CN101891970B - 不透明颜料颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种用来形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法，所述方法包括：(a)用0.1-10重量％的硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒(例如TiO2)分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，分散的颜料颗粒的ξ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的；(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒。本发明还提供了由此形成的包封的颜料颗粒，以及包含所述包封的颜料颗粒的组合物。

Description

不透明颜料颗粒
技术领域
本发明涉及用来形成包封在聚合物中的不透明颜料颗粒(opacifyingpigment particle)的方法。更具体来说，本发明涉及用来形成包封在聚合物中的不透明颜料颗粒(opacifying pigment particle)的方法，该方法包括：(a)用0.1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，分散的颜料颗粒的ζ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的；
(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒。本发明还涉及由此形成的包封在聚合物中的不透明颜料，以及包含所述包封在聚合物中的不透明颜料的组合物。
背景技术
不透明颜料能给不透明涂料(例如油漆)和塑料提供白色和不透明性，或者“遮盖力”。在大多数用来在要施加涂料的下层表面或基材表面上提供不透明涂层和隐蔽覆盖这类表面的涂料中存在这些颜料。在大多数设计为完全不透明或部分不透明的塑料中也存在这些颜料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色还是彩色的，不透明颜料一般都存在。通常希望不透明涂料、油漆和塑料具有高不透明效果，这样当使用最小厚度的涂料或油漆或者塑料时，即使该表面具有强对比色，也能使涂料或油漆完全隐蔽下表面。
长期以来，不透明涂料、油漆和塑料生产商一直设法通过使遮盖水平最大，同时使不透明颜料的用量最小来配制具有所需不透明性的不透明涂料、油漆和塑料。不受限于特定理论，据信不透明效果随涂料或塑料中不透明颜料颗粒之间的间距而变化。当不透明颜料颗粒具有一定的粒径和间距时，达到最大光散射效率，这样各颗粒的光散射能力就不会干扰其相邻颗粒的光散射能力。在不透明颜料含量足够低使得各不透明颜料颗粒相互孤立的涂料和塑料中可能发生这种情况。但是，不透明颜料含量如此低的涂料和塑料经常不能以所需的厚度提供足够的不透明性或遮盖力。获得所需水平的遮盖力或不透明性通常需要更高含量的不透明颜料。在这些高含量下，不透明颜料颗粒发生统计分布，导致至少一些不透明颜料颗粒相互非常接近，结果由于不透明颜料颗粒的聚集而造成光散射效率损失。通过减小不透明颜料颗粒的聚集，并将不透明颜料颗粒簇的形成减至最小，可以提高遮盖效率。达到此目的的一种方法是通过在不透明颜料颗粒表面上聚合聚合物而将不透明颜料颗粒包封在聚合物基质中。
美国专利第4,421,660号揭示了一种包封在聚合物基质中的无机固体，所述无机固体是包封在通过以下聚合法制备的疏水性加成聚合物中：将不与水混溶的单体分散在无机颗粒聚合物的胶体水分散体中，然后进行乳液聚合。在乳液聚合过程之前，使用分散剂或者表面活性剂将所述颜料分散在水中。尽管文中称该方法可以提供包封在聚合材料中的颜料颗粒，但是所揭示的使用所揭示的分散剂和表面活性剂的方法会产生大量的砂粒(grit)，而且是不可行的。
发明内容
我们已发现当使用某些含硫酸官能聚合物作为某些无机颜料颗粒的分散剂的时候，能够通过可行的乳液聚合法包封所述颜料颗粒。包封在聚合物中的不透明颜料提供所需的高遮盖效率，能够在水性介质中形成，而且具有低的砂粒含量。
根据本发明的第一方面，提供一种形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法，其包括：(a)用0.1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，所述分散的颜料颗粒的ζ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的；
(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒。
根据本发明的第二方面，提供一种通过以下方法形成的包封在聚合物中的不透明颜料，所述方法包括以下步骤：(a)用0.1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，所述分散的颜料颗粒的ζ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的；
(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒。
根据本发明的第三个方面，提供了一种组合物，该组合物包含通过本发明第二方面的方法形成的所述包封在聚合物中的不透明颜料。
具体实施方式
本发明涉及用来形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法。该不透明颜料颗粒的平均粒径为150-500nm，折射率至少为1.8。在本文中“不透明”指在一定波长的光照射时，颗粒产生不透明性，所述光不一定是可见光。例如，文中所包含的一些纳米颗粒在低于可见光范围的波长的光照射时提供不透明性。颜料颗粒的形状不重要。颜料颗粒的合适形状包括：球形如常规球形、扁球形、长球形和非常规球形；立方体如常规立方体和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。具有球形形状的颜料颗粒的平均直径为150-500nm，优选为200-350nm。具有非球形形状的颜料颗粒的平均直径(定义为其最大尺度)优选为150-500nm，优选为200-350nm。颜料颗粒平均粒径通常由颜料颗粒供应商提供。
所述颜料颗粒还具有以下特征：折射率[nD(20℃)]至少为1.8，优选至少为1.9，更优选至少为2.0。各种材料的折射率列于《化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第80版，D.R.Lide，编辑，CRC Press，Boca Raton，Florida，1999，第4-139至4-146页。
合适的不透明颜料颗粒包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，以及各种形式的二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。较佳地，颜料颗粒选自二氧化钛和氧化铅。更佳地，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最佳地，颜料颗粒是金红石二氧化钛。含两种不同形式材料(例如金红石和锐钛矿二氧化钛)的涂料被认为是包含两种不同的颜料。
颜料颗粒可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某些多相颜料颗粒具有内核和外壳结构，其中内核由一种类型的颜料颗粒形成，而外壳由另一种类型的颗粒形成。内核和外壳多相颜料颗粒包括：外壳完全或不完全包封核的核/壳颗粒；含有不止一个核的核/壳颗粒；偶极颗粒；一相的多个微区在另一相的表面上的颗粒。像二氧化钛之类的颜料颗粒可具有至少一个涂层，该涂层为二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。例如，适用于本发明涂料的某些二氧化钛颗粒的实施方式可以具有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。
在本发明的第一个方面，所述包封在聚合物中的不透明颜料是使用0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，最优选0.5-2重量％的含硫酸官能第一聚合物分散的，所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的。用含硫酸官能第一聚合物将颜料颗粒分散在介质中，优选分散在水性介质中。在本文中，“水性介质”是指水和以该水性介质的重量为基准计的0-30重量％的能与水混溶的化合物。在本文中，“含硫酸官能聚合物”包括任意的具有以下特征的聚合物：每摩尔聚合物链平均包含至少三摩尔的含硫酸部分。在本文中，术语“含硫酸官能单体”表示包括包含至少一个可自由基聚合的乙烯基和至少一个含硫酸部分的任何单体。在本文中，术语“含硫酸部分”表示包括任何以下残基：-S(O)2(OH)，-OS(O)2(OH)，-OS(O)(OH)，-S(O)(OH)。术语“含硫酸部分”的定义中还包括上述残基的盐。
所述含硫酸官能第一聚合物可以是以下聚合物中的任一种：至少有三个含硫酸部分无规地位于聚合物主链中的聚合物，包含单独的具有含硫酸的嵌段以及至少一个不具有硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一种梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主链，以及不含含硫酸的梳齿(teeth)。所述嵌段共聚物可具有位于聚合物末端、或聚合物链内部的包含含硫酸的嵌段。优选所述聚合物的主链中包含至少五个含硫酸基团。最优选所述聚合物的主链中包含至少八个含硫酸基团。含硫酸官能聚合物可作为在水或非水性溶剂中的溶液聚合物制得，或作为本体聚合物制得。含硫酸官能聚合物可通过任何合适的聚合方法制得，例如烯键式不饱和单体如丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体的加聚反应。包含含硫酸基团的聚合物可以通过烯键式不饱和单体的加聚反应制备，在单体混合物中包括能够在聚合反应完成之后转化为含硫酸基团的官能单体。包含可以在聚合反应完成之后转化为含硫酸的基团的单体的例子包括能够与氨基硫酸盐/酯(aminosulfate)反应的异氰酸酯官能单体。包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合反应制得，其中单体进料之一的单体组合物包含至少一种含硫酸官能不饱和单体。又例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为胺或含硫酸基团的官能单体。包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合反应制得，其中单体组合物包含至少一种不饱和大分子单体和至少一种含硫酸官能不饱和单体。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为胺或含硫酸基团的官能单体。优选所述含硫酸官能聚合物是线型无规共聚物。
所述含硫酸官能第一聚合物通常通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得。合适的单体包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基·甲基酯；含醇单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。合适的含硫酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。合适的胺官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。文中所用的术语″(甲基)丙烯酸酯″表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语″(甲基)丙烯酸类″表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
所述含硫酸官能第一聚合物无规共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳形接枝聚合物中具有含硫酸的主链的重均分子量为1000-200,000，优选为1000-50,000，更优选为2000-15,000，最优选为3000-10,000。当所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，不具有含硫酸的嵌段或梳齿的重均分子量分别为750-200,000，较优选为1000-50,000，更优选为1500-25,000，最优选为5000-15,000。分子量可通过GPC确定。
该分散步骤可通过常用于将颜料分散在介质中的任何方法进行，包括用高速分散器研磨，或在介质研磨机或球磨机中进行研磨。
所述含硫酸官能第一聚合物可以用作常规的颜料分散剂，或者设置在不透明颜料颗粒的表面上，然后再使所述不透明颜料颗粒与分散介质接触。可以使用不同的方法，将含硫酸官能聚合物设置在所述不透明颜料颗粒的表面上。例如，可以首先使用含硫酸官能第一聚合物将所述不透明颜料颗粒分散在主要为非水性的介质中，然后通过蒸馏除去所述非水性介质，加入水进行介质替换。另一种将所述含硫酸官能第一聚合物设置在不透明颜料颗粒表面上的方法是，首先使用所述含硫酸官能第一聚合物将不透明颜料颗粒分散在主要为非水性的介质中，然后通过蒸发除去所述介质。然后将包含所述第一含硫酸官能聚合物的干燥的不透明颜料颗粒分散在水中。又一种将所述含硫酸官能第一聚合物设置在不透明颜料颗粒的表面上的方法是形成不透明颜料颗粒的流化床，然后将所述含硫酸官能第一聚合物的溶液注入所述流化床中。所述流化床的温度应当高得足以蒸发其中溶解所述含硫酸官能第一聚合物的溶剂。然后将包含所述第一含硫酸官能聚合物的干燥的不透明颜料颗粒分散在水中。可以想到最后一个例子中的流化床可以用这些不透明颜料颗粒的制备工艺的任意部分(其中对不透明颜料颗粒进行干燥)代替。
分散的颜料颗粒在pH为5-8的范围内的ζ电势＜-28mV。分散体的ζ电势是颗粒分散体的稳定性的度量。ζ电势越负，则分散体稳定性越高(对于阴离子型分散剂)。在本文中，″ζ电势″表示在pH值为5-8，优选5-7，更优选5-6，以颜料重量为基准计的分散剂含量为1.5重量％的条件下测得的颜料在介质中的分散体的ζ电势。在包封阶段中，所述不透明颜料分散体的ζ电势必须是＜-28mV，优选＜-35mV，更优选＜-38mV。在本发明的方法中，对颜料、含硫酸官能第一聚合物以及任选的颜料分散剂进行选择，以便获得所需的ζ电势。
在任意的情况下，所述不透明颜料分散体在储存过程中必须具有足够的稳定性(基本保持相同的粒度，不形成沉淀，或者形成的沉淀极少)，并且必须具有足够的稳定性，能够在第二聚合物包封过程中抵抗絮凝。在包封过程的最初阶段，稳定化的机理通常会从第一pH值下的分散剂稳定的颗粒表面变化成较低pH值下的表面活性剂稳定的聚合物表面。我们认为当发生此种变化的时候，不可避免地存在分散剂的稳定作用下降，并且如果稳定作用过弱，则不透明颜料颗粒会发生絮凝的一段时间。
本发明方法中的一个随后的步骤是通过在分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合，用10-200重量％(以颜料颗粒重量为基准计)的第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒。
本发明的包封在聚合物中的不透明颜料包含10-200重量％(以颜料颗粒的重量为基准计)的第二聚合物，该第二聚合物至少部分地包封所述颜料颗粒。第二聚合物通常通过在已经分散在介质中的颜料颗粒存在下，烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合来制备。在一些实施方式中，所述第二聚合物由包含至少一种水溶性单体的单体混合物制备。在本文中，″水溶性单体″表示在25℃下，少于95重量份的水能够完全溶解5重量份的单体。合适的水溶性单体的例子是酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，以及它们的盐。其它合适的水溶性单体是丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸-2-羟乙酯。
在本文中，″至少部分包封的″表示所述第二聚合物与颜料颗粒表面的至少一部分相接触。颜料颗粒的包封程度可以使用电子显微照片来确定。包封程度的确定不包括第一聚合物、表面活性剂、分散剂等的任意贡献。在本文中，″X％包封的″表示颜料颗粒的X％的表面积与第二聚合物接触；优选颗粒的大于50％、更优选大于75％、最优选100％的表面积与第二聚合物接触。第二聚合物包封层或壳的厚度最高可达500纳米；例如，对于TiO2颜料，第二聚合物包封层或壳的厚度通常优选为20纳米至150纳米，更优选为40纳米至100纳米。
乳液聚合可通过聚合物领域中众所周知的方法来进行，包括多段聚合方法。在聚合中任选使用各种合成助剂，例如引发剂、链转移剂和表面活性剂。通常，乳液聚合是种子型乳液聚合，其中分散的颜料颗粒作为种子。在本发明的一个实施方式中，向反应容器中加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入第二聚合物的单体。在本发明的另一个实施方式中，向反应容器中加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入用于聚合物基质的一部分单体，然后加入由乳化的聚合物颗粒组成的独立制备的种子，最后向釜中加入用于聚合物基质的剩余的单体。在本发明的又一个实施方式中，向反应容器中加入水、任选的表面活性剂和其它聚合助剂以及任选的聚合物种子，然后向釜中加入用于聚合物基质的一部分单体，然后向釜中加入分散的颜料，最后向釜中加入用于聚合物基质的剩余的单体。聚合反应可以单次或多次加料的形式进行，或者以随时间连续加入单体的方式进行。单体可以以纯的形式加入，或者以在水中用合适表面活性剂乳化的方式加入。对于本发明考虑可以接受的方法，此方法必须能够以等于或高于50重量％、优选等于或高于55重量％的最终固含量进行，并且形成的砂粒含量小于0.5重量％，所述砂粒的含量是以固体总重量为基准计的。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少一种含硫酸官能单体。合适的含硫酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。优选的含硫酸官能单体是苯乙烯磺酸，或其盐。所述含硫酸官能单体的含量可以为所述用来制备包含含硫酸官能单体的第二聚合物的单体重量的0.1-20重量％，优选0.25-10重量％，更优选0.25-5重量％，最优选0.5-2重量％。如果第二聚合物包含超过一个聚合物相，则所述含硫酸官能单体可以仅存在于一部分聚合物相中，或者存在于所有的聚合物相中。如果第二聚合物包含超过一个聚合物相，则优选含硫酸官能单体存在于将要聚合的第一聚合物阶段(stage)中。
第二聚合物的单体的聚合通过加入聚合引发剂来进行。聚合引发剂可在加入单体前加入釜中，或者与单体同时加入，或者在加入单体之后加入，或者组合采用这几种方式。合适的聚合引发剂的例子包括在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂。例子包括水溶性和非水溶性物质。合适的产生自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过硫酸碱金属(钾、钠和锂)盐；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3，3’-二(叔丁过氧)丁酸乙酯、3，3’-二(叔戊过氧)丁酸乙酯、己酸叔戊过氧-2-乙酯和叔丁基过氧新戊酸酯；过酸酯，如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯。
聚合引发剂可单独使用，或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包含还原组分，例如选自下组的酸：抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；亚硫酸碱金属盐，通常是亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钾；焦亚硫酸氢盐(metabisulfite)，如焦亚硫酸氢钾；甲醛合次硫酸氢钠。
以要聚合的单体混合物中单体的重量为基准计，引发剂和任选还原组分比例的合适水平宜各为0.001-5％。一般可少量使用促进剂，如钴、铁、镍和铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
在水性反应介质中任选加入链转移剂，以控制第二聚合物的分子量。链转移剂的例子包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物。合适的链转移剂的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇；3-巯基丙酸；2-羟乙基硫醇；醇，如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤化化合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以单体的重量为基准计，通常使用0-10％的链转移剂来制备第二聚合物。本领域中已知的控制分子量的其它技术包括对引发剂与单体总量的比例加以选择。
催化剂和/或链转移剂任选地溶解或分散在独立的流体介质中，或者溶解或分散在相同的流体介质中，然后逐渐加入聚合反应容器。单体可以是纯单体形式，或者先溶解或分散在流体介质中，然后任选与催化剂和/或链转移剂同时加入。
乳液聚合反应介质通常包含表面活性剂，用来稳定在聚合反应过程中正在生长的第二聚合物包封的颗粒，并抑制在所得水分散体中聚合物包封的颜料颗粒的聚集。通常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》(McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers，MC Publishing Co.Glen Rock，NF)。任选地使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。但是，优选对聚合反应过程中使用的稳定性表面活性剂或其它类型的稳定剂的用量和类型加以选择，使所得水分散体中的剩余稳定剂不会明显影响水分散体的性质、包含该水分散体的组合物或由该水分散体制备的制品的性质。
合适的阴离子表面活性剂包括例如：碱金属脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾；碱金属烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠；以及碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如具有1-5个氧乙烯单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。
合适的非离子表面活性剂包括例如：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18个碳原子的烷基和6-60个氧乙烯单元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸，或酸的混合物，例如在妥尔油中存在的那些物质)的环氧乙烷衍生物，其包含6到60个氧乙烯单元；长链醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇)的环氧乙烷缩合物，其包含6-60个氧乙烯单元；环氧乙烷部分和一个或多个疏水性环氧丙烷部分组合的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇也是合适的。
在本发明的一个优选的实施方式中，在加入任意用来制备第二聚合物的单体之前，先用某些表面活性剂使分散的颜料进一步稳定。这些表面活性剂包括化学式为R-OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR’的磺基琥珀酸酯类表面活性剂，其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，或者H，R和R’可以是相同或者不同的，但是R和R’不能同时为H。较佳的是，R为C6-C16烷基，R’为烯丙基。已经发现通过所述方式使用这些表面活性剂进行乳液聚合的凝胶含量可以远低于未使用表面活性剂或使用其它表面活性剂时的结果。
乳液聚合反应完成后，聚合物包封的颜料颗粒可以水分散体的形式提供，或者以粉末或小球的固体形式提供。聚合物包封的颜料颗粒可以通过任意合适的技术从乳液聚合的水性介质中取出，所述技术包括例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。当以固体形式提供聚合物包封的颜料颗粒时，第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg(在第二聚合物包含多相时)宜高于聚合物包封的颜料颗粒在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。
包含本发明的包封在第二聚合物中的不透明颜料的本发明组合物通常是涂料或塑料。任选地，涂料或塑料还包含增量剂颗粒(extender particles)、第二颜料颗粒和第三聚合物中的一种或多种。
本发明涂料或塑料的粘合剂是含聚合物包封的颜料颗粒的连续介质。粘合剂可仅仅包含包封聚合物颗粒的第二聚合物，或者可以是包封第二聚合物和一种或多种第三聚合物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都独立地是均聚物、共聚物、互穿网络聚合物、或者两种或更多种聚合物或共聚物的掺混物。合适的第三聚合物包括丙烯酸类(共)聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，以及它们的混合物。
在一个实施方式中，所述粘合剂可以是聚合物与预聚物材料的混合物。或者，聚合物包封的颜料颗粒以在液体介质(例如有机溶剂或水，或有机溶剂和水的混合物)中的形式提供，或者以固体(例如粉末)的形式提供。或者，任选的第三聚合物以在液体介质中的形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物，或者以固体的形式提供，例如聚合物粉末或挤出聚合物。聚合物包封的颜料的第二聚合物和/或任选的第三聚合物可包含反应性基团，这些反应性基团在形成涂层膜或最终的塑料部件时或者之后，可自身交联或与外部加入的交联剂交联，提供交联的粘合剂。预聚合材料的例子是烯键式不饱和单体和低聚物，双组分交联体系，例如含异氰酸酯基和醇基的组合物。常用的交联剂如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多价金属化合物可用作外部加入的交联剂。以聚合物的干重为基准计，交联剂的用量通常为0-25重量％。
按照福克斯公式[Bulletin of the American Physical Society 1，3第123页(1956)]计算的形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度通常为-60℃至150℃。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施加或固化涂料或形成塑料部件时的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量通常为0-40重量％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个第二聚合物相的Tg等于或高于305℃，优选等于或高于45℃，至少一个另外的第二聚合物相的Tg等于或低于12℃，优选等于或低于0℃，最优选等于或低于-5℃。在本发明的这个实施方式中，所述一个第二聚合物相的含量可以为5-50％，优选10-40％，最优选15-30％，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。所述余下的第二聚合物相的总含量可以为5-150％，优选10-125％，最优选20-100％，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少两个相，所述要聚合的第一个第二聚合物相包含多官能单体。合适的多官能单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。以构成所述第二聚合物的第一相的单体的总重量为基准计，所述多官能单体的含量可以为0.01-50％，优选0.1-10％，更优选0.2-5％，最优选0.2-2％。在本发明的这个实施方式中，优选第二聚合物的所有的相的Tg等于或低于5℃，优选等于或低于-5℃。在本发明的这个实施方式中，所述第二聚合物的第一相的含量可以为5-50％，优选10-40％，最优选15-30％，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。所述第二聚合物的余下的聚合物相的总含量可以为5-150％，优选10-125％，最优选20-100％，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。
本发明的涂料或塑料任选地包含增量剂颗粒。增量剂颗粒不会显著地造成光散射。增量剂颗粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。合适的增量剂颗粒包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。增量剂的其它例子包括固体珠粒增量剂，在本领域中也称为固体珠粒颜料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。
本发明的涂料或塑料任选地包含第二颜料颗粒。该第二颜料颗粒的折射率小于聚合物基质的折射率。第二颜料颗粒包括含气穴的颜料颗粒，例如含气穴的聚合物颗粒。气穴的特征是其折射率接近或等于1。第二颜料颗粒包括微球体颜料，例如包含一个或多个空穴的聚合物颗粒以及多孔性聚合物颗粒，如以下文献所述：美国专利第4,427,835号；美国专利第4,920,160号；美国专利第4,594,363号；美国专利第4,469,825号；美国专利第4,468,498号；美国专利第4,880,842号；美国专利第4,985,064号；美国专利第5,157,084号；美国专利第5,041,464号；美国专利第5,036,109号；美国专利第5,409,776号；以及美国专利第5,510,422号。
以涂料或塑料的总体积为基准计，本发明的涂料或塑料包含1-50体积％、优选3-30体积％、更优选5-20体积％的聚合物包封的颜料颗粒形式的颜料颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含10-99体积％、优选20-97体积％、更优选25-80体积％的第二和第三聚合物。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0-70体积％、优选0-65体积％、更优选0-60体积％的增量剂颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0-20体积％、优选0-17体积％、更优选0-15体积％的第二颜料颗粒。
本发明的涂料组合物还可任选地包含常用于涂料中的其它材料，例如增量剂、其它聚合物、空心球颜料、溶剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变调节剂、交联剂、染料、珠光剂、附着力促进剂、分散剂、流平剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。
本文中，“涂料”的例子包括油墨、纸涂料；建筑涂料，如内部和外部房屋漆、木器涂料和金属涂料；皮革涂料；纺织物和无纺织物的涂料和饱和剂；粘合剂；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作标记用的油漆。液体涂料可以是水基或溶剂基的。当涂料是粉末涂料时，在聚合物基质包含多相的情况中，聚合物基质的Tg或聚合物基质最外面的相的Tg优选高于涂料在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。当涂料是溶剂基涂料时，优选聚合物包封的颜料颗粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶剂或溶剂混合物。
本发明的塑料还可任选地包含塑料中常用的其它材料，例如本发明以外的颜料颗粒、增量剂、其他聚合物、空心球颜料、增塑剂、流动剂和交联剂。在本文中，″塑料″包括物体、膜等形式的固体或挠性材料。
以下实施例说明本发明的各方面。缩写″g″表示″克″。缩写″mm″表示″毫米″。缩写″cm″表示″厘米″。缩写″mil″表示″英寸的1/1000的英寸。
缩写
AA＝冰丙烯酸
AIBN＝偶氮异丁腈(azoisobutyronitrile)
AMPSTM＝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸
BA＝丙烯酸丁酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
DI水＝去离子水
EDTA＝乙二胺四乙酸钠盐(VERSENETM)
HEMA＝甲基丙烯酸-2-羟乙酯
IAA＝异抗坏血酸
MAA＝冰甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MSi＝3-巯基丙基三甲氧基硅烷
nDDM＝正十二烷硫醇
SEM＝甲基丙烯酸磺基乙酯
SSF＝甲醛合次硫酸氢钠
STY＝苯乙烯
t-BHP＝叔丁基过氧化氢(70％)
TREMTM LF-40＝十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(40％)
实施例1含硫酸官能第一聚合物的制备
在1升的玻璃反应器中加入150.2克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至75℃。当反应器达到75℃的时候，在66分钟的时间内，向反应器中加入由以下组分组成的单体进料：108.0克乙醇，1.56克VAZOTM-52，2.30克n-DDM，23.00克BA，51.74克MMA以及40.25克SEM。在整个过程中，温度保持在75±2℃。在单体进料加完的时候，在30分钟的时间内向反应器加入溶解于21.85克乙醇的1.15克VAZOTM-52的溶液。在该进料加完时，在75±2℃的温度下再保持60分钟，然后进行冷却。产物的最终固含量为28.7％。
实施例2：含硫酸官能第一聚合物的制备
在1升的玻璃反应器中加入178.92克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至75℃。当反应器达到75℃的时候，在1小时的时间内，同时向反应器中加入由以下组分组成的两种进料：50.59g MMA，21.85g BA和2.30g n-DDM组成的进料，以及1.56g VAZOTM-52，79.23g乙醇，17.00g水和42.55g AMPS组成的进料。在整个过程中，温度保持在75±2℃。在单体进料加完的时候，在30分钟的时间内向反应器加入溶解于21.85克乙醇的1.15克VAZOTM-52的溶液。在该进料加完时，在75±2℃的温度下再保持60分钟，然后进行冷却。产物的最终固含量为28.3％。
实施例3：含硫酸官能第一聚合物的制备
在1升的玻璃反应器中加入107.12克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至75℃。当反应器达到75℃的时候，在4小时的时间内，同时向反应器中加入由以下组分组成的两种进料：11.28g MMA，126.93g MMA，56.41g BA和98.72g SEM组成的进料，以及3.84g VAZOTM-52在72.88克乙醇中的进料。在整个过程中，温度保持在75±2℃。在该进料加完时，在75±2℃的温度下再保持30分钟，然后进行冷却。批料用191.60g乙醇稀释(cut)。产物的最终固含量为41.4％。
比较例A.含硫酸官能聚合物的制备。
在1升的玻璃反应器中加入158.59克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至75℃。当反应器达到75℃的时候，在2小时52分的时间内，向反应器中加入由以下组分组成的单体进料：58.83g乙醇，2.05gVAZOTM-52，6.02g n-DDM，100.79g MMA，9.03g SEM以及40.62g AA。在整个过程中，温度保持在75±2℃。在单体进料加完的时候，在28分钟的时间内向反应器加入溶解于22.58克乙醇的1.50克VAZOTM-52的溶液。在该进料加完时，在75±2℃的温度下再保持40分钟，然后进行冷却。产物的最终固含量为40.4％。
实施例4：形成不透明颜料分散体。
制备了以下组分的混合物：20.2g实施例2的产物，100.0g乙醇，以及1.0克(g)28％的氨水。搅拌10分钟之后，将该溶液转移到钢制研磨罐内。搅拌速度设定在100rpm，缓慢地加入400.0g TiO2(TIPURETM R-706)。在加入过程中，搅拌速度逐渐加快到1500rpm。在加入结束的时候，在1500rpm的转速下持续搅拌90分钟。分散过程结束时，在50℃下真空干燥浆液，直至其基本干燥。将回收的固体放置在玻璃碟内，在80℃的真空烘箱内干燥18小时。将100克水加入钢制研磨罐中。在1500rpm的转速下，将干燥的粉末加入该研磨罐内。在1500rpm的转速下持续搅拌2小时。浆液用300目的筛网过滤。最终的产物的固含量约为75.4％。分散体在pH＝5的条件下的ζ电势为-39mV，在pH＝6的条件下的ζ电势为-41mV，在pH＝7的条件下的ζ电势为-42mV。
实施例5.形成不透明颜料分散体。
制备了以下组分的混合物：20.9g实施例1的产物，100.0g乙醇，以及1.0克(g)28％的氨水。搅拌10分钟之后，将该溶液转移到钢制研磨罐内。搅拌速度设定在100rpm，缓慢地加入400.0g TiO2(TIPURETM R-706)。在加入过程中，搅拌速度逐渐加快到1500rpm。在加入结束的时候，在1500rpm的转速下持续搅拌90分钟。分散过程结束时，在50℃下真空干燥浆液，直至其基本干燥。将回收的固体放置在玻璃碟内，在80℃的真空烘箱内干燥18小时。将100克水加入钢制研磨罐中。在1500rpm的转速下，将干燥的粉末加入该研磨罐内。在1 500 rpm的转速下持续搅拌2小时。浆液用300目的筛网过滤。最终的产物的固含量约为74.8％。分散体在pH＝5的条件下的ζ电势为-43mV，在pH＝6的条件下的ζ电势为-49mV，在pH＝7的条件下的ζ电势为-50mV。
实施例6.形成不透明颜料分散体。
制备了以下组分的混合物：14.5g实施例3的产物，100.0g乙醇，以及1.0克(g)28％的氨水。搅拌10分钟之后，将该溶液转移到钢制研磨罐内。搅拌速度设定在100rpm，缓慢地加入400.0g TiO2(TIPURETM R-706)。在加入过程中，搅拌速度逐渐加快到1500rpm。在加入结束的时候，在1500rpm的转速下持续搅拌90分钟。分散过程结束时，在50℃下真空干燥浆液，直至其基本干燥。将回收的固体放置在玻璃碟内，在120℃的真空烘箱内干燥4小时。将100克水加入钢制研磨罐中。在1500rpm的转速下，将干燥的粉末加入该研磨罐内。在1500rpm的转速下保持搅拌2小时，然后向浆液中加入12.0g的Triton X-405。再保持搅拌5分钟。浆液用300目的筛网过滤。最终的产物的固含量约为74.6％。分散体在pH＝5的条件下的ζ电势为-43mV，在pH＝6的条件下的ζ电势为-49mV，在pH＝7的条件下的ζ电势为-49mV。
比较例B.形成不透明颜料分散体。
使用旋转蒸发器对比较例A制得的含硫酸官能聚合物进行干燥，直至达到恒重。通过将10.17克所述干燥的聚合物溶解在90.17克水和20.86克氨水(2.8％)中，制备了水溶液。该溶液的固含量为7.5％。在不锈钢研磨罐中加入100.0g所述溶液和67.67g水。在1000rpm的转速下，在大约2分钟时间内加入500g TIPURETM R-706。在1000rpm的转速下保持搅拌1小时。浆液用325目的过滤袋过滤。测得固含量为75.5％。分散体在pH＝5的条件下的ζ电势为-22mV，在pH＝6的条件下的ζ电势为-37mV，在pH＝7.1的条件下的ζ电势为-43mV。
实施例7.聚合物包封的颜料颗粒的形成
在1000毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将57.0g DI水和7.2g TritonTM X-405加入烧瓶中。在对烧瓶中的物料进行搅拌的同时，将332.0g实施例4的分散体加入烧瓶中。加入10gDI水以淋洗烧瓶。然后将烧瓶在氮气气氛下加热到50℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME)：32.6g DI水，5.5g RhodacalR DS-4，72.0g BMA，50.0g MMA和2.5g MAA；.将烧瓶中的物料保持在50℃，同时开始加入两种进料，其中一种进料由1.0g SSF在29.0g DI水中的溶液组成，另一种进料由1.77g t-BHP(70％水溶液)和27.6g DI水的混合物组成。试验的两股进料的加入时间都设定为4小时5分钟。开始加入这两种进料5分钟之后，向烧瓶中加入5.04g的浓度0.1％的七水合硫酸亚铁溶液，并开始加入ME进料。在将烧瓶的温度保持在50±2℃的同时，在3.5小时的时间内向烧瓶中加入ME进料。在该进料加完时，烧瓶在50±2℃下再保持30分钟，然后冷却至室温。通过加入氨水(28％)，将分散体的pH值调节至8.5-9.0。产物用325目的筛网过滤。最终产物的固含量为59.4％，86％的聚合物附着在颜料颗粒上。
实施例8.聚合物包封的颜料颗粒的形成
在1000毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将41.81g DI水和4.17g TritonTM X-405加入烧瓶中。在对烧瓶中的物料进行搅拌的同时，将309.0g实施例5的分散体加入烧瓶中。加入10g DI水以淋洗烧瓶。然后将烧瓶在氮气气氛下加热到50℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME)：40.0g DI水，6.29g RhodacalR DS-4，50.66gBMA，91.19g Sty和2.89g MAA；.将烧瓶中的物料保持在50℃，同时开始加入两种进料，其中一种进料由1.16g SSF在40.0g DI水中的溶液组成，另一种进料由2.08g t-BHP(70％水溶液)和39.2g DI水的混合物组成。试验的两股进料的加入时间都设定为4小时5分钟。开始加入这两种进料5分钟之后，向烧瓶中加入6.0g的浓度0.1％的七水合硫酸亚铁溶液，并开始加入ME进料。在将烧瓶的温度保持在50±2℃的同时，在3.5小时的时间内向烧瓶中加入ME进料。在该进料加完时，烧瓶在50±2℃再保持20分钟，然后冷却至室温。通过加入氨水(28％)，将分散体的pH值调节至8.5-9.0。产物用325目的筛网过滤。最终产物的固含量为59.3％，82％的聚合物附着在颜料颗粒上。
实施例9.聚合物包封的颜料颗粒的形成
在1000毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将52.50g DI水和3.3g TritonTM X-405加入烧瓶中。在对烧瓶中的物料进行搅拌的同时，将309.0g实施例6的分散体加入烧瓶中。加入10g DI水以淋洗烧瓶。然后将烧瓶在氮气气氛下加热到50℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME)：30.2g DI水，5.1g RhodacalR DS-4，40.3gBMA，72.5g Sty和2.3g MAA；.将烧瓶中的物料保持在50℃，同时开始加入两种进料，其中一种进料由0.92g SSF在27.5g DI水中的溶液组成，另一种进料由1.64g t-BHP(70％水溶液)和25.7g DI水的混合物组成。试验的两股进料的加入时间都设定为4小时5分钟。开始加入这两种进料5分钟之后，向烧瓶中加入5.0g的浓度0.1％的七水合硫酸亚铁溶液，并开始加入ME进料。在将烧瓶的温度保持在50±2℃的同时，在3.5小时的时间内向烧瓶中加入ME进料。在该进料加完时，烧瓶在50±2℃再保持30分钟，然后冷却至室温。通过加入氨水(28％)，将分散体的pH值调节至8.5-9.0。产物用325目的筛网过滤。最终产物的固含量为59.5％，87％的聚合物附着在颜料颗粒上。
比较例C聚合物包封的颜料颗粒的形成
在1升的反应器中加入233.0g DI水和6.3g TRITONTM X-405(固含量35％)。在搅拌条件下，将290.0g的TiO2浆液(比较例D)缓慢地加入反应器中。在氮气气氛条件下，将反应器加热至50℃。当反应器达到50℃的时候，同时开始加入以下两种进料：一种进料是溶解在26.1克DI水中的0.87g SSF，另一种进料是溶解在24.5g DI水中的1.58g tBHP(有效成分70％)。试验的两股进料的加入时间都设定为4小时5分钟。加料5分钟之后，在反应器中加入4.5g FeSO4(固含量0.1％)和11.0g VERSENETM(固含量1％)的混合物，并开始加入由以下组分组成的预乳化的单体进料：28.8gDI水，4.8g RHODACALTM DS-4(23％)，43.7g MMA，63.5g BMA和2.2gMAA。试验的预乳化的单体进料的加入时间设定为3.5小时。单体进料约1小时12分钟之后，形成大量的沉淀，使得无法进行搅拌。弃去该批料。
实施例10-14和比较例D-G。形成TiO2不透明颜料分散体并测定ζ电势
使用TIPURETM R-706、根据实施例4-6的方法制备颜料分散体并测定ζ电势。
Figure GSA00000130057000201
Figure GSA00000130057000211
实施例15-25和比较例H-L。包封在聚合物中的不透明颜料的形成
Figure GSA00000130057000212
Figure GSA00000130057000221
本发明的实施例15-25提供可以接受的方法以及以固含量等于或大于50重量％的可行的工艺提供了包封颜料组合物，而且第二聚合物附着在颜料的上的程度也是可以接受的。比较例H-L提供的方法是以固含量低得令人无法接受的工艺进行，而比较例I-L即使在那些低的固含量下也无法获得可以接受的结果。比较例M是快速加料工艺，导致工艺中无法接受的很高的游离单体含量，提供无法接受的结果。

Claims (13)

1.一种形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法，其包括：
(a)用0.1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，所述分散的颜料颗粒的ζ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述含硫酸官能第一聚合物由选自以下的至少一种硫酸官能单体：(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐与选自以下的至少一种其他单体的加聚反应制备：苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1－C40烷基酯、烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯;(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒，所述第二聚合物包含至少一种水溶性单体作为共聚单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颜料颗粒包括TiO2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性单体是酸官能的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述乳液聚合反应形成所述第二聚合物之前，所述分散的颜料还包含至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自化学式为R-OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR’的磺基琥珀酸酯,其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基,或者H,R和R’可以是相同或者不同的,但是R和R’不能同时为H。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个聚合物相的Tg等于或高于30℃，一个聚合物相的Tg等于或低于12℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相,其中第一聚合物相包含至少一种多官能单体作为共聚单元。
7.一种通过包括以下步骤的方法形成的包封在聚合物中的不透明颜料:(a)用0.1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为150-500纳米、折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，从而在pH值为5-8的范围内，所述分散的颜料颗粒的ζ电势小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述含硫酸官能第一聚合物由选自以下的至少一种硫酸官能单体：(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐与选自以下的至少一种其他单体的加聚反应制备：苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1－C40烷基酯、烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯;
(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料颗粒，所述第二聚合物包含至少一种水溶性单体作为共聚单元。
8.如权利要求7所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述颜料颗粒包含TiO2。
9.如权利要求7所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述水溶性单体是酸官能的。
10.如权利要求7所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，在进行所述乳液聚合反应形成所述第二聚合物之前，所述分散的颜料还包含至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自化学式为R-OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR’的磺基琥珀酸酯,其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基,或者H,R和R’可以是相同或者不同的,但是R和R’不能同时为H。
11.如权利要求7所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个聚合物相的Tg等于或高于40℃，一个聚合物相的Tg等于或低于25℃。
12.如权利要求7所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相,其中第一聚合物相包含至少一种多官能单体作为共聚单元。
13.一种组合物，其包含权利要求7-12中任一项所述的包封在聚合物中的不透明颜料。
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