os critérios de estabilidade tal como é indicado no Quadro A atrás referido. As formulações E e F estavam ainda a ser testadas quando este pedido de patente foi apresentado. ®

Contudo, nas formulações de controlo A e B mantidas a 38°C (100°F), o TKPP cristalizou na fase aquosa e formou eventualmente cristais de tamanho suficientemente grande que se separaram na direcção do fundo da composição. Também, como se vê nas figuras 1 e 2, as formulações A e B não têm viscosidade linear, pelo menos nos limites dos critérios preferidos tal como foi previamente descrito. As formulações C, D, E e F, de acordo com o invento não sofreram qualquer crescimento de cristais. / .- 39

Para o teste do resíduo em garrafa/ cada formulação é deixada repousar durante cerca de 1 semana â temperatura ambiente numa garrafa padrão de polietileno de gargalo pequeno de 907 g (32 onças). Uma quantidade de produto é vertida da garrafa para encher um copo distribuidor de tamanho normalizado de uma máquina de lavar louça automática. A garrafa é então recolocada numa posição vertical e é retida na posição vertical durante pelo menos 15 minutos. Este processo de enchimento do copo distribuidor, colocando o recipiente na posição vertical e esperando pelo menos 15 minutos, é repetido até não fluirem mais produtos a partir da garrafa. Nesta altura, o peso da garrafa é medido. O resíduo da garrafa é calculado como

Wf Wo x 100

Wo é o peso inicial da garrafa cheia e Wf é o peso final da garrafa cheia. O resíduo da garrafa para cada formulação A-F é de cerca de 4 a 5%. As formulações C-F têm viscosidades que . -2 variam entre 10 e 20 N*s*m (10 000 e 20 000 cps) medidas com um viscómetro Brookfield LVT, fuso #4 a 20 rpm medidas a 26°C (80°F). Todos estes produtos são facilmente derramáveis a partir da garrafa de polietileno.

Exemplo 2

Uma pasta Carbopol 614 é formada tal como é descrito no Exemplo 1 exceptuando o facto' do agente corante ser adicionado em primeiro lugar à água desionizada (cerca de 92% da água adicionada total) e as quantidades dos ingredientes serem alteradas tal como é indicado mais adiante. A pré-mistura (emulsão surfactante) dos ingredientes tensioactivos é também formada tal como no Exemplo 1 utilizando ácido esteárico como estabilizador de ácido gordo e os restantes 8% da água adicionada total. 40

Os ingredientes são então misturados juntamente com a lama de Carbopol 614 na ordem que se segue: silicato de metal alcalino, NaTPP (pó), KTPP (pó), emulsão surfactante, agente de branqueamento e perfume. A composição resultante é obtida com os ingredientes que se seguem nas quantidades seguintes:

Ingrediente

Quantidade (% em peso^ q.s. 100,00 Água desionizada

Carbopol 614 1,00

NaOH (Na20 a 38%) 6,38

Silicato de Na (1:24)(47,5%) 20,83 Pó KTPP (anidro) 20,35

NaTPP (H20 3%) 5,26

Dowfax 3B2 0,80 LPKN 0,16 Ácido esteárico 0,15

Agente branqueamento (hipoclorito Na-13%) 9,23

Cl Pigment Green 7 (Cl 74260) 0,0024

Highlights (fragrância) 0,05 A composição tem um pH de 11,3 ± 0,1 e densidade (peso específico) de 1,39 ± 0,03. A viscosidade a 27°C (80°F) medida com um viscómetro Brookfield LVT a 20 rpm com um fuso #4 é de 12 ± 2 N‘S*m”2 (12 000 ± 2 000 cps).

Todos os critérios preferidos tal como são indicados no Quadro A atrás referido são satisfeitos. 41

Exemplo 3

As fórmulas que se seguem foram preparadas de acordo com o processo do Exemplo 1 e testadas.

Quadro XX

Inorediente Ouantidade f % em Cor Graphtol Green 0,003 Água Destilada 40,947 Carbopol 614 1,0 Silicato de Na (47,5%) 20,83 NaOH 4,50 NaTPP o o *·. <N LPKN - 158 0,10 Ácido Esteárico 0,08 Ácido Isoesteárico 0,03 Fragrância 0,03 Agente Branqueamento (13%) 10,13 Estabilidade 3 meses Estável Sem Sedimentação

Viscosidade Brookfield À T.A. Fuso #64 15,6 N*s*m-2 (15 600 cps) 3,34 N*s*m 2 (3 340 cps) 4,19 1. # rpms 2. 20 rpms índice Tixotrópico

Lisboa, 29 de Maio de 1992 * 1 \- 0

J. PEREIRA DA CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.· 1300 USBOA

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES Ia. - Composição detergente líquida aquosa para máquina de lavar louça automática, caracterizado por compreender água, 0,01 a 2% em peso de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal de 0 a 20% em peso de um silicato de metal alcalino, de 5 a 40% em peso de pelo menos um sal estruturador de detergente de metal alcalino, uma quantidade de um composto branqueador com cloro suficiente para proporcionar 0,2 a 4% em peso de cloro disponível, e 0,1 a 2% em peso de pelo menos um agente de espessamento do tipo poliacrílico de ligação cruzada tendo um peso molecular de pelo menos 800 000, em que pelo menos cerca de 95% em peso da água se encontra ligada ao agente de espessamento do tipo ácido poliacrílico e por existir um excesso de iões sódio e potássio na composição. 2â. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por o ácido gordo de cadeia longa ou seu sal estar presente numa quantidade de 0,01 a 0,8% em peso. 3a. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um agente anti-corrosão de silicato de metal alcalino. 4a. - Composição da reivindicação 1, caracterizado por compreende ainda até 2% em volume, com base no volume total da composição, de ar sob a forma de bolhas finamente dispersas. 5a. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um agente anti-formação de espuma. I 2
2. 63. - Composição da reivindicação 5p/ caracterizada por incluir ainda um perfume.
3. 73. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por incluir ainda cerca de la cerca de 8% em peso de um ácido poliacrilico sem ligações cruzadas tendo um peso molecular de 800 a 200 000.
4. 83. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de detergente de metal alcalino ser seleccionado de entre o grupo consistindo essencialmente em tripolifosfatos de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, pirofosfato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, citrato de metal alcalino, e nitrilotriacetato de metal alcalino e suas misturas. 9β. - composição da reivindicação 1, caracterizada por o referido sal formador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio e pirofosfato de potássio.
5. 103. - Composição da reivindicação 1, caracterizada por o referido sal formador detergente de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio e pirofosfato de potássio. Lisboa, 29 de Maio de 1992

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.® 1200 LISBOA