JPH03124717A - ポリイソシアネートミクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、インシアネート基を有するミクロカプセル組
成物に関するものである。

従来の技術 従来のウレタン系ミクロカプセルのほとんどは、香料、
液晶、染料等をポリウレタン膜でカフセル化する方法等
に関するもので、その方法もポリイソシアネートを含む
親油性液体を界面活性剤により水中に分散させ、ポリア
ミン等により界面で不溶性のポリマーを生成させて親油
性液滴をカプセル化する方法であった。（例えば英国特
許第１０９１１４１号）これらのカフセル化は、水中で
の界面反応によるものである友め、カプセル内に未反応
のイソシアネート基を残すことは極めて困難であっ几。

非水分散重合法によるポリウレタン組成によるイソシア
ネートミクロカプセルは例がなかった。

ポリオレフィン系重合体でインシアネートモノマーをカ
プセル化する例はあるが、カプセル金使用する際、ポリ
オレフィンの相溶性が劣る欠点があつ几。

発明が解決しようとする課題 本発明者は、インシアネート基含有のミクロカプセルの
製造について非水分散重合法を用いて鋭意研究を重ね次
結果、特定の分散安定剤を用い九非水分散重合法により
、ミクロカプセルを製造し、石油樹脂で塗布することＫ
より安定なポリイソシアネートミクロカプセルを得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至つ友。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、 ポリイソシアネート、ポリオール、分散安定剤からなる
ポリイソ７アネートミクロカプセルにおいて、 ミクロカプセル形成時あるいは、形成後に石油樹脂を塗
布し、非水分散重合法によって製造すること′ｆｔ特徴
とするポリイン７アネートミクロカプセルである。

本発明によって得られるポリインシアネートミクロカプ
セルは、粒子状粉体で、インシアネート基が安定に保た
れる。

本発明で用いることのできるポリイノシアネートとして
は、少なくとも２個のインシアネー　ト基を有する化合
物でちる。これらの例としては、トリレンジイソシアネ
ート、キシン／ジイソノアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジインシアネートなどおよ
びこれら異性体および多核体からなる芳香族ポリイソシ
アネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１．１２−ドデカンジインシアネートなどの脂肪族ポリ
イソシアネート、／クロヘキサンー１．４−ジイソシア
ネート、インホロンジイソンア＄−１，４，４’−ジン
クロヘキンルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリ
イソシアネートなどが挙げられる。また、これらの化合
物と活性水素基含有化合物との反応によるインシアネー
ト基末端化合物、インンアヌレート化反応などによるイ
ンシアネート変性体なども挙げられる。ま九、メタノー
ル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエ
チルケトンオキクム、フェノールなどの活性水Ｚｋ分子
内に１個有するブロック剤で一部を安定化したポリイソ
シア声−トなども使用することが出来る。

本発明で用いることのできるポリオールとしては、通常
ポリイソシアネートの反応相手に用いられるものを全て
使用できる。列としては、ポリエステルポリオール、ポ
リアルキレンエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオールおよびこれらの混合物などが挙げられる。また
、通常鎖延長剤として使われている１分子当９少なくと
も２個の活性水素基を含有し、分子量６２〜約３００の
ものを単独にあるいは併用して使用することが出来る。

本発明のポリイソ７アネートミクロカプセルを粉体の状
態で使用する場合は、室温で固体状である必要がある。

この場合、鎖長延長剤は、直鎖状のアルキレノグリコー
ルを使用することが好ましい。特に、１，４−ブチレン
グリコール。

１．６−へΦサメチレンクリコール、１．９−ノナンジ
オールなどが好ましい。

本発明の分散安定剤に用いられる分子内に不飽和結合を
有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリ
オールの場合、原料のグリコール類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコールあるいは、不飽和基含有
ジカルボン酸を使用して製造し几ものなどが挙げられる
。

−１友、ポリエーテルポリオールの場合、出発物質とし
て不飽和基含有グリコールを用いて１！！遺し次ものな
どが挙げられる。更に、分子量２０００以下の水酸基末
端ポリエステル、ポリエルチル、ポリカーボネートなど
と不飽和基含有ジカルホ。

ン駿とのエステル化によって得られるポリオールなとも
挙げられる。ここで述べ皮下飽和基含有グリコールの例
としては、２−ブテン−１゜４−ジオール、グリセリン
モノアリルエーテルなどが挙げられる。ま几、不飽和基
含有ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、イタコノ
酸などが挙げられる。本発明に用いることのできる分子
内に不飽和結合を有するポリオールの分子量および不飽
和結合濃度は、特に制限はないが、分子量は４０００以
下、不飽和結合濃度は、ポリオール１分子当り不飽和基
１０個以下のものを使用することが好ましく、特に、ポ
リオール１分子当り１〜３個の範囲内のものが好ましい
。本発明の分子内に不飽和結合を有するポリオールの製
法は、通常のポリエステル、ポリエーテルなどの製造方
法で行うことが出来る。

本発明の分散安定剤に用いられる炭素数６以上の炭化水
素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、１−オクテン。

１まｋは２−ノネン、１−ま九は２−デセン、１−ま次
は２−ヘゲタデセン　２−１ｆＡ’−ｌノネン　２−メ
チル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メ
チル−１−へキサデセ／、２−メチル−１−ヘプタデセ
ンなどのビニル、プロペニル！２Ｈインプロベニｈｓ含
有脂肪族直鎖匿不飽和炭化水素、アクリル酸またハメタ
クリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルア
ルコールなどの炭素数６以上の脂肪族アルコールま九は
、シクロヘキサノール。

ノルボルナノール、アダマンタノールなどの炭素数６以
上の脂環族アルコールとのエステルなどが挙げられる。

これらは単独あるいは、２種以上を併用することが出来
る。

本発明に用いられる分散安定剤は、不飽和結合を有する
ポリオールとエチレン性不飽和単量体との反応により得
られる。これらの反応方法は、特に制限はなく、反応開
始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン
性単量体の重合法が利用出来る。この反応に際しては、
必要に応じて溶媒を用いることが出来る。溶媒としては
、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−へブタン
など通常のエチレン性単量体の重合に用いる溶媒はすべ
て用いることが出来る。

更に、不飽和結合を有するポリオールと本発明のエチレ
ン性不飽和単量体の量比は１０　ｏ／２０〜１００／４
００　　（重量比）が望ましい。ポリオール１００重量
部に対してエチレン性不飽和単量体が２０重量部未満の
場合は分散安定剤としての性能が低下し、ポリイソシア
ネートミクロカプセルを製造する際、分散安定剤の仕込
みｆを多くする必要が生じ、経済的に不利となる。ポリ
オール１００ｉ量部に対してエチレン性不飽和単量体が
４００重ｑ部を超えると極性と非極性のバランスが失な
われ、分散安定剤としての性能が低下する。

本発明に用いられる石油樹脂は、石油類のスチームクラ
ッキングにより副生ずる分解油留分に含まれるジオレフ
ィンおよびモノオレフィン類を単離せずに重合したもの
である。イソプレン。

ピペリレン、２−メチルブチ／−１および２などの共重
合体を主成分とするＣ６系石油樹脂と、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレ／、イソデ／の共重合体
を主成分とするＣ７系石油樹脂がある。ま九、これらと
他モノマーとの変性樹脂あるいはＣ５系とＣ３系の共重
合石油樹脂も含まれる。

ま几、シクロペンタジェン系石油樹脂、など軟化点が約
６０℃以上でｎ−へキサン等の非極性溶媒に可溶の樹脂
も用いることが出来る。

本発明における石油樹脂の使用量は限定しないが、ポリ
インシアネート、ポリオールおよび分散安定剤に対して
１〜２０重ｔ％が好ましい。

本発明の組成物からなるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、非水分散重合法に工って製造することが出来る
。これは水塊外の有機媒体を媒体として単量体を反応さ
せ、有機媒体を連続相として反応物を不連続の粒子状で
生成させる方法である。この場合、分散安定剤を加えて
安定しｆｃ状態で反応物を生成させる技術が用いられ、
分散安定剤の選択は極めて重要である。

本発明で用いる分散安定剤の配合量は、ポリイソシアネ
ートとポリオールの合計に対して１がら３０ｒ！ｃｆ１
％が好ましい。

本発明の非水分散重合法で用いる有機媒体は、生成する
ポリイソシアネートミクロカプセルに対して不溶性で、
重合反応管阻害しない不活性な性質を有するものである
。有機媒体としては、例えば、ｎ−へキサン、オクタン
、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族、またはシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素類などが用いられる
。反応温度全考慮すると沸点が５０℃以上のものが好ま
しい。これらは単独または２棟以上の混合物で用いるこ
とが出来る。また、必要に応じアセトン、酢酸エチルな
どのようなポリオール等に溶解しやすい溶媒も一部併用
することが出来る。連続相となる有機媒体と分散相とな
る反応体（ポリイソシアネート、ポリオールおよび分散
安定剤）との量比は総量に対して反応体が１０〜８０重
量％となる範囲が好ましい。

生産効率、コスト上から反応体が４０重量％以上が特に
好ましい。

ポリイソシアネートミクロカプセル全製造するためのポ
リイソシアネート、ポリオールおよび分散安定剤の配合
内容は、ポリイソシアネートミクロカプセルの使用目的
により異なるので限定出来ないが、ポリイソシアネート
のインシアネート基と、ポリオールおよび分散安定剤の
活性水素基のモル比は、通常５．０から１．０５の範囲
が好ましい。

本発明におけるポリイソシアネート、ポリオールおよび
分散安定剤からなる反応体全有機媒体に分散させるため
には公知のあらゆる形式の乳化装置を使用することが出
来る。

本発明の反応における仕込法は、石油樹脂を除く全ての
原料を同時に仕込んでもよく、段階的に仕込んでもよい
。好ましい仕込法としては、ポリイソシアネート、鎖延
長剤を除い友ポリオール、および分散安定剤を予め反応
させ、有機媒体金加えて分散し、鎖延長剤を溶媒に溶か
し次状態で加えて反応させ、有機媒体に溶かした石油樹
脂を添加して終了させる方法である。

石油樹脂の別の添加方法としてポリインシアネート、ポ
リオールおよび分散安定剤からなるミクロカプセル分散
液を乾燥し友後、有機媒体に溶かし九石油樹脂を添加す
る方法もある。

このようにして得られたポリインンアネートミクロカプ
セル分散液は、濾過ま九はデカンチーシー、ＺＬ、［Ｌ
必要に応じｎ−へキサンなどで洗浄し、次いで、常圧ま
たは、減圧で乾燥することによってポリイソシアネート
ミクロカプセルを回収する。得られたミクロカプセルハ
平均粒子径が１〜２０００μｍおよびそれ以上の範囲に
ある粒子体である。

本発明によって得られるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、耐
熱性向上剤、Ｎ子供方性無色発色剤、染料、液晶などを
添加することが出来る。

実施例 次に本発明について実施例及び比較例により更に詳細に
説明する。

火力例１゜ （１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成 ２ｔの４つ［］フラスコに、攪拌機、温度計。

留出塔、Ｎ２ガス暮入Ｔ７金付け、分子量１０００のポ
リブチレンアジペート　（商品名二ツボラフ４００９、
日本ポリウレタン工業袈、水酸基価１１０〜Ｋｆ）Ｈ／
Ｓ’）　１０００　ｒおよび無水マレイン酸４９ｔｌｋ
計りとり、Ｎ２ガスを流しながら加熱混合する。１４０
〜１６０’Ｃで縮合水を系外に出した後、系内を徐々に
減圧しながら反応を続け、＠終的に１９０℃、　３　（
）　ＮＪＨ５’　Ｇ’）条件で４時間反応した後反応終
了とした。ポリエステルは水酸基価ｓｌ？ＫＯＨ／ｒ、
酸価４．Ｉ　Ｗ　ＫＯＨ／　？であった。このポリエス
テルは分子ｉ　２１ｔｌＯで、１分子中に平均１個の２
重結合全有する。

（２）分散安定剤の合成 ５００−の４つロフラスコに攪拌機、温ｆ１悄′。

滴下ロート、冷却器を付け、（１）で合成し之−１？リ
オールを４４９ま？よび酢酸ブチル９９ｆ金計りとる。

Ｎ２ガス？滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱
混合する。１１０　’Ｃになったとき１滴下ロートから
ラウリルメタアクリレート１０２２およびベンゾイルパ
ーオキサイド２？の溶解混合物を滴下開始する。１時間
半で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させ反応
終了とした。この分散安定剤の水酸基価は１１〜ＫＯＨ
／Ｖであっ次。

（３）ポリイソシアネートミクロカプセルの合成５００
ｄセパラブルフラスコに攪拌機、温度計、冷却器、Ｎ２
導入口を付け、ニラボラン４００９を７０．ＯＦ、（２
）で得られた分散安定剤１４．（ｌおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネー）４７．１Ｆｇはかりとり、Ｎ２ガス
を流［７ながら加熱攪拌を１−７た。７０〜８０℃で１
時間反応させて、６０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン１４７
２を添加し乳化状態にし九。１，９−ノナンジオール１
４．（１とアセトン３０．０９の溶解混合物全添加し、
５８〜６１℃で６時間反応させ次。この反応体のインシ
アネート基と水酸基のモル比は１，３で、ちる。ＭＯＣ
−１２５Ｌ（三菱石油製石油樹脂）のｉ　−ヘキサン５
０％溶′Ｋｊｉ全４ｏｙ添加し、５０℃で３０分混合し
次。この分散液を２００メツ７ユのフィルターで濾過し
、減圧乾燥して１４７２のポリイソシアネートミクロカ
プセルｔ、を九。このインシアネート濃度は３．７％で
、２０℃６ケ月後のイソシアネート濃度は３．４チ　　
であ−）友。

実施例２゜ （１）ポリインシアネートミクロカプセルの合成実施例
１．　（３１で用いｍ同じフラスコに、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１０（１および実施例１
．　（２）で得られた分散安定剤ｉｏ、。

２全はかりとり、Ｎ２ガスを流しながら６０℃に加熱混
合し友。１時間後ｎ−ヘキサン１３０ｙｔ添加し、４０
〜５０℃で１．５時間攪拌後、１．９−ノナンジオール
２０．０２とアセトン３００ノの溶解混合物を添加し、
５５〜６０℃で３時間反応さビた。ＭＯＣ−１２５Ｌの
ｎ−ヘキサン５０％溶液を３０ｒ添加し５０℃で３０分
混合した。２００　ｙ　Ｈ？の減圧下でｎ−へキサ／を
留出させ、分散体が流動しなくなっ良時点で停止し九。

別の容器に移し、さらに減圧乾燥し、１３１ノのポリイ
ソシアネートミクロカプセルをえ九。仕込みのインシア
ネート基と水酸基＋７）モル比は３．２である。このミ
クロカプセルのイソシアネート濃度ｄ１５．２％で、２
０℃６ケ月後のインシアネー）ｌｌ１１度に１３５チで
あった。

比較例１ 実施例２．と同様にミクロカプセルを合成するに際して
、ＭＯＣ−１２５Ｌのｎ−ヘキサン５０％溶液を添加せ
ずに実施した。このときのミクロカプセルのイソシアネ
ートｆａ度は１５．８％で、２０℃６ケ月後のイノシア
ネート酸度は１１．２％であた。

実施例３゜ （１）分散安定剤の合成 実施例１．　（２１と同じ装置□□に、実施例１．、　
（１）で合成したポリオールに７４．４９お二び酢酸ブ
チル９９．７Ｆを計りとる。Ｎ２ガスをｉ湯上ｏ　−ト
の上部から系内に流しながＣ）、加熱（ｎ合する。１１
０パＣになったとき、滴下ロートから２−エチルへキシ
ルメタアクリｌ／−）７４．４？およびべ／ゾイルバー
オギサイド１．５７の溶解混合物を滴Ｆ開始する。１時
間で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させて反
応終了としｆｃ。

この分散安定剤の水酸基価ｉ、ｉＱ、７■ＫＯＨ／？で
あった。

（２）イノ／アネートミクロカプセルの合成実施例１．
　（３１と同じ装置に、ポリカーボネートジオール分子
ＱＩＧＯＯ＜ニラボラン９８１Ｒ。

日本ポリウレタン工業製）を５００２実施例３（１）で
得られた分散安定剤１０．０５’訃工びヘキサメチレン
ジイソシアネート：Ｎ３．６９にはかりとり、Ｎ２ガス
を流しながら加熱攪拌を１−た。

６０〜７０℃で１時間反応さ癒て、涌肪族飽和炭化水素
系溶剤（″ｙイソバーＧ、エクソン化学製、沸点１５６
〜１７２°Ｃ）１０５？に７Ａ加し乳化状態にした。】
、９−ノナンジオール１６．０１とアセトン３００？の
浴解混合物？添加し、６５〜７３℃で４時間反応させた
。この反応体のインシアネート基と水酸基のモル比は１
．３でちる。この分散液を２００メツシユのフィルター
で濾過し、ｎ−ヘキサン１００２で洗浄し、減圧乾燥し
た。８石ネオポリマー１２０（日本石油化学製、石油樹
脂）のｎ−ヘキサン３０％渚液５（ｌを加え混合し、再
度減圧乾燥して１１６２ボリイソンアネートミクロカプ
セルをえ次。このインシアネート濃度は２．８％で、２
０℃６ケ月後のイソシアネート濃度は２，７チであり窺
う 発明の効果 本発明によって得られるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、各種熱可塑性樹脂に混合して耐摩耗性改良、耐
摩耗性改良、耐薬品性改良、耐熱性改良などの品質向上
に役立てることが出来る、また、ポリインシアネートミ
クロカプセルを県独で使用して不完全熱可塑性樹脂とし
て色々な用途に利用することが出来る。１几、粉体塗料
、粉末スラッンｉ成形などの粉末成形用樹脂に本発明の
ポリイソシアネートミクロカプセルを混合して架橋剤ｆ
たは硬化剤として用いることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート、ポリオール、分散安定剤から
   なるポリイソシアネートミクロカプセルにおいて、 ミクロカプセル形成時あるいは、形成後に石油樹脂を塗
   布し、非水分散重合法によって製造することを特徴とす
   るポリイソシアネートミクロカプセル。 ２、分散安定剤が分子内に不飽和結合を有するポリオー
   ル１００重量部に対して炭素数６以上の炭化水素からな
   る側鎖を有するエチレン性不飽和単量体２０から４００
   重量部を反応せしめて得られた化合物である特許請求の
   請求の範囲第１項記載のポリイソシアネートミクロカプ
   セル。