PT94057A - Processo para preparacao de uma composicao detergente liquida, aquosa, viscoelastica linear para maquina automatica de lavar louca, contendo um acido gordo de cadeia longa - Google Patents

Description

Γ ? -3-

Campo do Invento 0 presente invento diz genericamente respeito a uma composição detergente para máquina automática de lavar louça, na forma de um liquido viscoelástico linear aquoso.

Fundamentação do Invento

Tem sido recentemente dada muita atenção as composições detergentes liquidas para máquina automática de lavar louça, tanto aquosas como não aquosas, e os produtos aquosos têm alcançado popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações liquidas, em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem origem na comodidade e eficácia dos produtos líquidos. No entanto, mesmo as melhores das formulações liquidas normalmente comercializadas apresentara ainda dois problemas principais, instabilidade de fases do produto e residuo na garrafa e alguma perda do produto do copo de distribuição da máquina automática de lavar louça.

Como representativos nesta área, faz-se referência à Patente dos E.U. 4.556.504 de Rek, Patente dos E.U. 4.226.736 de Bush et al., Patente dos E.U. 4.431.559 de Ulrich; Patente dos E.U. 4.147.650 de Sabatelli; Patente dos E.U. 4.079.015 de Pancot; Patente dos E.U. 4.116.849 de Leikhem; Patente dos E.U. -4- r f

4.521.332 de Milora; patente dos E.U. 4.597.889 de Jones, Patente dos E.U. 4.512.908 de Heile; Patente dos E.U. 4.753.748 de Laitem; Patente dos E.U. 3.579.455 de Saba-telli; patente, dos E.U. 3.684.722 de Hynam; outras patentes relacionadas com composições detergentes espessadas incluem a Patente dos E.U. 3.985.668; os Pedidos de Patente Inglesa GB 2.116.199A e GB 240.450A; a Patente dos E.U. 4.511.487; a patente dos E.U. 4.752.409 (Drapier, et al) a Patente dos E.U. 4.801.395 (Drapier, et al). As patentes de atribuição comum e igualmente pendentes incluem, por exemplo as Série N2 204.476, depositada em 9 de JUnho de 1988; Série N2 924.385, depositada em 29 de Outubro de 1986; Série N2 323.138, depositada em 13 de Março de 1989; Série N° 087.836, depositada em 21 de Agosto de 1987; Série N° 328.716, depositada em 27 de Março de 1989; Série N° 323.137, depositada em 13 de Março de 1989, Série N° 323.134, depositado em 13 de Março de 1989. O presente invento fornece uma solução para os problemas anteriores.

Breve Descrição dos Desenhos

As figuras 1-13 são reogramas módulos elásticos G' de registo e módulos G" viscosos em função da força aplicada, para as composições do Exemplo 1 Formulações A, G, D, G, J, H, IeK, Exemplo 2, A e B, Exemplo 3, L e M e Exemplo Comparativo respectivamente.

Resumo do Invento

De acordo com o presente invento , apresenta-se uma nova composição detergente liquida aquosa para máquina automática de lavar louça. A composição é caracterizada pelo seu comportamento viscoelástico linear, estabilidade substancialmente ilimitada contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas, baixos níveis de residuo na garrafa, massa volumica relativamente elevada e substancial ausência de água não ligada ou livre. Esta combinação única de propriedades é obtida devido à incorporação, na mistura aquosa, de agente tensio-activo detergente para lavagem de louça, sal ou sais estruturadores para detergentes de metais alcalinos e composto de branqueamento à base de cloro, uma pequena mas eficaz quantidade de agente espessan te do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada de elevado peso molecular, uma quantidade estabilizante física de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal, e uma fonte de iões potássio para fornecer uma relação em peso, de potássio/sódio na gama de cerca de 1:1 a cerca de 45:1, para que quase todos os sais estruturadores para detergentes e outros aditivos normalmente solidos para detergentes presentes na composição estejam dissolvidos na fase aquosa. As composições caracterizam-se ainda por 3 uma massa volumica de pelo menos cerca de 1,32 g/cm , para que a densidade da fase polimérica e a densidade da fase (contínua) aquosa sejam aproximadamente iguais.

Memória Descritiva e Formas Preferidas de Realização

As composições deste invento são liquidos aquosos contendo vários ingredientes activos de limpeza", adjuvantes para detergentes, agentes espessan-tes e estruturantes e componentes estabilizantes, embora alguns ingredientes possam desempenhar mais do que uma destas funções.

As vantajosas caracteristicas das composições deste invento, nomeafemente estabilidade fisi_ ca, pequeno resíduo na garrafa, elevada eficácia de limpeza, por exemplo, fraca formação de manchas e de película remoção de resíduos sujos, etc. e superiores caracteristicas estéticas são tidas como sendo atribuiveis a vários factores inter-relacionados, tais como fraco teor em sólidos isto é, teor em particulas não dissolvidas reologia visco-elástica linear e densidade do produto. Estes factores estão, por sua vez, dependentes de vários componentes criticos da composição das formulações, nomeafemente (1) a inclusão de uma quantidade espessante eficaz de agente espessante polimérico tendo uma elevada capacidade de absorção de água, exemplificado por ácido poliacrilico de ligação cruzada de elevado peso molecular, (2) inclusão de uma quantidade estabilizante fisica de um ácido gordo de cadeia -7-

longa ou um seu sal, (3) relação, em peso, de ião potássio para ião sódio, K/Na, na gama de cerca de 1:1 a 45:1, em especial de 1:1 a 3:1, e (4) uma massa volúmica do produto de pelo menos cerca de 1,32 g/cm para que a massa volúmica e a densidade da fase liquida sejam praticamente iguais.

Os agentes espessantes poli-méricos contribuem para a reologia viscoelástica linear das composições, do. invento. Como aqui utilizado, o termo "viscoelástico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que os módulos (de acumulação) elásticos (G1) e os módulos (de perda) viscosos (G" ) são ambos substancialmente independentes da tensão, pelo menos uma gama de tensão aplicada de 0-50% e, de preferência, numa gama de tensão aplicada de 0 a 80%. mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear, se na gama de tensão de 0-50% os módulos elásticos G' tiverem um valor minimo de 100 dinas/cm , de preferência pelo menos 250 dinas/ 2 2 /cm , e variarem menos de cerca de 500 dinas/cm , de preferêri 2 cia menos de 300 dinas/cm , muito preferencialmente menos 2 de 100 dinas/cm . De preferência, o valor minimo de g' e a variação máxima de G' referem-se â gama de tensão de 0 a 8Q%. Tipicamente, a variação dos modulos G" em perda será inferior à de g'. Uma outra caracteristica das composições viscoelásticas lineares preferidas é o facto de a relação de G"/g' (tg*^) ser inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, mas superior a 0,05, de preferência mais de 0,2 pelo menos na gama de tensão de 0 a 50% e, de preferência, na gama de 0 a 80%. É de notar a este respeito que a % de tensão é a tensão de corte x 100.

Por outras palavras, o módulo (de acumulação) elástico G' é uma medida de energia acumulada e recuperada quando a tensão é aplicada à composição, enquanto que o módulo (de perda) viscoso G", é uma medida da quantidade de energia dissipada na forma de calor

quando a tensão é aplicada- Assim, um valor de tg 0,05 < tg^<l, de preferência 0 ,2 < tg ^ < 0 ,8 significa que as composições reterão energia suficiente quando é aplicada uma força ou tensão, pelo menos na extensão que se espera encontrar em produtos deste tipo, por exemplo, quando derramadas de um frasco ou agitados nele, ou armazenadas no copo de distribuição de detergente de uma máquina automática de lavar louça, para voltar ao seu estado anterior quando a força ou tensão é afastada. As composições com valores tg ^ nestas gamas, terão portanto e também uma elevada propriedade coesiva, nomeadamente quando se aplica uma tensão de corte ou força a uma porção da composição para que ela se torne fluida, as porções circundantes segui-la-ão. Em resultado deste poder coesivo das composições viscoelásticas lineares em rubrica, as composições tornar-se-ão rápida e uniforme e homogeneamente fluidas ao sair da garrafa, quando esta é inclinada, contribuindo deste modo para a estabilidade fisica (de fases) da formulação e fraco residuo na garrafa (pequena perda de produto na garrafa), que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para melhorar a estabilidade fisica contra a separação de fases de quaisquer partículas não dissolvidas e suspensas, fornecendo uma resistência ao movimento das partículas devido ao esforço exercido por uma partícula no meio fluido circundante. O que contribui também para a ί

estabilidade fisica e fraco residuo na garrafa das composições do invento são as elevadas relações de potássio para sódio na gama de 1:1 a 45:1, de preferência 1:1 a 4:1, muito preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, por exemplo 1,1:1 1,2:1, 1,5:1, 2:1 ou 2,5:1. Nestas relações, a solubilidade dos componentes salinos sólidos, nomeadamente sais estruturadores para detergentes, agentes de branqueamento silicatos de metais alcalinos e afins, aumenta substancialmente , dado a presença dos iões potássio (K+) requer menos água de hidratação do que os iões sódio (Na+) ficando assim mais água disponivel para dissolver estes compostos salinos. Por isso, todos ou quase todos os componentes normalmente sólidos ficam presentes dissolvidos na fase aquosa. dado não haver qualquer percentagem, ou haver apenas uma percentagem muito pequena, isto é, inferior a 5%, de preferência inferior a 3%, em peso, de sólidos em suspensão presentes na formulação, não existe qualquer tendência (ou então muito reduzida) para a sedimentação das partículas não dissolvidas das composições provocando, por exemplo, formação de massas duras de partículas, que poderiam resultar em elevados resiudos nas garrafas (isto é, perda de produto). Para além disso, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em partículas com dimensáís extremamente pequenas, normalmente coloidais ou sub-coloidais; nomeadamente 1 micron ou menos, reduzindo deste modo ainda mais a tendência para a sedimentação das partículas não dissolvidas.

Ainda um outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade global do produto e fraco resiudo na garrafa é a elevada capacidade de absorção de água do agente espessante do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada. Em resultado desta elevada capacidade de absorção de água, virtualmente

todo o componente veiculo aquoso é mantido intimamente ligado à matriz do polimero. Não existe, portanto, qualquer água livre (ou quase nenhuma) nas composições do invento. Esta ausência de água livre (bem como o poder coesivo da composição) manifesta-se pela observação de que, quando a composição é derramada de uma garrafa para um bocado de papel de filtro absorvente de água, não existe pra-ticamente água absorvida pêlo papel de filtro e, para além disso, a massa do material viscoelástico linear derramada no papel de filtro reterá a sua forma e estrutura até ser de novo sujeita a uma força ou tensão. Em resultado da ausência de água livre ou não ligada, praticamente não existe separação de fases entré a fase aquosa e a matriz polimérica ou particulas sólidas dissolvidas. Esta carac-teristica manifesta-se pelo facto de que, quando as composições em rubrica são sujeitas a centrifugação, por exemplo a 1000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea.

No entanto, também foi descoberto que a viscoelasticidade linear e as relações K/Na na gama anteriormente referida não asseguram, por si só, uma estabilidade fisica de longo prazo (como determinado por separação de fases). De forma a maximizar a estabilidade fisica (de fases), a densidade da composição deve ser controlada de modo a que a massa volumica da fase liquida seja aproximadamente igual à massa volumica de toda a composição, incluindo o agente espessante polimérico.

Este controlo e igualização das densidades são obtidos, de acordo com o invento, fornecendo-se à composição uma 3 massa volumica de pelo menos 1,32 g/cm , de preferência 3 3 pelo menos 1,35 g/cm , até cerca de 1,42 g/cm , de prefe- 3 rência até cerca de 1,40 g/cm .

Para além disso, para obtenção destas massas volumicas relativamente elevadas é importante reduzir ao minimo a quantidade de ar incorporada 3 na composição (uma densidade de cerca de 1,42 g/cm é essencialmente equivalente a um teor de ar de zero).

Verificou-se anteriormente, em relação a outros tipos de composições detergentes liquidas aquosas espessadas para máquina automática de lavar louça que a incorporação de bolhas de ar finamente divididas em quantidades até cerca de 8 a 10%, em volume, pode funcionar eficazmente para estabilizar a composição contra a separação de fases, mas que possa prevenir a aglomeração ou fuga das bolhas de ar. Era importante incorporar determinados ingredientes tensio-activos, em especial ácidos gordos superiores e os seus sais, nomeadamente ácido esteárico ácido behénico, ácido palmitico, estearato de sódio, es-tearato de aluminio e afins. Estes agentes tensio-activos funcionavam aparentemente formando uma pelicula interfacial na superficie das bolhas, enquanto também formavam ligações de hidrogénio ou contribuindo para a atracção electro-estática com as particulas em suspensão, de modo a que as bolhas de ar e as particulas atraídas formassem aglomerados de densidade aproximadamente igual à densidade da fase liquida contínua.

Assim, numa forma preferida de realização do presente invento, a estabilização de bolhas de ar que podem vir a ser incorporadas nas composições durante o processamento normal, nomeadamente durante os vários passos de misturação, é evitada por adição posterior dos ingredientes tensio-activos, incluindo estabilizador à base de ácido gordo ou sal de ácido gordo, ao resto da composição, sob condições de baixo corte, utilizando--se dispositivos de misturação concebidos para reduzir -12-

ao minimo a cavitação e formação de vórtices.

Como seja a seguir descrito com maior detalhe, os ingredientes tensio-activos presentes na composição incluem o principal agente tenio-activo detergente para limpeza e, de preferência, incluirão também agente anti-formação de espuma e ácido gordo superior ou um seu sal, como estabilizante fisico. São exemplares dos agentes espessantes do- tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada os produtos vendidos por B.F. -Goodrich com a marca registada de "Carbopol", em especial, "Carbopol 941" que é o mais insensivel aos iões desta classe de polimeros, e "Carbopol 940" e "Carbopol 934". As resinas "carbopol" também conhecidas por "Carbomer" são polimeros de ácidos acrílicos de ligação cruzada de elevado peso molecular, hidrofilicos, tendo um peso equivalente médio de 76, e a estrutura geral ilustrada pela seguinte fórmula:

O "carbopol 941" tem. um peso molecular de cerca de 1 250 000; o "carbopol 940" um peso molecular de aproximadamente 4 000 000 e o "Carbopol 934" um peso molecular de aproximadamente 3 000 000 . -13-

As resinas "Carbopol" formam ligação cruzada com poliéter de polialquenilo., p. ex. , cerca de 1% de um éter polialilico de sacarose tendo uma média de cerca de 5,8 grupos alilo para cada molécula de sacarose. Mais importante informação detalhada sobre as resinas "Carbopol" é fornecida pela B.F. Goodrich; veja-se por exemplo, o catálogo GG-67 de B.F. Goodrich, "carbopol water Soluble Resins".

Enquanto que os resultados mais favoráveis foram obtidos com a resina poliacrilica "Carbopol 941" pode-se também usar nas composições deste invento outros agentes espessantes de tipo de ácido poli-acrilico de ligeira ligação cruzada. Como aqui utilizado, 0 termo "tipo de ácido poliacrilico" refere-se a homopolime-ros solúveis em água de ácido acrilico ou ácido metacrilico ou respecèitos sais, ésteres ou amidas dispersiveis em água ou solúveis em água, ou copolimeros, solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais de outros monómeros etileni-camente insaturados, tais como, por exemplo estireno, ácido maleico, anidrido maleico, 2-hidroxietilacrilato, acriloni-trilo, acetato de vinilo, etileno, propileno e afins.

Estes homopolimeros ou copolimeros caracterizam-se pelo seu elevado peso molecular situado na gama de cerca de 500 000 a 10 000 000, de preferência 500 000 a 5 000 000, em especial de cerca de 1 000 000 a 4 000 000, e pela sua solubilidade era água, geralmente pelo menos numa extensão de pelo menos até cerca de 5%, em peso, ou mais, em água a 25°C.

Estes agentes espessantes são utilizados na sua forma ligeiramente de ligação cruzada em que a ligação cruzada pode ser obtida pelos meios conhe- -14-

cidos na técnica dos polímeros, por exemplo por irradiação ou, de preferência, pela incorporação na mistura de monómeros a ser polimerizada de agerntes monoméricos de ligação cruzada químicos, tipicamente monómeros poli-insaturados (p. ex. , dietilenicamente insaturados) tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinilico de dietileno glicol, N--N'-metileno-bisacrilamida, piiéteres polialquenilicos (tais como os anteriormente descritos) e afins. Tipicamente as quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar de cerca de 0,01 a cerca de 1,5%, de preferência de cerca de 0,05 a cerca de 1,2%, e muito preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,9%, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Os peritos na técnica da especialidade reconhecerão gerãlmente que o grau de ligação cruzada deve ser suficiente para provocar algum enrolamento do composto polimérico de outro modo geralmente linear, enquanto mantém o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersivel em água e grandemente intumescivel em água num meio aquoso iónico. É também evidente que o intumescimento em água do polimero que fornece as desejadas propriedades espessantes e viscosas depende geralmente de um ou dois mecanismos, nomeadamente conversão dos polimeros que contêm o grupo ácido nos correspondentes sais, p. ex., sódio, gerando cargas negativas ao longo da espinha dorsal do polimero, provocando deste modo a expansão das moléculas enroladas e tornando espessa a solução aquosa; ou por formação de ligações de hidrogénio, por exemplo, entre os grupos carboxilo do polimero e doador hidroxilo. O primeiro mecanismo é especialmente importante no presente invento e, por isso, os agentes espessantes preferidos do tipo de ácido poliacrilico conterão grupos de ácido carboxilico livre (COOH) ao longo da espinha dorsal do polimero. É também evidente que o grau de ligação cruzada não deve ser tão elevado de forma a formar o polimero de ligação cruzada completamente insolúvel ou não dispersivel em água ou a inibir ou prevenir o não enrolamento das moléculas do polímero na presença do sistema aquoso iónico. A quantidade do ácido poli-acrilico de ligação cruzada, de elevado peso molecular ou de outro agente espessante do tipo de ácido poliacrilico hidrofilico de ligação cruzada de elevado peso molecular destinado a fornecer a desejada propriefede reológica de viscoelasticidade linear, situar-se-à normalmente na gama de cerca de 0,1 a 2%, de preferência de cerca de 0,2 a 1,4%, em peso, com base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada especifico resistência iónica da composição, doadores hidroxido e afins.

As composições deste invento devem incluir uma quantidade de iões potássio e iões sódio suficiente para fornecer uma relação em peso, de K/Na de pelo menos 1.1, de preferência 1:1 a 45:1, em especial de cerca de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, nomeadamente 1,5:1 ou 2:1. Quando a relação de K/Na é inferior a 1, existe uma insuficiente solubilidade dos ingredientes normalmente sólidos, ao passo que quando a relação de K/Na é superior a 45, em especial quando é superior a cerca de 3, o produto torna-se demasiadamente liquido e começa a ocorrer separação de fases. Quando as relações de K/Na se tornam muito superiores a 45, nomeradamen-te na totalidade ou maior parte da formulação de potássio, o espessante do polímero perde a sua capacidade de absorção e começa a sobressair da fase aquosa em forma de sal. Os iões potássio e sódio podem apresentar-se nas composições como o catião de metal alcalino do sal ou sais estrutura-dores para detergentes ou componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. O catião de metal alcalino pode também estar presente nas -16-

composições como um componente de detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro aditivo, de composto salino ionizável, por exemplo, carbonato de metal alcalino,

Ao determinar as relações, em peso, de K/Na, todas estas fontes devem ser tomadas em consideração.

Os exemplos especificos de sais estruturadores para detergentes incluem os polifosfa-tos., tais como pirofosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino e afins, por exemplo, tripolifosfato de sódio ou potássio (hidratado ou aidro), pirofosfato tetras-sódico ou tetrapotássico, hexa-metafosfato de sódio ou potássio, ortofosfato trissódico ou tripotássico e afins, carbonato de sódio ou potássio, citrato de sódio ou potássio, nitrilotriacetato de sódio ou potássio e afins.

Os estruturadores à base de fosfato, quando não impedidos por regulamentação locais, são preferidos e as misturas de pirofosfato tetrapotássico (PFTK) e tripolifosfato de sódio (TPFNa) (em especial o hexa-hidrato) são especialmente preferidos. As relações típicas de TPFNa para PFTK são de cerca de 2:1 a 1:8, em especial de cerca de 1:1,1 a 1:6. A quantidade total de sais estruturadores para detergentes é de preferência de cerca de 5 a 35%, em peso, mais preferivelmente de cerca de 15 a 35%, em especial de cerca de 18 a 30%, em peso da composição.

As composições viscoelásticas lineares deste invento podem conter, de preferência incluirãc mesmo uma pequena mas eficaz quantidade estabilizante de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal monovalente ou polivalente. Embora não seja absolutamente clara a forma por que o ácido gordo ou sal contribui para a reologia e estabilidade da composição, é posta a hipótese de que ele pode funcionar como um agente de ligação de hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o espessante polimérico. -17-

Os ácidos gordos de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores tendo de cerca de 8 a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente de cerca de 10 a 20 átomos de carbono, e muito preferivelmente de cerca de 12 a 18 átomos de carbono inclusive do átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. O radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Pode-se utilizar misturas de ácidos gordos, nomeadamente os derivados de fontes naturais, tal como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc. ou de fontes sintéticas resultantes de processos de fabrico industrial.

Assim, os exemplos dos ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanóico, ácido dodeca-nóico, ácido palmitico, ácido miristico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanoico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, p.ex., ácido esteárico/sido palmitico. Quando se utiliza directamente a forma de ácido livre do ácido gordo, ele associar-se-à geralmente com os iões potássio e sódio na fase aquosa para formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino.

No entanto,os sais de ácidos gordos podem adicionar-se directamente à composição, como sal de sódio ou sal de potássio, ou como um sal de metal polivalente embora os sais de metais alcalinos dos ácidos gordos sejam sais de ácidos gordos preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são os metais bi- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, nomeadamente magnésio, cálcio, aluminio e zinco, embora -18-

se possam também utilizar outros metais polivalentes, nomeadamente os dos Grupos IIΙΑ, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos específicos daqueles outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Dc, Sn, Sb, Bi, etc.

Em geral, os metais podem estar presentes no estado bivalente a pentavalente. De preferência, os sais de metal são utilizados no seu estado de oxidação superior. Naturalmente, para utilização em máquinas automáticas de lavar louça, bem como em quaisquer outras aplicações em que a composição do invento esteja ou possa entrar em contacto com artigos utilizados para manuseamento, armazenagem ou serviço de produtos alimentares ou que de outro modo possam estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tendo-se em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, são especialmente preferidos os sais de cálcio e magnésio e metal alcalino, por serem aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade de estabilizante à base de ácido gordo ou sal de ácido gordo para obtenção do desejado aumento da estabilidade fisica dependerá de factores como a natureza do ácido gordo ou do seu sal, a natureza e quantidade do agente espessante, composto activo detergente, sais inorgânicos e outros ingredientes, bem como condições antecipadas de armazenamento e expedição.

Geralmente, no entanto, quantidades dos agentes estabilizantes à base de ácido gordo ou sal de ácido gordo situadas na gama de cerca de 0,02 a 2%, de preferência 0,04 a 1%, mais preferivelmente de cerca de 0,06 a 0,8%, muito preferivelmente de cerca de 0,08 a 0,4% fornecem uma estabilidade a longo prazo e ausência de separação de fases quando em repouso ou durante o trans-

porte tanto a baixas como a altas temperaturas, como é requerido para um produto comercialmente aceitável.

Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizantes fisicos à base de ácido gordo e agentes espessantes do tipo de ácido poliacrili-co, a adição do ácido gordo ou do sal não só aumenta a estabilidade fisica como também fornece um aumento simultâneo da viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal para agente espessante polimérico na gama de cerca de 0,08-0,4% em peso, de sal de ácido gordo e de cerca de 0,4-1,5%, em peso de agente espessante polimérico são usualmente suficientes para fornecer estas vantagens simultâneas e, por conseguinte, é muitissimo preferido o uso destes ingredientes nestas quantidades.

Para se obter a desejada vanta gem do estabilizante à base de ácido gordo ou sal de ácido gordo, sem estabilização de bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva redução da massa volumica do produto, o ácido gordo ou sal deve ser adicionado poste-riormente à formulação, de preferência juntamente com os outros ingredientes tensio-activos, incluindo composto acti-vo detergente e agente anti-espuma, quando presente. Estes ingredientes tensio-activos são de preferência adicionados como uma emulsão em água, em que os materiais gordos ou oleosos emulsificados são fina e homogeneamente dispersos em toda a fase aquosa. Para obtenção da desejada emulsifica-ção fina do ácido gordo ou sal de ácido gordo e outros ingredientes tensio-activos é normalmente necessário aquecer a emulsão (ou pre-aquecer a água) para uma temperatura elevada próxima da temperatura de tensão do ácido gordo ou do seu sal.

Por exemplo, para ácido es- -20-

teárico tendo um ponto de fusão de 68o- 69°C, utilizar-se-à uma temperatura na gama compreendida entre 50°C e 70°C. para ácido láurico (p.f. = 47°C) pode-se usar uma temperatura elevada de cerca de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas temperaturas elevadas, o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensio-activos podem ser mais rapida e uniformemente dispersos (emulsificados) na forma de finas goticulas por toda a composição. Em contraste, como se verificará nos exemplos seguintes, se o ácido gordo for apenas adicionado posteriormente à temperatura ambiente, a composição não é viscoelástica linear, como anteriormente definido, e a estabilidade da composição, é nitidamente inferior. A inibição de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e reduzir ao minimo os efeitos desestabilizadores que poderiam ocorrer devido à presença de espuma em excesso dentro da máquina durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por selecção adequada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente gerador de espuma. Θ grau de espuma está atmbém algo dependente da dureza da água de lavar na máquina, razão por que um ajustamento adequado das porções de sais estruturadores, nomeadamente TPFNa, que tem um efeito amaciador da água, pode contribuir para fornecer um grau de inibição de espuma. É no entanto, geralmente preferivel incluir um supressor ou inibidor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro. São particularmente eficazes os éteres alquilicos de ácido fosfórico da fórmula: ο

HO— Ρ —R

Ar e em especial os ésteres alquilicos de fosfato ácido da fórmula: 0

OR nas fórmulas anteriores, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar, independentemente um grupo alquilo C2.2~C20 * Podem também ser utilizados os derivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de uma mol de éster com 1»a 10 mol, de preferência 2 a 6 mol, mais preferivelmente 3 ou 4 mol, de óxido de etileno. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis tais como os produtos SAP de Hooker e LPKN-158 de Knap-sack. Podem-se utilizar misturas dos dois tipos, ou de quaisquer outros tipos estáveis em presença do agente de branqueamento à base de cloro, ou misturas de mona e di-ésteres do mesmo tipo. É especialmente preferida uma mistura de ésteres mono- e di-alquilicos c^g"cig de fosfato ácido nomeadamente fosfatos de ácidos mono-estearilo e diesteari-lo 1,2/1, e os seus condensados de óxido de etileno de 3 a 4 mol. Quando se utiliza supressor de espuma na composição são tipicas proporções de 0,05 a 1,5%, em peso, de preferência 0,1 a 0,5% em peso, variando geralmente a relação em peso, de componente activo detergente (d) para supressor de espuma (e) de cerca de 10:1 a 1:1 e de preferência cerca de 5:1 a 1:1. Outros supressores de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os conhecidos silicones tais como os vendidos por Dow Chemicals, Para além disso, é um aspecto vantajoso deste invento o facto de muitos dos sais estabilizantes, nomeadamente sais de estearato, por exemplo, estearato de aluminio, quando incluidos, serem também eficazes como supressores de espuma.

Embora se possa utilizar qualquer composto de branqueamento à base de cloro nas composições deste invento, nomeadamente dicloroisocianurato, dicloro-dimetil-hidantoina, ou FTS clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou metal alcalino terroso p.ex., potássio, litio, magnésio e em especial sódio. A composição deve conter uma quantidade de composto de branqueamento à base de cloro suficiente para fornecer cerca de 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponivel, como determinado por exemplo, por acidificação de 100 partes da composição com ácido cloridrico em excesso. Uma solução contendo cerca de 0,2 a 4,0% em peso, de hipoclorito de sódio contem ou fornece quase a mesma percentagem cfe cloro disponivel. É especialmente preferida uma quantidade de cerca de 0,8 a 1,6% em peso, de cloro disponivel. Por exemplo, pode-se utilizar com vantagem uma solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) de cerca de 11 a cerca de 13% de cloro disponivel em quantidades de cerca de 3 a 20%, de preferência cerca de 7 a 12%. 0 material activo detergente útil para este fim deve ser estável na presença do agente de branqueamento à base de cloro, em especial agente de branqueamento à base de hipoclorito e, para este objectivo são preferidos os dos tipos de agentes tensio-activos anió- nicos orgânicos, de óxido de amina, de óxido de fosfina, sulfóxido outetaína, dispersiveis em água, sendo os mais preferidos os aniónicos mencionados em primeiro lugar. São particularmente preferidos para este fim os mono- e/ou di-(Cg-C^)alquil-linear ou ramificado-difenil-óxido-mono e/ou dissulfatos de metais alcalinos, comercializados, por exemplo, como "DOWFAX" (marca registada) 3B-2 e "DOWFAX 2A-l".

Para além disso, o agente tensio-activo deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros agentes tensio-activos aniónicos orgânicos não saponifiçados adequados incluem os alquil-primário -sulfatos, alquilsulfonatos, alquilaril-sulfonatos e alquil--sec.-sulfatos.

Os exemplos incluem alquil ^10-C18 sulfatos de sódio, nomeadamente dodecil-sulfato de sódio e alcool-sulfato de sódio e de sebo; alcano C^-C-^g sulfonatos, de sódio, nomeadamente hexadecil-l-sulfonato de sódio e alquil C]_2-C18 t,enzeno-sulfona't:os de sódio, tais como dodecil-benzeno-sulfonatos de sódio. Podem-se também utilizar os correspondentes sais de potássio.

Como outros agentes tensio- -activos ou detergentes adequados, os agentes tensio-activos de óxido de amina são tipicamente da estrutura I^R^No, em que cada R representa um grupo alcruilo inferior, por exemplo 1 metilo, e R representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo.

Em vez de um óxido de amina, pode-se utilizar um correspondente agente tentio-activo de óxido de fosfina R2R^P0 ou sulfóxido RR^SO. Os agentes ten- sio-activos de betaina são tipicamente da estrutura R2R1N+R"C00-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono.

Os exemplos específicos destes agentes tensio-activos incluem óxido de lauril-dimetilamina, óxido de miristil-dimetilamina. Os correspondentes óxidos de fosfina e sulfóxidos, e as correspondentes betainas, incluindo acetato de dodecildimetilamónio, pentanoato de tetradecildimetilamónio, pentanoato de tetradecildietilamónio hexanoato de hexadecildimetilamónio e afins. Por razões de biodegrabilidade, os grupos alquilo nestes agentes ten-sío-activos devem ser lineares , sendo preferidos esses compostos.

Os agentes tensio-activos do tipo anterior, todos bem conhecidos na técnica da especialidade, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U. NQs 3.985.668 e 4.271.030. Se se não utilizar agente de branqueamento à base de cloro, poder-se-à então utilizar também quaisquer dos bem conhecidos agentes tensio-activos não iónicos de fraca formação de espuma, nomeadamente os álcoois gordos alcoxilados, por exemplo, condensados mistos de óxido de etileno-óxido de propileno de álcoois gordos C8-C22* 0 mater^-al activo detergente (agente tensio-activo) orgânico dispersivel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro estará normalmente presente na composição em quantidades menores, geralmente cerca de 1%, em peso, da composição, embora se possam também utilizar quantidades menores ou maiores, nomeadamente até cerca de 5%, tal como 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0 ,4 a 2%, em peso, da composição. O silicato de metal alcalino (p.ex. potássio ou sódio) que fornece alcalinidade e protecçã· às superfícies duras, nomeadamente esmalte e contornos de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando de cerca de 5 a 20%, em peso, de preferência de cerca de 5 a 15%, em peso, mais preferivelmente de 8 a 12% na composição. 0 silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado na forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação de ^2*3: SiC^ ou K20: ^^2 cerca de 1:1,3 a 1:2,8, muito preferivelmente 1:2,0 a 1:2,6.

Nesta altura deve ser feita referência ao facto de muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, serem também frequentemente adicionados na forma de uma dispersão ou solução aquosa previa-mente preparada.

Para além do agente tensio--activo detergente, inibidor de espuma, inibidor de corrosão à base de silicato de metal alcalino e sais estruturado-res para detergentes, que contribuem todos para a eficácia da limpeza, sabe-se também que a eficácia das composições detergentes liquidas para máquina automática de lavar louça está relacionada com a alcalinidade e particularmente com niveis de alcalinidade. Assim, as composições deste invento terão valores de pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos cerca de 11 até um avlor tão elevado como 14, geralmente até cerca de 13 ou mais, e quando adicionadas ao banho de lavagem aquoso a um nivel de concentração típico de cerca de 10 gramas por litro, fornecerão um pH no banho de lavagem de pelo menos cerca de 9, de preferência pelo menos cerca de 10, nomeadamente 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade sera, em parte alcançada pelos iões de metais alcalinos, com a contribuição dos sais estruturadores de metais alcalinos para detergentes, p.ex., tripolifosfato de sódio, piro-fosfato de tetrapotásáo e silicato de metal alcalino, sendo contudo normalmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, p.ex., NaOH ou KOH, para obtenção da desejadc elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino na gama (numa base activa) de cerca de 0,5 a 8%, de preferência 1 a 6%, mais preferivelmente de cerca de 1,2 a 4%, em peso da composição, serão suficientes para obter o desejado nivel de pH e/ou para ajustar a relação em peso, de K/Na.

Outros sais de metais alcalinos , nomeadamente carbonato de metal alcalino, podem estar também presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 4%, de preferência 0 a 2%, em peso, da composição.

Pode-se incluir nestas composições outros ingredientes convencionais, em pequenas quantidades geralmente inferiores a cerca de 3%, em peso, tais como perfume, agentes hidrotrópicos como benzeno, tolueno, xileno, e cumeno-sulfonatos de sódio,.conservantes, corantes e pigmentos e afins, sendo todos, evidentemente, estáveis em presença do composto de branqueamento à base de cloro e elevada alcalinidade. Como corantes, são especialmente preferidas as ftalociaminas cloradas, bem como poli-sulfatos de aluminossilicato que fornecem, respectivamente agradáveis cores verde e azul. 0 Tic^ pode ser utilizado para branquear ou neutralizar descolorações.

Embora, por razões previamente referidas, não seja frequentemente desejável a presença em excesso de bolhas de ar nas composições do invento, pode efectuar-se a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e densidades da fase liquida, geralmente até cerca de 10%, em volume, de preferência em volume mais preferencialmente até cerca de 2%, em volume, para ajustar a massa volumica para um valor próximo da densidade da fase liquida.

As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, nomeadamente com diâmetros até cerca de 100 micron, de preferência com diâmetros de cerca de 20 a cerca de 40 micron, para assegurar a estabilidade máxima. Embora o ar seja o meio gasoso preferido para ajustar densidades e melhorar a estabilidade fisica da composição pode-se utilizar também outros gases inertes, nomeadamente azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. A quantidade de água contida nestas composições não deve, evidentemente, nem ser tão elevada que produza uma viscosidade indevidamente fraca e fluidez, nem tão reduzida que produza uma viscosidade indevidamente elevada e fraca fluidez, sendo em cada caso reduzidas ou destruidas, as propriedades viscoelásticas lineares pelo aumento de tg^J^,l.

Uma tal quantidade é rapidamente determinada por experimentação de rotina em qualquer caso especifico, geralmente variando de 30 a 75%, em peso, de preferência cerca de 35 a 65% em peso. A água deve também ser, de preferência desionizada e macia. -28- -28-

É também importante a maneira de formular as composições do invento. Como referido anteriormente, a ordem para misturar os ingredientes, bem como a maneira como a misturação é executada terá geralmente um efeito significativo nas propriedades da composição, e em especial na dasidade do produto (por incorporação e estabilização de mais ou menos ar) e na estabilidade fisica (p.ex., separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento, as composições são preparadas primeiramente formando-se uma dispersão do espessante do tipo de ácido poliacrilico em água em condições de corte moderadas a elevadas neutralizando-se o polimero dissolvido para provocar gelificação e a seguir introduzindo-se, enquanto se prossegue a misturação, os sais estruturadores para detergentes, os silicatos de metais alcalinos, o composto de branqueamento à base de cloro e os restantes aditivos para detergentes incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado antes, se existir, diferente dos compostos tensio-activos.

Todos os ingredientes adicionais podem ser introduzidos simultaneamente ou em sequência. De preferência, os ingredientes são adicionados em sequência, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes de iniciar a adição do próximo ingrediente. Para além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados por diversas vezes.

Estes passos de misturação devem ser também executados a velocidades de corte entre moderadas a elevadas para obtenção de uma completa e uniforme misturação. -29-

Estes passos de misturação podem ser executados à temperatura ambiente, embora a neutralização do espessante polimérico (gelificação ) seja normalmente exotérmica.A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para provocar que o ar dissolvido ou disperso se dissipe da composição.

Os restantes ingredientes tensio-activos, nomeadamente o agente anti-espuma, o composto detergente orgânico e o estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, são adicionados posteriormente à mistura previamente constituída, na forma de uma emulsão aquosa (utilizando-se cerca de 1 a 10%, de preferência cerca de 2 a 4% da água total adicionada à composição, diferente da água adicionada como veiculo para outros ingredientes, ou água de hidratação) que é previamente aquecida para uma temperatura na gama de cerca de Tf + 5 a Tf-20, de preferência de cerca de Tf a Tf-10, em que Tf é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou sal de ácido gordo. Para o estabilizador preferido à base de ácido esteárico a temperatura de aquecimento situa-se na gama de 50° a 70°C. No entanto, se se tiver o cuidado de evitar uma excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo da gelificação ou durante a misturação dos sais estruturadores para detergentes e outros aditivos, por exemplo, operando-se sob vácuo, ou utilizando-se condições de baixo corte, ou aparelhos especiais de misturação, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensio-activos será menos importante.

De acordo com uma forma de realização do invento especialmente preferida, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui numa base em peso: (a) 10 a 35%, de preferência 15 a 30% de estruturadores para detergente à base de polifosfato de metal alcalino; (b) 5 a 15%, de preferência 8 a 12% de silicato de metal alcalino; (c) 1 a 6% de preferência 1,2 a 4% de hidróxido de metal alcalino; (d) 0,1 a 3%, de preferência 0,5 a 2% de material activo detergente orgânico de fraca formação de espuma, dispersi-vel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, de preferência detergente aniónico não saponificado; (e) 0,05 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro a uma quantida de suficiente para fornecer cerca de 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6% de cloro disponível; (g) agente espessante à base de ácido poliacrilico hidro-filico de ligação cruzada, de elevado peso molecular numa quantidade suficiente para dar à formulação viscoelasticida^ de linear, de preferência de cerca de 0,4 a 1,5%, mais preferivelmente de cerca de 0,4 a 1,0%. (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade fisica das composições, de preferência de 0,08 a 0,4% mais preferivelmente de 0,1 a 0,3%; e -31-

(i) água a perfazer, de preferência de cerca de 30 a 75% mais preferivelmente de cerca de 35 a 65% e em que, em (a), o polífosfato de metal alcalino inclui uma mistura de cerca de 5 a 30%, de preferência de cerca de 12 a 22% de pirofosfato tetrapotássico, e de 0 a cerca de 20%, de preferência de cerca de 3 a 18% de tripolifosfato de sódio, e em que, na composição total, a relação em peso, de iões potássio para iões sódio é de cerca de 1,05/1 a 3/1, de preferência de 1,1/1 a 2,5/1, tendo as composições uma quantidade de ar incorporada nelas, o que faz com que a massa volumica da composição seja de cerca de 1,32 a 1,42 g/cm , de preferência de cerca de 1,35 a 1,40 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes apropriados, feitos de preferência de plástico moldado, em especial plástico de polioolefina e muito preferivelmente polietileno, nas quais as composições do invento parecem ter caracteristicas de deslizamento particularmente favoráveis. Para além da sua natureza viscoelástica linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como géis pseudoplásticos (não tixotrópicos), que estão tipicamente próximas da fronte;i ra entre um gel viscoelástico sólido e liquido, dependendo por exemplo, da quantidade do espessante polimérico. As composições do invento podem ser facilmente derramadas dos respectivos recipientes sem qualquer agitação ou aperto embora recipientes que se podem comprimior sejam frequentemente convenientes e aceites pelos consumidores quando se trata de produtos de tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas liquidas para máquina automática de lavar louça deste invento são facilmente utilizadas da maneira conhecida para lavar pratos e outros utensílios da cozinha e afins numa máquina automática de lavar louça, equipada -32-

com um recipiente adequado para distribuição de detergente num banho de lavagem aquoso contendo uma qantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher parcialmente o copo do recipiente de distribuição da máquina de lavar automática a ser utilizada. O invento fornece também um método para lavar louça numa máquina automática de lavar louça com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear liquida da máquina de lavar louça, como anteriormente descrito. A composição pode ser facilmente derramada do recipiente do polietileno com pouco ou nenhum aperto ou agitação para dentro do copo de distribuição da máquina automática de lavar louça e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer segura dentro do copo de distribuição até lhe serem de novo aplicadas forças de corte, tais como provocadas por um jacto de água vindo da máquina de lavar. O invento pode também ser posto em prática de várias maneiras e descrever-se-à uma série de formas de realização especificas para ilustrar o invento com referência aos respectivos exemplos.

Todas as quantidades e proporções aí referidas são em peso, relativamente à composição, salvo indicação em contrário. -33-

EXEMPLO 1

Faz-se a preparação das seguintes formulações A-K, a saber: -34- Quadro

-35-

Quadro 1 (Cont.

Stí Γ η K r-í Fig.8 Γ- γο r »—i in CP O c? o o' H 1 Fig.7 o r in A o ' ιΛ' A w 1 1 Fig.6 o o CM A o ·' o CM A CP r- ro H v • θ' •H Pm O *1 O - J P4 1 O O rH Λ o ^ · o •H Λ w VD ΓΟ ·' - o o PH A o r4 Λ D r~ n 4 m • CP •H O o U in oo V H CM • CP •H Pm o o o s o cq r- n »—f o V o Q.. o C r- n f—1 iH • Cn £ o o o o ' a / o / 1/ / M o & uF 03 · •H β ,c ku i 54 H1· Φ f 1 •H r-H •H •ã £, 44 cg v < 00 CQ · 0 8* ώ e « β Φ rt +i B c Ή ÍC P (U E Resultados da Estabili--dade 100 °F, 6semanas(%)

Cl· Η CQ Ο <D > *0 O ε CQ •H Φ β 03 β •&S. • » 0 00 CQ υ 1 β Γ-' 03 CQ β ca 0 υ .— 03 03 •Η í—1 φ 03 ·· 0 υ β i—I •d X •Η β φ d) 0) β 03 03 ο Φ β ϊβ 03 0 (D β β ϊβ Çh 03 O Φ 54 Η β 03 β β i—I β a> - Φ Φ 54 β 03 03 β 0J u Φ Μ • E CP Ε β β β β β Ο β O ρΗ 54 4-1 ο 0 U » u > 03 Η 0 D β g u CJ ο β •H 44 Ο 4-1 E φ Η νο -H β 44 β E β CQ φ rH 'D φ Φ 05 4-> ε 54 ο θ β β CM 0 α; 54 Η Φ Φ β 0. ε 54 o Η β 44 υ E 44 ι—Η β •H 0 0 Φ 54 0 - > 'β 0 0 ω CQ ϊβ Ε 03 4-1 β Ο Φ •Η CQ 03 β 03 CL) β 54 'Φ β β - ε O Di Ο. ss. 03 0) Φ CM ο •H 54 54 'w* 54 O D. α 44 '03 £ 0 Φ •H β ϊβ ε Φ Ο <β 03 0 β β -Η ϊβ 54 54 03 ca CQ β Φ u Q, β ε d CQ β 4-> CD β Φ CQ 20 β 03 ε H O 03 <φ s β β 0 44 — r—1 Ν 03 β -Η •Η β o = ε ι—1 β β CM Μ •Η Φ Di CP oo Ο 44 44 'β r i—1 44 β Φ iH 54 Φ 0 i—1 Μ Φ 0. D α 0 β 44 0 CQ β β β Λ U β 0 β β 54 CU β υ 54 d 05 E 03 Οι I—I U W 0 φ 0 Γ = Ε4 03 0 rQ • • • iH CM 00 -36-

AS formulações A, B, C, D, E, G, J e K são pi^paradas primeiramente formando-se uma dispersão uniforme do espessante "Carbopol" 941 ou 940 em cerca de 91% da água (a perfazer). O "Carbopol" é adicionado lentamente à água desionizada à temperatura ambiente utilizando-se uma misturadora equipada com uma lâmina principal com agitação regulada para uma velocidade de corte média, como recomendado pelo fabricante. A dispersão é a seguir neutralizada por adição com misturação do componente soda cáustica (NaOH ou KOH a 50%) para formar um produto espessado de consistência do tipo gel.

Para a resultante dispersão gelificada., o silicato, o pirofosfato tetrapotássico (PFTK) o tripolifosfato de sódio TP (TPF, Na) e agente de branqueamento são adicionados em sequência na ordem referida, prosseguindo a misturação a corte médio.

Em separado, prepara-se uma emulsão do agente anti-espuma (LPKN) à base de fosfato mistura de ácido esteárico/ácido palmitico e detergente ("Dowfax 3B 2) adicionando-se estes ingredientes aos restantes 3% de água (a perfazer) e aquecendo-se a mistura resultante para uma temperatura na gama de 50°C a 70°C.

Esta emulsão aquecida é a seguir adicionada à dispersão gelificada previamente preparada em condições de baixo corte, para que se não forme um vórtice.

As formulações restantes F, H e I são preparadas essencialmente da mesma maneira, como atrás descrito com a excepção de que a emulsão aquecida de "LPKN" ácido esteárico e "Dowfax 3B2" ser directamente adicionada à dispersão neutralizada de "Carbopol" antes da -37-

adição dos restantes ingredientes.

Como resultado, as formulações F, H e I têm maiores niveis de ar incorporado e densi- 3 dade abaixo de 1,30 g/cm .

Os reogramas para as formulações A, C, D, G e J são mostrados nas figuras 1-5, respectivamente, e os reogramas para as formulações Η, I e K são mostrados nas figuras 6, 7 e 8 respectivamente.

Estes reogramas são obtidos com o Reometro Sistema 4 de "Rheometrics" equipado com um Servo-Fluido com um transdutor de binário de 100 gramas -centimetro e uma geomateria de placas paralelas de 50 mm tendo um espaço de intervalo de 0,8 mm entre placas.

Todas as medições são feitas à temperatura ambiente (25° + + 1°C) numa câmara de humidade após um periodo de retenção de 5 minutos ou 10 minutos da amostra no espaço intervalar. AS medições são feitas aplicando-se uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações da composição A, B, C, D, GeJ, preparadas de acordo com a forma preferida de realização do invento, que incluem "Carbopol 941" e ácido esteárico, apresentam viscoelastici-dade linear, como se pode ver a partir dos reogramas da figura 1-5. A formulação E, que inclui "Carbopol 941" mas não ácido esteárico, não apresentou separação de fases quer à temperatura ambiente quer a 100QF (37,7°C) após 3 semanas, mas apresentou uma separação de fases de 10% após 8 semanas à temperatura ambiente e após apenas 6 semanas a 100SF 537,7°C). -38-

A formulação Κ, contendo "Carbopol 940" em vez de "Carbopol 941", como se pode ver no reograma da Figura 8, apresenta uma substancial linearida de numa gama de tensões de 2% a 50% (G1 a tensão a 1%-G'a 2 tensão a 50% 500 dines/cm ) embora tg 1 a uma tensão superior a 50%. EXEMPLO 2

Este exemplo demonstra a importância da ordem de adição de pre-mistura dos compo-nenets tensio-activos ao resto da composição na densidade e estabilidade do produto.

As seguintes formulações são preparadas pelos métodos A e B:

Ingrediente

Agua desionizada A perfazer "Carbopol" 941 0,5

NaOH (50%) 2,4

Silicato Na (47,5%) 21 PFTK 15 TPF, Na 13

Agente de Branqueamento (1%) 7,5 LPKN 0,16

Acido Esteárico 0,1 "Dowfax 3B2" 1 -39-

Método A 0 "Carbopol 941" é disperso, a uma velocidade de corte média, utilizando-se uma misturadora de lâmina principal, em água desionizada à temperatura ambiente. Adiciona-se o NaOH, com misturação, para neutralizar e gelificar a dispersão de "Carbopol 941" À mistura expressada adiciona-se os seguintes ingredientes em sequência, enquanto prossegue a agitação: silicato de sódio; PFTK, TPF e agente de branqueamento.

Em separado, prepara-se uma emulsão adicionando-se "Dowfax 3B2" ácido esteárico e LPKN à água enquanto se procede à misturação a corte moderado e aquecendo a mistura para cerca de 65°C, para dispersar finamente os ingredientes tensio-activos emulsi-ficados na fase da água. Esta pre-mistura em emulsão é a seguir lentamente adicionada à dispersão do "Carbopol" enquanto se procede à misturação em condições de baixo corte sem formar um vórtice. Os resultados são indicados a seguir. 40-

1,30 7,00% Fig. 10

Método B

Repete-se o método A, com a excepção da pre-mistura da emulsão aquecida ser adicionada à dispersão neutralizada de "Carbopol 941" antes do estearato de sódio, PFTK, TPF e agente de branqueamento.

Os resultados são também indicados a seguir.

Método A Método B 3

Densidade (g/cm ) 1,38

Estabilidade (TA-8 semanas) 0,00%

Reograma Fig. 9

Dos reogramas das Figuras 9 e 10, vê-se que ambos os produtos são visco elásticos lineares, embora os módulos elásticos e viscosos G' e G" sejam superiores no Método A aos do Método B.

Verifica-se dos resultados que a adição antecipada dos ingredientes tensio-activos ao gel de "Carbopol" aumenta significativamente o grau de aeração e reduz a massa volúmica do produto final. Dado a massa volúmica ser inferior à densidade da fase liquida contínua, a fase liquida sofre uma separação inversa (forma-se uma fase liquida transparente no fundo da composição). Este processo de separação inversa parace ser cineticamente -41-

controlado e ocorrerá mais depressa à medida que a densidade do produto se tornar menor. EXEMPLO 3

Este exemplo revela a importância da temperatura a que é preparada a emulsão de agentes tensio-activos pre-misturada.

Duas formulações L e M, tendo a mesma composição como no Exemplo 2, com a excepção da quantidade do ácido esteárico ter sido aumentada de 0,1% para 0,2% foram preparadas como indicado no Método A para a formulação L e pelo Método C seguinte para a formulação M.

Método C

Repete-se o procedimento

do Método A em todos os detalhes com a excepção de a pre--mistura da emulsão dos ingredientes terslo-activos ser preparada à temperatura ambiente e não ser aquecida antes de ser adicionada posteriormente à dispersão espessada de "Carbopol" contendo silicato, estruturadores e agente de branqueamento. Os reogramas para as formulações L e M são apresentados nas figuras 11 e 12, respectivamente. Destes reogramas verifica-se que a formulação L é viscoelástica linear tanto em G' como em G", ao passo que a formulação M -42-

é viscoelástica não linear, especialmente no que concerne o módulo G' elástico (G1 a tensão G a 1%-G'a tensão a 2 30% ^ 500 dines/cm ) e também no que concerne a G" (G" a tensão a 1%-G" a tensão a 30% = 300 dines/cm^). A formulação L permanece estável após armazenamento à Ta e a 100°F (37,7°C) durante pelo menos 6 semanas, ao passo que a formulaçãoMsofre separação de fases.

Exemplo Comparativo 1

Faz-se a preparação da seguinte formulação sem quaisquer sais de potássio. Água % em peso A perfazer "Carbopol 941" 0,2

NaOH (50%) 2,4 TPF Na (50%) 21,0

Silicato Na (47,5%) 17,24

Agente de branqueamento (1%) 7,13 Ácido esteárico 0,1 LPKN (5%) 3,2 "Dowfax 3B2" 0,8

Soda calcinada 5,0 "Acrysol LMW 45-N" 2,0 0 procedimento utilizado é análogo ao do Método A do Exemplo 2, sendo a soda calcinada e o "Acrysol LMW 45-N (polímero de poliacrilato de baixo peso molecular) adicionados antes e depois, respectivamente, o silicato, o TPF e o agente de branqueamento à dispersão espessada de "Carbopol 941" seguindo-se a adição da pre--mistura da emulsão aquecida dos agentes tensio-activos. 0 reograma é apresentado na figura 13 e é não linear com G"/G' (tg9. ) 1 na gama de tensão de cerca de 5% a 80%. EXEMPLO 4

As formulações A, B, C, D e K preparadas de acordo com este invento e as formulações comparativas F e um produto detergente liquido comercial para máquina automática de lavar louça, como mostrado no Quadro I anterior, foram sujeitos a um teste de resíduo na garrafa, utilizando-se uma garrafa padrão de polietileno de 28 ouças (793,7 g) do tipo da normalmente utilizada para detergente liquido comercial para máquina de lavar louça.

Seis garrafas foram cheias com as respectivas amostras e o produto foi distribuído, com um minimo de aplicação de força, em dosagens de 80 g com um periodo de repouso de 2 minutos entre dosagens até o fluxo parar. Nesta altura, a garrafa foi vigorosamente agitada para tentar a saida de produto adicional. -44-

A quantidade de produto que fica na garrafa é medida, como uma percentagem do produto total originariamente introduzido, até encher, na garrafa. Os resultados são apresentados a seguir.

Residuo na garrafa

Formulação Res iduo A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 p* 20

Produto Comercial A amostra apresenta separação com o envelhecimento.

Claims (2)

1. REIV INDICAÇÕES: 1§. - Processo para a preparação de uma composição detergente liquida aquosa viscoelás-tica linear para máquina automática de lavar louça, ca-racterizado por se incluir na referida composição água, até cerca de 2%, em peso de ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal, de 0,1 a 5%, em peso, de detergente orgânico não saponifiçado, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, com fraca formação de espuma, dispersivel em água para máquina automática de lavar louça seleccionado do grupo formado por agentes tensio-ac-tivos aniónicos, agentes tensio-activos de óxido de amina, agentes tensio-activos de óxido defcsfina, agentes tensio--activos de sulfóxido e agentes tensio-activos de betaína de cerca de 10 a 35% em peso, de sal estruturador para detergente de metal alcalino, de cerca de 3 a 20%, em peso de um composto de branqueamento à base de cloro e agente espessante do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada, tendo um peso molecular de pelo menos cerca de 500 000 em que a fase aquosa inclui tanto iões sódio como potássio numa relação, em peso, de K/Na de cerca de 1/1 a cerca de 45/1, estando quase todos os componentes normalmente, sólidos presentes na composição dissolvidos na fase aquosa e em quase toda a água da composição está intimamente ligada ao agente espessante do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada, tendo a referida composição uma massa volúmica de 1,32 g/cm a 1,42 g/cm .
2. 2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido gordo de cadeia longa ou o seu sal, estar presente numa quantidade de cerca de 0 ,06 a 0,8% em peso, e ser constituído por ácido esteárico. -46-

   3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir na referida composição um agente de anticorrosão à base de silicato de metal alcalino. 4ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir ainda na referida composição até cerca de 2%, em volume, com base no volume total da composição, de ar na forma de bolhas finamente dispersas. 5ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente espessante do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada ser um ácido poliacrilico de ligação cruzada tendo um peso molecular na gama de cerca de 1 000 000 a cerca de 4 000 000. 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente espessante do tipo de ácido poliacrilico de ligação cruzada estar presente numa quantidade de cerca de 0,1 a 2%, em peso da composição. 7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação K/Na ser de cerca de 1/1 a cerca de 3/1. 8 â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir ainda na referida composição um agente anti-formação de espuma. 9§. - Processo para a preparação de um detergente liquido aquoso viscoelástico linear para máquina automática de lavar louça, caracterizado por -47-

   se incluir na referida composição, em peso, em valores aproximados: (a) 10 a 35% de estruturador para detergente à base de poli-fosfato de metal alcalino; (b) 5 a 15% de silicato de metal alcalino; (c) 1 a 6% de hidróxido de metal alcalino; (d) 0,1 a 3% de material activo detergente orgânico dis-persivel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0,05 a 1,5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (f) compostos de branqueamento à base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer cerca de 0,2 a 4% de cloro disponível; (g) 0,4 a 1,5% de agente espessante de ácido poliacrilico hidrofilico, de ligação cruzada, de elevado peso molecular para fornecer a referida propriedade viscoelástica linear; (h) 0,08 a 0,4% de ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa, como um estabilizador fisico, para aumentar a estabilidade fisica da composição e água; em que o polifosfato de metal alcalino inclui uma mistura de cerca de 5 a 30% de pirofos-fato tetrapotássio e de 0 a cerca de 20% de polifosfato de sodio e em que, na composição total, a relação, em peso de potássio e sódio é de cerca de 1,05/1 a 3/1, tendo a referida composição uma massa volúmica de cerca de 1,32 3 3 g/cm a 1,42 g/cm . 10_ Processo de acordo com a reivindicação. 9, caracterizado por se incluir na referida composição, em peso, em valores aproximados, (a) 15 a 30% de pirofosfato de metal alcalino; (b) 8 a 12% de silicato de metal alcalino; (c) 1,2 a 4% de hidróxido de metal alcalino; (d) 0,5 a 2% de material activo detergente aniónico não saponificado, de fraca formação de espuma, dispersivel em água estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0,1 a 0,5% de supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer 0,8 a 1,6% de cloro disponível; (g) 0,4 a 1,0% de ácido poliacrilico de ligação cruzada tendo um peso molecular de cerca de 1 000 000 a 4 000 000; (h) 0,1 a 0,3% de ácido esteárico ou uma mistura de ácido esteárico e ácido palmético; -49- (i) ar, na forma de bolhas finamente divididas, numa quantidade até 2$ em volume, com base no volume da composição; e água em que, em (a) o polifosfato de metal alcalino é constituido por 12 a 22$ de pirofosfato tetra-potássico e cerca de 3 a 18$ de tripolifosfato de sódio, e em que a relação de K/Na na referida composição é de 1,1/1 a 2,5/1 tendo a referida composição uma massa volumica na gama de 3 3 1,35 g/cm a 1,40 g/cm . 11ã. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por (d) ser mono-e/ou di-(Cq-C^)alquil difenil óxido mono e/ou di-sulfito de metal alcalino. 12i. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o composto de branqueamento à base de cloro (f) ser hipoclorito de sódio. 13ã. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o supressor de espuma (a) ser um éster alquilico de fosfato ácido, um éster al-quilico de ácido fosfónico contendo um ou dois grupos C12-20 al(3uil°» um seu produto etoxilado ou uma sua mistura Lisboa, 16 de Maio de 1990

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