JPH03109937A - イソシアネートミクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、インシアネート基を有するミクロカプセルに
関するものである。

従来の技術 従来のウレタン系ミクロカプセルのほとんどは、香料、
液晶、染料等をポリウレタン膜でカプセル化する方法等
に関するもので、その方法もポリイソシアネートを含む
親油性液体を界面活性剤により水中に分散させ、ポリア
ミン等により界面で不溶性のポリマーを生成させて親油
性液滴をカプセル化する方法であった。（例えば英国特
許第１０９１１４１号）これらのカプセル化は水中での
界面反応によるものであるため、カプセル内に未反応の
インシアネート基を残すことは極めて困難であった。

非水分散重合法によるポリウレタン組成によるイソシア
ネートミクロカプセルは例がなかった。ポリオレフィン
系重合体でイソシアネートモノマーをカプセル化する例
はあるが、カプセルを使用する際、ポリオレフィンの相
溶性の悪さが欠点であっ九。

発明が解決しようとする課題 本発明者は、イソシアネート基含有のミクロカプセルの
製造について非水分散重合法を用いて鋭意研究を重ねた
結果、特定の分散安定剤を用い九非水分散重合法により
安定なインシアネトミクロカプセルをうろことを見出し
本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、 ポリインシアネート、ポリオールおよび分散安定剤から
なるイソシアネートミクロカプセルにおいて、分散安定
剤として、分子内に不飽和結合を有するポリオール１０
０重量部に対して炭素数６以上の炭化水素基からなる側
鎖を有するエチレン性不飽和単量体２０から４００重量
部を反応せしめて得られる化合物を用いることを特徴と
するイソシアネートミクロカプセルである。

本発明によって得られるイソシアネートミクロカプセル
は、粒子状粉末でイソシアネート基が安定に保たれる。

本発明で用いることのできるポリイソシアネトとしては
、少なくとも２個のイソシアネート基金有する化合物で
ある。これらの例としては、トリレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジインシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよび
これら異性体および多核体からなる芳香族ポリイソシア
ネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１
，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイ
ソシアネート、シクロヘキサ／−１，４−ジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネー）、４．４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイ
ソシアネートなどがあけられる。また、これらの化合物
と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート
基末端化合物、インシアヌレート化反応などによるイソ
シアネート変性体などもあげられる。また、メタノール
、アセト酢漬エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケト／オキシム、フェノールなどの活性水素を分子内
に１個有するブロック剤で一部を安定化し九ポリイソシ
アネートなども使用することが出来る。

本発明で用いることのできるポリオールとしては、通常
ポリインシアネートの反応相手に用いられるものを全て
使用できる。例としては、ポリエステルポリオール、ポ
リアルキレンエテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールおよびこれらの混合物などがあげられる。また、
通常鎖延長剤として使われている１分子当り少々くとも
２個の活性水素基を含有し、分子量６２〜約３００のも
のを単独にあるいは併用して使用することが出来る。

本発明のイソシアネートミクロカプセルヲ粉体の状態で
使用する場合は室温で固体状である必要がある。この場
合、鎖長延長剤は直鎖状のアルキレングリコールを使用
することが好ましい。特に、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナン
ジオールなどが好ましい。

本発明の分散安定剤に用いられる分子内に不飽和結合を
有するポリオールとしては、例えばポリエステルポリオ
ールの場合、原料のグリコール類、二塩基酸類などの一
部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽和基含有ジカ
ルボン酸を使用して製造したものなどがあげられる。ま
た、ポリエーテルポリオールの場合、出発物質として不
飽和基含有グリコールを用いて製造したものなどがあげ
られる。更に、分子量２０００以下の水酸基末端ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどと不飽和
基含有ジカルボン酸とのエステル化によってえられるポ
リオルなどもあげられる。ここで述べた不飽和基含有グ
リコールの例としては、２−ブテン−１，４−ジオール
　グリセリンモノアリルエーテルなどがあげられる。ま
た、不飽和基含有ジカルボン酸の例としては、マレイン
酸、イタコン酸彦どがあげられる。本発明に用いること
のできる分子内に不飽和結合含有するポリオールの分子
量および不飽和結合濃度は、特に制限はないが、分子量
は４０００以下、不飽和結合濃度はポリオール１分子当
り不飽和基１０個以下のものを使用することが好ましく
、特に、ポリオール１分子当り１〜３個の範囲内のもの
が好ましい。

本発明の分子内に不飽和結合を有するポリオルの製法は
、通常のポリエステル、ホＩＪニー・チルなどの製造方
法で行うことができる。

本発明の分散安定剤に用いられる炭素数６以上の炭化水
素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、１−オクテン、１または２−ノネン、１
−または２−デセン、１−ま几は２−へブタデセ／、２
−メチルｌ−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メ
チル−１−ドｆセン、２−メチル−１−へキサデセン、
２−メチル−１−ヘプタデセンなどのビニル、フロベニ
ルまたはイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化
水素、アクリル酸またはメタクリル酸と２−エチルヘキ
シルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭素？　６
　以上の脂肪族アルコールまたは、シクロヘキサノール
、ノルボルナノール、アダマンタノールなどの炭素数６
以上の脂猿族アルコールとのエステルなどがあけられる
。これらは単独あるいは２種以上を併用することが出来
る。

本発明に用いられる分散安定剤は、不飽和結合を有する
ポリオールとエチレン性不飽和単量体との反応により得
られる。これらの反応方法は、特に制限はなく、反応開
始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン
性単量体の重合法が利用出来る。この反応に際しては、
必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては
、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−へブタン
など通常のエチレン性単量体の重合に用いる溶媒はすべ
て用いることができる。

更に、不飽和結合を有するポリオールと本発明のエチレ
ン性不飽和単量体の１比は１００／２０〜１００／４０
０　（重量比）が望ましい。ポリオール１００重量部に
対してエチレン性不飽和単量体が２０重量部未満の場合
は分散安定剤としての性能が低下し、イソシアネートミ
クロカプセルを製造する際、分散安定剤の仕込み食全多
くする必要が生じ、経済的に不利となる。　ポリオール
１００重量部に対してエチレン性不飽和単量体が４００
重量部を超えると極性と非極性のバランスが失なわれ、
分散安定剤としての性能が低下する。

本発明で用いることのできる分散安定剤としては、前記
のほかに次に示す化合物がある。

（１）　　ビニルピロリドン、ビニルアルコール、アク
リルアミドなどの極性の強い単量体と、ステアリン酸ビ
ニル、メタクリル酸ラウリル、長鎖アルファオレフィン
などの親油性のある単量体とから製造した共重合体。

（２）　　油変性アルキッド樹脂。

（３）　　ジメチルボリシロキザンとポリオキシアルキ
レンとから製造した共重合体。

（４）　　ステアリン酸ビニル、メタクリル酸ラウリル
などの親油性のある単量体と、ヒドロキシル基を有する
・エチレン性不飽和単量体とからの共重合体に、アルコ
キシポリエチレンプロピレングリコールとポリイソシア
ネートを反応させて得られた化合物。

本発明のイソシアネートミクロカプセルは、非水分散重
合法によって製造することができる。

これは水以外の有機媒体を媒体として単量体を反応させ
、有機媒体を連続相として反応物を不連続の粒子状で生
成させる方法である。この場合、分散安定剤を加えて安
定した状態で反応物を生成させる技術が用いらハ５、分
散安定剤の選択は極めて重要である６、 本発明で用いる分散安定剤の配合量は、ポリイノシアネ
ートとポリオールの合計に対して１から３０重重量部好
捷しい。１重量部未満の場合、分散能力がなく、有機媒
体と反応体の分離が起こり分散重合が出来ない。３０重
量％を超えると分散相（反応体）の粒子径が小さくなり
過ぎて不安定な状態に力る場合があり、また、得られる
インシアネートミクロカフセル粉末の収量が低下する場
合がある。

本発明の非水分散重合法で用いる有機媒体は、生成する
イソシアネートミクロカプセルに対シて不溶性で、重合
反応を阻害しない不活性な性質な有するものである。有
機媒体としては、側光１４’、ｎ−ヘキサン、オクタン
、ドデカン、流動パラフィンなどの方行肪族、甘たけシ
クロへキーリンのような脂環族炭化水素類などが用いら
れる。

反応温度を考慮すると沸点ン％　５０　’Ｃ以上のもの
が好ましい。これらは単独または２種以−にの混合物で
用いることが出来る。また、必要に応じ酢酸エチル、テ
トラヒドロフランなどのようなイソシアネートミクロカ
プセルに溶解しゃすい溶媒も一部併用することが出来る
。

連続相となる有機媒体と分散相となる反応体（ポリイソ
シアネート、ポリオールおよび分散安定剤）との量比は
総量に対し２て反応体が１０〜８０重量係となる範囲が
好ましい。生産効率、コスト上から反応体が４０重−Ｉ
Ｌ％以上が特に好ましい。

本発明のイソシアネートミクロカプセルを製造するため
のポリイソシアネート、ポリオールおよび分散安定剤の
配合内容は、イソシアネトミクロカプセルの使用目的に
より異なるので限定出来がいが、ポリイソシアネートの
イックアネート基とポリオールおよび分散安定剤の活性
水素基のモル比が通常５０から１０５の範囲が好ましい
。

本発明におけるポリイソシアネート、ポリオールおよび
分散安定剤からなる反応体を有機媒体に分散させるため
には公知のあらゆる形式の乳化装置を使用してよい。仕
込法は、全ての原料を同時に仕込んでもよく、段階的に
仕込んでもよい。好ましい仕込法としては、ポリイソシ
アネート、鎖延長剤を除いたポリオールおよび分散安定
剤を予じめ反応させ、有機媒体を加えて分散し、その後
、鎖延長剤を溶媒に溶かした状態で加えて反応を終了さ
せる方法である。

このようにして得られたイソシアネートミクロカプセル
分散液は、濾過′ｉたはデカンテーションし、また、必
要に応じｎ−ヘキサノなどで洗浄し、次いで常圧または
減圧下で乾燥することによってイソシアネートミクロカ
プセルを回収する。得られたミクロカプセルは平均粒子
径が１〜２０００μｍおよびそれ以上の範囲にある粒子
体である。

また、反応終了後のイソシアネートミクロカプセル分散
液は、有機媒体を除去しないま＼の分散液としても利用
出来る。

本発明によって得られるイソシアネートミクロカプセル
は、必要に応じて他の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱
性向上剤、電子供与性無色発色剤、染料、液晶などを添
加することが出来る。

以下余白 実施例 次て実施例及び比較例により詳しく説明する。

実施例１ （１１分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成 ２ｔの４つロフラスコに、攪拌機、温度針、留出基、Ｎ
２ガス導入管を付け、分子量１０００のポリブチレンア
ジペート　（商品名ニラポラン４００９、日本ポリウレ
タン工業製、水酸基価１１１１１ＰＫＯＨ／１１００（
ｌお！び無水−ｒ　Ｖ　／１ン酸４９？を計りとり、Ｎ
２ガスを流しながら加熱混合する。１４０〜１６０℃で
縮合水を系外に出した後、系内を徐々に減圧しながら反
応を続け、最終的に１９０°Ｇ、３０＋ｕＨＳ’の条件
で４時間反応しｔ後反応終了とした。ポリエステルは水
酸基価５３胃ＫＯＨ／ｆ、酸価４１■に、ＯＬ’　？で
あった。このポリエステルは分子量２１００で、１分子
中に平均１個の２重結合を有する。

（２）分散安定剤の合成 ５ｏｏｍｔの４つロフラスコに攪拌模、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付け、（１）で合成したポリオールを４
４１および酢酸ブチル９９１を計シとる。Ｎ２ガスを滴
下ロートの上部から系内に流しガから加熱混合する。１
１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメタアク
リレ−）１０２ｆおよびベンゾイルパーオキサイド２？
の溶解混合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、
その後１３０°Ｃで２時間反応させ反応終了とした。こ
の分散安定剤の水酸基価は１１■ＫＯ］（／ｆであった
。

（３）　　イソシアネートミクロカプセルの合成５００
ｍＡ！セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、冷却器、
Ｎ２導入口を付け、ニラポラン４００９を７０．Ｏｒ、
（２）で得られた分散安定剤１４、Ｏｆおよびヘキサメ
チレンジイソシアネ）４７．１１’ｅはかりとり、Ｎ２
ガスを流しながら加熱攪拌をした。７０〜８０°Ｃで１
時間反応させて、６０°Ｃに冷却し、ｎ−ヘキサン１４
７２を添加し乳化状態にした。１，９−ノナンジオール
１４０１とアセトン３０．ＯＩｉ’の溶解混合物を添加
し１．５８〜６１℃で６時間反応させた。

この反応体のイソシアネート基と水酸基のモル比は１．
３である。この分散液を２００メツシユのフィルターで
濾過し、ｎ−ヘキサン１００１で洗浄し、減圧乾燥して
１３８′？のイソ／アネートミクロカプセルをえた。こ
のイソシアネト濃度は４．１テであった。２０’ｅ６ケ
月後のインシアネート濃度は３．２％であった。

実施例２ （１）　　イソシアネートミクロカプセルの合成実施例
１．（３）で用いた同じフラスコに、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソゾアネー）１．００Ｓ’および実施例
１．　（２）で得られた分散安定剤１０．Ｏｆをはかり
とり、Ｎ２ガスを流しながら６０℃に加熱混合した。１
時間後ｎ−ヘキサン１３０１を添加し、４０〜５０℃で
１．５時間攪拌後１．９−ノナンジオール２００ｔとア
セトン３０．Ｏｆの溶解混合物を添加し、５５〜６０℃
で３時間反応させて分散体をえた。２００ＵＨｒの減圧
下でｎヘキサンを留出させ、分散体が流動１，７なくな
つた時点で停止した。別の容器に移し、さらに減圧乾燥
し、１２７１のイソシアネートミクロカプセルをえ几。

仕込みのインシアネート基の水酸基のモル比は３．２で
ある。このミクロカプセルのイソシアネート濃度は１５
８％で、２０°Ｃ６ケ月後のイソシアネート濃度は１１
．２％であった。

比較例１ 実施例１（３）で用いた同じフラスコに、４，４′ジフ
エニルメタンジイソシアネート１００ｖおよびｎ−ヘキ
サン１３０１をはかりとり、Ｎ２ガスを流しながら６０
℃に加熱混合した。１．９−ノナンジオール２００２と
アセトン３０．ＯＳ’の溶解混合物を添加し、５５〜６
０℃で３時間反応させたが、反応液はペースト状になυ
攪拌状態が悪くなった。実施例１．　（２）で得られた
分散安定剤金１．０１（０，５重量％）添加して、同温
度で１時間攪拌したが、ペースト状のま＼であっ九。さ
らに、同分散安定剤を１０．（１（５，０重量％）添加
して、同温度で１時間攪拌すると易動性の分散体となつ
た。

実施例３ （１）　　分散安定剤の合成 実施例１．、　（２）と同じ装置に、実施例１．　ｆｌ
）で合成したポリオールを７４．．４ｔ　および酢酸ブ
チル９９．７ｆを計りとる。Ｎ２ガスを滴下ロートの上
部から系内に流し表から加熱混合する。

１１０℃になったとき、滴下ロートから２−エチルへキ
シルメタアクリレ−）７４．ｌ’ｔ？よびベンゾイルパ
ーオキサイド１．５２の溶解混合物を滴下開始する。１
時間で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させて
反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は９．７９
ＫＯＨ／ｌであった。

（２）　　イソシアネートミクロカフセルの合成実施例
１．、　（３）と同じ装置に、ポリカーボネトジオール
分子量１０００にツボラン９８１Ｒ１日本ポリウレタン
工業製）Ｑ５０．Ｏｆ、実施例３（１）で得られ元分散
安定剤ＩＱ、Ｏ５’およびヘキサメチレンジインンアネ
ー）　３３．６ｒ　’にはかりとリ、Ｎ２ガスを流しな
がら、加熱攪拌をし九６０〜７０℃で１時間反応させて
、脂肪族飽和炭化水素系溶剤（アイソパーＧ、エクソン
化学製、沸点１５６〜１７２℃）　　１０５ｆ？を添加
し乳化状態にした。１，９−ノナンジオール１６．０２
とアセトンａｏ、ｏｒの溶解混合物を添加し、６５〜７
３℃で４時間反応させ分散液をえた。

この反応体のインシアネート基と水酸基のモル比は１．
３である。この分散液を２００メツシユのフィルターで
濾過し、ｎ−ヘキサン１００１で洗浄し、減圧乾燥して
１０５Ｆのイソシアネトミクロカプセルをえた。このイ
ソシアネート濃度は３．１チであった。２０℃６ケ月後
のイソシアネート濃度は２．６％であった。

実施例４゜ （１）　　イソシアネートミクロカプセルの合成実施例
１．　（３）と同じ装置に、ニラポラン４００９６９．
３Ｆ実施例３．　（１１で得られた分散安定剤１８．５
ｆ、およびジフェニルメタンジイソシアネート５７、２
　ｆをはかりとり、Ｎ２ガスを流しながら加熱攪拌をし
た。６０〜７５℃で４５分反応させて、６０℃に冷却し
、ｎ−ヘキサン１４３２を添加し乳化状態にした。１．
４−ブチレングリコール１２．５ｆとアセトン１００ｆ
の混合物を添加し、５５〜６０℃で３時間反応させ分散
液をえた。この反応体のインシアネート基と水酸基のモ
ル比は１．０９である。この分散液を２００メツシユの
フィルターで濾過し、ｎ−へキサ７５０ｆで洗浄し、減
圧乾燥して１４９ｆのイソシアネートミクロカプセルを
えた。このインシアネート濃度は１．２チであった。２
０℃６ケ月後のイソシアネート濃度は０．９％であつ几
。

発明の効果 本発明によって得られるイソシアネートミクロカプセル
は、各種熱可塑性樹脂に混合して耐衝撃性改良、耐摩耗
性改良、耐薬品性改良、耐熱性改良などの品質向上に役
立てることが出来る。また、イソシアネートミクロカプ
セルを単独で使用して不完全熱可塑性樹脂として色々彦
用途に利用することも出来る。粉体塗料、粉末スラッン
ユ成形力どの粉末成形用樹脂に本発明のイソシアネート
ミクロカプセルを混合して架橋剤、または硬化剤として
用いることが出来る。

また、イソシアネートミクロカプセルの分散液の壕＼、
溶液型塗料あるいは分散型塗料などに添加して使用する
ことも出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリイソシアネート、ポリオールおよび分散安定剤から
   なるイソシアネートミクロカプセルにおいて、 分散安定剤として、分子内に不飽和結合を有するポリオ
   ール１００重量部に対して炭素数６以上の炭化水素基か
   らなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体２０から４
   ００重量部を反応せしめて得られる化合物を用いること
   を特徴とするイソシアネートミクロカプセル。