PT100528A - Composicao detergente liquida aquosa viscoelastica linear para maquina automatica de lavar louca, contendo um espessante do tipo acido poliacrilico de ,ligacao cruzada - Google Patents

Description

2 2

Fundamentação do Invento

As composições detergentes líquidas para máquina automática de lavar louça, tanto aquosas como não aquosas, têm sido recentemente objecto de muita atenção, e os produtos aquosos têm alcançado popularidade comercial. A aceitação e popularidade das formulações líquidas, em comparação com os produtos em pó mais convencionais advêm da comodidade e rendimento dos produtos líquidos. No entanto, mesmo as melhores das formulações líquidas normalmente comercializadas ainda sofrem de dois problemas principais, nomeadamente instabilidade de fases do produto e resíduo em garrafa e, de alguma maneira, perda em copo de distribuição da máquina automática de lavar louça.

Como representativas de importantes patentes nesta área técnica, são de referir Patente dos E.U.A. 4 556 504, de Rek; Patente dos E.U.A. 4 226 736 de Bush, et al., Patente dos E.U.A. 4 431 559 de Ulrich; Patente dos E.U.A. 4 147 650 de Sabatelli; Patente dos E.U.A. 4 079 015 de Paucot; Patente dos E.U.A. 4 116 849 de Leikhem; Patente dos E.U.A. 4 521 332 de Milora;

Patente dos E.U.A. 4 597 889 de Jones; Patente dos E.U.A. 4 512 908 de Heile; Patente dos E.U.A. 4 753 748 de Laitem;

Patente dos E.U.A. 3 579 455 de Sabatelli; Patente dos E.U.A. 3 684 722 de Hynam. Outras patentes relativas a composições detergentes espessas incluem Patente dos E.U.A. 3 985 668; Pedidos de Patentes Ingleses GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. 4 511 487; Patente dos E.U.A. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.). 0 presente invento apresenta uma solução para os anteriores problemas. 3

Breve Descricão dos Desenhos

As Figuras 1-13 são reogramas, que representam módulos de elasticidade G' e módulo de viscosidade G'' em função da força aplicada, para as composições do Exemplo 1, Formulações A, C, D, G, J. Η, I e K, Exemplo 2, A e B, Exemplo 3, L e M e Exemplo Comparativo 1, respectivamente.

Sumário do Invento

De acordo com o presente invento, apresenta-se uma nova composição detergente aquosa líquida para máquina automática de lavar louça. A composição caracteriza-se pelo seu comportamento viscoelástico linear, estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, melhor fluidez e substancial ausência de água não ligada ou livre. Esta combinação única de propriedades é alcançada devido à incorporação na mistura aquosa de surfactante detergente para lavagem de louça, sal ou sais estruturadores de metais alcalinos para detergentes e composto de branqueamento à base de cloro e uma pequena mas eficaz quantidade de agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada e elevado peso molecular, uma argila inorgânica que funciona como modificador de fluxo, uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, e uma fonte de iões potássio para fornecer uma relação, em peso, de potás-sio/sódio na gama de 1:1 a 45:1, de forma a que praticamente a totalidade dos sais estruturadores para detergentes e outros aditivos normalmente sólidos para detergentes presentes na composição, se apresentem dissolvidos na fase aquosa. As composições caracterizam-se ainda por uma massa volúmica de pelo menos 4 4

3 ‘ ' 1,28 g/cm , para que a densidade da fase polimérica e a densidade da fase aquosa (contínua) sejam aproximadamente iguais.

Memória Descritiva e Modelos de Realização Preferidos do Invento

As composições deste invento são líquidos aquosos contendo vários ingredientes activos de limpeza, adjuvantes para detergentes, agentes estruturadores e espessantes e componentes estabilizantes, embora alguns ingredientes possam servir mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento, incluindo estabilidade física, melhor fluidez, pequeno resíduo em garrafa, elevado rendimento de limpeza, por exemplo, pequena formação de manchas e película, remoção de resíduos de sujidade, etc., e superiores características estéticas, crê-se serem atribuídas a vários factores interligados, tais como baixo teor em sólidos, isto é, teor em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores estão, por sua vez, dependentes de vários componentes de composição críticos das formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de uma quantidade eficaz espessante de agente espessante polimé-rico tendo elevada capacidade de absorção de água, exemplificado por ácido poliacrílico de ligação cruzada de elevado peso molecular, (2) inclusão de uma argila inorgânica, (3) inclusão de uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, (4) relação, em peso, de ião potássio para ião sódio (K/Na) na gama de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, e . 3 (5) uma massa volumica do produto de pelo menos 1,28 g/cm , de forma a que a massa volúmica e a densidade da fase líquida sejam as mesmas. 5 5

Os agentes espessantes poliméricos ' contribuem para a reologia viscoelãstica linear das composições do invento. Como aqui utilizado, o termo "viscoelástico linear" ou "viscoelastici-dade linear" significa que os módulos de elasticidade (armazenamento) (G') e os módulos de viscosidade (perda) (G'') são ambos substancialmente independentes da força pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0 - 50%, de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 - 80%. Mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelãstica linear para os objectivos deste invento se, numa gama de forças de 0-50%, os módulos de elasticidade G' tiverem um valor mínimo de 10 N/m (100 .2 2 2 dmes/cm ), de preferência pelo menos 25 N/m (250 dines/cm ) e tiver uma variaçao inferior a 50 N/m (500 dines/cm ), de prefe- 2 2 rência inferior a 30 N/m (300 dines/cm ), muito preferivelmente inferior a 10 N/m (100 dines/cm ). De preferência, o valor mínimo de G' e variação máxima de G' aplicam-se na gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação em módulos de perda G" será inferior à de G'. Uma outra característica das composições viscoelãsticas lineares preferidas é o facto de a relação de G'’/G’ (tg δ) ser inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, embora superior a 0,05, de preferência superior a 0,2, pelo menos numa gama de 0 a 50%, e de preferência numa de 0 a 80%. A este respeito deve-se notar que a força em % é a força de corte x 100.

Para melhor explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando se aplica uma força à composição, enquanto o módulo de viscosidade (perda) G'' é uma medida da quantidade de energia dissipada na forma de calor quando se aplica a força. Portanto, um valor de tg S, 0,05 < tg S < 1 de preferência 0,2 < tg S < 0,8 significa que as composições reterão energia suficiente, quando é aplicada uma força ou tensão, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando derramados ou agitados em garrafa, ou armazenados em copo distribuidor de detergente da maquina automática de lavar louça, para voltarem ao seu estado anterior, quando a tensão ou força é interrompida. As composições com valores tangenciais nestas gamas terão, por conseguinte, uma característica coesiva elevada, nomeadamente, quando se aplica um corte ou força a uma porção da composição a fim de levã-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Em resultado desta coesão das composições viscoelás-ticas lineares em questão, as composições fluirão rapidamente, uniformemente e homogeneamente duma garrafa quando ela é inclinada, contribuindo assim para a estabilidade fisica (de fases) da formulação e pequeno resíduo na garrafa (fraca perda de produto na garrafa) que caracteriza as composições do invento. A característica viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física contra separação de fases de quaisquer partículas não dissolvidas em suspensão, fornecendo uma resistência ao movimento de partículas devido à tensão exercida por uma partícula no meio fluido circundante.

Igualmente contribuindo para a estabilidade física e pequeno resíduo na garrafa das composições do invento, encontram--se as relações de iões potássio para sódio na gama de 1:1 a 45:1, de preferência de 1:1 a 4:1, muito preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, por exemplo 1,1:1, 1,2:1, 1,5:1, 2:1 ou 2,5:1. Nestas relações, a solubilidade dos componentes salinos sólidos, tais como sais estruturadores para detergentes, agente de branqueamento, silicatos de metais alcalinos e afins, é substancialmente aumentada dado a presença dos iões potássio (K+) requerer menos água de hidratação do que os iões de sódio (Na+), de modo que existe mais água disponível para dissolver estes compostos salinos. Por conseguinte, todos ou quase todos os componentes normalmente sólidos estão presentes dissolvidos na fase aquosa. Dado não haver nenhuma ou haver apenas uma muito pequena percentagem, isto é, menos de 5%, de preferência menos de 3%, em peso, de sólidos em suspensão presentes na formulação, não existe qualquer tendência, ou existe apenas uma tendência reduzida, para que partículas não dissolvidas formem sedimentos das composições, provocando, por exemplo, formação de massas duras de partículas, que poderiam resultar em elevados resíduos em garrafa (isto é, perda de produto). Para além disso, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em dimensões de partículas extremamente pequenas, normalmente coloidais ou sub-coloidais, tais como 1 micron ou menos, reduzindo desse modo ainda mais a tendência para sedimentação das partículas não dissolvidas. A inclusão de um espessante tixotrópico inorgânico, nas presentes composições, melhora a fluidez da composição

Um outro atributo das composições deste invento, que contribui para a estabilidade global do produto e pequeno resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água do agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada. Como resultado desta elevada capacidade de absorção de água, todo o componente do veículo aquoso é mantido intimamente ligado à matriz polimérica. Por isso, não existe nenhuma ou praticamente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta ausência de água livre (bem como a capacidade coesiva da composição) manifesta-se pela observação de que, quando a composição é derramada de uma garrafa para um pedaço de papel de filtro absorvente de água, nenhuma água é virtualmente absorvida pelo papel de filtro e, para além disso, a massa do material viscoelás-tico linear derramado para o papel de filtro reterá a sua forma e estrutura até ser de novo sujeita a uma tensão ou força. Em resultado da ausência de água não ligada ou livre, não existe virtualmente qualquer separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta carácter ística manifesta-se pelo facto de que, quando as composições em questão são sujeitas a centrifugação, por exemplo, a 1000 rpm durante 30 minutos,não existe separação de fases e a composição permanece homogénea.

No entanto, descobriu-se também que a viscosidade linear e as relações K/Na na gama anteriormente mencionadas não asseguram, por si só, estabilidade física de longa duração (conforme determinado por separação de fases). Para maximizar a estabilidade (de fases) física, a densidade da composição deve ser controlada de forma a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da composição completa, incluindo o agente espessante polimérico. Este controlo e igualação das densidades são alcançados, de acordo com o invento, fornecendo-se à composição uma massa volúmica de pelo menos 1,28 3 3 3 g/cm , de preferência pelo menos 1,32 g/cm , até 1,42 g/cm , . 3 de preferência ate 1,40 g/cm . Para alem disso, para obter estas massas volúmicas relativamente elevadas, é importante reduzir ao mínimo a quantidade de ar incorporada na composição (uma densida- 3 de de 1,42 g/cm e essencialmente equivalente a um teor de ar de zero).

Verificou-se previamente em relação com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina automática de lavar louça, que a incorporação de bolhas de ar finamente divididas, em quantidades até 8 a 10%, em volume, pode 9

funcionar eficazmente para estabilizar a composição contra separação de fases, mas que, para evitar aglomeração ou fuga das bolhas de ar, é importante incorporar certos ingredientes tensio--activos, especialmente ácidos gordos superiores e seus sais, nomeadamente ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, e afins. Estes agentes tensio-activos tiveram aparentemente a função de formar uma película interfacial na superfície das bolhas, enquanto formam também ligações de hidrogénio ou contribuem para a atracção electrostática com as partículas em suspensão, de maneira que as bolhas de ar e as partículas atraídas formam aglomerados de densidade aproximadamente igual à densidade da fase líquida contínua.

Portanto, numa forma de realização preferida do presente invento, a estabilização de bolhas de ar que podem vir a incorporar-se nas composições durante o processamento normal, nomeadamente durante os vários passos de mistura, é evitada por adição posterior dos ingredientes tensio-activos, incluindo estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, ao resto da composição, em condições de baixo corte, utilizando-se dispositivos de mistura concebidos para reduzir ao mínimo cavitação e formação de vórtices.

Como será a seguir descrito em maior detalhe, os ingredientes tensio-activos presentes na composição incluirão o principal agente de limpeza tensio-activo detergente, e também incluirão de preferência agente anti-formação de espuma e ácido superior gordo ou seu sal como estabilizador físico. São exemplares dos agentes espessantes de tipo de ácido poliacrílico de ligação cruzada os produtos vendidos por B.F.Goodrich, com a marca registada de Carbopol, nomeadamente 10

Carbopol 941, que é o mais insensível a iões desta classe de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934. As resinas Carbopol, também conhecidas como "Carbomer", são polímeros de ácido acrílico de ligação cruzada, hidrofílicos, de elevado peso molecular tendo um peso equivalente médio de 76, e a estrutura geral ilustrada pela fórmula seguinte:

Η H

I I c-c

Jn

Carbopol 941 tem um peso molecular de 1 250 000, Carbopol 940 tem um peso molecular de 4 000 000 e Carbopol 934 tem um peso molecular de 3 000 000. As resinas Carbopol formam ligação cruzada com poliéter polialquenílico, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos alilo para cada molécula de sacarose. Existe mais informação detalhada sobre as resinas Carbopol fornecida por B.F. Goodrich, veja-se, por exemplo, o catálogo de B.F. Goodrich GC-67, Carbopol Water Soluble Resins.

Enquanto que os resultados mais favoráveis foram obtidos com resina poliacrílica Carbopol 941, podem também ser usados nas composições deste invento outros agentes espessantes de tipo ácido poliacrílico de ligação ligeiramente cruzada. Como aqui utilizada, a expressão "tipo ácido poliacrílico" refere-se a homopolímeros solúveis em água de ácido acrílico ou ácido meta-crílico, ou seus sais, ésteres ou amidas solúveis em água ou dispersíveis em água, ou copolímeros solúveis em água destes ácidos, seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados, tais como, 11

por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno e afins.

Estes homopolímeros ou copolímeros caracterizam-se pelo seu elevado peso molecular, na gama de 500 000 a 10 000 000, de preferência 500 000 a 5 000 000, especialmente de 1 000 000 a 4 000 000, e pela sua solubilidade em água, geralmente pelo menos numa extensão até 5%, em peso, ou mais, em água a 25°C.

Estes agentes espessantes poliméricos são utilizados na sua forma ligeiramente de ligação cruzada, em que a ligação cruzada pode ser obtida por meios conhecidos nas técnicas da especialidade sobre polímeros, nomeadamente por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura de monómeros, a ser polimerizada, de conhecidos agentes monoméricos químicos de ligação cruzada, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo, dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinil-benzeno, éter divinílico de dietileno-glicol, Ν',Ν'-meti-leno-bisacrilamida, poliéteres polialquenílicos (tais como os anteriormente descritos), e afins. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporados no polímero final podem variar de 0,01 a 1,5%, de preferência de 0,05 a 1,2%, e especialmente, de preferência de 0,1 a 0,9%, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Em geral, os peritos na técnica da especialidade reconhecerão que os graus de ligação cruzada devem ser suficientes para conceder algum enrolamento ao composto polimérico de outro modo geralmente linear, mantendo-se ainda o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersível em água e altamente intumescível em água num meio aquoso iónico. É também evidente que o intumescimento em água do polímero que fornece as desejadas propriedades espessantes e viscosas depende de um ou dois mecanismos, nomeadamente, 12 12

conversão dos polímeros contendo o grupo ácido nos sais correspondentes, por exemplo, sódio, gerando cargas negativas ao longo da espinha dorsal do polímero, causando desse modo a expansão das moléculas enroladas e o espessamento da solução aquosa; ou por formação de ligações de hidrogénio, por exemplo, entre os grupos carboxilo do polímero e dador de hidroxilo. 0 primeiro mecanismo é especialmente importante no presente invento e, por conseguinte, os agentes espessantes de tipo ácido poliacrílico conterão grupos de ácido carboxílico livre (COOH) ao longo da cadeia principal do polímero. Será também evidente que o grau de ligação cruzada não deve ser tão elevado que torne o polímero de ligação cruzada completamente insolúvel ou não dispersível em água ou que iniba ou evite o desenrolamento das moléculas do polímero na presença do sistema aquoso iónico. A quantidade do ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular, ou de outro agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada, hidrofílico, de elevado peso molecular, destinada a fornecer a desejada propriedade reológica de viscoelasticidade linear, situar-se-á geralmente na gama de 0,1 a 1,8%, de preferência de 0,2 a 1,6%, em peso, com base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada específico, força iónica da composição, dadores de hidroxilo e afins. Pode também ser utilizada uma mistura dos agentes espessantes poliacrílicos poliméricos.

As composições deste invento devem incluir uma quantidade de iões potássio e iões sódio suficiente para fornecer uma relação, em peso, de K/Na de pelo menos 1:2, de preferência de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, tal como 1,5:1, ou 2:1. Quando a relação de K/Na é inferior a 1, existe insuficiente solubilidade dos ingredientes normalmente sólidos, ao passo que, quando a relação de K/Na é 13 superior a 45, especialmente quando é superior a 3, o produto torna-se demasiado líquido e começa a ocorrer separação de fases. Quando as relações de K/Na se tornam muito superiores a 45, tal como acontece numa formulação só ou quase só com potássio, o espessante polimérico perde a sua capacidade de absorção e começa a separar-se da fase aquosa sob a forma de sal.

Os iões potássio e sódio podem estar presentes nas composições, sob a forma do catião de metal alcalino do ou dos sais estruturadores para detergentes, ou de componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. O catião de metal alcalino pode também estar presente nas composições como um componente de detergente iónico, agente de branqueamento ou outro aditivo de composto salino ionizável, por exemplo, carbonato de metal alcalino. Na determinação das relações, em peso, de K/Na, todas estas fontes devem ser tomadas em consideração.

Exemplos específicos de sais estruturadores para detergentes incluem os polifosfatos, nomeadamente pirofosfato de metal alcalino, tripolifosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, e afins, por exemplo, tripolifosfato de sódio ou potássio (hidratado ou anidro), pirofosfato tetrassódico ou tetrapotássico, hexa-metafosfato de sódio ou potássio, ortofosfa-to trissódico ou tripotássico e afins, carbonato de sódio ou potássio, citrato de sódio ou potássio, nitrilotriacetato de sódio ou potássio, e afins. Os estruturadores à base de fosfatos, quando não excluídos devido a regulamentações locais, são preferidos, e misturas de pirofosfato tetrapotássico (TKPF) e tripolifosfato de sódio (NaTPF) (especialmente o hexa-hidrato) são especialmente preferidos. As relações típicas de NaTPF para TKPF são de 2:1 a 1:8, especialmente de 1:1,1a 1:6. A quantidade total de sais estruturadores para detergentes é de preferência de 14 5 a 35%, em peso, mais preferivelmente de 15 a 35%, especialmente de 18 a 30%, em peso, da composição.

Os modificadores à base de argila inorgânica utilizados nas presentes composições compreendem as argilas que formam colóides dos tipos esmectite e/ou atapulgite. Estes materiais foram geralmente utilizados em quantidades de 0,05 a 0,8, de preferência 0,1 a 0,6%, em peso, para fornecer as propriedades de fluxo.

As argilas esmécticas incluem montmorillonite (bentoni-te), hectorite, atapulgite, esmectite, saponite e afins. São preferidas as argilas de montmorilonite e são comercializadas com nomes como Thixogel (Marca Registada) No. (bl e Gelwhite (Marca Registada) GP, H, etc., por Georgia Kaolin Company; e EC-CAGUM (Marca Registada) GP, H, etc., por Luthern Clay Products. As argilas de atapulgite incluem os materiais comercializados com o nome de Attagel (Marca Registada), isto é, Attagel 40, Attagel 50 e Attagel 150, por Engelhard Minerais and Chemicals Corporation. São também utilizadas para este fim misturas dos tipos esmectite e atapulgite em relações, em peso, de 4:1 a 1:5. Devem ser evitados abrasivos ou agentes de polimento nas presentes composições, pois podem danificar a superfície de cristais e afins.

Em ligação com os sais estruturadores, são eventualmente utilizados poliacrilatos que não formam ligação cruzada, de baixo peso molecular, tendo um peso molecular de 1 000 a 200 000, mais preferivelmente 2 000 a 80 000. Um poliacrilato de baixo peso molecular preferido é Norasol LMW45ND, fabricado por Norsoshaas e tendo um peso molecular de 4.500. Estes poliacrilatos de baixo peso molecular são utilizados numa concentração de 0 a 15%, em peso, mais preferivelmente 0,1 a 10%, em peso.

Outros polímeros de baixo peso molecular, que não formam ligação cruzada, são Acusox 640D fornecidos por Rohm & Haas; Norasol QR1014 de Norsoshaas tendo um peso molecular GPC de 10 000.

As composições viscoelásticas lineares deste invento podem conter, e de preferência contêm, uma pequena mas estabili-zante quantidade eficaz de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal monovalente ou polivalente. Embora não tenha sido completamente esclarecida a maneira como o ácido gordo ou o sal contribui para a reologia e estabilidade da composição, é posta a hipótese de que ele possa funcionar como um agente de ligação de hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o espessante polimérico.

Os ácidos gordos de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores tendo de 8 a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente de 10 a 20 átomos de carbono, e muito preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono, incluindo átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. O radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem utilizar-se misturas de ácidos gordos, tais como os derivados de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, por exemplo, ácido esteárico/ácido palmítico.

Assim, exemplos dos ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanóico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos ácido 16 16

esteárico e misturas de ácidos gordos mistos, por exemplo, ácido esteárico/ácido palmítico.

Quando se utiliza a forma de ácido livre do ácido gordo directamente, ele associar-se-á em geral aos iões potássio e sódio na fase aquosa para formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino. No entanto, os sais de ácidos gordos podem ser directamente adicionados à composição na forma de sal de sódio ou sal de potássio, ou como um sal de metal polivalente, embora os sais de metais alcalinos dos ácidos gordos sejam os sais de ácidos gordos preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são os metais bi- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, nomeadamente magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora possam também ser utilizados outros metais polivalentes, incluindo os dos Grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos específicos destes outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estado bivalente a pentavalente. De preferência, os sais de metais são utilizados nos seus estados de oxidação superiores. Naturalmente, para uso em máquinas de lavar louça automáticas, bem como em quaisquer outras aplicações em que a composição do invento esteja ou possa vir a estar em contacto com artigos usados para o manuseamento, armazenagem ou serviço de produtos alimentares, ou que de outro modo possam entrar em contacto, ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tendo-se em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de magnésio e cálcio e metal alcalino são especialmente mais preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. 17 17

A quantidade do estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo necessário para a obtenção do desejado aumento de estabilidade física dependerá de factores como a natureza do ácido gordo ou seu sal, a natureza e quantidade do agente espes-sante, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, bem como condições de armazenamento antecipado e transporte.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes estabili-zantes de ácido gordo ou sal de ácido gordo na gama de 0,02 a 2%, de preferência 0,04 a 1%, mais preferivelmente de 0,06 a 0,8%, muito preferivelmente de 0,08 a 0,4%, fornecem uma estabilidade de longa duração e ausência de separação de fases em repouso ou durante o transporte tanto a elevadas como baixas temperaturas, tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.

Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizadores físicos de ácido gordo e agentes espessantes de tipo ácido poliacrílico, a adição do ácido gordo ou sal não só aumenta a estabilidade física, como também fornece um aumento simultâneo na viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal relativamente a agente espessante polimérico na gama de 0,08-0,4%, em peso, de sal de ácido gordo e de 0,4-1,5%, em peso, de agente espessante polimérico são usualmente suficientes para fornecer estes benefícios simultâneos e, por conseguinte, o uso destes ingredientes nestas quantidades é mais preferido.

Para se alcançar o desejado benefício do estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, sem estabilização de bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva redução da massa volúmica do produto, o ácido gordo ou sal devem ser adicionados à formulação posteriormente, de preferência juntamente com os outros ingredientes tensio-activos, incluindo composto activo 18 18

detergente e agente anti-espuma, quando presente. Estes ingredientes tensio-activos são de preferência adicionados na forma de uma emulsão em água, em que os materiais oleosos ou gordurosos emulsificados são fina e homogeneamente dispersos por toda a fase aquosa. Para alcançar a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou sal de ácido gordo e outros ingredientes tensio-activos, é geralmente necessário aquecer a emulsão (ou aquecer previamente a água) para uma temperatura elevada próxima da temperatura de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68° - 69°C, utilizar--se-á uma temperatura na gama compreendida entre 50°C e 70°C. Para ácido láurico (p.f.=47°C), pode-se utilizar uma elevada temperatura de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas elevadas temperaturas, o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensio--activos podem ser mais fácil e uniformemente dispersos (emulsificados) na forma de finas gotas por toda a composição.

Pelo contrário, como se verá nos exemplos que se seguirão, se o ácido gordo for simplesmente adicionado posterior-mente à temperatura ambiente, a composição não é viscoelástica linear como atrás definido e a estabilidade da composição é claramente inferior. A inibição de espuma é importante para aumentar a eficiência da máquina de lavar e reduzir ao mínimo os efeitos desestabilizantes que poderiam ocorrer em resultado da presença de espuma em excesso dentro da máquina durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por selecção adequada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente gerador de espuma. 0 grau de espuma está também algo dependente da dureza da água de lavar na máquina, e um ajustamento adequado das proporções dos sais estruturadores, nomeadamente NaTPF, que tem um efeito amaciador da água, pode contribuir para fornecer um 19 19

grau de inibição de espuma. No entanto, é geralmente preferido incluir um inibidor ou supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de alquilo de ácido fosfórico da fórmula 0

II

HO-P-R

I

OR e em especial os ésteres fosfato ácido de aalquilo da fórmula 0

II

HO-P-OR

I

OR

Nas fórmulas anteriores, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster pode representar independentemente um grupo alquilo c12-<"20 OU a^(3u;*-l0 ci2_C20 etoxilado. Podem também ser utilizados os derivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de uma mol de éster com 1 a 10 mol, de preferência 2 a 6 mol, mais preferivelmente 3 ou 4 mol de óxido de etileno. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, nomeadamente os produtos SAP de Hooker e LPKN-158 de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou de quaisquer outros tipos estáveis em presença de agente de branqueamento â base de cloro, ou misturas de mono- e di-ésteres do mesmo tipo. É especialmente preferida uma mistura de ésteres mono- e di-C16-C18 alquxlicos de fosfato ácido, tais como fosfatos ácidos de mono-estearilo/di-estearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 mol de óxido de etileno. Quando utilizadas, são típicas proporções de 0,05 a 1,5%, em peso, de preferência 0,1 a 0,5%, em peso, de supressor de espuma na composição, variando normalmente a relação, em peso, de componente activo detergente (d) para supressor de espuma (e) de 10:1 a 1:1, e preferivelmente 5:1 a 1:1. Outros supressores que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os conhecidos silicones, tais como os vendidos por Dow Chemicals. Para além disso, é um aspecto vantajoso deste invento que muitos dos sais estabilizadores, nomeadamente os sais de estearato, por exemplo, estearato de alumínio, quando incluídos, são também eficazes como supressores de espuma.

Embora se possa utilizar nas composições deste invento qualquer composto de branqueamento à base de cloro, nomeadamente dicloro-isocianurato, dicloro-dimetil-hidantoína, ou TSF clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, por exemplo, potássio, lítio, magnésio e especialmente sódio. A composição deve conter quantidade de composto de branqueamento à base de cloro suficiente para fornecer 0,2 a 4,0%, em peso, de cloro disponível, como determinado, por exemplo, por acidificação de 100 partes da composição com ácido clorídrico em excesso. Uma solução contendo 0,2 a 4,0%, em peso, de hipoclorito de sódio contem ou fornece quase a mesma percentagem de cloro disponível. É especialmente preferida uma percentagem de 0,8 a 1,6%, em peso, de cloro disponível. Por exemplo, pode ser utilizado, com vantagem, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) de ll a 13% de cloro disponível, em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%. O material activo detergente útil nesta Memória Descritiva deve ser estável na presença de agente de branqueamento à base de cloro, especialmente agente de branqueamento à base de hipoclorito e, para este fim, são preferidos os tipos de surfac-tantes dispersíveis em água aniõnico orgânico, óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaína, sendo os mais preferidos 21 os aniónicos referidos em primeiro lugar. São aqui surfactantes especialmente preferidos os mono- e di- (C_-C.. .) -alquil-difenil--óxido-mono- e/ou dissulfatos de metais alcalinos ramificados ou lineares comercialmente disponíveis, por exemplo como DOWFAX (marca registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Para além disso, o surfac-tante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não sabão, aniónicos orgânicos adequados incluem os alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-aril-sulfo-natos primários e sec-alquil-sulfatos. Exemplos incluem C -C10 alquil-sulfatos de sódio, tais como dodecil-sulfato de sódio e álcool de sebo-sulfato de sódio; c10”c18 alcano-sulfonatos de sódio, tais como hexadecil-l-sulfonato de sódio e C. -C.Q alquil- i J lo -benzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecil-benzeno-sulfona-tos de sódio. Podem também utilizar-se os correspondentes sais de potássio.

Tal como outros surfactantes ou detergentes adequados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estrutura R_R1NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por ^ 1 , 2. exemplo, metilo, e R representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina, pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina . i RR PO ou sulfoxido RR SO. Os surfactantes de betaína são tipica-^ 1 1 + mente da estrutura R2R N R"C00-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetil-amina, óxido de miristil-dimetil-amina, os correspondentes óxidos de fosfina e sulfóxidos, e as correspondentes betaínas, incluindo acetato de dodecil-dimetil-amónio, pentanoato de tetradecil-dietil-amónio, hexanoato de hexadecil-dimetil-amónio e afins. Por questões de biodegradabilidade, os grupos alquilo 22 nestes surfactantes devem ser lineares, sendo preferidos esses compostos.

Surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos na técnica da especialidade, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. 3 985 668 e 4 271 030. Se não for utilizado composto de branqueamento à base de cloro, poderá então ser também usado qualquer dos bem conhecidos surfactantes não iónicos de fraca formação de espuma, nomeadamente alcoóis gordos alcoxi-lados, por exemplo, condensados mistos de óxido de etileno -óxido de propileno de alcoóis gordos C0-C__. o material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1%, em peso, da composição, embora se possam utilizar quantidades menores ou maiores, nomeadamente até 5%, por exemplo 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0,4 a 2%, em peso, da composição. É geralmente utilizado silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que fornece alcalinidade e protecção de superfícies duras, tais como brilho e padrão de porcelana fina, numa quantidade que varia de 0 a 25%, em peso, de preferência 5 a 25%, em peso, mais preferivelmente 5 a 15%, em peso, na composição, o silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado na forma de uma solução aquosa, tendo de preferência uma relação de Na20:Si02 ou K20:Si02 de 1:1,3 a 1:2,8, muito preferivelmente 1:2,0 a 1:2,6. Deve ser neste momento referido que muitos dos outros componentes desta composição, em especial hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados na forma de uma solução ou dispersão aquosa preparada preliminarmente. 23

Para além do surfactante activo detergente, inibidor de espuma, inibidor de corrosão à base de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores para detergentes, que contribuem todos para o rendimento de limpeza, sabe-se também que a eficácia das composições detergentes liquidas para máquina automática de lavar louça está relacionada com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade de moderados a elevados. Nesta conformidade, as composições deste invento terão valores de pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 a valores tão elevados como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionadas ao banho aquoso de lavagem a um nível de concentração típico de 10 grama por litro, fornecerão um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, nomeadamente 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será em parte coseguida através dos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de metal alcalino, para detergentes, por exemplo, tripolifosfato de sódio, pirofosfato de tetrapotássio e silicato de metal alcalino; no entanto, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo, NaOH ou KOH, para se obter a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino na gama (numa base activa) de 0,5 a 8%, de preferência de 1 a 6%, mais preferivelmente de 1,2 a 4%, em peso, da composição, serão suficientes para a obtenção do desejado nível de pH e/ou para ajustamento da relação, em peso, de K/Na.

Outros sais de metais alcalinos, nomeadamente carbonato de metal alcalino, podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 4%, de preferência de 0 a 2%, em peso, da composição. 24

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a 3%, em peso, nomeadamente perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno, tolueno, xileno e cumeno-sulfonatos de sódio, conservantes, corantes e pigmentos e afins, sendo todos evidentemente estáveis em presença de composto de branqueamento à base de cloro e sob elevada alcalinidade. São especialmente preferidos como corantes as ftalocianinas cloradas e polissulfuretos de aluminossilicatos, que fornecem, respectivamente, agradáveis tons de verde e azul. TiO„ pode ser utilizado para branquear ou neutralizar descolorações.

Embora, pelas razões previamente apresentadas, não seja desejável um excesso de bolhas de ar nas composições do invento, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e densidades da fase líquida, a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, geralmente até 10%, em volume, de preferência até 4%, em volume, mais preferivelmente até 2%, em volume, pode acontecer para ajustar a massa volúmica para uma densidade próxima da fase líquida. As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, tal como até 100 microns de diâmetro, de preferência de 20 a 40 microns de diâmetro, para assegurar a estabilidade máxima. Embora o ar seja o meio gasoso preferido para ajustar densidades para melhorar a estabilidade física da composição, podem também ser usados outros gases inertes, nomeadamente azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. A quantidade de água contida nestas composições não deve, evidentemente, nem ser tão elevada que produza viscosidade indevidamente baixa e fluidez, nem tão baixa que produza viscosidade indevidamente elevada e fraca fluidez, sendo em ambos os casos reduzidas ou destruídas as propriedades viscoelásticas lineares, por aumento da tg δ. Essa quantidade é facilmente 25 determinada por experimentação de rotina em cada caso específico, variando geralmente de 30 a 75%, em peso, de preferência 35 a 65%, em peso. A água deve ser preferivelmente desionizada ou amaciada. A maneira de formular as composições do invento é também importante. Como referido anteriormente, a ordem de mistura dos ingredientes, bem como a maneira pela qual é executada a mistura terão geralmente um efeito significativo nas propriedades da composição, e em particular na densidade do produto (por incorporação e estabilização de mais ou menos ar) e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento, as composições são preparadas formando-se primeiramente uma dispersão do espessante de tipo ácido poliacrílico em água em condições de corte moderadas a elevadas, neutralizando-se o polímero dissolvido para provocar gelificação, e introduzindo-se a seguir, enquanto se prossegue com a mistura, a argila inorgânica, os sais estruturadores para detergentes, silicatos de metal alcalino, composto de branqueamento à base de cloro e restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino previamente não usado, se existir, para além dos compostos tensio-activos. Todos os ingredientes suplementares podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes de se iniciar a adição do ingrediente seguinte. Para além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados por diversas vezes. Estes passos de mistura devem ser também executados em condições de corte moderadas a elevadas, para se obter uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura podem ser executados à temperatura ambiente, embora a neutralização com espessante polimérico (gelificação) seja normalmente exotérmica. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para provocar que o ar dissolvido ou disperso se dissipe da composição.

Os restantes ingredientes tensio-activos, incluindo o agente anti-espuma, composto detergente orgânico e estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo são adicionados posterior-mente à mistura previamente constituída na forma de uma emulsão aquosa (utilizando-se de la 10%, de preferência de 2 a 4% da água total adicionada à composição para além da água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação), que é pré-aquecida para uma temperatura na gama de Tf+5 a Tf-20, de preferência de Tf a Tf-10, em que Tf é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico preferido, a temperatura de aquecimento situa-se na gama de 50°C a 70°C. No entanto, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturado-res para detergentes e outros aditivos, por exemplo, por funcionamento sob vácuo, ou usando-se condições de baixo corte, ou aparelho especial de mistura, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensio-activos deve ser menos importante.

De acordo com uma forma especialmente preferida de realização do invento, a composição detergente aquosa viscoelás-tica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui, numa base, em peso: (a) 10 a 35%, de preferência 15 a 30%, de estruturador para detergentes à base de polifosfato de metal alcalino; (b) 0 a 25%, de preferência 5a 25%, de silicato de metal alcalino; 27

(c) 0 a 6%, de preferência 1 a 6%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, de preferência 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico, de fraca formação de espuma, disper-sivel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, preferivelmente detergente aniónico não sabão; (e) 0 a 1,5%,· de preferência 0,05 a 0,5%, de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro, numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente espessante de ácido poliacri-lico, de ligação cruzada, hidrofílico, de elevado peso molecular, numa quantidade suficiente para fornecer uma viscoelasticidade linear à formulação, de preferência de 0,1 a 2,0%, mais preferivelmente de 0,4 a 1,5%; (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,005 a 2,0%, mais preferivelmente de 0,005 a 2,0%; (i) 0 a 15% de um polímero de poliacrilato sem ligações cruzadas; (j) 0,05 a 0,8% de uma argila inorgânica, mais preferivelmente 0,1 a 0,75%; e 28 28

(k) água a perfazer, de preferência de 30 a 75%, mais preferivelmente de 35 a 65%; e em que em (a) o polifosfato de metal alcalino inclui uma mistura de 5 a 30%, de preferência de 12 a 22% de pirofosfato de tetrapotássio ou tripolifosfato de potássio, e de 1 a 20%, de preferência de 3 a 18% de tripolifosfato de sódio, e em que, em toda a composição, a relação, em peso, de iões potássio para iões sódio é de 45/1 a 1/2, de preferência de 3/1 a 1/1, tendo as composições uma quantidade de ar incorporado tal, que a massa volúmica da composição é de 1,28 3 . 3 a 1,42 g/cm , de preferência de 1,32 a 1,40 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição adequados, de preferência formados de plástico moldado, em especial plástico poliolefínico, e mais preferivelmente polietileno, nos quais as composições do invento parecem ter características de escorregamento particularmente favoráveis. Para além da sua natureza viscoelástica linear, as composições deste invento podem também caracterizar-se por serem geles pseudoplásticos (não tixotrópicos), que estão tipicamente próximos da fronteira entre gel viscoelástico sólido e líquido, dependendo, por exemplo, da quantidade de espessante polimérico. As composições do invento podem ser facilmente derramadas dos seus recipientes sem qualquer agitação ou compressão, embora os recipientes de comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos de tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar louça deste invento são de uso fácil, na maneira conhecida para lavar pratos, outros utensílios de cozinha e afins, numa máquina automática de lavar louça equipada com um recipiente adequado de distribuição de detergente, num banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, 29 geralmente suficiente para encher ou parcialmente encher o copo distribuidor automático da máquina específica a ser utilizada. 0 invento apresenta igualmente um método para lavar louça numa máquina automática de lavar louça, com um banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina automática de lavar louça, conforme anteriormente descrita. A composição pode ser facilmente derramada do recipiente de polietileno, com pouco ou nenhum aperto ou agitação, para dentro do copo de distribuição da máquina automática de lavar louça e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer segura dentro do copo de distribuição até lhe serem de novo aplicadas as forças de corte, tais como as provocadas pelo jacto de água da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e será descrito um número de formas específicas de realização para ilustrar o invento em relação com os exemplos que as acompanham.

Todas as quantidades e proporções aqui referidas são à base do peso da composição, salvo indicação em contrário. 30

Exemplo 1 São preparadas as seguintes formulações A-K, Como descrito a seguir: 1 Ingrediente/ 1 1 Formulação 1 B C D E F G H I J I Água desionizada A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. Carbopol 941 0,9 0,9 0,9 0,9 1 ... 0,9 0,9 ... 1,5 0,91 NaOH (50%) 2,4 2,4 2,4 2,4 3.5 3,5 2.4 — 2.4 2.4 2.4 KOH (50%) — — — — — — — 2,4 — — — TKPF 15 15 20 20 20 28 28 15 15 20 15 Hexa-hidrato de TPF, Na 13 13 12 7,5 7,5 7,5 13 7,5 13 Si li cato de Na (47,5%) (1:2,3) 21 21 21 21 17 17 21 21 21 21 Silicato de K (29,1%) (1:2,3) 34 LPKN (5%) 3,2 3,2 3,2 3,2 -·· "·" 3,2 3.2 3.2 3,2 3.2 DOWFAX 3B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Acido gordo 0,1 0,1 0,1 0,1 --- ... 0,1 0,1 1 0,1 0,1 Agente de branqueamento (13,0% de Cl) 7,5 7,5 7,5 7,5 9,1 9,1 7,5 7,5 7.5 7.5 9 Ar3 (% em Vol.) <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 >2,0 <2.0 >2.0 >2,0 <2,0 <2,0 Fragrância — 0,17 — — — — — — — — — Relação de K/Na 1,12 1,12 1,16 1,89 1,95 1,95 4,16 45,15 — 1,89 — 3 Densidade (g/cm ) 1,37 1,37 1,35 1,37 1,36 ... 1,37 ... ... 1.37 1,37 Reograma F i g. 1 Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.6 Fig.7 Fig.5 Fig.8 Resultados de Estabilidade à temperatura ambiente 8 semanas(%) 0,0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 0,0 >20,0 >5,0 0,0 Resultados de Estabilidade a 38ÕC (100°F) 6 semanas (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 0,0 >20,0 >5,0 0,0

Carbopol 940

Emersol 132 (Mistura de ácido esteárico e ácido palmítico, numa relação de 1:1)

Todas as formulações são arejadas até um certo grau, dependendo do estado de corte utilizado para a preparação tipicamente o volume de ar não excede 7-8% em volume, o grau preferido de impregnação de ar (2%, em volume) resultando nas densidades indicadas; as bolhas de ar têm em média entre 20 a 60 micron de diâmetro.

As formulações A, B, C, D, E, G, J e K são preparadas formando-se primeiramente uma dispersão uniforme do espessante Carbopol 941 ou Carbopol 940 em 97% da água (utilizada para perfazer). 0 Carbopol é lentamente adicionado à água desionizada â temperatura ambiente, utilizando-se uma misturadora equipada com uma lâmina principal, com agitação regulada numa velocidade de corte média, conforme recomendado pelo fabricante. A dispersão é a seguir neutralizada por adição, com mistura, do componente de soda cáustica, (50% de NaOH ou KOH) para formar um produto espessado de consistência de tipo gel. À dispersão gelifiçada resultante, são adicionados sequencialmente,na ordem indicada, o silicato, o pirofosfato de tetrapotãssio (TKPF), tripolifosfato de sódio (TP) (TPF, Na) e agente de branqueamento, prosseguindo a mistura com corte médio.

Separadamente, é preparada uma emulsão do agente anti-espuma à base de fosfato (LPKN), mistura de ácido esteári-co/ácido palmítico e detergente (Dowfax 3B2), adicionando-se estes ingredientes aos restantes 3% da água (utilizada para perfazer) e aquecendo-se a mistura resultante para uma temperatura na gama de 50°C a 70°C. A emulsão aquecida é a seguir adicionada â dispersão gelifiçada previamente preparada em condições de baixo corte, para que se não forme um vórtice.

As restantes formulações F, Hei são preparadas essencialmente da mesma maneira como descrito anteriormente, com a excepção de a emulsão aquecida de LPKN, ácido esteárico e "Dowfax 3B2" ser directamente adicionada à dispersão neutralizada de "Carbopol" antes da adição dos restantes ingredientes. Em 32

resultado, as formulações F, Hei têm níveis superiores de ar . . . . 3 incorporado e densidades inferiores a 1,30 g/cm .

Os reogramas para as formulações A, C, D, G e J são indicados nas figuras 1-5, respectivamente, e os reogramas para as formulações Η, I e K são indicados nas figuras 6, 7 e 8, respectivamente.

Estes reogramas são obtidos com o Reómetro Sistema 4 a partir de Rheometrics equipado com um Fluid Servo com um transdutor de momento de torção de 100 gramas-centímetro e uma geometria de placas paralelas de 50 milímetros, tendo um intervalo de 0,8 milímetros entre placas. Todas as medições são feitas à temperatura ambiente (25°C+1°C) numa câmara de humidade após um período de conservação de 5 minutos ou 10 minutos da amostra na abertura. As medições são feitas aplicando-se uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações das composições A, B, C, D, G e J, de acordo com a forma de realização preferida do invento, que incluem Carbopol 941 e ácido esteárico apresentam viscoelastici-dade linear, conforme evidente a partir dos reogramas da figura 1-5. A formulação E, que inclui Carbopol 941, mas não ácido esteárico, não apresentou separação de fases quer à temperatura ambiente quer a 38°C (100°F), após 3 semanas, mas apresentou 10% de separação de fases após 8 semanas à temperatura ambiente e após apenas 6 semanas a 38°C (100°F). A formulação K, contendo Carbopol 940 em vez de Carbopol 941, como revelado no reograma da figura 8, apresenta uma substancial linearidade numa gama de forças de 2% a 50% (G' a 1% 2 de força-G' a 50% de força > 500 dmes/cm ) embora tg í > 1 a uma força acima de 50%. 33 33

Exemplo 2

Este exemplo demonstra a importância da ordem da adição da pré-mistura dos componentes tensio-activos â parte restante da composição relativamente à densidade e estabilidade do produto.

As formulações seguintes são preparadas pelos métodos A e B:

Ingrediente Água, desionizada a perfazer

Carbopol 941 0,5

NaOH (50%) 2,4

Silicato de Na (47,5%) 21 TKPF 15 TPF, Na 13

Agente de branqueamento (1%) 7,5 LPKN 0,16 Ácido esteárico 0,1

Dowfax 3B2 1 Método A: 0 Carbopol 941 é disperso, a uma velocidade de corte média, utilizando-se uma misturadora de lâminas principais, em água desionizada à temperatura ambiente. Adiciona-se NaOH, com mistura, para neutralizar e gelificar a dispersão de Carbopol 941. Ã mistura espessada adicionam-se os seguintes ingredientes, em sequência, enquanto prossegue a agitação: silicato de sódio, TKPF, TPF e agente de branqueamento.

Prepara-se separadamente uma emulsão adicionando-se o Dowfax 3B2, acido esteárico e LPKN a água, enquanto se procede à mistura a velocidade de corte moderada e aquecendo-se a mistura para 65°C para dispersar finamente os ingredientes tensio-activos eraulsifiçados na fase da água. Esta pré-mistura de emulsão é a seguir lentamente adicionada à dispersão de Carbopol enquanto se procede à operação de mistura em condições de baixo corte sem se formar um vórtice. Os resultados são apresentados a seguir. Método B:

Repete-se o método A com a excepção de a pré-mistura da emulsão aquecida ser adicionada à dispersão neutralizada de Carbopol 941 antes do estearato de sódio, TKPF, TPF e agente de branqueamento. Os resultados são também apresentados a seguir.

Método A Método B 1,38 1,30 0,00% 7,00% Fig.9 Fig.10 3

Densidade (g/cm )

Estabilidade (TA-8 semanas)

Reograma A partir dos reogramas das figuras 9 e 10 vê-se que ambos os produtos são viscoelásticos lineares, embora os módulos elásticos e viscosos G' e G'' sejam mais elevados para o Método A do que para o Método B.

Verifica-se a partir dos resultados que a adição antecipada dos ingredientes tensio-activos ao gel de Carbopol aumenta significativamente o grau de arejamento e reduz a massa volúmica do produto final. Dado a massa volúmica ser inferior à densidade da fase líquida contínua, a fase líquida sofre uma 35 35

separação inversa (forma-se uma fase líquida transparente no fundo da composição). Este processo de separação inversa parece ser cineticamente controlado e ocorrerá tanto mais rapidamente quanto se torne menor a densidade do produto.

Exemplo 3

Este exemplo mostra a importância da temperatura a que é preparada a emulsão surfactante previamente misturada.

Prepararam-se duas formulações, L e M, tendo a mesma composição como no Exemplo 2, com a excepção de a quantidade de ácido esteárico ser aumentada de 0,1% para 0,2%, conforme revelado no Método A para a formulação L e pelo seguinte Método C para a formulação M. Método C:

Repete-se o processo do Método A em todos os seus detalhes, com a excepção de a pré-mistura de emulsão dos ingredientes tensio-activos ser preparada à temperatura ambiente e não ser aquecida antes de ser adicionada pósteriormente â dispersão espessada de Carbopol contendo silicato, estruturadores e agente de branqueamento. Os reogramas para as formulações L e M são indicadas nas figuras 11 e 12, respectivamente. Destes reogramas vê-se que a formulação L é viscoelãstica linear tanto em G' como em G'', ao passo que a formulação M não é viscoelãstica linear, em particular para o módulo de elasticidade G' (G' a 1% de 2 força-G' a 30% de força > 500 dmes/cm ) e também para G'' (G'' a 2 1% de força-G'' a 30% de força = 300 dmes/cm ). A formulação L permanece estável após armazenamento â TA e 38°C (100°F) durante pelo menos 6 semanas, ao passo que a formulação M sofre separação de fases.

Exemplo Comparativo 1

Prepara-se a seguinte formulação sem quaisquer sais de potássio: % em peso Água A perfazer Carbopol 941 0,2 NaOH(50%) 2,4 TPF, Na (50%) 21,0 Silicato de Na (47,5%) 17,24 Agente de Branqueamento (1%) 7,13 Ácido Esteárico 0,1 LPKN (5%) 3,2 "Dowfax 3B2" 0,8 Carbonato de Sódio 5,0 Acrysol LMW 45-N 2,0 0 procedimento usado é análogo ao do Método A do Exemplo 2 sendo adicionados o carbonato de sódio e o Acrysol LMW 45-N (polímero de poliacrilato de baixo peso molecular) antes e depois, respectivamente, o silicato, TPF e agente de branqueamento, à dispersão espessada de Carbopol 941, seguindo-se a adição da pré-mistura de emulsão tensio-activa aquecida, o reograma é apresentado na figura 13 e é não linear com G''/Gr (tg S) > 1 na gama de forças de 5% a 80%. 37

Exemplo 4

As formulações A, B, C, D e K preparadas de acordo com este invento e as formulações comparativas F e um produto detergente líquido comercial para máquina automática de lavar louça, conforme revelado no Quadro 1 anterior, foram sujeitas a um teste de resíduo em garrafa, utilizando-se uma garrafa padrão de polietileno de 794 g (28 onças), que corresponde a uma garrafa normalmente utilizada para detergentes líquidos comerciais para máquinas de lavar louça.

Encheram-se seis garrafas com as respectivas amostras e o produto foi distribuído, com um mínimo de força, em dosagens de 80 gramas, com um período de repouso de 2 minutos entre dosagens, até parar o fluxo. Neste ponto, a garrafa foi vigorosamente agitada numa tentativa para expelir o produto adicional. A quantidade de produto que ficou na garrafa foi medida, representando uma percentagem do produto total originalmente introduzido na garrafa. Os resultados são indicados a seguir. 38

Resíduo na Garrafa

Formulação Resíduo A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 * F 4 Produto Comercial 20 A amostra separa-se com envelhecimento.

Exemplo 5

Preparam-se as seguintes fórmulas A-I de acordo com o procedimento do Exemplo 1. 1 1 « B C D E F G H > I Carbopol 941 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Acrysol LMW45N 0 0,5 1,0 2,0 2,0 0,5 1,0 2,0 2,0 NaOH (50%) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 LPKN (5%) 3,2 2,4 2.4 3,2 3,2 2,4 2,4 3,2 3,2 Ácido Esteárico 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 DOWFAX 3B-2 0,8 0,8 0,8 0,8 1,0 0,8 0.8 0,8 0,8 Silicato de Sódio (47,5%) 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 Pirofosfato de Potássio 15,0 15,0 15,0 20,0 20,0 15,0 15,0 20,0 20,0 Tripoli fosfato de Sódio 12,0 12,0 12,0 7,0 7,5 12,0 12,0 7,0 7,0 Hipoclorito de Sódio (13%) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Água 37,25 37,55 37,05 35,25 34,55 37,50 37,0 37,20 35,1976 Highlight #3 0,05 0,05 0,05 0,05 Cl Green Pigment #7 0,0024 Densidade 1,30 1,30 1,37 1,37 1,37 1 n 11,100 12,100 12,000 11,600 10,000 12,800 16,000 8,800

Viscosidade de Brookfíeld medida à temperatura ambiente, fuso #4, a 20 rpm (em N-s-m ) 40

Exemplo 6

Prepararam-se as seguintes fórmulas de acordo com o procedimento do Exemplo 1, sendo em A e B a argila adicionada directamente ao lote e, no caso de C e D, a argila foi primeiramente pré-misturada em água e a pré-mistura foi a seguir adicionada ao lote. A B c D Carbopol 615 0,9 0,8 0,5 0,8 NaOH (50%) 4,5 4,5 4,5 4,5 LPKN 158 0,16 0,16 0,16 0,16 Ácido Esteárico 0,07 0,07 0,75 0,073 DOWFAX 3B-2 0,8 0,8 0,8 0,8 Silicato de Sódio 47,5% (1:2:3) 25 25 23 25 Tripolifosfato de Potássio 20,35 20,35 20,35 33,91 Tripolifosfato de Sódio 5,26 5,26 5,28 5,28 NaOCI (13%) 9,2 9,2 9,2 9/2 Água A perf. A perf. A perf A perf. Argila Gel White H 0,1 o tSJ o 1_ 0,5 0,2 Corante 0,003 0,003 0,003 0,003 Fragrância 0,003 0,003 - - n Inicial 12,100 12,000 7,400 10,500 n 24 horas 8,000 8,100 5,700 6,500 Aparência Opaca Opaca opaca Opaca

Lisboa, 29 de Maio de 1992

J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON. 10-A 3« 1200 LISBOA

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES ia. - Composição detergente liquida, aquosa, visco-elástica, linear, para máquina automática de lavar louça, carac-terizada por compreender, em valores aproximados e em peso: (a) 10 a 35% de pelo menos um sal estruturador de metal alcalino para detergentes, sendo o referido sal estruturador de metal alcalino para detergentes seleccionado do grupo formado essencialmente por tripolifosfato de metal alcalino, pirofosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, citrato de metal alcalino, e nitri-lotriacetato de metal alcalino e suas misturas; (b) 0 a 25% de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 6% de hidróxido de metal alcalino; (d) 0,1 a 3,0% de material activo detergente orgânico, dispersível em água, estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 1,5% de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4% de cloro disponível; -2

   (g) 0,1 a 1,8% de pelo menos um agente espes-sante de ácido poliacrílico de ligação cruzada tendo um peso molecular de 1 000 000 a 4 000 000; (h) 0,005 a 2% de um ácido gordo de cadeia longa ou de um sal de metal de um ácido gordo; (i) 0 a 15% de um poliacrilato sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular de 1 000 a 200 000; (j) 0,05 a 0,8% de uma argila inorgânica: e (k) água, e por o referido agente espessante de ácido poliacrílico ser seleccionado do grupo formado essencialmente por ácido acrílico ou ácido metacrílico, sais, ésteres ou respectivas amidas disper-síveis em água ou solúveis em água, e copolímeros destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas solúveis em água, em combinação uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenica-mente insaturados, e por a fase aquosa incluir tanto iões sódio como iões potássio, numa relação, em peso, de K/Na de 1/2 a 45/1, por quase todos os componentes normalmente sólidos da composição estarem presentes dissolvidos na fase aquosa, e quase toda a água na composição estar firmememente ligada ao agente espessante de ácido poliacrílico de ligação cruzada, por a referida composição ter uma massa volúmica de 1,28 g/cm a 1,42 g/cm e por a referida composição não apresentar separação de fases e permanecer homogénea, quando é centrifugada a 1 000 rpm durante 30 minutos. 2δ. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio e tripolifosfato de potássio. 3a. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio e pirofosfato de potássio. 4a. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio, e pirofosfato de potássio e respectiva mistura. 5a. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o ácido gordo de cadeia longa, ou seu sal, estar presente numa quantidade de 0,06 a 0,8%, em peso, e ser ácido esteárico ou estearato de sódio. 6a. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda até 2%, em volume, com base no volume total da composição, de ar na forma de bolhas finamente dispersas. 7a. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o agente espessante de ácido poliacrílico de ligação cruzada estar presente numa quantidade de 0,4 a 1,5%, em peso, da composição.
2. 88. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a relação de K/Na ser de 1/1 a 3/1. -4- -4- de acordo com a reivindicação 1, de branqueamento à base de cloro ser 9*. - Composição caracterizada por o composto hipoclorito de sódio. loa. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir ainda uma fragrância. lia. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir ainda uma substância de tingimento ou pigmento. Lisboa, 29 de Maio de 1992

   Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR COROON, 10-A 3“ 1200 LISBOA