CN108219087B - 一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种属于树脂材料领域，具体涉及一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法。本发明利用硅烷偶联剂对磁性材料进行包裹，将表面包覆有氧化硅层和疏水层的磁性颗粒与有机单体共混聚合得到一次聚合白球；将处理后的一次聚合白球浸没在二次单体相中溶胀后，分散于水相中进行二次聚合，得到具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，再水解即得本发明的树脂。按照本发明的方法制备的树脂，树脂粒径50～500微米，转型膨胀率为40～65％，磨后圆球率≥80％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％。本发明的树脂可用于各种废水、饮用水或自然水体中重金属离子、氨氮、等阳离子物质的分离或去除。

Description

一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂 及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂材料领域，具体涉及一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，另外，本发明还涉及该树脂的制备方法。
背景技术
丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂因其具有较高的交换容量和良好的再生性能在水处理、药物纯化及物质分离等方面得到了广泛应用。传统的丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂粒径为 0.3mm～1.2mm，在应用时多采用固定床工艺，使树脂在应用时传质阻力大、处理水量低，增加了运行成本。若在粉末树脂球内部掺入小粒径的磁性颗粒使树脂具有磁性，不仅可以解决树脂的分离问题，还可使用全混式接触池工艺进行操作，从而极大地增加处理水量，降低投资和运行成本。
然而，目前对磁性弱酸阳离子交换树脂的合成技术仍不完善。在美国专利US2642514A1公开的一种磁性树脂合成方法，其通过预聚合的方式使磁性颗粒在单体中均匀分散。国内学者也相应开发了具有磁性的丙烯酸系离子交换树脂材料，如专利CN101781437A公开的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂和专利 CN101948554A公开的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。这些专利虽对如何合成丙烯酸系磁性微球进行了介绍，然而，并未对磁性树脂微球的抗酸性能进行研究和评价。
事实上，丙烯酸系阳离子弱酸树脂多采用酸溶液进行再生，其必然会腐蚀掺杂在树脂内的磁性材料，这不仅会逐渐降低磁性树脂的分离性能，也会在反应体系中增加新的杂质，对后续处理产生不利影响。在专利CN105118598A中公开了一种耐酸性磁性粒子，其结构为磁性核-氧化硅层-疏水层-氧化硅层，可以耐受1-2mol/L 的盐酸和硫酸，然而，此方法的基础是利用纳米磁性材料表面的羟基进行反应，对种类繁多的亚微米级磁性材料并不适用。另一方面，丙烯酸系骨架的树脂机械强度相对于苯乙烯骨架树脂较差，且丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂在用酸和碱进行转型的时候体积变化较大，使得树脂球内的磁性颗粒从树脂骨架脱落或树脂胀裂，这不仅进一步降低了树脂的强度，还增大了磁性材料溶出的风险，造成二次污染。
综上，现有的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂在耐酸性能和机械强度方面还有所欠缺。如何制备具有良好的耐酸性能和高机械强度的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，可以解决磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂耐酸腐蚀差、机械强度低的问题。
本发明的另一目是提供一种上述耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的树脂是具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，在微球内部含有磁性颗粒，该磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层。进一步优选，聚合物为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。
本发明的一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，该微球树脂的粒径为50～500微米。
本发明所用的磁性颗粒粒径为0.005～1μm。
在一种方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体或锶铁氧体颗粒中的一种或几种。
在一种优选方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3或γ-Fe2O3中的一种或几种。
在一种更优选方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3或γ-Fe2O3。
本发明的树脂，全交换容量为8.0～9.8mmol/g，体积交换容量为2.90～3.80mmol/g，含水率为40～60％，转型膨胀率(H型转Na型)为40-65％，磨后圆球率≥80％，比饱和磁化强度为2.5～30emu/g，湿真密度为1.12～1.40g/mL，湿视密度为0.75～0.90g/mL，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％。
一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)包覆磁性颗粒：将磁性颗粒加入有机溶剂中，搅拌后，加入硅烷偶联剂后，在25～80℃进行包覆反应，得到包覆磁性颗粒；
(2)制备一次聚合白球：将步骤(1)得到的包覆磁性颗粒与一次单体相和钛酸酯偶联剂在30～60℃下混合，再将得到的混合油相与水相混合，搅拌分散，然后在70～100℃下反应，得到一次聚合白球；所述一次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；
(3)制备二次聚合白球：将步骤(2)得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，溶胀后的一次聚合白球再与水相混合，搅拌分散，在70～100℃反应，得到二次聚合白球；所述二次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；
(4)制备微球树脂：将步骤(3)得到的二次聚合白球与碱液混合，在60～100℃反应8～25小时，即得。
本发明在制备树脂时，步骤(1)中优选的方案为将磁性颗粒加入有机溶剂中，搅拌20～60min后，加入硅烷偶联剂，再将pH调至10～11，在25～80℃反应时0.5～4小时。
本发明在制备树脂时，步骤(2)中优选的方案为将步骤(1)得到的包覆磁性颗粒、一次单体相和钛酸酯偶联剂在30～60℃搅拌20～60min后，将该混合油相加入水相中，在转速为100～500rpm时搅拌，升温至70～100℃时，保温5～15小时。
本发明在制备树脂时，步骤(3)中优选的方案为将步骤(2)得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，将溶胀后的一次聚合白球加入水相中，在转速为100～500rpm时搅拌，升温至70～100℃时，保温5～15小时。
本发明所用的磁性颗粒与有机溶剂的重量体积比为0.01～0.3g/mL，优选为 0.01～0.1g/mL，更优选为0.02～0.5g/mL。
在一种方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种。
在一种优选方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
在一种更优选方案中，有机溶剂为甲醇。
在本发明中，磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比为0.5～50：1，优选为5～50：1，更优选为20～50：1。具体的，磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比可以为5：1、或10：1、或15： 1、或20：1、或25：1、或30：1、或35：1、或40：1、或45：1、或50：1。
本发明磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层，可以是具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒的单层包覆，也可以是具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒的两层包覆。在本发明中氧化硅层和疏水层的层数可以根据树脂实际应用的酸性条件而定。氧化硅层和疏水层的层数越多，所得磁性树脂的耐酸性越强。
本发明的步骤(1)中，在一种方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(1)中，一种优选方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(1)中，一种更优选方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(1)中，疏水层所用的硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(1)中，优选的，疏水层所用的硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(1)中，更优选的，疏水层所用的硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的步骤(2)中，一次单体相与磁性颗粒的重量比为1：0.05～1:0.5，优选为1： 0.1～1:0.3；单体和交联剂的总重量与致孔剂的重量比为1:0.1～1:2.0，优选为1：0.1～1:1.0；单体与交联剂的重量比为1:0.05～1:0.4，优选为1：0.2～1:0.4；引发剂的重量为单体和交联剂的总重量的0.5～2.5％，优选为1.5～2.5％；钛酸酯偶联剂的重量为磁性颗粒重量的 0.5～5％，优选为2～5％。
本发明的步骤(3)中，不加入钛酸酯偶联剂，单体与交联剂的重量比为1:0.05～1:0.4，优选为1：0.2～1:0.4；引发剂的重量为单体和交联剂的总重量的0.5～2.5％，优选为1.5～2.5％；致孔剂的重量为二次单体相总重量的0～50％，优选为20～50％。
本发明采用的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲酯丙烯酸丁酯中的一种或几种。
本发明采用的单体，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
本发明采用的单体，更优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明采用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯、二乙烯苯、三烯丙基氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种；优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯、二乙烯苯或邻苯二甲酸二烯丙酯中一种或几种；更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯或二乙烯苯中一种或几种。
本发明采用的致孔剂为环己醇、异丙醇、异丁醇、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正戊醇、正己醇、叔戊醇、正辛烷、异辛烷或十二烷基醇中的一种或几种。
本发明采用的致孔剂，优选为环己醇、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正己醇、或十二烷基醇中的一种或几种。
本发明采用的致孔剂，更优选为环己醇、甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明采用的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或复合引发剂。
本发明采用的钛酸酯偶联剂为四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物或焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的一种或几种。钛酸酯偶联剂优选为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯、四乙氧基钛、四异丙氧基钛中的一种或几种。钛酸酯偶联剂更优选为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯或四异丙氧基钛。
在本发明的步骤(2)和所述步骤(3)中，水相包括水、分散剂和无机盐。
水相中分散剂的重量为水相总重量的0.1～5.0％，优选可以为0.1～1.0％，更优选可以为0.2～0.5％，具体的，可以为0.1％、或0.15％、或0.2％、或0.25％、或0.30％、或0.35％、或0.38％、或0.40％、或0.42％、或0.45％、、或0.47％、或0.5％。
无机盐的重量为水相总重量的1.0～20％，优选可以为1.0～10.0％，更优选可以为 3.0～5.0％，具体的，可以为0.1％、或0.5％、或1.0％、或1.5％、或2.0％、或2.5％、或3.0％、或3.5％、或3.8％、或4.0％、或4.2％、或4.5％、或4.7％、或5.0％。
本发明采用的分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或木质素磺酸钠中的一种或几种；优选为聚乙烯醇、羟乙基纤维素或甲基纤维素中的一种或几种；更优选为羟乙基纤维素。
一种方案中，无机盐为氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠或碳酸钠中的一种或几种。
一种优选方案中，无机盐为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠中的一种或几种。
一种更优选方案中，无机盐为硫酸钠。
在本发明的制备方法中，步骤(3)得到的二次聚合白球加入碱液中，在60～100℃时，反应8～25小时，就得到一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。
碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。碱液的浓度为8～60％，优选为8～30％，更优选为8～25％，具体的，碱液的浓度可以为8％、或10％、或15％、或20％、或25％、或 30％、或35％、或40％、或45％、或50％、或55％、或60％。
二次聚合白球与碱液的重量体积比为1:1～1:12g/mL，优选为1:1～1:10g/mL，更优选为1:2～1:8g/mL，具体的，重量体积比为1:1g/mL、或1:2g/mL、或1:4g/mL、或1:6g/mL、或1:8g/mL、或1:10g/mL、或1:12g/mL。
在本发明的制备方法中，包覆后的磁性颗粒、一次聚合白球和二次聚合白球均洗涤、烘干处理后继续下一步骤，可以为经过纯水和甲醇清洗后，在30～50℃烘干至表面无水分再继续下一步骤。
本发明对磁性材料的耐酸包覆和磁性树脂的聚合过程进行研究，实现磁性材料在聚合物中稳定存在，耐酸腐蚀，同时形成互穿聚合物网络结构，使磁性弱酸阳离子交换树脂微球强度增强，合成出具有良好耐酸性能及高机械强度的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。
本发明利用溶胶-凝胶法用硅烷偶联剂对磁性材料进行包裹，将表面包覆有氧化硅层和疏水层的磁性颗粒与有机单体共混进行悬浮聚合得到一次聚合白球；一次聚合磁性白球洗净烘干后浸没在二次单体相中溶胀，抽滤去除多余单体，将溶胀后的白球再次分散于水相中进行二次聚合，得到具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，此二次聚合白球经过水解即得耐酸高机械强度的磁性丙烯酸系阳离子交换微球树脂。
在本发明制备树脂的过程中，用硅烷偶联剂对无机磁粉进行溶胶-凝胶法包裹，使得磁性颗粒表面形成至少一层氧化硅层和疏水层。氧化硅层和疏水层的层数可以根据树脂实际应用的酸性条件而定。氧化硅层和疏水层的层数越多，所得磁性树脂的耐酸性越强。
在本发明制备树脂的过程中，用包裹后的磁性颗粒与丙烯酸系有机单体进行悬浮聚合形成磁性丙烯酸系骨架白球。此白球烘干后需在二次单体相中溶胀，二次单体相的组成可以影响最终树脂的强度、孔道结构，并一定程度影响耐酸性能。将溶胀后的磁性白球抽滤出多余油相，进行二次聚合，再水解即是本发明的具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供了一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂及其制备方法，该树脂的全交换容量为8.0～9.8mmol/g，体积交换容量为2.90～3.80mmol/g，含水率为40～60％，转型膨胀率(H型转Na型)为40-65％，磨后圆球率≥80％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％，比饱和磁化强度为2.5～30 emu/g，湿真密度1.12～1.40g/mL，湿视密度0.75～0.90g/mL。
按照本发明的方法制备的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂具有较强的耐酸性能和良好的机械强度，保证了此磁性树脂应用时的寿命，使其在使用过程中效果更加稳定，减少了处理成本。同时，由于树脂具有磁性，树脂本身也有较高的湿真密度和沉降速率，树脂的沉降性能较好，可以采用流化床吸附工艺，实现大水量处理，可用于各种废水、饮用水或自然水体中重金属离子、碱土金属离子、氨氮等阳离子物质的分离或去除。
附图说明
图1是实施例1中合成的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂的电镜照片；
图2是实施例3中合成的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂的磁滞回线；
图3是本发明的磁性树脂结构示意图。
具体实施方式
通过以下实施例并结合附图对本发明的一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
称量20g粒径约8nm～300nm的Fe3O4加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入 1g二甲基二乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，过滤获得具有氧化硅层- 疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260 rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为9.2mmol/g，体积交换容量为3.11mmol/g，含水率为55％，转型膨胀率(H型转Na型)为55％，磨后圆球率92.3％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.88％，比饱和磁化强度为7.5emu/g，湿真密度1.18g/mL，湿视密度0.75g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例2
称量20g粒径约8nm～300nm的Fe3O4加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入 1g二甲基二乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，重新加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g二甲基二乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，获得具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h 内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到 500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为9.13mmol/g，体积交换容量为3.09mmol/g，含水率为56％，转型膨胀率(H型转Na型)为55.6％，磨后圆球率93.4％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.48％，比饱和磁化强度为7.4emu/g，湿真密度1.20g/mL，湿视密度0.77g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例3
称量30g粒径小于1μm的α-Fe2O3、γ-Fe2O3混合物加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min 后，加入1g正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，重新加入1g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g甲基三甲氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，获得具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h 内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到 500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.88mmol/g，体积交换容量为3.28mmol/g，含水率为55％，转型膨胀率(H型转Na型)为52％，磨后圆球率91.4％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.32％，比饱和磁化强度为14.4emu/g，湿真密度1.30g/mL，湿视密度0.82g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例4
称量30g粒径约1μm的镍锌铁氧体加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入 2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g 正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，过滤获得具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g四异丙氧基钛混合，在 40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.80mmol/g，体积交换容量为3.65mmol/g，含水率为50％，转型膨胀率(H型转Na型)为53％，磨后圆球率88.4％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.45％，比饱和磁化强度为12.2emu/g，湿真密度1.33g/mL，湿视密度0.83g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例5
称量30g粒径约1μm的镍锌铁氧体、锰锌铁氧体及锶铁氧体混合物加入到500mL 的甲醇溶液中，搅拌30min，加入2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至 50℃，充分搅拌30min后，加入1g正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，过滤获得具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g四异丙氧基钛混合，在 40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.60mmol/g，体积交换容量为3.74mmol/g，含水率为47％，转型膨胀率(H型转Na型)为56％，磨后圆球率86.4％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.55％，比饱和磁化强度为16.2emu/g，湿真密度1.30g/mL，湿视密度0.82g/mL，树脂的粒径为50～500微米。
实施例6
称量30g粒径小于1μm的γ-Fe2O3混合物加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，重新加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g正丁基三甲氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，获得具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g四异丙氧基钛混合，在 40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入2倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.82mmol/g，体积交换容量为3.33mmol/g，含水率为54％，转型膨胀率(H型转Na型)为57％，磨后圆球率91.2％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.24％，比饱和磁化强度为7.3emu/g，湿真密度1.29g/mL，湿视密度0.82g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例7
称量30g粒径小于1μm的γ-Fe2O3混合物加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g苯基三甲氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，重新加入1g硅烷偶联剂四乙氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g正丁基三甲氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，获得具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g四乙氧基钛混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L 三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300 rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入5倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.86mmol/g，体积交换容量为3.46mmol/g，含水率为53％，转型膨胀率(H型转Na型)为55％，磨后圆球率90.2％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.26％，比饱和磁化强度为7.3emu/g，湿真密度1.29g/mL，湿视密度0.83g/mL，树脂的粒径为50～500微米。
实施例8
称量30g粒径小于1μm的α-Fe2O3、γ-Fe2O3混合物加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min 后，加入1g正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，重新加入1g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g甲基三甲氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，再次重新加入1g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g甲基三甲氧基硅烷， pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，获得具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260 rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，配比与一次单体相相同，但无需加入钛酸酯偶联剂，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入4倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为8.98mmol/g，体积交换容量为2.95mmol/g，含水率为59％，转型膨胀率(H型转Na型)为57％，磨后圆球率93.8％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.17％，比饱和磁化强度为7.4emu/g，湿真密度1.26g/mL，湿视密度0.80g/mL，树脂的粒径为50～500微米。
实施例9
称量30g粒径小于1μm的γ-Fe2O3加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入 2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g 正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，过滤获得具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260 rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，二次单体相成分为80g甲基丙烯酸甲酯、20g二乙烯苯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入4倍体积的20％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为9.02mmol/g，体积交换容量为3.59mmol/g，含水率为49％，转型膨胀率(H型转Na型)为44％，磨后圆球率96.7％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.37％，比饱和磁化强度为6.7emu/g，湿真密度1.14g/mL，湿视密度0.78g/mL，树脂的粒径为50～300微米。
实施例10
称量30g粒径小于1μm的γ-Fe2O3加入到500mL的甲醇溶液中，搅拌30min，加入 2g硅烷偶联剂四甲氧基硅烷，pH调至10-11，升温至50℃，充分搅拌30min后，加入1g 正丙基三乙氧基硅烷，pH调至10-11，在50℃充分搅拌1h，过滤获得具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒，40℃烘干至表面无水分即可。
将此处理后的磁粉颗粒与80g丙烯酸甲酯、12.7g二乙烯苯、7.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇、0.5g四乙氧基钛混合，在40℃充分搅拌45分钟，加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在260rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得一次聚合白球。一次聚合白球重新浸泡在二次单体相中溶胀，二次单体相成分为80g甲基丙烯酸甲酯、20g 二乙烯苯、0.6g偶氮二异丁腈、1.2g过氧化苯甲酰、30g环己醇，溶胀5h后抽滤出多余油相，将溶胀后的一次聚合白球加入到500mL含0.5％的羟乙基纤维素、5％的硫酸钠水相溶液，在1L三口烧瓶中进行悬浮聚合反应，搅拌转速控制在300rpm。2h内逐步升温至80℃，在此温度下保温8h，冷却至室温，用纯水和乙醇多次清洗烘干，获得具有互穿聚合物网络结构的二次聚合白球。
将二次聚合白球加入4倍体积的10％的氢氧化钠溶液中，在80℃搅拌水解8小时以上，即可获得二次聚合的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。此步骤所得树脂为Na型，可由酸溶液浸泡转为H型树脂。
该树脂的其全交换容量为9.12mmol/g，体积交换容量为3.69mmol/g，含水率为50％，转型膨胀率(H型转Na型)为44％，磨后圆球率95.8％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.37％，比饱和磁化强度为7.9emu/g，湿真密度1.27g/mL，湿视密度0.81g/mL，树脂的粒径为50～300微米。

Claims (10)

1.一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，该树脂是具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，所述微球内部含有磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层；所述树脂按照如下方法制备：
（1）包覆磁性颗粒：将磁性颗粒加入甲醇中，搅拌后，加入硅烷偶联剂后，将得到的混合液的pH调至10~11，在50℃进行包覆反应，得到包覆磁性颗粒；
（2）制备一次聚合白球：将步骤（1）得到的包覆磁性颗粒与一次单体相和钛酸酯偶联剂在40℃下混合，再将得到的混合油相与水相混合，搅拌分散，然后在80℃下反应，得到一次聚合白球；所述一次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂，所述单体为丙烯酸甲酯；所述交联剂为二乙烯苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰；所述致孔剂为环己醇；所述水相为质量浓度为0.5%羟乙基纤维素和质量浓度5%硫酸钠的混合水溶液；
（3）制备二次聚合白球：将步骤（2）得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，溶胀后的一次聚合白球再与水相混合，搅拌分散，在80℃反应，得到二次聚合白球；所述二次单体相与所述一次单体相的组分和配比相同；所述水相为质量浓度为0.5%羟乙基纤维素和质量浓度5%硫酸钠的混合水溶液；
（4）制备微球树脂：将步骤（3）得到的二次聚合白球与质量浓度为20%氢氧化钠溶液混合，在80℃反应8~25小时，即得。
2.根据权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，所述微球树脂的粒径为50~500微米；所述聚合物为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂；所述磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体或锶铁氧体颗粒中的一种或几种；该磁性颗粒粒径为0.005~1µm。
3.根据权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，所述树脂全交换容量为8.0~9.8mmol/g，体积交换容量为2.90~3.80mmol/g，含水率为40~60%，转型膨胀率为40-65%，磨后圆球率≥ 80%，比饱和磁化强度为2.5~30 emu/g，湿真密度为1.12~1.40 g/mL，湿视密度为0.75~0.90 g/mL，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05~1.0%。
4.权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）包覆磁性颗粒：将磁性颗粒加入甲醇中，搅拌后，加入硅烷偶联剂后，将得到的混合液的pH调至10~11，在50℃进行包覆反应，得到包覆磁性颗粒；
（2）制备一次聚合白球：将步骤（1）得到的包覆磁性颗粒与一次单体相和钛酸酯偶联剂在40℃下混合，再将得到的混合油相与水相混合，搅拌分散，然后在80℃下反应，得到一次聚合白球；所述一次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂，所述单体为丙烯酸甲酯；所述交联剂为二乙烯苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰；所述致孔剂为环己醇；所述水相为质量浓度为0.5%羟乙基纤维素和质量浓度5%硫酸钠的混合水溶液；
（3）制备二次聚合白球：将步骤（2）得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，溶胀后的一次聚合白球再与水相混合，搅拌分散，在80℃反应，得到二次聚合白球；所述二次单体相与所述一次单体相的组分和配比相同；所述水相为质量浓度为0.5%羟乙基纤维素和质量浓度5%硫酸钠的混合水溶液；
（4）制备微球树脂：将步骤（3）得到的二次聚合白球与质量浓度为20%氢氧化钠溶液混合，在80℃反应8~25小时，即得。
5.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述磁性颗粒与甲醇的重量体积比为0.01~0.1g/mL。
6.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
所述硅烷偶联剂用于包覆氧化硅层和疏水层，所述磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比为5~10:1；
所述氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷；
所述疏水层所用的硅烷偶联剂包括二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，
一次单体相与磁性颗粒的重量比为1:0.1~1:0.3；单体和交联剂的总重量与致孔剂的重量比为1:0.1~1:1.0；单体与交联剂的重量比为1:0.2~1:0.4；引发剂的重量为单体和交联剂的总重量的1.5~2.5%。
8.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，
钛酸酯偶联剂的重量为磁性颗粒重量的0.5~5%；所述钛酸酯偶联剂为四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯或二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，钛酸酯偶联剂的重量为磁性颗粒重量的2~5%。
10.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，二次聚合白球的湿重量与质量浓度为20%氢氧化钠溶液的体积比为1:1~1:12 g/mL。
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