JPS5915125B2 - 重合体用添加剤としての分散性塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末 - Google Patents
重合体用添加剤としての分散性塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末Info
- Publication number
- JPS5915125B2 JPS5915125B2 JP54117448A JP11744879A JPS5915125B2 JP S5915125 B2 JPS5915125 B2 JP S5915125B2 JP 54117448 A JP54117448 A JP 54117448A JP 11744879 A JP11744879 A JP 11744879A JP S5915125 B2 JPS5915125 B2 JP S5915125B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene chloride
- microgel
- composition according
- powder
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/08—Vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化ビニリデン重合体に、更に詳細には、前
記重合体に対して非溶媒である有機液体中分散性である
塩化ビニリデン重合体に関する。
記重合体に対して非溶媒である有機液体中分散性である
塩化ビニリデン重合体に関する。
更に詳細には、本発明は、ポリウレタンフオーム材料中
等に配合して改良された難燃性と強化された荷重支持性
とを共に与えることができる重合体添加物を提供する。
本発明は、例えばポリウレタンフオーム材料を製造する
のに使用されるポリオール中に、分散させることができ
る塩化ビニリデン重合体粉末の形態の前記添加剤を提供
する。
等に配合して改良された難燃性と強化された荷重支持性
とを共に与えることができる重合体添加物を提供する。
本発明は、例えばポリウレタンフオーム材料を製造する
のに使用されるポリオール中に、分散させることができ
る塩化ビニリデン重合体粉末の形態の前記添加剤を提供
する。
好ましい一態様において、本発明は、囚 ポリウレタン
材料の製造の際使用されるポリオールのような、塩化ビ
ニリデン重合体に対する非溶媒、並びに（Ｂ）この非溶
媒中分散性である橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲ
ル粉末よりなる、強化された物理的性質を有する重合体
材料の製造の際使用するための組成物を提供する。
材料の製造の際使用されるポリオールのような、塩化ビ
ニリデン重合体に対する非溶媒、並びに（Ｂ）この非溶
媒中分散性である橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲ
ル粉末よりなる、強化された物理的性質を有する重合体
材料の製造の際使用するための組成物を提供する。
本発明の粉末は、（１）（ａ）塩化ビニリデン５０〜９
０重量部、（ｂ）共重合性エチレン系不飽和共単量体、
並びに（ｃ）少量の共重合性橋かけ多官能性共単量体を
乳化重合させることによつてミクロゲルラテツクスを製
造し（この際得られるラテツクス中のミクロゲルは、２
５〜９９％のゲル含量及び少なくとも３０℃の二次転移
温度を有する）、そして（６）ラテツクスからミクロゲ
ル粉末を回収する工程よりなる方法によつて得られる。
このミクロゲルは、回収の前に、１ミクロンより小さい
直径を有する。本発明の粉末は又、工程（）と（［［）
との間に、２０重量％までの有効分解低減量の、エチレ
ン系不飽和非塩化ビニリデン単量体を含む逐次重合性単
量体混合物を重合させる工程を加えることによりより好
ましく製造される。更に好ましい態様において、本発明
は、例えば非溶媒がポリオールよりなる場合、このよう
な前記の組成物から製造されるポリウレタン材料を提供
する。
０重量部、（ｂ）共重合性エチレン系不飽和共単量体、
並びに（ｃ）少量の共重合性橋かけ多官能性共単量体を
乳化重合させることによつてミクロゲルラテツクスを製
造し（この際得られるラテツクス中のミクロゲルは、２
５〜９９％のゲル含量及び少なくとも３０℃の二次転移
温度を有する）、そして（６）ラテツクスからミクロゲ
ル粉末を回収する工程よりなる方法によつて得られる。
このミクロゲルは、回収の前に、１ミクロンより小さい
直径を有する。本発明の粉末は又、工程（）と（［［）
との間に、２０重量％までの有効分解低減量の、エチレ
ン系不飽和非塩化ビニリデン単量体を含む逐次重合性単
量体混合物を重合させる工程を加えることによりより好
ましく製造される。更に好ましい態様において、本発明
は、例えば非溶媒がポリオールよりなる場合、このよう
な前記の組成物から製造されるポリウレタン材料を提供
する。
尚更に好ましい態様において、本発明は、多官能性イソ
シアネートを活性水素含有材料と反応させることによつ
てポリウレタン材料を生成させる方法において、前述し
た方法によつて得られる橋かけ塩化ビニリデン重合体ミ
クロゲル粉末を反応混合物中に含ませることを特徴とす
る改良を提供する。
シアネートを活性水素含有材料と反応させることによつ
てポリウレタン材料を生成させる方法において、前述し
た方法によつて得られる橋かけ塩化ビニリデン重合体ミ
クロゲル粉末を反応混合物中に含ませることを特徴とす
る改良を提供する。
本発明の橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末は
、当該技術中周知の方法に従つて水性エマルジヨン中重
合により製造されたラテツクスから回収される。
、当該技術中周知の方法に従つて水性エマルジヨン中重
合により製造されたラテツクスから回収される。
好適には、この重合は、水性媒質に必要な重合成分（所
望の場合は重合開始剤系を含む）の本質的に連続した、
注意深くコントロールされた添加によつて実施される。
少量の単量体材料を水性媒質に添加し、次に所望の重合
開始剤を添加して重合体種ラテツクスを形成させて粒子
径のコントロールを助けることにより重合を開始するこ
とが好適である。
望の場合は重合開始剤系を含む）の本質的に連続した、
注意深くコントロールされた添加によつて実施される。
少量の単量体材料を水性媒質に添加し、次に所望の重合
開始剤を添加して重合体種ラテツクスを形成させて粒子
径のコントロールを助けることにより重合を開始するこ
とが好適である。
種ラテツクスが形成される水性媒質は、エマルジヨンを
形成させるのに必要な表面活性剤を含有し、当該技術中
周知のように、一般に所望のＰＨ値に調節される。種ラ
テツクスの形成に続いて、注意深くコントロールされた
条件下に水性媒質に残量の単量体材料を連続的に添加す
る。本発明によれば、ミクロゲルラテツクスは、塩化ビ
ニリデン５０〜９０１好適には５０〜８０重量部；共重
合性エチレン系不飽和共単量体１０〜５０、好適には２
０〜５０重量部；並びに共重合性橋かけ多官能性共単量
体１〜１０、好適には２〜６重量部を乳化重合させるこ
とによつて製造される。
形成させるのに必要な表面活性剤を含有し、当該技術中
周知のように、一般に所望のＰＨ値に調節される。種ラ
テツクスの形成に続いて、注意深くコントロールされた
条件下に水性媒質に残量の単量体材料を連続的に添加す
る。本発明によれば、ミクロゲルラテツクスは、塩化ビ
ニリデン５０〜９０１好適には５０〜８０重量部；共重
合性エチレン系不飽和共単量体１０〜５０、好適には２
０〜５０重量部；並びに共重合性橋かけ多官能性共単量
体１〜１０、好適には２〜６重量部を乳化重合させるこ
とによつて製造される。
得られるミクロゲルは、少なくとも３０℃、好適には少
なくとも３５℃の二次転移温度を有するべきである。本
発明中利用することができる共重合性エチレン系不飽和
共単量体の例は、アクリル酸メチル及びメタアクリル酸
メチルのようなアクリル酸及びメタアクリル酸のアルキ
ルエステル類；アクリロニトリル及びメタアクリロニト
リルのようなエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル；
並びに塩化ビニリデンと共に重合することが知られてい
る他のエチレン系不飽和単量体を包含する。
なくとも３５℃の二次転移温度を有するべきである。本
発明中利用することができる共重合性エチレン系不飽和
共単量体の例は、アクリル酸メチル及びメタアクリル酸
メチルのようなアクリル酸及びメタアクリル酸のアルキ
ルエステル類；アクリロニトリル及びメタアクリロニト
リルのようなエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル；
並びに塩化ビニリデンと共に重合することが知られてい
る他のエチレン系不飽和単量体を包含する。
用いることができる共重合性橋かけ多官能性共単量体の
例は、ジアクリル酸１・３−ブチレングリコール（つま
り１・３−ブチレングリコールジアクリレート）、ジア
クリル酸１・４−ブタンジオール、アクリル酸アリル、
アクリル酸ビニルジメタアクリル酸１・３−ブチレング
リコール、ジメタアクリル酸１・４−ブタンジオール、
メタアクリル酸アリル及びメタアクリル酸ビニルを包含
する。
例は、ジアクリル酸１・３−ブチレングリコール（つま
り１・３−ブチレングリコールジアクリレート）、ジア
クリル酸１・４−ブタンジオール、アクリル酸アリル、
アクリル酸ビニルジメタアクリル酸１・３−ブチレング
リコール、ジメタアクリル酸１・４−ブタンジオール、
メタアクリル酸アリル及びメタアクリル酸ビニルを包含
する。
分散性のために要する多官能性共単量体の実際の量は、
使用される特定の多官能性共単量体の橋かけ効率、並び
にそれと共に重合するエチレン系不飽和共単量体に依存
する。得られる塩化ビニリデン重合体ミクロゲル中２５
〜９５、好適には５０〜９９％のゲル含量を得るのに足
りる多官能性共単量体を使用するべきである。典型的に
はゲル含量は、１〜１０、好適には２〜６重量部の範囲
である。本発明中使用される場合「ゲルのパーセント」
は次の技術により決定される：５０ｒｆ１１の遠沈管に
３６．６ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び所定
の量（Ｗｓ）、通常０．７〜１．２７の所望のミクロゲ
ルを添加する。
使用される特定の多官能性共単量体の橋かけ効率、並び
にそれと共に重合するエチレン系不飽和共単量体に依存
する。得られる塩化ビニリデン重合体ミクロゲル中２５
〜９５、好適には５０〜９９％のゲル含量を得るのに足
りる多官能性共単量体を使用するべきである。典型的に
はゲル含量は、１〜１０、好適には２〜６重量部の範囲
である。本発明中使用される場合「ゲルのパーセント」
は次の技術により決定される：５０ｒｆ１１の遠沈管に
３６．６ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び所定
の量（Ｗｓ）、通常０．７〜１．２７の所望のミクロゲ
ルを添加する。
管にキヤツプをし、次に水平アジテータ上一夜（通常１
２時間）それをアジテートする。その後、５℃において
１時間１９０００ｒｐｍで管を遠心分離する。得られる
上清液１０ｍ１を取り出し、蒸発皿中にそれを人れる。
低い熱上ＴＨＦの大部分を蒸発させ、皿をオープン中４
０℃において１時間入れることによつて乾燥を完了させ
る。最後に、皿の中の樹脂の重量（ＷＦ）を決定し、次
の式：によりゲル含量を計算する。
２時間）それをアジテートする。その後、５℃において
１時間１９０００ｒｐｍで管を遠心分離する。得られる
上清液１０ｍ１を取り出し、蒸発皿中にそれを人れる。
低い熱上ＴＨＦの大部分を蒸発させ、皿をオープン中４
０℃において１時間入れることによつて乾燥を完了させ
る。最後に、皿の中の樹脂の重量（ＷＦ）を決定し、次
の式：によりゲル含量を計算する。
尿素とウレタンの反応の速度をコントロールするために
ポリウレタンフオーム材料の製造においてアミン触媒が
典型的には使用される事実及びウレタンの反応が典型的
には使用される事実及びウレタンの反応が有意に発熱的
である事実に鑑みて、前述したラテツクスから回収され
る橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末は、前記
の応用に使用される時分解しそして塩化水素を生じる傾
向を有することがある。
ポリウレタンフオーム材料の製造においてアミン触媒が
典型的には使用される事実及びウレタンの反応が典型的
には使用される事実及びウレタンの反応が有意に発熱的
である事実に鑑みて、前述したラテツクスから回収され
る橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末は、前記
の応用に使用される時分解しそして塩化水素を生じる傾
向を有することがある。
前記の分解によつておこされる塩化水素の加速された発
生は、塩化ビニリデン重合体及び得られるポリウレタン
フオーム材料の変色を生じることがあるのみならず、ウ
レタン反応の動力学を変えることもある。ポリウレタン
フオーム反応の条件及び類似の有害な環境に曝露される
時変色するミクロゲル粉末の傾向の中程度の低下は、エ
チレン系不飽和非塩化ビニリデン単量体よりなる単量体
と共にミクロゲルを逐次重合させることによつて達成す
ることができる。
生は、塩化ビニリデン重合体及び得られるポリウレタン
フオーム材料の変色を生じることがあるのみならず、ウ
レタン反応の動力学を変えることもある。ポリウレタン
フオーム反応の条件及び類似の有害な環境に曝露される
時変色するミクロゲル粉末の傾向の中程度の低下は、エ
チレン系不飽和非塩化ビニリデン単量体よりなる単量体
と共にミクロゲルを逐次重合させることによつて達成す
ることができる。
逐次重合は、ミクロゲル上に薄いキャツプを生じ、それ
がアミン媒触からミクロゲルを保護し、それによつて分
解の速度を低下させると信じられている。逐次重合は、
２０重量％まで、好適には５〜１０重量％の有効分解低
減量（ＡｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉＯｎ
−ＲｅｄｕｃｉｎｇａｍＯｕｎｔ）の所望の単量体混合
物（必要に応じて乳化剤及び開始剤を含む）をミクロゲ
ルラテックスに添加し、この単量体混合物を重合条件に
かけることによつて常法で実施することができる。
がアミン媒触からミクロゲルを保護し、それによつて分
解の速度を低下させると信じられている。逐次重合は、
２０重量％まで、好適には５〜１０重量％の有効分解低
減量（ＡｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉＯｎ
−ＲｅｄｕｃｉｎｇａｍＯｕｎｔ）の所望の単量体混合
物（必要に応じて乳化剤及び開始剤を含む）をミクロゲ
ルラテックスに添加し、この単量体混合物を重合条件に
かけることによつて常法で実施することができる。
好適な様態においては、残留塩化ビニリデン単量体が使
い果されたことが確実になるまで、逐次重合のための所
望の単量体混合物をミクロゲルラテツクスに添加しない
。残留塩化ビニリデン単量体の枯渇は、例えば、ミクロ
ゲル反応の見掛けの完了の後であるが、逐次重合性単量
体混合物の添加の前に、重合容器に追加量の開始剤又は
少量のアクリル酸メチルを添加することによつて行なう
ことができる。このようにして、得られる非塩化ビニリ
デン重合体「キヤツプ」中に塩化ビニリデンを含ませる
可能性が低下する。適当な分散性を得るためには、この
逐次重合から生じる非塩化ビニリデン重合体「キャップ
」は、橋かけして対らずかつ６０℃より大きく、好適に
は６５℃より大きい二次転移温度を有するか又は橋かけ
しているべきである。「キヤツプ」が橋かけしている（
即ち、所望のエチレン系不飽和非塩化ビニリデン単量体
と少量の橋かけ官能性単量体を共重合させること）場合
には、二次転移温度要件はそれ程重大ではないが、前記
の範囲が好適である。逐次重合反応中使用して［キヤツ
プ」重合体を製造することができるエチレン系不飽和非
塩化ビニリデン単量体の例は、メタアクリル酸メチルの
ようなメタアクリル酸のアルキルエステル類；スチレン
及びビニルトルエンのようなビニル芳香族単量体：並び
に他の逐次重合性単量体、即ち、前記の規準を満足させ
る「キヤツプ」を得ることができるものを包含する。
い果されたことが確実になるまで、逐次重合のための所
望の単量体混合物をミクロゲルラテツクスに添加しない
。残留塩化ビニリデン単量体の枯渇は、例えば、ミクロ
ゲル反応の見掛けの完了の後であるが、逐次重合性単量
体混合物の添加の前に、重合容器に追加量の開始剤又は
少量のアクリル酸メチルを添加することによつて行なう
ことができる。このようにして、得られる非塩化ビニリ
デン重合体「キヤツプ」中に塩化ビニリデンを含ませる
可能性が低下する。適当な分散性を得るためには、この
逐次重合から生じる非塩化ビニリデン重合体「キャップ
」は、橋かけして対らずかつ６０℃より大きく、好適に
は６５℃より大きい二次転移温度を有するか又は橋かけ
しているべきである。「キヤツプ」が橋かけしている（
即ち、所望のエチレン系不飽和非塩化ビニリデン単量体
と少量の橋かけ官能性単量体を共重合させること）場合
には、二次転移温度要件はそれ程重大ではないが、前記
の範囲が好適である。逐次重合反応中使用して［キヤツ
プ」重合体を製造することができるエチレン系不飽和非
塩化ビニリデン単量体の例は、メタアクリル酸メチルの
ようなメタアクリル酸のアルキルエステル類；スチレン
及びビニルトルエンのようなビニル芳香族単量体：並び
に他の逐次重合性単量体、即ち、前記の規準を満足させ
る「キヤツプ」を得ることができるものを包含する。
エチレン系不飽和非塩化ビニリデン単量体と共に逐次重
合させることができる共重合性橋かけ多官能性共単量体
の例は、ジアクリル酸１・３−ブチレングリコール、ジ
アクリル酸１・４−ブタンジオール、アクリル酸アリル
、アクリル酸ビニル、ジメタアクリル酸１・３−ブチレ
ングリコール、ジメタアクリル酸１・４−ブタンジオー
ル、メタアクリル酸アリル、並びにメタアクリル酸ビニ
ルを包含する。
合させることができる共重合性橋かけ多官能性共単量体
の例は、ジアクリル酸１・３−ブチレングリコール、ジ
アクリル酸１・４−ブタンジオール、アクリル酸アリル
、アクリル酸ビニル、ジメタアクリル酸１・３−ブチレ
ングリコール、ジメタアクリル酸１・４−ブタンジオー
ル、メタアクリル酸アリル、並びにメタアクリル酸ビニ
ルを包含する。
ミクロゲルについて説明したのと同様に、分散性に必要
な橋かけ単量体の量は、選択される特定の橋かけ単量体
の効率、並びにそれが共に重合するエチレン系不飽和非
塩化ビニリデン単量体に依存する。一般に、使用される
場合には橋かけ単量体の量は、逐次重合性単量体混合物
の重量の６％より少ない。得られるラテツクス中のミク
ロゲル（逐次重合により「キヤツプ」されているミクロ
ゲル並びに「キヤツプ」されていないものを含む）の直
径は、１ミクロンより小であるべきである。
な橋かけ単量体の量は、選択される特定の橋かけ単量体
の効率、並びにそれが共に重合するエチレン系不飽和非
塩化ビニリデン単量体に依存する。一般に、使用される
場合には橋かけ単量体の量は、逐次重合性単量体混合物
の重量の６％より少ない。得られるラテツクス中のミク
ロゲル（逐次重合により「キヤツプ」されているミクロ
ゲル並びに「キヤツプ」されていないものを含む）の直
径は、１ミクロンより小であるべきである。
好適には、平均ミクロゲル直径は、０．０５〜０．５ミ
クロンの範囲、最も好適には０．１〜０．３ミクロンの
範囲であり、実質的にすべてのミクロゲルがこの範囲内
の直径を有する。それから得られる粉末がポリウレタン
フオーム材料の製造に使用される場合には、好的な範囲
が特に適切である。比較的大きいラテツクス粒子は、ポ
リウレタン材料中比較的小さい変色を生じるが、比較的
小さい粒子は、ポリオール出発物質中比較的長い分散安
定性を有し、又フオーム材料中比較的よい荷重支持性を
与える。従つて、前記の好適な範囲は、ポリウレタンフ
オーム材料の製造の際使用される時性質の最善の全均衡
を得る径である。本発明の橋かけ塩化ビニリデン重合体
ミクロゲル粉末は、常用の技術により、好適にはラテツ
クスを凝固させ、次に凝固物を洗浄及び乾燥するか又は
ラテツクスを噴霧乾燥して微粉末を得ることによりミク
ロゲルラテツクスから回収される。
クロンの範囲、最も好適には０．１〜０．３ミクロンの
範囲であり、実質的にすべてのミクロゲルがこの範囲内
の直径を有する。それから得られる粉末がポリウレタン
フオーム材料の製造に使用される場合には、好的な範囲
が特に適切である。比較的大きいラテツクス粒子は、ポ
リウレタン材料中比較的小さい変色を生じるが、比較的
小さい粒子は、ポリオール出発物質中比較的長い分散安
定性を有し、又フオーム材料中比較的よい荷重支持性を
与える。従つて、前記の好適な範囲は、ポリウレタンフ
オーム材料の製造の際使用される時性質の最善の全均衡
を得る径である。本発明の橋かけ塩化ビニリデン重合体
ミクロゲル粉末は、常用の技術により、好適にはラテツ
クスを凝固させ、次に凝固物を洗浄及び乾燥するか又は
ラテツクスを噴霧乾燥して微粉末を得ることによりミク
ロゲルラテツクスから回収される。
凝固に対する至適温度は、ミクロゲルを製造する際用い
られる共単量体の種類及び量そして特にこのようにして
生成したミクロゲルの二次転移温度によつて変る。一般
に、凝固温度は、５０℃〜９５℃、好適には５０℃〜７
０℃の範囲である。本発明の目的のためには、「分散性
」は次の条件下に測定される：所望の粉末２０重量％を
９００〜１０００ｃｐｓの室温粘度を有するポリオール
と混合し、この混合物を、ギヤツプを０．００４インチ
（０．１Ｕ１）にセツトし１００００ｒｐｍで運転して
いるギフオードーウツドコロイドミル（ＧｉｆｆＯｒｄ
−ＷＯＯｄｃＯｌｌＯｌｄｍｉｌｌ）に１回、次に５０
００ｐｓｉ（３５０ｋｇ／ｉ）で運転しているゴーリン
ホモジナイザ一（ＧａｕｌｉｎｈＯｍＯｇｅｎｉｚｅｒ
）に２回通す。前記の条件下では、本発明中使用するの
に適当な粉末の実質的にすべてが非溶媒液体、例えばポ
リオール中崩壊し、もとのラテツクス流子を再生する。
ラテツクス粒子径に崩壊しない粉末粒子があればその本
質的にすべては、１００ミクロンより小さい径を有する
べきである。好適には、粉末粒子の少なくとも４０％が
もとのラテックス粒子径に崩壊する。本発明中使用され
る場合、「塩化ビニリデン重合体に対する非溶媒］とは
、重合体材料の製造の際使用される液体有機反応剤を説
明するものである。
られる共単量体の種類及び量そして特にこのようにして
生成したミクロゲルの二次転移温度によつて変る。一般
に、凝固温度は、５０℃〜９５℃、好適には５０℃〜７
０℃の範囲である。本発明の目的のためには、「分散性
」は次の条件下に測定される：所望の粉末２０重量％を
９００〜１０００ｃｐｓの室温粘度を有するポリオール
と混合し、この混合物を、ギヤツプを０．００４インチ
（０．１Ｕ１）にセツトし１００００ｒｐｍで運転して
いるギフオードーウツドコロイドミル（ＧｉｆｆＯｒｄ
−ＷＯＯｄｃＯｌｌＯｌｄｍｉｌｌ）に１回、次に５０
００ｐｓｉ（３５０ｋｇ／ｉ）で運転しているゴーリン
ホモジナイザ一（ＧａｕｌｉｎｈＯｍＯｇｅｎｉｚｅｒ
）に２回通す。前記の条件下では、本発明中使用するの
に適当な粉末の実質的にすべてが非溶媒液体、例えばポ
リオール中崩壊し、もとのラテツクス流子を再生する。
ラテツクス粒子径に崩壊しない粉末粒子があればその本
質的にすべては、１００ミクロンより小さい径を有する
べきである。好適には、粉末粒子の少なくとも４０％が
もとのラテックス粒子径に崩壊する。本発明中使用され
る場合、「塩化ビニリデン重合体に対する非溶媒］とは
、重合体材料の製造の際使用される液体有機反応剤を説
明するものである。
特にポリオール類（ポリウレタン材料の製造の際使用さ
れる）；ジヒドロキシアルコール類（ポリエステル樹脂
の製造の際使用される）等を包含するものである。すべ
ての場合、本発明の橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロ
ゲル粉末は、得られる重合体材料を発火及び燃焼に対し
て一層抵抗性とし、一方一般に他の有益な物理的性質を
保持及び（又は）改良するために用いるのが適当である
。常用の塩化ビニリデン重合体は、場合によつては、適
当な熱可塑性重合体と直接ブレンドして満足すべき生成
物を得ることができる。
れる）；ジヒドロキシアルコール類（ポリエステル樹脂
の製造の際使用される）等を包含するものである。すべ
ての場合、本発明の橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロ
ゲル粉末は、得られる重合体材料を発火及び燃焼に対し
て一層抵抗性とし、一方一般に他の有益な物理的性質を
保持及び（又は）改良するために用いるのが適当である
。常用の塩化ビニリデン重合体は、場合によつては、適
当な熱可塑性重合体と直接ブレンドして満足すべき生成
物を得ることができる。
然し、本発明によるミクロゲル粉末は、中程度のせん断
を有する所望の非溶媒液体反応剤中に粉末を分散させ、
その後で意図される重合反応を実施することによつて重
合体材料中に配合することが有利である。後者の方法は
、多くのフオーム形の重合体材料の製造の際、特にフオ
ーム形のポリウレタン材料の製造の際決定的に用いられ
る。ポリウレタン材料は、多官能性イソシアネートをポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルのよ
うなその構造中活性水素を有する多官能性化学化合物又
は前記の材料の２種又はそれ以上の混合物と反応させる
ことにより、当該技術中周知の方法によつて製造される
。
を有する所望の非溶媒液体反応剤中に粉末を分散させ、
その後で意図される重合反応を実施することによつて重
合体材料中に配合することが有利である。後者の方法は
、多くのフオーム形の重合体材料の製造の際、特にフオ
ーム形のポリウレタン材料の製造の際決定的に用いられ
る。ポリウレタン材料は、多官能性イソシアネートをポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルのよ
うなその構造中活性水素を有する多官能性化学化合物又
は前記の材料の２種又はそれ以上の混合物と反応させる
ことにより、当該技術中周知の方法によつて製造される
。
後者の化合物は一般に、「活性水素含有材料」といわれ
、典型的にはポリウレタンを製造する際多官能性イソシ
アネートとの混合及び反応が可能である液体である。常
用の活性水素含有材料は、活性水素を有する残基として
ヒドロキシル基を含有し、かくして一般に「ポリオール
類」と称される。その外、ポリウレタン樹脂を製造する
際ポリオールとして有用な他のヒドロキシルのキヤツプ
を持つ重合体は、ポリホルマール類：ヒドロキシル末端
ラクトンポリエステル類：並びにアルコールスチレン重
合体の酸化アルキレンアダクトを包含する。市販されて
いることとコストの理由から、ポリウレタンを製造する
際ヒドロキシル末端鎖を有するポリエーテル、又加硫性
ゴム、接着剤等を製造する際前記ポリエーテルか又はヒ
ドロキシル末端ポリエステルを使用することが便利であ
る。ポリウレタン最終製品は、ポリオール（一般にジ又
は多官能性である）と共に少量の多官能性橋かけ剤を含
ませることによつてときにある程度橋かけされていてよ
い。本発明のポリウレタン材料の製造の際適当な活性水
素含有材料は、（１）橋かけ塩化ビニリデン重合体ミク
ロゲル粉末と安定かつ均一な分散液（この分散液は、ポ
リウレタンを生成させるのに使用される他の成分と望ま
しくない沈澱を生成しないで希釈可能であることが好適
である）を形成し：（２）少なくとも分散液の製造及び
ポリイソシアネートとの反応に対して使用される温度に
おいて、液体であり；又（３）重合体反応生成物を生成
するようにポリイソシアネートのイソシアネート残基と
反応性である少なくとも２個のイソシアナート残基を有
している、当該技術において既知のものである。好適な
活性水素含有材料は、前記の性質を有するポリオールで
ある。用いられるポリオールは、広範囲に変るヒドロキ
シル価を有することができる。
、典型的にはポリウレタンを製造する際多官能性イソシ
アネートとの混合及び反応が可能である液体である。常
用の活性水素含有材料は、活性水素を有する残基として
ヒドロキシル基を含有し、かくして一般に「ポリオール
類」と称される。その外、ポリウレタン樹脂を製造する
際ポリオールとして有用な他のヒドロキシルのキヤツプ
を持つ重合体は、ポリホルマール類：ヒドロキシル末端
ラクトンポリエステル類：並びにアルコールスチレン重
合体の酸化アルキレンアダクトを包含する。市販されて
いることとコストの理由から、ポリウレタンを製造する
際ヒドロキシル末端鎖を有するポリエーテル、又加硫性
ゴム、接着剤等を製造する際前記ポリエーテルか又はヒ
ドロキシル末端ポリエステルを使用することが便利であ
る。ポリウレタン最終製品は、ポリオール（一般にジ又
は多官能性である）と共に少量の多官能性橋かけ剤を含
ませることによつてときにある程度橋かけされていてよ
い。本発明のポリウレタン材料の製造の際適当な活性水
素含有材料は、（１）橋かけ塩化ビニリデン重合体ミク
ロゲル粉末と安定かつ均一な分散液（この分散液は、ポ
リウレタンを生成させるのに使用される他の成分と望ま
しくない沈澱を生成しないで希釈可能であることが好適
である）を形成し：（２）少なくとも分散液の製造及び
ポリイソシアネートとの反応に対して使用される温度に
おいて、液体であり；又（３）重合体反応生成物を生成
するようにポリイソシアネートのイソシアネート残基と
反応性である少なくとも２個のイソシアナート残基を有
している、当該技術において既知のものである。好適な
活性水素含有材料は、前記の性質を有するポリオールで
ある。用いられるポリオールは、広範囲に変るヒドロキ
シル価を有することができる。
用いられるポリオールは正確には、なかんずく、製造さ
れるウレタン製品の最終用途によつて定まる。例えば、
フオーム形の反応生成物の場合には、ヒドロキシル価の
分子量は、たわみ性、半たわみ性、或いはこわいフオー
ムを生じるように選択される。前記の応用においては、
ポリオールは好適には、こわいフオーム処方中用いられ
る時には２００〜１０００、半たわみ性フオームに対し
ては５０〜１５０、そしてたわみ性フオーム処方中用い
られる時には２０〜７０又はそれ以上のヒドロキシル価
を有する。塩化ビニリデンミクロゲル粉末は、最初所望
のポリオール中粉末の分散液を形成させることによつて
ポリウレタン中に配合させることが有利である。
れるウレタン製品の最終用途によつて定まる。例えば、
フオーム形の反応生成物の場合には、ヒドロキシル価の
分子量は、たわみ性、半たわみ性、或いはこわいフオー
ムを生じるように選択される。前記の応用においては、
ポリオールは好適には、こわいフオーム処方中用いられ
る時には２００〜１０００、半たわみ性フオームに対し
ては５０〜１５０、そしてたわみ性フオーム処方中用い
られる時には２０〜７０又はそれ以上のヒドロキシル価
を有する。塩化ビニリデンミクロゲル粉末は、最初所望
のポリオール中粉末の分散液を形成させることによつて
ポリウレタン中に配合させることが有利である。
得られる分散液は、使用される場合には追加量のポリオ
ールと、又ポリウレタン反応の他の成分と混合し得るだ
け低い粘度を有するべきである。更に、得られる分散液
は、少なくともポリウレタン反応を実施するのに必要な
期間沈降を防止するのに十分安定であるべきである。分
散液を製造し、使用前貯蔵する場合には、それらははる
かに長時間、通常少なくとも３ケ月安定であるべきであ
る。本発明の分散液、特に前述した好適な範囲内の径を
有する塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末を含有する
分散液は、前記の長期安定性の要件を満たす。本発明の
重合体粉末／ポリオール分散液は、ポリウレタンを製造
する際使用される方法のいずれにおいても先行技術のポ
リオールの代りに使用することができる。
ールと、又ポリウレタン反応の他の成分と混合し得るだ
け低い粘度を有するべきである。更に、得られる分散液
は、少なくともポリウレタン反応を実施するのに必要な
期間沈降を防止するのに十分安定であるべきである。分
散液を製造し、使用前貯蔵する場合には、それらははる
かに長時間、通常少なくとも３ケ月安定であるべきであ
る。本発明の分散液、特に前述した好適な範囲内の径を
有する塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末を含有する
分散液は、前記の長期安定性の要件を満たす。本発明の
重合体粉末／ポリオール分散液は、ポリウレタンを製造
する際使用される方法のいずれにおいても先行技術のポ
リオールの代りに使用することができる。
かくして、これら分散液は、プレポリマ一法、準プレポ
リマ一法、或いはワンシヨツト法中使用することができ
る。ポリウレタンは、更にエポキシ樹脂と反応させ、硫
黄、過酸化物又は他の硬化剤で硬化させ、或いは別のや
り方で反応又は修飾することができる。重合体材料一般
の製造の際の本塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末の
用途については、所望の重合体材料中に配合される粉末
の量は、使用される特定の塩化ビニリデン重合体ミクロ
ゲル粉末及び得られる重合体材料中難燃性及び（又は）
他の有益な性質を強化することが望まれる程度、並びに
当該技術熟練者に知られかつ理解されている他の技術的
及び経済的考察によつて定まる。
リマ一法、或いはワンシヨツト法中使用することができ
る。ポリウレタンは、更にエポキシ樹脂と反応させ、硫
黄、過酸化物又は他の硬化剤で硬化させ、或いは別のや
り方で反応又は修飾することができる。重合体材料一般
の製造の際の本塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末の
用途については、所望の重合体材料中に配合される粉末
の量は、使用される特定の塩化ビニリデン重合体ミクロ
ゲル粉末及び得られる重合体材料中難燃性及び（又は）
他の有益な性質を強化することが望まれる程度、並びに
当該技術熟練者に知られかつ理解されている他の技術的
及び経済的考察によつて定まる。
本発明によれば、得られる重合体材料は、その物理的性
質を有効に強化する量のミクロゲル粉末を含有する。こ
の量は一般に、重合体材料の重量の２〜５０％、好適に
は３〜３０％の範囲である。従つて、非溶媒中分散され
るミクロゲル粉末の量は、前記の結果を生じるように調
節される。得られる重合体材料は、更に必要に応じ又は
特定の応用に対して所望に応じて、熱及び光安定剤、色
素、常用の難燃シナージスト等のような修飾用成分を含
有してよい。
質を有効に強化する量のミクロゲル粉末を含有する。こ
の量は一般に、重合体材料の重量の２〜５０％、好適に
は３〜３０％の範囲である。従つて、非溶媒中分散され
るミクロゲル粉末の量は、前記の結果を生じるように調
節される。得られる重合体材料は、更に必要に応じ又は
特定の応用に対して所望に応じて、熱及び光安定剤、色
素、常用の難燃シナージスト等のような修飾用成分を含
有してよい。
特にポリウレタンフオーム材料に関しては、至適の処理
性のために必要なセル形成及び成長を得るために表面活
性剤又は乳化剤がしばしば使用される。
性のために必要なセル形成及び成長を得るために表面活
性剤又は乳化剤がしばしば使用される。
然し、本発明に従つて橋かけ塩化ビニリデン重合体ミク
ロゲル粉末を含有するポリオールから製造されるポリウ
レタンフオーム材料は、一般に前記の表面活性剤又は乳
化剤の使用を必要としない。それにもかかわらず、比較
的大きい径のミクロゲルは、ポリウレタンフオーム材料
中セル径を改善する傾向が低下しているので、特にこの
ようなミクロゲルから製造される粉末を使用する時には
、前記の表面活性剤又は乳化剤を用いるのが有利なこと
がある。本発明のミクロゲル粉末は、非塩化ビニリデン
単量体との逐次重合により、高温及び（又は）塩基性化
合物の環境、例えば、ポリウレタン材料を製造する際に
あう環境において中程度に安定化させることができる。
ロゲル粉末を含有するポリオールから製造されるポリウ
レタンフオーム材料は、一般に前記の表面活性剤又は乳
化剤の使用を必要としない。それにもかかわらず、比較
的大きい径のミクロゲルは、ポリウレタンフオーム材料
中セル径を改善する傾向が低下しているので、特にこの
ようなミクロゲルから製造される粉末を使用する時には
、前記の表面活性剤又は乳化剤を用いるのが有利なこと
がある。本発明のミクロゲル粉末は、非塩化ビニリデン
単量体との逐次重合により、高温及び（又は）塩基性化
合物の環境、例えば、ポリウレタン材料を製造する際に
あう環境において中程度に安定化させることができる。
別法として、或はそれに加えて、立体障害のあるフエノ
ール系抗酸化剤のような、常用の塩化ビニリデン重合体
用安定剤を用いることもできる。エポキシ安定剤を使用
することによつて、ポリウレタンフオーム材料の色のぎ
りぎりの改善のみが達成されることが見出されている。
従つて、本発明中使用される塩化ビニリデン重合体ミク
ロゲル粉末と共に用いて適当である安定剤を単純な予備
実験によつて使用者が決定することが必要なことがある
。適当な安定剤は、当該技術中既知の方法に従つて、塩
化ビニリデン重合体ミクロゲルの乳化重合の前又は間に
水性媒質にそれらを添加することによつて使用するのが
好適である。次の特定の実施例は、本発明を更に例示す
る。
ール系抗酸化剤のような、常用の塩化ビニリデン重合体
用安定剤を用いることもできる。エポキシ安定剤を使用
することによつて、ポリウレタンフオーム材料の色のぎ
りぎりの改善のみが達成されることが見出されている。
従つて、本発明中使用される塩化ビニリデン重合体ミク
ロゲル粉末と共に用いて適当である安定剤を単純な予備
実験によつて使用者が決定することが必要なことがある
。適当な安定剤は、当該技術中既知の方法に従つて、塩
化ビニリデン重合体ミクロゲルの乳化重合の前又は間に
水性媒質にそれらを添加することによつて使用するのが
好適である。次の特定の実施例は、本発明を更に例示す
る。
部及び百分率は、別示しないかぎり重量による。例１次
の処方及び技術を使用してポリオール及び他の塩化ビニ
リデンに対する非溶媒に分散性である橋かけ塩化ビニリ
デン重合体ミクロゲル粉末を製造した：初期水相 １８００ｙの水 １５ｙのスルホコハク酸ジヘキシルナトリウム乳化剤氷
酢酸でＰＨを３，５に調節 還元剤流 １０００７の水溶液中９．７５７のナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート（ヒドロサルファイドＡＷＣ
）供給速度＝１０ｙ／時 開始剤流 １０００７の水溶液中８３％ヒドロ過酸化ｔ−ブチル（
ＴＢＨＰ）５．０７供給速度−１０７／時 種ラテツクス反応用単量体 ４５０７の塩化ビニリデン（ＶＤＣ） ５０７のメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｙのジメ
タアクリル酸１・３−ブチレングリコール（ＢＧＤＭ）
種ラテツクス反応中１５０７を使用水性乳化剤流 水溶液１６００７中４５％ Ｃｌ２Ｈ２５Ｃ，２Ｈ７Ｏ（ＳＯ３Ｎａ）２乳化剤２３
６ｙ２０時間に８００ｙを使用（供給速度４０７／時）
単量体ミツクス ８００７のＭＭＡ（２０重量部） ３２００７のＶＤＣ（８０重量部） ２４０ｙ（７）ＢＧＤＭ（６重量部） ２０時間に２５００７を使用（供給速度 １２５７／時） 仕上 １時間１０７／時で還元剤及び開始剤流を供給初期水相
を２ガロン（７６リツトル）のフオードラ一（Ｐｆａｕ
ｄｌｅｒ）反応器中に注ぎ、窒素を用いて３５ｐｓｉ（
２．４６ｋ９／Ｃｄ）で反応器圧のもれを試験した。
の処方及び技術を使用してポリオール及び他の塩化ビニ
リデンに対する非溶媒に分散性である橋かけ塩化ビニリ
デン重合体ミクロゲル粉末を製造した：初期水相 １８００ｙの水 １５ｙのスルホコハク酸ジヘキシルナトリウム乳化剤氷
酢酸でＰＨを３，５に調節 還元剤流 １０００７の水溶液中９．７５７のナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート（ヒドロサルファイドＡＷＣ
）供給速度＝１０ｙ／時 開始剤流 １０００７の水溶液中８３％ヒドロ過酸化ｔ−ブチル（
ＴＢＨＰ）５．０７供給速度−１０７／時 種ラテツクス反応用単量体 ４５０７の塩化ビニリデン（ＶＤＣ） ５０７のメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｙのジメ
タアクリル酸１・３−ブチレングリコール（ＢＧＤＭ）
種ラテツクス反応中１５０７を使用水性乳化剤流 水溶液１６００７中４５％ Ｃｌ２Ｈ２５Ｃ，２Ｈ７Ｏ（ＳＯ３Ｎａ）２乳化剤２３
６ｙ２０時間に８００ｙを使用（供給速度４０７／時）
単量体ミツクス ８００７のＭＭＡ（２０重量部） ３２００７のＶＤＣ（８０重量部） ２４０ｙ（７）ＢＧＤＭ（６重量部） ２０時間に２５００７を使用（供給速度 １２５７／時） 仕上 １時間１０７／時で還元剤及び開始剤流を供給初期水相
を２ガロン（７６リツトル）のフオードラ一（Ｐｆａｕ
ｄｌｅｒ）反応器中に注ぎ、窒素を用いて３５ｐｓｉ（
２．４６ｋ９／Ｃｄ）で反応器圧のもれを試験した。
次に窒素を開放した。反応器を２５インチ（６３，５？
）の真空下に置き、反応器を４０℃の温度に加熱した。
次に真空を閉じ、種ラテツクス単量体１５０７を反応器
に添加し、その間その内容物をアジテートした。その直
後に、還元剤及び開始剤流のポンプ送りを各１０７／時
の速度で開始した。種ラテツクス反応の間に達する最大
圧から２ｐｓｉ（０．１４１ｋ９／Ｃｄ）の圧力低下に
より示されるとおり、種ラテツクス反応は約１時間で完
了した。圧力が前記の点に達した時、１２５７／時で単
量体ミツクス又４０７／時で水性乳化剤流の導入を開始
し、２０時間継続し、その間還元剤及び開始剤の流れを
各１０７／時に保つた。単量体及び乳化剤流を閉じて後
、更に１時間還元剤及び開始剤流を１０７／時でポンプ
で送つて反応を完了させた。得られたミクロゲルは、直
径約０．２ミクロン、５０％を超えるゲル含量及び約３
５℃の二次転移温度を有していた。常用のみようばん凝
固技術によつてラテックス １からミクロゲル粉末を回
収し、風乾した。
）の真空下に置き、反応器を４０℃の温度に加熱した。
次に真空を閉じ、種ラテツクス単量体１５０７を反応器
に添加し、その間その内容物をアジテートした。その直
後に、還元剤及び開始剤流のポンプ送りを各１０７／時
の速度で開始した。種ラテツクス反応の間に達する最大
圧から２ｐｓｉ（０．１４１ｋ９／Ｃｄ）の圧力低下に
より示されるとおり、種ラテツクス反応は約１時間で完
了した。圧力が前記の点に達した時、１２５７／時で単
量体ミツクス又４０７／時で水性乳化剤流の導入を開始
し、２０時間継続し、その間還元剤及び開始剤の流れを
各１０７／時に保つた。単量体及び乳化剤流を閉じて後
、更に１時間還元剤及び開始剤流を１０７／時でポンプ
で送つて反応を完了させた。得られたミクロゲルは、直
径約０．２ミクロン、５０％を超えるゲル含量及び約３
５℃の二次転移温度を有していた。常用のみようばん凝
固技術によつてラテックス １からミクロゲル粉末を回
収し、風乾した。
スパーテルを用いて乾燥ミクロゲル粉末２００ｙをポリ
オール８００７中に混合し、次にコロイドミルを通して
粉末粒子を破壊した。適当に混合する時、顕微鏡検査に
よりもとのミクロゲル粒子の多くが １存在することが
明らかであつた。粒子の若干の凝集体が観察されたが、
凝集体中粒子が融合していることは明らかでなく、顕微
鏡検査の間集合していただけかもしれない。凝集体はす
べて断面１００ミクロンより小さかつた。
２比較として、本質的に同量のＭＭＡ及びＶＤＣを
含有しかつ同じ操作によつて凝集させた常法で製造した
非橋かけ共重合体は、ポリオール中同程度のせん断の後
に１０００ミクロンより大きい径の多くの固体粒子を有
しており、Ｏ％のゲル含量 ２が更に特徴的であつた（
以下比較試料黒３という）。例２種々のポリウレタンフ
オーム試料を、最初所望の重合体添加剤を次の成分と混
合することによつ※くて製造した：上のものに、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）７０．４７をブレンド下
に添加した。
オール８００７中に混合し、次にコロイドミルを通して
粉末粒子を破壊した。適当に混合する時、顕微鏡検査に
よりもとのミクロゲル粒子の多くが １存在することが
明らかであつた。粒子の若干の凝集体が観察されたが、
凝集体中粒子が融合していることは明らかでなく、顕微
鏡検査の間集合していただけかもしれない。凝集体はす
べて断面１００ミクロンより小さかつた。
２比較として、本質的に同量のＭＭＡ及びＶＤＣを
含有しかつ同じ操作によつて凝集させた常法で製造した
非橋かけ共重合体は、ポリオール中同程度のせん断の後
に１０００ミクロンより大きい径の多くの固体粒子を有
しており、Ｏ％のゲル含量 ２が更に特徴的であつた（
以下比較試料黒３という）。例２種々のポリウレタンフ
オーム試料を、最初所望の重合体添加剤を次の成分と混
合することによつ※くて製造した：上のものに、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）７０．４７をブレンド下
に添加した。
発泡が開始するとすぐに、この混合物を容器中に注ぎ、
５分間発泡させた。次に得られたフオームポリウレタン
を１２０℃のオープン中１０分間加熱し、圧縮してセル
を開放し、１２０℃で更に１５分間再加熱した。次の表
は、種々の量及び型の重合体添加剤を含有する前記のフ
オーム試料の物理的性質を記載する。
５分間発泡させた。次に得られたフオームポリウレタン
を１２０℃のオープン中１０分間加熱し、圧縮してセル
を開放し、１２０℃で更に１５分間再加熱した。次の表
は、種々の量及び型の重合体添加剤を含有する前記のフ
オーム試料の物理的性質を記載する。
表１中記載したデータは、本発明のミクロゲル粉末／ポ
リオールを利用することによつて得られたポリウレタン
材料の強化された荷重支持性を例示する。
リオールを利用することによつて得られたポリウレタン
材料の強化された荷重支持性を例示する。
その外、このポリウレタンフオーム材料は米国運輸省モ
ーター車安全基準（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＯｆＴｒａｎ
ｓｐＯｒｔａｔｉＯｎＭＯｔＯｒＶｅｈｉｃｌｅＳａｆ
ｅｔｙＳｔａｎｄａｒｄ）黒３０２をパスし、それによ
つてこの材料の難燃性を示す。本発明の橋かけ塩化ビニ
リデン重合体ミクロゲル粉末のいずれを利用しても同様
のよい結果が得られる。
ーター車安全基準（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＯｆＴｒａｎ
ｓｐＯｒｔａｔｉＯｎＭＯｔＯｒＶｅｈｉｃｌｅＳａｆ
ｅｔｙＳｔａｎｄａｒｄ）黒３０２をパスし、それによ
つてこの材料の難燃性を示す。本発明の橋かけ塩化ビニ
リデン重合体ミクロゲル粉末のいずれを利用しても同様
のよい結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）塩化ビニリデン重合体に対する非溶媒及び（
Ｂ）橋かけ塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末よりな
る組成物にして、該粉末が（ I ）（ａ）塩化ビニリデ
ン５０〜９０重量部、（ｂ）共重合性エチレン系共単量
体１０〜５０重量部及び（ｃ）少量の共重合性橋かけ多
官能性共単量体を乳化重合させることによつて２５〜９
９％のゲル含量及び少なくとも３０℃の二次転移温度を
有するミクロゲルのラテックスをつくり次いで（II）該
ラテックスからミクロゲルを回収する工程よりなる方法
によつて得られたものにして、回収の前のミクロゲルは
１ミクロンより小さい直径を有し、ミクロゲル粉末は、
非溶媒中分散性であることを特徴とするポリウレタン生
成反応用添加剤として有用な組成物。 ２ ミクロゲルのゲル含量が５０〜９９％の範囲である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共重合性エチレン系不飽和共単量体がアクリル酸又
はメタアクリル酸のアルキルエステル、エチレン系不飽
和カルボン酸のニトリル、或いはエチレン系不飽和カル
ボン酸である特許請求の範囲第１又は第２項記載の組成
物。 ４ 共重合性エチレン系不飽和共単量体がアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、或い
はメタアクリロニトリルである特許請求の範囲第３項記
載の組成物。 ５ 共重合性橋かけ多官能性共単量体がジアクリル酸１
・４−ブタンジオール、ジメタアクリル酸１・４−ブタ
ンジオール、ジアクリル酸１・３−ブチレングリコール
、ジメタアクリル酸１・３−ブチレングリコール、アク
リル酸アリル、メタアクリル酸アリル、アクリル酸ビニ
ル又はメタアクリル酸ビニルである特許請求の範囲第１
〜４項のいずれか一記載の組成物。 ６ 粉末を得る方法が更に、工程（ I ）と（II）との
間に、２０重量％までの有効分解低減量のエチレン系不
飽和非塩化ビニリデン単量体を含む逐次重合性単量体混
合物をラテックスに添加し；そしてこの単量体混合物を
重合させる工程を含む特許請求の範囲第１〜５項のいず
れか一記載の組成物。 ７ 非塩化ビニリデン単量体がメタアクリル酸のアルキ
ルエステル又はビニル芳香族単量体である特許請求の範
囲第６項記載の組成物。 ８ 非塩化ビニリデン単量体がメタアクリル酸メチルよ
りなる特許請求の範囲第６又は７項記載の組成物。 ９ 逐次重合性単量体混合物の重合から得られる重合体
が少なくとも６０℃の二次転移温度を有する特許請求の
範囲第６〜８項のいずれか一記載の組成物。 １０ 回収前のミクロゲルが０．０５〜０．５ミクロン
の範囲の平均直径を有する特許請求の範囲第１〜９項の
いずれか一記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/942,512 US4232129A (en) | 1978-09-15 | 1978-09-15 | Dispersible vinylidene chloride polymer microgel powders as additives for urethane polymer foam |
| US000000942512 | 1978-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5540788A JPS5540788A (en) | 1980-03-22 |
| JPS5915125B2 true JPS5915125B2 (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=25478182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54117448A Expired JPS5915125B2 (ja) | 1978-09-15 | 1979-09-14 | 重合体用添加剤としての分散性塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4232129A (ja) |
| EP (1) | EP0009690B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5915125B2 (ja) |
| BR (1) | BR7905901A (ja) |
| CA (1) | CA1121937A (ja) |
| DE (1) | DE2963940D1 (ja) |
| NO (1) | NO156570C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448355Y2 (ja) * | 1986-06-24 | 1992-11-13 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968785A (en) * | 1988-05-17 | 1990-11-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Substituted glycoside compositions |
| DE102011082347A1 (de) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Paul Hartmann Ag | Wundauflage zur Verwendung bei der Unterdruckbehandlung von Wunden |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA681925A (en) * | 1964-03-10 | J. Vakousky Walter | Process for making vinyl chloride polymer cellular materials | |
| NL258390A (ja) * | 1959-11-28 | |||
| NL265783A (ja) * | 1960-06-09 | 1900-01-01 | ||
| US3285887A (en) * | 1962-07-30 | 1966-11-15 | Chevron Res | Microgel polymers |
| GB967051A (en) * | 1963-01-14 | 1964-08-19 | Du Pont | Microgels and coating compositions containing same |
| US3317450A (en) * | 1963-03-14 | 1967-05-02 | Dow Chemical Co | Interpolymers of vinylidene chloride and diacrylate esters of a glycol |
| GB1025914A (en) * | 1963-03-28 | 1966-04-14 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polyurethane resin foam |
| GB1143404A (en) * | 1965-02-12 | 1969-02-19 | Ici Ltd | Polymer dispersion |
| GB1198052A (en) * | 1965-02-12 | 1970-07-08 | Ici Ltd | Polymer Dispersions |
| US3424706A (en) * | 1966-07-08 | 1969-01-28 | Staley Mfg Co A E | Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex |
| GB1267905A (en) * | 1969-04-28 | 1972-03-22 | Staley Mfg Co A E | Vinylidene chloride copolymer |
| US4022849A (en) * | 1971-01-21 | 1977-05-10 | Stauffer Chemical Company | Crosslinked vinyl halide polymers as flame retardant additives for thermoplastics |
| US3896066A (en) * | 1973-05-02 | 1975-07-22 | Du Pont | Vinylidene chloride coating composition containing an aromatic polyester and polyester substrates coated with the coating composition |
| US3916060A (en) * | 1973-09-19 | 1975-10-28 | Nasa | Fiber modified polyurethane foam for ballistic protection |
| US4014846A (en) * | 1974-04-29 | 1977-03-29 | Basf Wyandotte Corporation | Low-viscous, stable polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
-
1978
- 1978-09-15 US US05/942,512 patent/US4232129A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-09-14 NO NO792983A patent/NO156570C/no unknown
- 1979-09-14 DE DE7979103449T patent/DE2963940D1/de not_active Expired
- 1979-09-14 BR BR7905901A patent/BR7905901A/pt unknown
- 1979-09-14 EP EP79103449A patent/EP0009690B1/en not_active Expired
- 1979-09-14 CA CA000335664A patent/CA1121937A/en not_active Expired
- 1979-09-14 JP JP54117448A patent/JPS5915125B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448355Y2 (ja) * | 1986-06-24 | 1992-11-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO792983L (no) | 1980-03-18 |
| NO156570B (no) | 1987-07-06 |
| EP0009690A1 (en) | 1980-04-16 |
| JPS5540788A (en) | 1980-03-22 |
| NO156570C (no) | 1987-10-14 |
| EP0009690B1 (en) | 1982-10-27 |
| BR7905901A (pt) | 1980-06-03 |
| US4232129A (en) | 1980-11-04 |
| DE2963940D1 (en) | 1982-12-02 |
| CA1121937A (en) | 1982-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1288272B2 (en) | Heat-expandable microsphere and production process thereof | |
| CA1052487A (en) | Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions | |
| JPH01500438A (ja) | ラテックスの凝集方法、得られた凝集ラテックスおよび熱可塑性母材を改質して耐衝撃性をもたせるための該ラテックスの応用 | |
| WO2006070591A1 (ja) | 凝固粒子組成物 | |
| US3879496A (en) | Low rubber, high-flow and high impact ABS plastics, improved rubber toughener for producing same, and method of manufacture | |
| JPS59199703A (ja) | 乳化剤不含で且つ保護コロイド不含の乳化重合体の製造方法 | |
| EP3441439A1 (en) | Microsphere, thermally foamable resin composition, foam molded body and manufacturing method for same | |
| US4273901A (en) | Dispersible vinylidene chloride polymer microgel powders as additives for polymers | |
| JPS63268713A (ja) | Ｐｖｃ樹脂の架橋多孔質スキンレス粒子およびその製法 | |
| US4296013A (en) | Vinylidene chloride polymer microgels | |
| JPS5915125B2 (ja) | 重合体用添加剤としての分散性塩化ビニリデン重合体ミクロゲル粉末 | |
| CN101155839A (zh) | 用于制备高聚合度聚乙烯醇的方法和设备 | |
| EP0009221B1 (en) | Vinylidene chloride polymer microgels and use thereof for the preparation of coatings | |
| JPH0730140B2 (ja) | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 | |
| US3978261A (en) | Elastomeric particles having polymerizable surface layer | |
| US4575529A (en) | Dispersible vinylidene chloride polymer powders as additives for polymers | |
| CA1127790A (en) | Dispersible vinylidene chloride polymer powders as additives for polymers | |
| CA1188450A (en) | Crystalline vinylidene chloride polymer powder and polymeric materials containing same | |
| US5173530A (en) | Stable dispersions of polyols containing polyvinylchloride | |
| KR100850628B1 (ko) | 복합 나노 입자 및 이의 제조방법 | |
| Bucknall et al. | Manufacture of Toughened Plastics | |
| JPH11158230A (ja) | 水酸基含有多孔質樹脂の製造方法 | |
| US4251411A (en) | Process for the manufacture of organic polymer polyol | |
| JP3254710B2 (ja) | 粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| CA1097314A (en) | Process for the manufacture of organic polymer polyol |