PT100403A - Composicao detergente liquida aquosa viscoelastica especialmente para maquinas automaticas de lavar louca, de distribuicao melhorada, contendo um espessante deacido poliacrilico de ligacao cruzada - Google Patents

Description

Fundamentos do Invento

Composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de três grandes problemas, capacidade para serem distribuídas a partir da garrafa contendo as formulações, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente dos E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente dos E.U.A. No. 4 226 736; Ulrich, Patente dos E.U.A. No. 4 431 599; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 4 147 650; Paucot, Patente dos E.U.A. No. 4 079 015; Leikhem, Patente dos E.U.A. No. 4 116 849; Milora, Patente dos E.U.A. No. 4 521 332; Jones, Patente dos E.U.A. No. 4 597 889; Heile, Patente dos E.U.A. No. 4 512 908; Laitem, Patente dos E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 3 579 455; Hynam, Patente dos E.U.A. No. 3 684 722. Outras patentes relacionadas com composições detergentes aquosas I espessadas incluem a Patente dos E.U.A. No. 3 985 668; Pedidos de

Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. No. 4 511 487; Patente dos E.U.A. No. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 836 946 (Dixit); Patente dos E.U.A. No. 4 889 653 (Ahmed, et al.). Patentes co-pendentes cedidas em comum J"

cora esta incluem, por exemplo, No. de Série 427 912 pedido em 24 Outubro, 1989; No. de Série 924 385, pedido em 29 de Outubro, 1986; No. de Série 323 138, pedido em 13 de Março, 1989; Série No. 328.716, pedido em 27 de Março, 1989; No. de Série 323 137, pedido em 13 de Março, 1989; No. de Série 323 134, pedido em 13 de Março, 1989. 0 efeito de solubilização dos sais de potássio sobre tripolifosfato de sódio em composições detergentes aquosas é descrito na Patente dos E.U.A. No. 3 720 621 (Smeets). A Patente dos E.U.A. No. 4 836 948 apresenta uma composição detergente gel viscoelástico caracterizada pela sua viscosidade em condições de alto e baixo corte, pH, e capacidade de deformação viscoelástica em estado estável. A composição requer a presença de um espessan-te polimérico de carboxilato, de preferência um ácido poliacríli-co de ligação cruzada. As composições desta parente também requerem, contudo, um material contendo metal trivalente, especialmente um material contendo alumínio tal como alumina e podem ainda incluir um quelante de estruturação que pode ser um sal de carbonato, pirofosfato ou suas misturas, e de preferência os sais de potássio. A Patente dos E.U.A. No. 4 859 358 recentemente publicada revela a incorporação de sais de metal de hidroxi--ácidos gordos de cadeia longa, como agentes para evitar a formação de manchas, em composições detergentes aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática. As composições não são descritas como sendo viscoelásticas lineares e como exemplificado não incluem quaisquer sais de potássio. Adicionalmente, I esta patente reivindica que o hidroxi-ácido gordo não tem um efeito sobre a viscosidade da composição.

Sumário do Invento

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente líquida aquosa aperfeiçoada para máquina de lavar louça automática. A composição é caracterizada não só pela seu comportamento viscoelático linear, estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas em condições de temperatura elevada e baixa, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, e ausência substancial de água fracamente ligada, mas também pela sua consistência na totalidade do produto de lote para lote e de experiência e para experiência e numa gama ampla de condições de armazenamento e de envelhecimento, incluindo uma estética superior, sem "olhos-de-peixe", ausência de formação e crescimento de cristais, e resistência à perda em copo de menos de 10%, em peso, bem como propriedades ópticas melhoradas; e facilidade em ser distribuído a partir do recipiente no qual está armazenado, em que a composição contem água que não está substancialmente livre (não ligada). O presente invento foi realizado depois da descoberta que uma composição melhorada para máquina de lavar louça automática, tendo propriedades de pouca formação de espuma e reduzida formação de manchas em vidros pode ser formulada empregando um agente de espessamento de ácido poliacrílico numa concentração crítica mínima de l,2por cento, em peso, sem a necessidade de empregar um ácido gordo na composição para obter uma composição que tem características viscoelásticas lineares.

Nas composições da técnica anterior, tem sido reivindicado que um agente de espessamento de poliacrilato de ligação cruzada e ácidos gordos/sais são essenciais para obter um gel viscoelãstico. Contudo, as composições estabilizadas que utilizam ácidos gordos têm várias deficiências. Estas incluem: 1. Os ácidos gordos/sair espumam intensamente em água macia. Isto reduz a entrada de energia mecânica da máquina para a limpeza. 2. os sais de ácidos gordos influenciam de modo adverso a formação de manchas em vidros. 3. Os requisitos rigorosos do processo (por exemplo temperaturas, emulsificação, etc.) são obrigatórios para a incorporação dos ácidos gordos. De outro modo, os produtos com as esperadas propriedades fisicas não podem ser obtidos. 4. A consistência do produto pode mudar depois do envelhecimento do produto. Isto influencia, por sua vez, as propriedades de fluxo do sistema.

Consequentemente, o principal objectivo do presente invento é desenvolver uma composição de gel estável, a qual se apresenta livre dos problemas anteriormente mencionados, em que a composição está livre de qualquer porção ácido gordo. 0 presente invento descrito nesta Memória descritiva é baseado num modelo de enchimento de espaço, o volume de fase hidrodinâmica das partículas de gel de poliacrilato é suficientemente bastante elevado para gerar uma rede tridimensional tendo propriedades viscoelásticas. A concentração mínima do polímero poliacrílico de ligação cruzada para conseguir tal estado é cerca de 1,2% e este valor da concentração pode ser variado dependendo da composição total.

Consequentemente, num aspecto do ' presente invento, proporciona-se uma composição detergente líquida aquosa, visco-elástica linear, para máquina automática de lavar louça, compreendendo água substancialmente ligada, facultativamente, desde 0 a 3%, em peso, de um material activo detergente orgânico, dispersível ou solúvel em água, estável em presença de um agente de branqueamento à base de cloro, com baixa formação de espuma, desde 10 a 35%, em peso, de um sal sal estruturador de detergente, desde 3 até 20%, em peso, de composto de branqueamento à base de cloro, desde 1,2 a 2,0% de pelo menos um agente de espessamen-to polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular de pelo menos 1 000 000, facultativamente desde 0 até 5,0% de um composto orgânico tendo um grupo ácido carboxílico ligado ao anel fenilo ou seus sais, e facultativamente um poli-carboxilato linear tendo um peso molecular de 150 000 até 300 000, em que as composições, de preferência, têm uma massa volúmica de desde 1,26 g/cm até 1,42 g/cm .

Num modelo de realização preferido, o detergente líquido aquoso viscoelástico linear para máquina de lavar louça automática compreende, em peso, (a) 10 a 35% de sal estruturador de detergente; (b) 5 a 25% de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 3% de material activo detergente orgânico dispersível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (d) 0 a 1,5% de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; 7

(e) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4% de cloro disponível; (f) 1,2 a 2,0% de pelo menos um agente de espessamento de policarboxilato insolúvel em água de ligação cruzada hidrofílico, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 1 000 000 e 4 000 000 a fim de proporcionar a referida propriedade de viscoelasticida-de linear; (g) 0 a 5% de um polímero poliacrilato linear, sem ligações cruzadas, tendo u peso molecular de 150 000 a 300 000; (h) 0 a 5% de um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X é hidrogénio e um catião de metal alcalino e é um grupo fenilo ou um grupo fenilo substituído; (i) 0 a 10% de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 150 000 e 300 000; (j) água; em que a composição completa tem um perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e I ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso; a massa 3 volúmica de 1,26 a 1,42 g/cm , mais preferivelmente 1,32 a 1,42 g/cm , e uma capacidade de distribuição de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) sob condições padrão de força gravitacional, quando a garrafa distribuidora é alinhada paralelamente a um eixo vertical com a 8 -

abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcçao do solo.

Num outro aspecto do invento, é fornecido um método para preparar a composição aquosa viscoelástica linear. De acordo com este aspecto, o método compreende os passos de: I. (a) hidratação completa de pelo menos um agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia ramificada, adicionando lentamente o agente de espessamento a água aquecida enquanto se agita moderadamente a mistura; (b) adição lenta de uma quantidade neutralizadora de soda cáustica à mistura de (a) continuando-se entretanto a agitação a fim de se obter uma dispersão do agente de espessamento neutralizado; II. (c) formação de uma mistura aquosa de agentes tensio-activos, que inclui o surfactante e o agente depressor de espuma; (d) aquecimento da mistura em (c) até uma temperatura mais elevada do que a da água aquecida em (a) e mistura até se obter uma pré-mistura macia homogénea; ) III. (e) mistura uniforme de sais estruturadores de metal alcalino com a dispersão (b); (f) mistura uniforme da pré-mistura aquecida (d) com a mistura (e); (g) arrefecimento da mistura (f) até uma temperatura acima da temperatura da água aquecida no passo (a), (h) adição de agente de branqueamento à mistura (g); (i) adição da fragância à mistura (h); (j) adição do composto orgânico tendo um grupo ácido carboxílico ligado ao anel fenilo ou um seu sal à mistura (i); e (k) adição do polímero poliacrilato sem ligações cruzadas à mistura (i).

Numa apresentação preferida do processo do invento, o pH da lama aquosa da mistura dos agentes de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia moderada e altamente ramificada, após a neutralização no passo (b) e em cada passo que se sucede, é mantido com um valor de pelo menos 11.

Descricão Pormenorizada e Modelos de Realização Preferidos

As composições deste invento são líquidos aquosos espessados contendo vários ingredientes de limpeza, sais estrutu-radores de detergentes e outros adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessamento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir para mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento incluem capacidade de distribuição melhorada a partir do seu recipiente de armazenamento, através do facto de possuir um 10

caudal mínimo de 225 g/minuto distribuído através de uma abertura de 0,95 cm (0,375") sob força gravitacional normal, em que o caudal preferido é cerca de 225 g/minuto até cerca de 325 g/minuto, propriedades ópticas melhoradas, estabilidade física, o que é manifestado por nenhuma ou pouca separação de fases, sedimentação sólida ou alterações da viscosidade ao longo do tempo ou resultando de exposição a temperaturas baixas ou elevadas, pouco resíduo em garrafa, pouco perda em copo de menos do que 10%, em peso, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e consistência nas características do produto e no rendimento, e estética superior. Pensa-se que estas características possam ser atribuídas a vários factores interrelacionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes composicionais de importância crítica e de condições de processamento das formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de pelo menos 1,2%, em peso, de pelo menos um agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, estável em relação ao sal, e água, exemplificado por ácidos poliacrílicos de ligação cruzada, de cadeia altamente ramificada, . 3 (2) uma massa volúmica do produto de pelo menos 1,28 g/cm , • 3 especialmente pelo menos 1,32 g/cm , (3) hidratação do agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia linear ou ramificada, com água aquecida, (4) manutenção do pH do agente de espessamento polimérico neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, e (5) inclusão na formulação de um composto orgânico caracte-rizado pela fórmula I^COOX, em que X é hidrogénio e um ião de metal alcalino e R^ é um grupo fenilo e um grupo fenilo substituído, em que os compostos orgânicos especialmente preferidos são o ácido benzoico ou o benzoato de sódio.

Em particular, as composições detergentes líquidas aquosas viscoelásticas lineares para máquina de lavar louça automática deste invento irão, pelo menos nos modelos de realização preferido, satisfazer cada um dos critérios de estabilidade que se seguem em relação à tabela de envelhecimento temperatura--tempo indicada pelo Quadro A que se segue: QUADRO A*

Temperatura de Envelhecimento Duração °C (°F) (Semanas) Mínima Preferida > 1 > 2 > 6 > 8 > 13 > 16 > 24 » 24 60 (140) 49 (120) 38 (100)

Ambiente

Mais especificamente, as composições são consideradas estáveis se cada um dos critérios de estabilidade que se seguem 12

for satisfeito durante pelo menos o número mínimo de semanas para cada temperatura de envelhecimento indicada no Quadro A: • sem separação de fases visível (isto é, sem separação sólido/líquido) • sem alteração significativa (por exemplo, inferior a 10%) em viscosidades, tensão de cedência ou outras propriedades dinâmico-mecânicas • sem crescimento de cristais com ciclos repetidos de aquecimento-arrefecimento numa gama de temperatura de pelo menos 21°C (70°F) até 60°C (140°F) • sem descoloração ou sem alteração significativa da cor.

Além dos critérios de estabilidade atrás referidos, as composições deste invento são ainda caracterizadas pela sua facilidade de distribuição da formulação a partir do seu recipiente de armazenamento como manifestado pelo facto da formulação possuir um caudal, à temperatura ambiente, de 225 a 325 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente é alinhado paralelamente a um eixo vertical com a abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcção do solo e o teste é feito sob força gravitacional normal. As composições do presente invento apresentam também baixo resíduo em garrafa e perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso. Especificamente, para as composições espessadas com ácido poliacrílico de ligação cruzada preferidas deste invento, os resíduos em garrafa, nas condições de utilização habituais, não serão superiores a de 6 a 8%, de preferência 13

não mais do que 4 a 5%, dos conteúdos originais da garrafa, numa base de peso.

Pelo menos um dos agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia viscoelãstica linear das composições do invento. Tal como é aqui usada, a expressão "viscoelãstico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que o módulo de elasticidade (armazenamento) (G') e o módulo de viscosidade (perda) (Gn) são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamen-te, uma composição é considerada como sendo viscoelãstica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o o módulo de elasticidade G' tiver um valor mínimo de 10 N/m (100 . 2 2.2 dmes/cm ) , de preferência pelo menos 25 N/m (250 dmes/cm ), e 2 2 variar menos do que 50 N/m (500 dines/cm ), de preferência menos 2 2 de 30 N/m (300 dmes/cm ) , especialmente de preferência menos de 2 2 10 N/m (100 dines/cm ). De preferência, o valor mínimo de G' e a variação máxima de G' aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação no módulo de perda G" será inferior à de G'. Como uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G"/G' (tan 5) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, mas mais de 0,05, de preferência mais de 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte x 100.

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força ê aplicada à composição enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida da quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força á aplicada. Assim, um valor de tan S, 14

0,05 < δ tan < 1, de preferência 0,2 < δ tan < 0,8 significa que a composição irá reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos de ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quanto o força ou tensão é removida. As composições com valores tan δ nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levã-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão da caracteristica viscoelástica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa num caudal de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) quando a garrafa é inclinada paralelamente ao eixo vertical, contribuindo desse modo para a estabilidade física (das fases) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda do produto em garrafa) que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação â separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido â força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante. A viscoelasticidade linear também contribui para a eliminação de gotejamento do conteúdo quando o produto é vertido do garrafa e desse modo redução da formação de gotas em redor da boca do recipiente no fim do acto de verter o produto a partir de um recipiente.

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água de pelo menos um agente de espessamento do tipo ácido policrílico de ligação cruzada, de cadeia ramificada. Como resultado desta elevada capacidade de absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz polimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta aparente ausência de água livre (assim como a coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material viscoelástico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura. Como resultado da ausência de água fracamente ligada, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta característica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a 1 000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea. As composições preferidas permaneceram estáveis durante um período para além de 4 meses ou mais.

Na Patente dos E.U.A. 5 064 553, foi estabelecido que a fim de maximizar a estabilidade física (das fases), a densidade da composição deve ser controlada de modo a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da totalidade da composição, incluindo o agente de espessamento polimérico. Este controlo e igualação das densidades foi conseguido, de acordo com o nosso invento anterior, proporcionando à . . 3 composição uma massa volúmica de pelo menos 1,32 g/cm . Uma . 3 ' ' ' ' densidade de 1,42 g/cm é essencialmente equivalente a um conteúdo de ar igual a zero.

Contudo, foi actualmente verificado que a incorporação de bolhas de ar não é requerida para se conseguir estabilização e, com efeito, foi-nos possível preparar produtos espessados • 3

estáveis com massas volúmicas tão baixas como 1,28 g/cm . A „ . 3 massas volúmicas inferiores a 1,28 g/cm , contudo, a fluidez do produto tem tendência para se degradar e um conteúdo de bolhas de ar grandes tende a levar a composição a ser altamente translúcida ou enevoada a opaca. Assim, a massa volúmica do produto é de preferência seleccionada numa gama de 1,28 a 1,42 g/cm , espe-. 3 cialmente 1,32 a 1,40 g/cm , e com a maior preferência de 1,35 a 3 1,40 g/cm .

Verificou-se previamente em conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática que a aglomeração ou libertação de bolhas de ar incorporadas ou o desarejamento da composição podem ser evitados incorporando certos ingredientes tensioactivos, especialmente ácido gordos e os seus sais, tais como ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, etc.

Assim, no presente invento, a estabilização de bolhas de ar que possam ficar incorporadas nas composições durante o processamento normal, tal como durante vários passos de mistura, é evitada por meio pós-adição de ingredientes tensioactivos bem como do composto orgânico tendo a fórmula R1C00X previamente definida à restante composição, em condições de baixo corte utilizando dispositivos de mistura tendo como finalidade minimizar a formação de cavidades ou de redemoinhos. 17

Tal como será descrito com mais pormenores mais adiante os ingredientes tensioactivos presentes na composição irão incluir o agente de limpeza detergente tensioactivo, e irão também incluir, de preferência, agente anti-formação de espuma (por exemplo éster fosfato) e o R^COOX.

Exemplos dos agentes de espessamento do tipo policar-boxilato são agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico com ligação cruzada fornecidos por B. F. Goodrich com a marca registada Carbopol, incluindo não só as resinas da série 900, especialmente Carbopol 941, que é a mais insensível em relação a iões desta ciasse de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934, mas também as resinas da série 600, especialmente Carbopol 614. As resinas das séries Carbopol 900 e 600 são polímeros de ácido acrílico lineares de ligação cruzada, hidrofílicos, com elevado peso molecular tendo um peso médio equivalente de 76, e a estrutura geral ilustrada pela formula que se segue:

RI ΟΙ H HI -c- /Cí \ OH· n em que R pode ser hidrogénio ou uma cadeia alquilo. Carbopol 941 tem um peso molecular de 1 250 000; Carbopol 940 um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas da série Carbopol 900 são de cadeia altamente ramificada e têm ligação altamente cruzada com polialquenil-poliéter, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. A preparação desta classe de polímeros carboxílicos de ligação cruzada é descrita na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053. Mais informação pormenorizada sobre as 18

resinas da série Carbopol 900 encontra-se disponível a partir de B. F. Goodrich, ver, por exemplo, o B. F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Water Soluble Resins.

Em geral, estas resinas espessantes são de preferência copolímeros de um copolímero dispersível na água de um ácido carboxílico. alifático inferior alfa-beta-monoetilenicamente insaturado com um poliéter de um poliol seleccionado de entre oligo-sacarídeos, seus derivados reduzidos em que o grupo carbo-nilo é convertido num grupo álcool e pentaeritritol, em que os grupos hidroxilo do poliol que são modificados, são eterifiçados com grupos alquilo, havendo, de preferência, pelo menos dois desses grupos alilo por molécula.

Estas resinas espessantes de ligação cruzada dispersí-veis em água tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053 e que têm sido comercializadas por B. F. Goodrich como as resinas da série Carbopol 900 são preparadas a partir de copolímeros essencialmente lineares. Mais recentemente, B. F. Goodrich introduziu a resina da série Carbopol 600. Estas são constituídas por ácido poliacrílico não linear, de elevado peso molecular com ligação cruzada com éter polialquenílico. Para além da natureza não linear ou ramificada destas resinas, pensa-se também que elas têm mais ligações cruzadas do que as resinas da série 900 e que têm pesos moleculares que variam entre 1 000 000 e 4 000 000. A mais especialmente útil de entre as resinas da série Carbopol 600 é Carbopol 614 que é a mais estável em relação ao agente branqueador com cloro de entre esta classe de resinas, o Carbopol 614 é também altamente estável num meio ambiente de elevada alcalinidade das composições detergentes líquidas preferidas para máquina de lavar louça automática e é também altamente 9 1

estável eia relação a quaisquer condições de temperatura de armazenamento previstas desde temperaturas inferiores ao ponto de congelação até temperaturas tão elevadas como 49°C (120°F), de preferência 60°C (140°F), e especialmente 71°C (160°F), durante períodos que podem durar de vários dias a várias semanas ou meses ou mais.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica de cadeia moderadamente ramificada Carbopol 614, outros agentes de espessamento do tipo policarboxilato com ligação cruzada ramificados podem também ser usados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo policarboxilato" refere-se a polímeros de carbo-xivinilo solúveis na água de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores alfa,beta-monoetilenicamente insaturados, que podem ser lineares ou não lineares, e são exemplificados por homopolí-meros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou seus sais, ésteres ou amidas dispersíveis em água ou solúveis em água, ou copolímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno, etc., e que têm pesos moleculares que variam entre 500 000 e 10 000 000 e são de ligação cruzada ou interpolimerizados com um agente de ligação cruzada funcionalizado multi-vinílico ou multi-alílico, especialmente com composto um composto poli-hídrico. )

Estes homopolímeros ou copolímeros são caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, especialmente entre 1 000 000 e 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.

V ·

Esse pelo menos um agente de espessamento é usado na sua forma de ligação cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno--glicol, N,N7 -metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descritos), etc. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 5 por cento, de preferência entre 0,05 e 2 por cento, e especialmente, de preferência entre 0,1 e 1,5 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente para proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear ou não-linear mantendo--se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersí-vel em água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular ou de outro agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada hidrofílico, de elevado peso molecular usados para proporcionar a desejada propriedade reolõgica de viscoelastici-i dade linear variará geralmente entre 1,2 e 2,0%, de preferência entre 1,2 e 1,6%, em peso, à base do peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada particular, da força iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc. 21

0 catião de metal alcalino pode estar presente nas composições sob a forma de catião de metal alcalino do(s) sal(sais) estruturador(es), bem como sob a forma de componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. 0 catião de metal alcalino pode também estar presen-i te nas composições sob a forma de um componente de detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro aditivo de composto de sal ionizável, por exemplo carbonato de metal alcalino.

Sais estruturadores de detergente preferidos são 1 tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio, pirofosfato de sódio e pirofosfato de potássio, e suas misturas, em que o tripolifosfato de sódio (hidratado ou anidro) é o preferido. A quantidade total de sais estruturadores de detergente é, de preferência, de 10 a 35%, em peso, mais preferivelmente de 15 a 35%, e ainda com maior preferência de 18 a 30%, em peso, da composição.

Quando outros sais de metal alcalino estruturadores de detergente se encontram presentes na formulação, eles estarão habitualmente presentes em quantidades menores do que 5%, em peso, baseado na composição total. Outros sais estruturadores são ilustrados por carbonato de sódio, carbonato de potássio, gluco-natos de metal alcalino, fosfonatos de metal alcalino e nitrilo-triacetatos de metal alcalino.

No caso das formulações isentas de fosfato, podem ) empregar-se estruturadores alternativos aos polifosfatos tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, zeólito, glucona-to ou fosfonato. A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e minimizar efeitos 22

desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente produtor de espuma. 0 grau da espuma 1 também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da formação de espuma, contudo, é geralmente preferido incluir um 1 depressor ouJ inibidor da formação de espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico da fórmula 0

II

HO-P-R i

OR e especialmente os ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0

«I

HO-P-OR 1

= OR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um

I grupo alquilo etoxilado C12“C20 ou alquilo C12-C2Q. Os derivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster com de 1 a 10 moles, de preferência 2 a 6 moles, com maior preferência 3 ou 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono- e diésteres do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di-alquilo c16-c18 ta^-s co®o fosfatos ácidos de monoesteari-lo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de óxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0 a 1,5 por cento em peso, de preferência 0,1 a 0,5 por cento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas. A relação entre os pesos de componente activo detergente e depressor da formação de espuma varia geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência entre 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-formação de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os sili-cones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estearato, por exemplo, estearato de sódio ou estearato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores da espuma.

Embora qualquer composto branqueador com cloro possa ser utilizado nas composições deste invento, tais como isocianu-rato de dicloro, dicloro-dimetil-hidantoina, ou TSP clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino--terroso, por exemplo de potássio, lítio, magnésio, e especialmente de sódio. A composição deve conter uma quantidade suficiente de composto branqueador com cloro a fim de proporcionar 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponível, tal como é determinado, por exemplo, por meio de acidificação e titulação iodométrica com tiossulfato. Uma solução contendo 0,2 a 4,0% em peso de hipoclorito de sódio contem ou proporciona aproximadamente a mesma percentagem de cloro disponível. 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível é especialmente preferido. Por exemplo, solução de 24 hipoclorito de sódio (NaOCl) com 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser usada vantajosamente.

Outro benefício e vantagem surpreendentes e inesperados das composições espessadas poliméricas deste invento consiste no facto do odor do agente de branqueamento com cloro ser essencialmente disfarçado na sua totalidade, odor que é característico, por exemplo, dos produtos espessados com argila conhecidos previamente. Em virtude do disfarce do odor do agente de branqueamento com cloro, verificou-se que estas composições podem ser misturadas com quantidades substancialmente menores de fragância, por exemplo fragância de óleo de limão, para se conseguir uma sensação olfactiva igual ou superior para o consumidor. Por exemplo, uma quantidade tão pequena como 0,05% de perfume de limão terá o mesmo efeito que 0,12% em produtos espessados com argila.

Além disso, a adição de perfume não afecta prejudicialmente os critérios de estabilidade, tal como foram anteriormente definidos, tais como a viscosidade ou a estabilidade das fases, das composições.

Os materiais activos detergentes, que são aqui úteis, devem produzir pouca espuma e serem estáveis na presença de agente de branqueamento com cloro, especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim são preferidos os tipos de surfactantes dispersíveis em água orgânicos aniónicos, não iónicos, de óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaína, sendo os mais preferidos os aniónicos mencionados em primeiro lugar. Surfactantes aqui particularmente preferidos são os mono- e/ou di-alquil (Cg-C14)-difenil-óxido-mono- e/ou di-sul-fatos de metal alcalino lineares ou ramificados, comercialmente 25

disponíveis por exemplo como DOWFAX (marca comercial registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não sabões, orgânicos aniónicos apropriados incluem os alquilsulfatos primários, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos e sec-alquil-sulfatos. Exemplos incluem alquil C10-C18-sulfatos de sódio tais como dodecilsulfato de sódio e álcool de sebo-sulfato de sódio; alcano C1Q-C18-sulfonatos de sódio tais como hexadecil-l-sulfo-nato de sódio e alquil C -C -benzeno-sulfonatos de sódio tais como dodecilbenzeno-sulfonatos de sódio.

Tal como outros surfactantes ou detergentes apropriados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estrutura R^R NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por exemplo, metilo, e RI representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina R R^PO ou sulfóxido RR^SO. Surfactantes betaína são ^ 14* tipicamente da estrutura R^R N R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetilamina, óxido de miristil-dimetilamina, os correspondentes óxidos e sulfóxidos de fosfina, e as correspondentes betaínas, incluindo acetato de dodecildimetilamónio, pentanoato de tetrade-cildietilamónio, hexanoato de hexadecildimetilamónio, etc. Relativamente à biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares, e esses compostos são preferidos.

Surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos nesta técnica, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 3 985 668 e 4 271 030. Se não se utilizar o agente de 26

branqueamento com cloro então qualquer um dos surfactantes não iónicos com baixo teor de formação de espuma bem conhecidos tais como álcoois gordos alcoxilados, por exemplo condensados mistos de õxido de etileno-óxido de propileno de álcoois gordos c8~c22 podem também ser utilizados. O material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 3%, tais como de 0,1 a 3%, de preferência de 0,1 a 2% em peso da composição.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 e 20 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12 por cento na composição. O silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na20:SiC>2 ou K20:Si02 de 1:1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente. Contudo, a não ser que indicado diferentemente, quando são referidas quantidades de um ingrediente particular, a referência é feita tendo como base o ingrediente activo, isto é, não inclui o veículo aquoso. 5 27

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nível de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfato de sódio, e silicato de metal alcalino, contudo, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando entre 1,2 e 8%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado.

Embora como foi atrás indicado, uma alcalinidade elevada seja desejada no que se refere a um melhor rendimento de limpeza, foi agora adicionalmente descoberto que o pH da composição durante o processamento é altamente importante para a estabilidade do produto, por exemplo da viscosidade, e estabilidade em relação ao agente de branqueamento e estabilidade das fases. Especificamente, verificou-se que, especialmente para a classe policarboxilato dos agentes de espessamento, a quantidade de agente de neutralização básico, de preferência ' NaOH, deve ser suficiente para proporcionar o agente de espessamento neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5. Além disso, estes elevados níveis de alcalinidade devem ser mantidos ao longo dos passos de formulação do produto, nomeadamente, o valor do pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, devem ser mantidos durante as adições sucessivas de outros ingredientes da composição. Se o pH cair para um valor mais baixo, haverá uma perda na viscosidade, assim como da estabilidade (que é manifestada pela separação da fase líquida) ao longo do tempo. Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 9%, de preferência 0 a 6%, em peso da composição, para tamponarem o pH da composição.

Podem ser utilizados, outros agentes de espessamento inorgânicos, tais como uma sílica finamente dividida, Cal-O-Sil, proveniente da Cabot Corp., em quantidades de 0 a 8%, em peso. Outro aditivo frequentemente benéfico para as presentes composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática é um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, com um peso molecular relativamente baixo, tal como o Polymer A, vendido pela Rohm and Haas Co., que tem um peso molecular de 190 000. Os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem proporcionar características de espessamento adicionais mas são principalmente introduzidos pela sua capacidade de funcionarem como um agente estruturador ou quelante. Nesta capacidade, os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem contribuir para a redução de manchas ou de riscos ou para a redução da formação de película em pratos, copos, tachos, panelas, e outros utensílios e acessórios de máquina. Geralmente, um peso molecular apropriado varia para o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas entre 150 000 e 300 000, de preferência entre 150 000 e 250 000, com maior preferência 29

entre 175 000 e 250 000. Quando presente na formulação, o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas pode ser usado em quantidades que vão até 10% em peso, de preferência entre 0% e 9% em peso, com maior preferência entre 1 e 8% em peso da composição. I Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, conservantes, corantes, pigmentos, etc., sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma 1 alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianinas e poli-sulfuretos clorados de alumino-silicato que porporcionam, respectivamente, colorações agradáveis verdes e azuis. Para se conseguir produtos com coloração amarela estável, os corantes mistos C.I. Direct Yellow 28 (C.I. 19555) ou C.I.

Direct Yellow 29 (C.I. 19556) estáveis em relação ao agente de branqueamento, podem ser adicionados às composições. O T1O2 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras. A quantidade de água contida nestas composições deve, evidentemente, ser nem tão elevada que produza indevida baixa ( viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixa fluidez. A quantidade de água é facilmente determinada por experimentação de rotina e geralmente variará entre 30 e 70 por ) cento em peso, de preferência entre 35 e 65 por cento em peso, e com maior preferência pelo menos 98 por cento. Pelo menos 90 por cento, em peso, mais preferivelmente pelo menos 95 por cento, em peso, da água presente na composição está ligada ao polímero policarboxilato de peso molecular elevado. De preferência, a água deve ser também desionizada ou amaciada. 0 modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a densidade do produto (por minimização da incorporação de mais ou menos ar), viscosidade e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espessamento do tipo policarboxilato em água aquecida, por exemplo 35°C a 60°C (95°F a 140°F), de preferência 40°C a 50°C (104°F a 122°F), em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o polímero dissolvido até um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, tal como 11,5 a 13,0, a fim de provocar a gelificação. Apôs transferência da dispersão de agente de espessamento para um tanque de mistura principal o processamento é continuado introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos sais estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado previamente, caso existam, diferentes dos compostos tensioactivos. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, com mistura continuada durante de 2 a 10 minutos para cada ingrediente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do inicio da adição do ingrediente seguinte. Além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes adicionais podem ser levados a cabo à temperatura ambiente, mas de preferência é mantida a temperatura 31

elevada da lama de agente de espessamento. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar não intencio-nalmente dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo e o composto orgânico R^COOX, como previamente definido, são pós-adicionados à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de la 10%, de preferência de 2a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que é pré-aqueci-da até uma temperatura suficiente [49° e 77°C (120° e 170°F)] de modo a formar uma emulsão leitosa. Contudo, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar louça automática deste invento inclui, numa base em peso: (a) 10 a 35%, mais preferivelmente 10 a 25% de pelo menos um estruturador de detergente, de preferência um polifosfato alcalino;; (b) o a 25%, mais preferivelmente 8 a 20%, de silicato de metal alcalino; 32

(c) 0 a 10%, mais preferivelmente 1,0 a 8%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, mais preferivelmente 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico dispersível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0 a 1,5%, de preferência de 0,05 a 1,5%, de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 5%, de preferência 0,8 a 2,5%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrí-lico dispersível em água de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 750 000 e 4 000 000, mais preferivelmente entre 800 000 e 3 ooo 000, numa quantidade suficiente para proporcionar uma viscoelasticidade linear à formulação, ou de preferência desde 0,1 até 2%, mais preferivelmente desde 0,4 até 1,5%, e ainda mais preferivelmente desde 0,4 até 1,0%; (h) 0 a 10%, de preferência 1 a 8%, especialmente 2 a 6% de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 150 000 e 300 000; (j) 0,00 a 0,5%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula I^COOX, ém que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e catiões de metal 33

alcalino e R1 é um grupo fenilo ou um grupo fenilo substituído; e (k) água, de preferência desde 30 a 75%, mais preferivelmente desde 35 a 65%, em que pelo menos 90 por cento, em peso, da água está ligada ao polímero de peso molecular elevado; e em que a composição tem uma massa volúmica de 1,28 a 3 . · 3 1,42 g/cm , e mais preferivelmente 1,32 a 1,42 g/cm , e ainda . . 3 mais preferivelmente de 1,35 a 1,42 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmente plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno, em relação aos quais as composições do invento parecem ter características de deslizamento particularmente favoráveis. Para além do seu carácter visco-elástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos que se encontram tipicamente prõximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, das quantidades e tipos dos agentes de espessamento poliméricos. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes a uma velocidade de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente está alinhado paralelamente a um eixo vertical, e sem qualquer agitação ou compressão, isto é têm um valor da tensão de cedência suficientemente baixo para fluirem sob o seu próprio peso (gravidade), embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel. 34

As composições viscoelásticas lineares aquosas liquidas para máquina de lavar louça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido para a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. 0 invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar louça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelãstica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou pouca compressão ou agitação para o copo de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos.

DESCRICÃO PORMENORIZADA DO INVENTO

Todas as quantidades e proporções referidas aqui são em peso da composição a não ser que indicado de um modo diferente.

Exemplo I

As formulações que se seguem A-H foram preparadas tal como é descrito a seguir:

QUADRO I

Ingrediente A B C D E F Água Dl q.a. q.a. q.a. q.a. q.a. q.a. Carbopol 614 1,3 1,3 1,3 1,3 1/3 1/3 Silicato de Sódio 20,83 20,83 20,83 20,83 21,0 21,0 Cáustica (50%) 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 KTPP 20,35 20,35 20,35 20,35 20,00 20,00 Na-TPP 5,26 5,26 2,00 5,26 2,00 2,00 Éster Fosfato (LPKN) - 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Dowfax 3B-2 (45%) - 0,80 - - - - NaOCl (13%) 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 10,0 Corante 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 Fragância 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Benzoato de sódio - - - 0,85 0,90 3,50 Polymer-A3 (25%)* - - - - 2,00 -

Rohm and Haas - poliacrilato com peso molecular 190 000 36 - Λ

As formulações A - F são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme dos agentes de espessamento Carbopol em cerca de 97% de água da água total da formulação. Os Carbopols são adicionados lentamente por meio de aspersão no remoinho de água desionizada, previamente colorida, pré-aquecida até uma temperatura de 41°C (105°F) utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. Após mistura durante cerca de 15 minutos, a dispersão é então neutralizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente soda cáustica (NaOH a 50%) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel (cerca de 10 minutos). À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, o tripolifosfato de sódio (NaTPP) e/ou o tripolifosfato de potássio (KTPP) e/ou o pirofosfato de potássio, a emulsão surfactante (descrita mais adiante), o agente. de branqueamento e o corante, mantendo-se o acto de misturar com corte médio durante vários minutos antes da adição do ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante [a 71°C (160°F)], a mistura é arrefecida até 32°-35°C (90°-95°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento. )

Separadamente, é preparada a emulsão surfactante do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), o ácido esteárico ou a mistura de ácidos gordos e o detergente (Dowfax 3B2) e o composto orgânico da fórmula R1C00X, tal como ácido isoesteári-co ou benzoato de sódio, adicionando estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura de mais ou menos 71°C (160°F). 0 Acrysol LMW 45-N pode ser adicionado neste estádio. 37

A facilidade de distribuição das formulações foi avaliada por meio do processo geral que segue. Uma garrafa de polietileno de 1700 g (64 oz) com uma dimensão de orifício da tampa de 0,95 cm (0,375") foi cheia com 300 g da amostra de teste e deixada em cima da bancada durante cerca de 10 minutos. A garrafa foi em seguida suspensa perpendicularmente ao plano da bancada com a tampa voltada para baixo. A tampa do orifício foi em em seguida aberta e o produto foi deixado escoar-se sob acção da força gravitacional. 0 caudal (isto é, a quantidade distribuí-da/minuto) foi utilizado para determinar a facilidade de distribuição do produto. Os resultados estão resumidos no Quadro III. A velocidade de distribuição do presente invento (B-F) é superior à do Exemplo A da parte anterior. A facilidade de distribuição correlaciona-se muito bem com o índice tixotrõpico (TI) das amostras. Este último á definido como a relação entre a viscosidade de Brookfield da amostra a 3 rpm e 30 rpm. Os TI dos mesmos protótipos são mostrados no Quadro II. Relativamente à facilidade de distribuição, a gama de TI preferida é 4 a 5,7. 38

QUADRO IT índice tixotrópico e estabilidade de composições sem estearato índice

Tixotrópico

Composição

Estabilidade 60°C (140°F}* 49 °C fl20°F^** T.A.

Controlox o o o o 0,0 a\ o o I o »« o o o 0,0 5,50 II o «·. o o o 0,0 4,80 III 0,0 0,0 0,0 5,70 IV 0,0 0,0 0,0 5,4 V 0,0 0,0 0,0 4,4 VI 0,0 0,0 0,0 3 / 5 X Controlo * Mínimo de 3 Dias ** Mínimo 1 Semana OUADRO III Protótipo Caudal (g/minuto) Controlo 159 I 249 II 262 * III 231 IV 251 V 271 VI 284

J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR COROON, 10-A 3.® 1200 LISBOA

Lisboa, 20 de Abril de 1992

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES lã. - Composição detergente líquida aquosa, viscoelás-tica linear, para máquina automática de lavar louça, caracteriza-da por compreender água, desde 0,005 até 0,2% de um composto tendo a fórmula R^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e R.^ é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos fenilo e grupos fenilo substituído, desde 0 a 5%, em peso, de detergente orgânico dispersível ou solúvel em água, estável na presença agente de branqueamento â base de cloro, desde 5 a 40%, em peso, de pelo menos um tripolifosfato de metal alcalino, até 20%, em peso, de composto de branqueamento à base de cloro, e de 1,2 a 2,0%, em peso, de pelo menos um agente de espessamento do tipo policarboxilato de ligação cruzada, ramificado, tendo um peso molecular de pelo menos 1 000 000. 2â. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender também um silicato de metal alcalino. 3ã. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido agente de espessamento do tipo policarboxilato ser um ácido poliacrílico de ligação cruzada. 4 â. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido R.^COOX ser seleccionado a partir do grupo constituído por ácido benzoico e benzoato de sódio e suas misturas. 2

   5 s. - Composição de acordo com a*'- reivindicação 1, caracterizada por incluir também um agente anti-espuma. 6â. - Composição detergente líquida aquosa, viscoelás-tica linear, para máquina automática de lavar louça, caracterizada por compreender, aproximadamente: (a) 0 a 35%, em peso, de pelo menos um estruturador para detergente de polifosfato; (b) 5 a 20%, em peso, de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 8%, em peso, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 3%, em peso, de material activo de detergente orgânico dispersível em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 1,5%, em peso, de depressante de espuma, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade que forneça 0,2% a 4% de cloro disponível; (g) 1,2 a 2%, em peso, de pelo menos um agente de espessa-mento do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de peso molecular elevado, hidrofílico, de cadeia ramificada, que forneça a referida propriedade viscoelástica linear à referida composição; (h) 0 a 5%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal 3

   alcalino e R^ é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos fenilo e grupos fenilo substituído; (i) 0 a 10%, em peso, de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular de desde 150 000 até 300 000; e (k) água; em que a referida composição tem uma massa volúmica de desde -3 -3 1,28 g/cm até 1,42 g/cm 7s. - Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender, aproximadamente: (a) 18 a 30%, em peso, de tripolifosfato de metal alcalino; (b) 8 a 18%, em peso, de silicato de metal alcalino; (c) 1,2 a 7%, em peso, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 2%, em peso, de material activo de baixo teor detergente, dispersível em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 0,5%, em peso, de depressante de espuma, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade que forneça 0,8% a 2,5% de cloro disponível; 4

   (g) 1,2 a 2,0%, em peso, de pelo menos um ácido poliacríli-co de ligação cruzada, tendo um peso molecular de desde 1 000 000 até 4 000 000; (h) 0 a 3,0%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula í^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos fenilo e grupos fenilo substituído; (i) 0 a 8%, em peso, de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular de desde 150 000 até 300 000; e (j) água, em que pelo menos 90%, em peso, da referida está molecularmente ligada aos referidos agentes de espessa-mento de ligação cruzada. 8&. - Método para a preparação de uma composição detergente aquosa estável espessada, para máquina automática de lavar louça, caracterizado por compreender os passos de: I. (a) hidratação total de uma mistura de um espessante do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de peso molecular elevado, de cadeia moderadamente ramificada, e de um espessante do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de peso molecular elevado, de cadeia altamente ramificada, por meio da adição lenta da mistura dos referidos espessan-tes a água pré-aquecida até uma temperatura de desde 35 até 60°c (95 até 140°F), enquanto se agita moderadamente a mistura, 5

   (b) adição lenta de um agente de neutralização constituído por soda cáustica à mistura proveniente de (a), enquanto se continua a agitação de modo a obter-se uma dispersão da mistura neutralizada de espessantes; II. (c) formação de uma mistura aquosa de material activo de detergente dispersível em água ou solúvel em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro, um composto orgânico tendo a fórmula I^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos fenilo e grupos fenilo substituído, e facultativamente um depres-sante de espuma, (d) aquecimento da mistura presente em (c) até uma temperatura superior a 60°C (140°F) e mistura até se obter uma emulsão de pré-mistura surfactante macia homogénea; III. (e) mistura uniforme de tripolifosfato de sódio com a dispersão, (f) mistura uniforme da emulsão surfactante de pré--mistura aquecida (d) com a mistura (e), (g) arrefecimento da mistura (f) até cerca de 35°C (95°C) ou inferior, e (h) adição do agente de branqueamento à mistura (g). 1 9δ. - Método de acordo com a reivindicação 8, caracte-rizado por a quantidade de agente de neutralização ser suficiente para aumentar o pH da dispersão de policarboxilato até pelo menos 11, e manter o pH em cada passo subsequente a pelo menos 11. 10a. - Método de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado por o pH ser 11,5 ou superior. Lisboa, 20 de Abril de 1992

   Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON. 10-A 3.» 1200 LISBOA