NO156570B - Preparat for anvendelse ved fremstilling av uretanpolymerskum. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et preparat for anvendelse ved fremstilling av uretanpolymerskum som har forbedrede fysikalske egenskaper. Preparatet omfatter en blanding av (A) en flytende organisk polyol av den type som anvendes ved fremstilling av uretanpolymerskum, hvilken polyol er et ikke-løsningsmiddel for vinylidenkloridpolymerer, og (B) et tverrbundet vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver, hvilket pulver er oppnådd ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene (I) fremstilling av en mikrogel-lateks ved emulsjonspolymerisering av (a) 50 til 90 vektdeler vinylidenklorid, (b) 10 til 50 vektdeler av en kopolymeriserbar etylenisk umettet komonomer og (c) en liten mengde av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, hvor mikrogelene i den resulterende lateks har et gel-innhold på 25 til 99% og en annen ordens omvandlingstemperatur på minst 30°C, og (II) utvinning av mikrogelpulveret fra lateksen. Preparatet er karakterisert ved at mikrogelene før utvinning har en diameter som er mindre enn 1 / am, og at mikrogelpulveret er dispergerbart i ikke-løsningsmidlet.

Preparatet i henhold til oppfinnelsen kan inkorporeres i polyuretanskummaterialer for å gi disse både forbedret flammehemming og bedre bære-egenskaper.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter et preparat hvor pulveret er oppnådd ved at det mellom trinnene (I) og (II) i fremgangsmåten er tilføyd de trinn som går ut på å

sette til lateksen en effektiv degraderings-reduserende mengde på opp til 20 vekt% av en sekvensielt polymeriserbar monomer-blanding omfattende en etylenisk umettet ikke-vinylidenklorid-monomer, og polymerisere monomerblandingen.

En forbedret fremgangsmåte for dannelse av et polyuretan-materiale omfatter omsetning av et polyfunksjonelt isocyanat med et aktivt hydrogenholdig materiale, og forbedringen består i at det inkluderes i reaktantblandingen et tverrbundet vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver oppnådd som beskrevet ovenfor.

Det tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver som her er beskrevet, blir utvunnet fra latekser som er fremstilt ved polymerisering i en vandig emulsjon i overensstemmelse med fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet. Polymeriseringen blir fortrinnsvis utført ved i alt vesentlig kontinuerlig, omhyggelig regulert tilsetning av de nødvendige polymeriserings-bestanddeler (innbefattet polymeriserings-initiator-systemer om ønsket) til det vandige medium.

Det er foretrukket å begynne polymeriseringen med å tilsette en liten mengde med monomert materiale til det vandige medium og så tilsette den ønskede polymeriserings-initiator for å danne en polymer kim-lateks som er til hjelp ved regulering av partikkelstørrelsen. Det vandige medium som kim-lateksen dannes i, vil inneholde de nødvendige overflateaktive midler for dannelse av emulsjonen, og vil vanligvis bli justert til den ønskede pH-verdi, som velkjent på området. Etter dannelsen av kim-lateksen blir den resterende mengde av monomerer tilsatt kontinuerlig under omhyggelig regulerte forhold til det vandige medium.

I trinn (I) som beskrevet ovenfor blir mikrogel-lateksene fortrinnsvis fremstilt ved emulsjonspolymerisering av 50 til 80 vektdeler vinylidenklorid, 20 til 50 vektdeler av en kopolymeriserbar etylenisk umettet komonomer og fra 1 til 10, men foretrukket 2 til 6, vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer. De resulterende mikrogeler har en annen ordens omvandlingstemperatur på minst 30°C, fortrinnsvis 35°C.

Eksempler på kopolymeriserbare etylenisk umettede komonomerer som kan benyttes ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter alkylesterne av akryl- og metakryl-syrer så som metylakrylat og metylmetakrylat, nitriler av etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylnitril og metakrylnitril, etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre og metakrylsyre, og andre etylenisk umettede monomerer som det er kjent å polymerisere sammen med vinylidenklorid.

Eksempler på kopolymeriserbare tverrbindende polyfunksjonelle komonomerer som kan anvendes, innbefatter 1,3-butylenglykoldiakrylat, 1,4-butandioldiakrylat, allylakrylat, vinylakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,4-butandioldimetakrylat, allylmetakrylat og vinylmetakrylat. Den aktuelle mengde av poly-funksjonell komonomer som behøves for å gi dispergerbarhet, vil avhenge av tverrbindings-effektiviteten til den spesielle polyfunksjonelle komonomer som anvendes, og også av den etylenisk umettede komonomer som blir polymerisert dermed. Det bør anvendes tilstrekkelig av polyfunksjonell komonomer til å tilveiebringe et gel-innhold på 25 til 95, fortrinnsvis 50 til 99, % i den resulterende vinylidenkloridpolymer-mikrogel. Den mengde av tverr-bindingsmonomer som behøves for å oppnå et slikt gel-innhold, vil typisk variere fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 6, vektdeler.

Uttrykket "% gel" blir når det anvendes her, bestemt ved følgende teknikk: Det tilsettes 36,6 ml tetrahydrofuran (THF) og en forhåndsbestemt mengde (Wg), vanligvis 0,7 til 1,2 g, av den ønskede mikrogel til et 50 ml sentrifugerør. Røret lukkes og agiteres natten over (vanligvis 12 timer) i en horisontal agitator. Deretter sentrifugeres røret ved 19.000 omdr. pr. minutt i 1 time ved 5°C. Det trekkes ut 10 ml av den resulterende overstående væske som anbringes i en fordampningsskål. Mesteparten av THF fordampes over lav varme, og så fullføres tørkingen ved anbring-else av skålen i en ovn i 1 time ved 40°C. Til sist bestemmes vekten (W„r) av harpiks i skålen, og gel-innholdet beregnes med følgende formel:

I betraktning av at amin-katalysatorer typisk blir anvendt ved fremstilling av polyuretanskummateriale for å regulere graden av urinstoff- og uretan-reaksjoner og at uretan-reaksjonene er tydelig eksoterme, kan de tverrbundne vinylidcnkloridpolymer-mikrogelpulvere utvunnet fra lateksene beskrevet foran ha til-bøyelighet til å bli degradert og danne hydrogenklorid når de anvendes ved slike anledninger. Den akselererte utvikling av hydrogenklorid forårsaket av en slik degradering kan ikke bare resultere i misfarvning av vinylidenkloridpolymeren og det resulterende polyuretanskummateriale, men kan også forandre kinetikken ved uretan-reaksjonen.

Det er funnet at en moderat reduksjon i tilbøyeligheten for mikrogel-pulverne til å bli misfarvet når de utsettes for for-holdene ved polyuretanskumreaksjonen og lignende skadelige omgivelser, kan oppnås ved sekvensiell polymerisering av mikrogelene med en monomer-blanding som omfatter en etylenisk umettet ikke-vinylidenklorid-monomer. Det er antatt at den sekvensielle polymerisering tilveiebringer et tynt dekke på mikrogelene som beskytter dem mot amin-katalysatoren, og dermed reduseres spaltningsgraden.

Den sekvensielle polymerisering kan utføres på konven-sjonell måte ved å tilsette en effektiv degraderings-reduserende mengde på opp til 20 vekt% av mikrogelene, fortrinnsvis fra 5

til 10 vekt%, av den ønskede monomer-blanding (innbefattet emulgeringsmidler og initiatorer om nødvendig) til mikrogel-lateksen og utsette monomer-blandingen for polymeriserings-forhold. Ved en foretrukket utførelse blir den ønskede monomer-blanding

for sekvensiell polymerisering ikke tilsatt til mikrogel-lateksen før det er sikkert at i alt vesentlig alt av den gjenværende vinylidenklorid-monomer er borte. Fjerning av gjenværende vinylidenkloridmonomer kan utføres ved for eksempel å tilsette en ytterligere mengde av initiator og en mindre mengde metylakrylat til polymeriseringskaret etter at mikrogel-reaksjonen tilsyne-latende er fullført, men før tilsetningen av den sekvensielt polymeriserbare monomer-blanding. På denne måte vil muligheten for å inkludere vinylidenklorid i den resulterende ikke-vinyliden-kloridpolymerbelegning bli redusert.

For å tilveiebringe passende dispergerbarhet bør ikke-vinylidenkloridpolymerbelegningen som dannes ved den sekvensielle polymerisering, enten være ikke-tverrbundet og ha en annen ordens omvandlingstemperatur som er høyere enn 60°c, fortrinnsvis høyere enn 65°C, eller den bør være tverrbundet. Dersom belegningen er

■ w v l K/ tverrbundet, dvs. ved kopolymerisering av en mindre mengde av en tverrbindende polyfunksjonell komonomer med den ønskede etylenisk umettede ikke-vinylidenklorid-monomer eller monomerer, er den annen ordens omvandlingstemperatur som kreves ikke så kritisk, selv om verdier innen det forannevnte område er foretrukket.

Eksempler på etylenisk umettede ikke-vinylidenklorid-monomerer som kan anvendes ved den sekvensielle polymerisasjonsreaksjon for å fremstille "deknings"-polymeren, innbefatter alkylesterne av metakrylsyre så som metylmetakrylat, vinylaromatiske monomerer så som styren og vinyltoluen, og andre sekvensielt polymeriserbare monomerer, dvs. slike som er i stand til å danne et "dekke" som tilfredsstiller de forannevnte kriterier.

Eksempler på kopolymeriserbare tverrbindende polyfunksjonelle komonomerer som kan polymeriseres sekvensielt med de etylenisk umettede ikke-vinylidenklorid-monomerer, innbefatter 1,3-butylenglykoldiakrylat, 1,4-butandioldiakrylat, allylakrylat, vinylakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,4-butandioldimetakrylat, allylmetakrylat og vinylmetakrylat. På lignende måte som beskrevet for mikrogelene vil den mengde av tverrbindende monomer, som kreves for å oppnå dispergerbarhet, avhenge av effektiviteten til den spesielle tverrbindende monomer som velges, og også av den etylenisk umettede ikke-vinylidenkloridmonomer eller monomerer hvormed den polymeriseres. Vanligvis vil den mengde av tverrbindende monomer som anvendes, om noen, være mindre enn 6% av vekten av den sekvensielt polymeriserbare monomer-blanding.

Diameteren til mikrogelene i den resulterende lateks, som inkluderer slike mikrogeler som er blitt "dekket" ved sekvensiell polymerisering og også slike som ikke er blitt "dekket", bør være mindre enn l^um. Den midlere diameter for mikrogclen er fortrinnsvis i området på 0,05-0,5yum, og mest foretrukket i området 0,l-0,3yum, og med i alt vesentlig en diameter for alle mikrogelene innen det området. De foretrukne områder er spesielt an-vendbare dersom pulverne som oppnås derfra, skal anvendes ved fremstilling av polyuretanskummaterialer. De største partikkel-størrelser vil frembringe mindre misfarvning i polyuretanskummaterialer, men mindre partikler har en lengre dispersjons-stabili-tet i polyol-utgangsmaterialet og tilveiebringer også bedre bærende egenskaper i skummaterialet. Det forannevnte foretrukne område representerer følgelig slike størrelser som vil gi den beste totale balanse av egenskaper ved anvendelse til fremstilling av polyuretanskummaterialer.

De tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere i preparatet i henhold til oppfinnelsen blir utvunnet fra mikrogel-latekser ved konvensjonelle teknikker, fortrinnsvis ved koaguler-, ing av lateksen og så vasking og tørking av koagulatet, eller ved forstøvningstørking av lateksen for å danne et fint pulver. Den optimale temperatur for koaguleringen vil variere i avhengighet av typen og mengden av komonomer som anvendes ved fremstilling av mikrogelene og spesielt av annen ordens omvandlingstemperatur for de således dannede mikrogeler. Vanligvis vil koaguleringstempera-turen være i området fra 50 til 95°C, fortrinnsvis fra 50 til 70°C.

For formålene med foreliggende oppfinnelse blir "dispergerbarhet" målt under de følgende forhold: 20 vekt% av det ønskede pulver blir blandet med en polyol som har en romtemperatur-viskositet på 900 til 1000 cP, og blandingen føres én gang gjennom en Gifford-Wood-kolloidmølle som opererer ved 10.000 omdr. pr. minutt og med en avstands-innstilling på 0,1 mm, og så to ganger gjennom en Gaulin-homogenisator som opererer ved 350 kg/cm 2. Under slike forhold vil i alt vesentlig alt pulver egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse brytes ned i ikkc-løsnings-middel-væsken, f.eks. polyol, og regenereres til de opprinnelige latekspartikler. I alt vesentlig alle pulverpartikler som ikke brytes ned til latekspartikkelstørrelse, om noen, bør ha en stør-relse på mindre enn lOO^um. Fortrinnsvis brytes minst 40% av pulverpartiklene ned til den opprinnelige latekspartikkelstørrelse.

Når uttrykket "ikke-løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer" brukes her, er det ment å være beskrivende for flytende organiske reaktanter som anvendes ved fremstilling av polymere materialer. Spesielt er det ment å inkludere polyoler som blir anvendt ved fremstilling av polyuretanmaterialer, dihydroksy-alkoholer som blir anvendt ved fremstilling av polyesterharpikser, og lignende. I alle tilfeller blir de tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere i preparatet i henhold til oppfinnelsen passende anvendt for å gjøre de resulterende polymere materialer mer bestandige mot antennelse og brenning, og vanligvis under opprettholdelse av og/eller forbedring av andre tjenlige fysikalske egenskaper.

Konvensjonelle vinylidenkloridpolymerer kan i noen tilfeller blandes direkte med en egnet termoplastisk polymer for å

156570 danne et tilfredsstillende produkt. Imidlertid blir mikrogel-pulverne som her er beskrevet, fordelaktig in-

korporert i polymermaterialer ved dispergering av pulveret i den ønskede ikke-løsningsmiddel-væskereaktant med moderate skjær-krefter, og deretter utføres den påtenkte polymerisasjonsreaksjon. Den sistnevnte metode blir fordelaktig anvendt ved fremstilling

av mange skumpolymerer, spesielt ved fremstilling av skum-polyuretanmaterialer.

Polyuretanmaterialene blir fremstilt ved fremgangsmåter som er velkjent i industrien ved å omsette et polyfunksjonelt isocyanat med en polyfunksjonell kjemisk forbindelse som har et aktivt hydrogenatom i sin struktur, så som en polyester, et polyesteramid eller en polyeter eller en blanding av to eller flere slike materialer. Den sistnevnte komponent blir vanligvis referert til som det "aktive hydrogenholdige materiale" og er typisk tilstrekkelig flytende til å tillate blanding og omsetning med det polyfunksjonelle isocyanat ved fremstilling av polyuretanet. De aktive hydrogenholdige materialer som konvensjonelt anvendes, inneholder hydroksylgrupper som de radikaler som har det aktive hydrogenatom og blir således vanligvis kalt "polyoler". Andre hydroksyl-dekkede polymerer som er nyttige som polyol ved fremstilling av polyuretan-harpikser, innbefatter dessuten poly-formaler, hydroksyl-avsluttede lakton-polyestere og alkylenoksyd-addukter av alkylalkohol-styren-polymerer. På grunn av kommersiell tilgjengelighet og pris er det konvensjonelt å anvende polyetere som har hydroksyl-avsluttede kjeder ved fremstilling av polyuretan-skum, og enten slike polyetere eller hydroksyl-avsluttede polyestere ved fremstilling av vulkaniserbar gummi, adhesiver, filmer etc. Polyuretan-sluttproduktene kan eventuelt tverrbindes i en viss utstrekning ved at det sammen med polyolen (som vanligvis er di- eller poly-funksjonell) inkluderes en liten mengde av poly-funks j onelt tverrbindingsmiddel.

De aktive hydrogenholdige materialer som er egnet for anvendelse ved fremstillingen av polyuretanmaterialer ut fra preparate i henhold til oppfinnelsen, er hvilke som helst av dem som er kjent i industrien og (1) som danner stabile og jevne dispersjoner med de tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere, hvilke dis-pers joner fortrinnsvis er fortynnbare uten dannelse av uønskede utfellinger med andre komponenter anvendt for å danne polyuretanet, (2) som er flytende, i det minste ved de temperaturer som anvendes ved fremstillingen av dispersjonene og ved omsetningen med polyisocyanatet, og (3) som har minst to radikaler som er reaktive med isocyanatradikalene i polyisocyanatet for å danne et polymert reaksjonsprodukt. De foretrukne aktive hydrogenholdige materialer er polyolene som har de forannevnte egenskaper.

De polyoler som anvendes kan ha hydroksyl-tall som varierer over et vidt område. Hvilken eksakt polyol som anvendes, avhenger blant annet av sluttanvendelsen for polyuretanproduktet som skal dannes. Når det for eksempel dreier seg om skummede reaksjonsprodukter, blir molekylvekten på hydroksylgruppen valgt slik at resultatet blir fleksibelt, halvfleksibelt eller stivt skum. Ved slike anvendelser har polyolene fortrinnsvis et hydroksyl-tall på fra 200 til 1000 når de anvendes i sammensetninger for stivt skum, fra 50 til 150 for halvfleksibelt skum og fra 20 til 70 eller mer når de anvendes i sammensetninger for fleksibelt skum.

Vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulverne blir fordelaktig inkorporert i polyuretaner ved først å danne en dispersjon av pulveret i den ønskede polyol. De resulterende dispersjoner bør ha en viskositet som er lav nok til å tillate lett blanding med ytterligere mengder av anvendt polyol, om noen, og med de andre komponenter ved polyuretanreaksjonen. Videre bør de resulterende dispersjoner i det minste være tilstrekkelig stabile til å hindre sedimentering i det tidsrom som kreves for å utføre polyuretanreaksjonen. Dersom dispersjonene skal fremstilles og så lagres før anvendelse, bør de være stabile i en meget lengre tidsperiode, f.eks. vanligvis minst tre måneder. Dispersjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller slike langvarige stabili-tets-krav, spesielt har slike dispersjoner som inneholder vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver-partikler en størrelse innen det foretrukne område beskrevet foran.

Polymerpulver/polyol-dispersjonene som'

her er beskrevet, kan anvendes istedenfor polyolene i henhold til den kjente teknikk i hvilken som helst av fremgangsmåtene anvendt for fremstilling av polyuretaner. Dispersjonene kan således anvendes ved prepolymer-prosessen, kvasi-prepolymer-prosessen eller ett-skudd-prosessen. Polyuretanene kan ytterligere omsettes med epoksyharpikser, herdes med svovel, peroksyder eller andre herdemidler, eller omsettes eller modifiseres på annen måte.

Ved anvendelse av de beskrevne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere ved fremstilling av polymere materialer generelt, vil den mengde av pulver som inkorporeres i et ønsket polymert materiale avhenge av det spesielle vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver som anvendes og av den grad som det er ønsket å forbedre flammehemming og/eller andre tjenlige fysikalske egenskaper for det resulterende polymere materiale, og også av andre tekniske og økonomiske betraktninger som er kjent og forstått av fagfolk i industrien. I henhold til foreliggende oppfinnelse vil de resulterende polymere materialer inneholde en mengde av mikrogel-pulver som effektivt vil forbedre de fysikalske egenskaper derav. Denne mengde ligger vanligvis i området på 2 - 50%, fortrinnsvis 3 - 30%, av vekten av det polymere materiale. Følgelig vil den mengde av mikrogelpulver som dispergeres i ikke-løsnings-midlet bli justert for å frembringe slike resultater.

De resulterende polymere materialer kan inneholde ytterligere modifiserende ingredienser så som varme- og lys-stabili-satorer, pigmenter, konvensjonelle flammehemmende synergistiske midler og så videre, når disse er nødvendige eller ønsket for spesielle anvendelser.

Med hensyn til spesielt polyuretanskummaterialer blir overflateaktive midler eller emulgeringsmidler ofte anvendt for å tilveiebringe den nødvendige celle-dannelse og -vekst for optimal bearbeidbarhet. For polyuretanskummaterialer fremstilt fra polyoler inneholdende tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere som her er beskrevet, er det imidlertid

vanligvis ikke nødvendig å anvende slike overflateaktive midler eller emulgeringsmidler. Likevel kan det være fordelaktig å anvende slike overflateaktive midler eller emulgeringsmidler, spesielt når det anvendes pulvere fremstilt fra mikrogeler med stor størrelse, siden slike mikrogeler har en redusert tilbøyelighet til å forbedre celle-størrelsen i polyuretanskummaterialet.

Mikrogelpulverne i preparatet i henhold til oppfinnelsen kan i moderat grad stabiliseres i omgivelser med høy temperatur og/eller basiske forbindelser, f.eks. slike omgivelser som man støter på ved fremstilling av polyuretanskummaterialer, ved sekvensiell polymerisering med ikke-vinylidenklorid-monomerer. Alternativt eller i tillegg til dette kan det også anvendes konvensjonelle stabiliseringsmidler for vinylidenkloridpolymerer, så som de hindrede fenoliske antioksydanter og lignende. Det er 156570

funnet at bare ved anvendelse av epoksy-stabiliseringsmidler

oppnås det marginal forbedring i farven til polyuretanskummaterialet. Det kan følgelig være nødvendig for en forbruker ved enkle preliminære forsøk å bestemme hvilke stabiliseringsmidler som det vil være passende å anvende sammen med vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulverne anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse. Egnede stabiliseringsmidler blir fortrinnsvis anvendt ved å sette dem til det vandige medium før eller under emulsjonspolymeriser-ingen av vinylidenkloridpolymer-mikrogelene, i henhold til metode som er kjent i industrien.

De følgende spesifikke eksempler vil belyse oppfinnelser ytterligere. Deler og prosenter er ved vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Oppskriften og teknikken i det følgende ble anvendt for å fremstille et tverrbundet vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver som er dispergerbart i polyoler og andre ikke-løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer:

Opprinnelig vannfase

1800 g vann

15 g diheksyl-natriumsulfosuksinat-emulgeringsmiddel pH justert til 3,5 med iseddik

Strøm av reduseringsmiddel

9,75 g natriumformaldehyd-sulfoksylat (hydrosulfitt AWC)

i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Strøm av initiator

5,0 g av 83%ig t-butyl-hydroperoksyd (TBHP) i 1000 g

vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Monomer for kim- lateks- reaksjon

450 g vinylidenklorid (VDC)

50 g metylmetakrylat (MMA)

10 g 1,3-butylenglykol-dimetakrylat (BGDM)

Anvendt 150 g ved kim-lateks-reaksjon

Strøm av vandig emulgeringsmiddel

236 g av 45%ig C._H,,C,„H70(S0,Na)--emulgeringsmiddel i

1600 g vandig lØ<g>ning

Anvendt 800 g på 20 timer (mate-hastighet = 40 g/time)

Monomer- blanding

800 g MMA (20 vektdeler)

3200 g VDC (80 vektdeler)

240 g BGDM (6 vektdeler)

Anvendt 2500 g på 20 timer (matehastighet = 125 g/time)

Avslutning

Tilmatning av reduksjonsmiddel- og initiator-strømmer

med 10 g/time i én time

Den opprinnelige vannfase ble hellet inn i en 7,6 liters Pfaudler-reaktor og reaktor-trykket ble testet for lekkasje ved 2,46 kg/cm 2 manometer-trykk med nitrogen. Nitrogenet ble så sluppet ut. Reaktoren ble anbrakt under et vakuum på 63,5 cm Hg, og reaktoren ble oppvarmet til en temperatur på 40°C. Vakuumet ble så fjernet, og 150 g av kim-lateks-monomeren ble satt til reaktoren mens innholdet i denne ble agitert. Umiddelbart deretter ble det begynt med pumping av reduksjonsmiddel- og initiator-strømmene med 10 g/time av hver. Kim-lateks-reaksjonen var full-ført på tilnærmet 1 time, hvilket fremgikk av et fall i trykket på 0,141 kg/cm fra det maksimale trykk oppnådd under kim-lateks-reaksj onen. Når trykket hadde nådd dette punkt, ble det begynt med innføring av monomer-blandingen med 125 g/time og den vandige emulgeringsmiddel-strøm med 40 g/time, og dette ble fortsatt i 20 timer under opprettholdelse av strømmen av reduksjonsmiddel og strømmen av initiator med 10 g/time for hver. Etter at strøm-mene av monomer og emulgeringsmiddel var tatt bort, ble strømmene av reduksjonsmiddel og initiator tilpumpet med 10 g/time i ytterligere én time for å fullføre omsetningen. De resulterende mikrogeler hadde et gel-innhold på over 50% og en annen ordens omvandlingstemperatur på ca. 35°C.

Mikrogelpulveret ble utvunnet fra lateksen ved konven-sjonell alun-koaguleringsteknikk og så luft-tørket. 200 g tørt mikrogelpulver ble blandet inn i 800 g polyol med en spatel og så ført gjennom en kolloid-mølle for å bryte opp pulverpartiklene. Etter passende blanding viste mikroskopering at mange av de opprinnelige mikrogel-partikler var til stede. Noen aggregater av partikler ble iakttatt, men det var ikke tydelig at partiklene i aggregatene var sintret sammen. De kan bare være blitt ført sammen under mikroskoperingen. Alle aggregatene var mindre enn lOGyum i tverrmål.

Til sammenligning hadde en konvensjonelt fremstilt ikke-tverrbundet kopolymer inneholdende i alt vesentlig den samme mengde av MMA og VDC og koagulert ved samme fremgangsmåte, mange faste partikler med størrelse på mer enn lOOGyum etter den samme grad av skjærbehandling i polyolen, og var dessuten karakterisert ved et gel-innhold på null prosent (heretter referert ti som sammenligningsprøve nr. 3).

Eksempel 2

Forskjellige polyuretanskum-prøver ble fremstilt ved først å blande det ønskede polymere additiv med de følgende ingredienser:

Til ovennevnte ble det under blanding satt 70,4 g toluendiisocyanat (TDI). Så snart som det var begynt med skum-ming, ble blandingen hellet inn i en beholder og tillatt å skumme i 5 minutter. Det resulterende skumpolyuretanmateriale ble så oppvarmet i en ovn ved 120°C i 10 minutter, ble presset sammen for å åpne cellene og oppvarmet på nytt i ytterligere 15 minutter ved 120°C.

Den følgende tabell I viser de fysikalske egenskaper for slike skumprøver inneholdende varierende mengder og typer av polymere additiver.

De data som er vist i tabell I illustrerer de bedre

bærende egenskaper for polyuretanmaterialene oppnådd ved å be-

nytte mikrogelpulver/polyoldispersjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse. I tillegg tilfredsstilte dette polyuretanskum-

materiale Department of Transportation Motor Vehicle Safety Standard Nb. 302, og dette viser flammehemmingen til dette materi-alet.

Lignende gode resultater blir oppnådd ved å benytte

hvilken som helst av de tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver-dispersjoner i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Claims (10)

1. Preparat for anvendelse ved fremstilling av uretanpolymerskum som har forbedrede fysikalske egenskaper, omfattende en blanding av (A) en flytende organisk polyol av den type som anvendes ved fremstilling av uretanpolymerskum, hvilken polyol er et ikke-løsningsmiddel for vinylidenkloridpolymerer, og (B) et tverrbundet vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulver, hvilket pulver er oppnådd ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene (I) fremstilling av en mikrogel-lateks ved emulsjonspolymerisering av (a) 50 til 90 vektdeler vinylidenklorid, (b) 10 til 50 vektdeler av en kopolymeriserbar etylenisk umettet komonomer og (c) en liten mengde av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, hvor mikrogelene i den resulterende lateks har et gel-innhold på 25 til 99% og en annen ordens omvandlingstemperatur på minst 30°C, og (II) utvinning av mikrogelpulveret fra lateksen, karakterisert ved at mikrogelene før utvinning har en diameter som er mindre enn 1 um, og at mikrogelpulveret er dispergerbart i ikke-løsningsmidlet.

2. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at gel-innholdet i mikrogelene ligger i området 50 til 99%.

3. Preparat i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den kopolymeriserbare etylenisk umettede komonomer er en alkylester av akryl- eller • metakryl-syre, et nitril av en etylenisk umettet karboksylsyre/ eller en etylenisk umettet karboksylsyre.

4. Preparat i henhold til krav 3, karakterisert ved at den kopolymeriserbare etylenisk umettede komonomer er metylakrylat, metylmetakrylat, akrylnitril eller metakrylnitril.

5. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den kopolymeriserbare tverrbindende polyfunksjonelle komonomer er 1,4-butandioldiakrylat, 1,4-butandioldimetakrylat, 1,3-butylenglykoldiakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, allylakrylat, allylmetakrylat, vinylakrylat eller vinylmetakrylat.

6. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at fremgangsmåten for oppnåelse av pulveret dessuten omfatter, mellom trinnene (I) og (II), de trinn å tilsette til lateksen en effektiv degraderings-reduserende mengde på opptil 20 vekt% av en sekvensielt polymeriserbar monomer-blanding omfattende en etylenisk umettet ikke-vinylidenklorid-monomer, og polymerisere monomer-blandingen.

7. Preparat i henhold til krav 6, karakterisert ved at ikke-vinylidenkloridmonomeren er en alkylester av metakrylsyre eller en vinylaromatisk monomer.

8. Preparat i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at ikke-vinylidenkloridmonomeren omfatter metylmetakrylat.

9. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 6-8, karakterisert ved at polymeren som dannes ved polymeriseringen av den sekvensielt polymeriserbare monomer-blanding, har en annen ordens omvandlingstemperatur på minst 60°c.

10. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at mikrogelene før utvinning har en midlere diameter i området 0,05 - 0,5^um.