MX2012010302A - Particula de pigmento opacificante. - Google Patents

Particula de pigmento opacificante.

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Abstract

Un proceso para formar un pigmento opacificante encapsulado en polímero, que incluye: (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 tal como por ejemplo TiO2 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de la partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de la partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente la partícula de pigmento dispersa. También se proporciona la partícula de pigmento encapsulada así formada y las composiciones que incluyen la partícula de pigmento encapsulada.

Description

PARTÍCULA DE PIGMENTO OPACIFICANTE Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad bajo el 35 U.S.C. §119(e) de la Solicitud de Patente Provisional de E.U. No. 61/340,070 presentada el 12 de marzo de 2010.
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para formar una partícula de pigmento opacificante encapsulada en un polímero. Más específicamente, la invención se refiere a un proceso para formar un pigmento opacificante encapsulado en polímero, que comprende: (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de la partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de la partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente dicha partícula de pigmento dispersa. La invención también se refiere a un pigmento opacificante encapsulado en el polímero así, formado y a las composiciones que incluyen el pigmento opacificante encapsulado en el polímero .
Los pigmentos opacificantes proporcionan blancura y opacidad o "encubrimiento" a revestimientos opacificantes, tales como pinturas, y plásticos. Estos pigmentos se encuentran presentes en la mayoría de los revestimientos diseñados para proporcionar un revestimiento opaco sobre, y para ocultar y cubrir, una superficie inferior o una superficie de sustrato a la cual se aplica el revestimiento. Estos pigmentos también se encuentran presentes en la mayoría de los plásticos diseñados para ser total o parcialmente opacos. En pinturas y plásticos, un pigmento opacificante se encuentra presente ya sea que la pintura sea blanca o de color. Frecuentemente es deseable que los revestimientos, pinturas y plásticos opacificantes tengan una alta eficiencia opacificante a fin de permitir que el revestimiento o pintura oculte completamente la superficie inferior, incluso si es de un color marcadamente contrastante, mientras se utiliza un grosor mínimo del revestimiento o pintura o plástico.
Por mucho tiempo, los fabricantes de revestimientos, pinturas y plásticos opacificantes han buscado por mucho tiempo formular revestimientos, pinturas y plásticos opacificantes que tengan la opacidad deseada maximizando el nivel de encubrimiento mientras se minimiza la cantidad del pigmento opacificante utilizado. Sin vincularse a una teoría en particular, se considera que la efectividad opacificante es una función de la separación entre las partículas del pigmento opacificante en el revestimiento o plástico. La máxima eficiencia en la dispersión de la luz se presenta cuando las partículas de pigmento opacificante tienen cierto diámetro y separación, de manera que la capacidad de dispersión de la luz de cada partícula no interfiere con la capacidad de dispersión de la luz de sus partículas vecinas. Esta condición puede presentarse en revestimientos y plásticos que contienen niveles del pigmento opacificante suficientemente bajos de tal manera que las partículas individuales del pigmento opacificante se encuentran aisladas unas de otras. Sin embargo, los revestimientos y plásticos que contienen tales bajos niveles del pigmento opacificante frecuentemente no proporcionan la opacidad o encubrimiento suficientes a un grosor deseable. El logro de los niveles deseados de encubrimiento u opacidad requiere típicamente ' mayores niveles del pigmento opacificante. A estos altos niveles, se presenta una distribución estadística de las partículas del pigmento opacificante, lo cual da como resultado que al menos algunas de las partículas del pigmento opacificante se encuentren en tan cercana proximidad entre sí que exista una pérdida en la eficiencia de dispersión de la luz debido a la aglomeración de las partículas del pigmento opacificante. Se obtiene una incrementada eficiencia de encubrimiento reduciendo la aglomeración de las partículas del pigmento opacificante y minimizando la formación de agrupaciones de partículas del pigmento opacificante. Un método para lograr esto es la encapsulación de las partículas del pigmento opacificante dentro de una matriz polimérica polimerizando el polímero sobre la superficie de las partículas del pigmento opacificante.
La Patente de E.U. No. 4,421,660 describe sólidos inorgánicos encapsulados en una matriz polimérica, en donde los sólidos inorgánicos se encuentran encapsulados en un polímero de adición hidrófobo por medio de un proceso de polimerización en donde se dispersa un monómero no miscible en agua en una dispersión coloidal acuosa del polímero de partículas inorgánicas mediante un proceso de polimerización de emulsión. Previo al proceso de polimerización de emulsión, las partículas del pigmento se dispersan en agua utilizando dispersantes o surfactantes . Aunque se describe que este proceso proporciona partículas de pigmento encapsuladas en un material polimérico, el proceso descrito que emplea los dispersantes y surfactantes descritos produce grandes cantidades de arenilla y no es viable.
Hemos descubierto que ciertos polímeros funcionales de ácido de azufre, cuando se utilizan como dispersantes para ciertas partículas de pigmento inorgánico, proporcionan la encapsulación de las partículas de pigmento a través de un proceso de polimerización de emulsión viable. El pigmento opacificante encapsulado en polímero proporciona deseablemente una alta eficiencia de encubrimiento y es capaz de formarse en un medio acuoso con bajos niveles de arenilla.
SUMARIO De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un proceso para formar un pigmento opacificante encapsulado en polímero, que comprende: (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de dicha partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de dicha partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente dicha partícula de pigmento dispersa.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un pigmento opacificante encapsulado en polímero formado mediante el proceso que comprende: (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de dicha partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de dicha partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente dicha partícula de pigmento dispersa.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención se proporciona una composición que comprende dicho pigmento opacificante encapsulado en polímero formado mediante el proceso del segundo aspecto de la presente invención.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención se proporciona una formulación de pintura que comprende un pigmento opacificante encapsulado en polímero cuyo pigmento se encuentra presente a una concentración de 5% a 25% por volumen al volumen total de sólidos en la formulación .
DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para formar un pigmento opacificante encapsulado en polímero. La partícula del pigmento opacificante tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8. En la presente se entiende por "opacificante" que la partícula engendra opacidad cuando se somete a una luz de cierta longitud de onda, no necesariamente a la luz visible. Por ejemplo, ciertas nanopartículas incluidas en la presente proporcionan opacidad cuando se someten a una luz de longitudes de onda menores que el rango visible. La forma de las partículas de pigmento no es importante. Las formas adecuadas para las partículas de pigmento incluyen formas esféricas, tales como una esfera regular, una esfera oblata (achatada) , una esfera prolata (alargada) , y una esfera irregular; formas cúbicas tales como un cubo regular y un rombo; formas tipo placa que incluyen una placa plana, una placa cóncava, y una placa convexa; y formas irregulares. Las partículas de pigmento que tienen formas esféricas tienen diámetros promedio en el rango de desde 150 nm hasta 500 nm, preferentemente en el rango de 200 nm a 350 nm. Las partículas de pigmento que tienen formas no esféricas tienen preferentemente diámetros promedio, definidos como su máxima dimensión, de desde 150 nm hasta 500 nm, preferentemente de 200 nm a 350 nm. Los diámetros promedio de las partículas de pigmento se proporcionan típicamente por los proveedores de las partículas de pigmento.
Las partículas de pigmento también se caracterizan teniendo un índice de refracción [nD (20°C) ] que es de al menos 1.'8, preferentemente de al menos 1.9 y más preferentemente de al menos 2.0, hasta no más de 4.0. Los índices de refracción para diversos materiales se enlistan en CRC Handbook of Chemistry and Physics (Manual de química y física de CRC), 80a edición, D.R. Lide, editor, CRC Press, Boca Ratón, Florida, 1999, páginas 4 a 139 a 4-146.
Las partículas del pigmento opacificante adecuadas incluyen óxido de zinc, óxido de antimonio, óxido de circonio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de plomo, sulfuro de zinc, litopón, y formas de dióxido de titanio tales como anatasa y rutilo. Preferentemente, las partículas de pigmento se seleccionan de dióxido de titanio y óxido de plomo. Más preferentemente, las partículas de pigmento se seleccionan de dióxido de titanio de rutilo y dióxido de titanio de anatasa. De mayor preferencia, las partículas de pigmento son de dióxido de titanio de rutilo. Se considera que un revestimiento que contiene dos diferentes formas de un material, tal como el dióxido de titanio de rutilo y de anatasa, tiene dos pigmentos diferentes.
Las partículas de pigmento pueden tener una composición uniforme o una composición heterogénea con dos o más fases. Ciertas partículas de pigmento heterogéneas tienen un núcleo interno y una estructura de cubierta circundante en donde un tipo de partícula de pigmento forma el núcleo y otro tipo de partícula forma la cubierta. Las partículas de pigmento heterogéneas de núcleo y cubierta incluyen partículas de núcleo/cubierta que tienen una cubierta que encapsula completa o incompletamente al núcleo; partículas de núcleo/cubierta que tienen más de un núcleo; partículas bipolares; y partículas que tienen múltiples dominios de una fase sobre la superficie de la otra fase. Las partículas de pigmento, tales como de dióxido de titanio, pueden tener al menos un revestimiento de uno o más de sílice, alúmina, óxido de zinc y circonio. Por ejemplo, en ciertas modalidades las partículas de dióxido de titanio adecuadas para su uso en los revestimientos de la presente invención pueden tener un revestimiento de sílice y un revestimiento de alúmina.
En el primer aspecto de la invención el pigmento opacificante encapsulado en polímero se dispersa con desde 0.1% hasta 10%, más preferentemente desde 0.5% hasta 5%, y de mayor preferencia desde 0.5% hasta 2% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre. Las partículas de pigmento se dispersan en un medio, preferentemente un medio acuoso, con el primer polímero funcional de ácido de azufre. En la presente se entiende por "medio acuoso" agua y de 0 a 30% por peso, en base al peso del medio acuoso, de compuesto (s) mezclable(s) en agua. En la presente el "polímero funcional de ácido de azufre" incluye cualquier polímero que incluya en promedio, al menos tres moles de residuos de ácido de azufre por mol de cadenas de polímero. Como se utiliza en la presente, el término "monómero funcionales de ácido de azufre" pretende incluir cualquier monómero que contiene al menos un grupo vinilo polimerizable de radical libre y al menos un residuo de ácido de azufre. Como se utiliza en la presente, el término "residuo de ácido de azufre" pretende incluir cualquiera de los siguientes residuos: -S(0)2(OH), -OS(0)2(OH), -OS(0) (OH), -S(0) (OH). También se incluyen en la definición del término "residuo de ácido de azufre" las sales de los residuos anteriores.
El primer polímero funcional de ácido de azufre puede ser cualquier polímero con al menos tres residuos de ácido de azufre localizados aleatoriamente en la estructura del polímero, un copolímero de bloques con un bloque único que incluye el ácido de azufre y al menos un bloque que no tiene ácidos de azufre, o un polímero de injerto tipo peine con una estructura que incluye ácidos de azufre y dientes que no incluyen ácidos de azufre. Los copolímeros de bloques pueden tener el bloque que incluye el ácido de azufre localizado terminal en el polímero, o en el interior de la cadena de polímero. Se prefiere que el polímero incluya al menos cinco grupos de ácido de azufre en la estructura. Es de mayor preferencia que la estructura del polímero incluya al menos ocho grupos de ácido de azufre. El polímero funcional de ácido de azufre puede prepararse como un polímero en solución en agua o en un solvente no acuoso, o como un polímero en masa. El polímero funcional de ácido de azufre puede prepararse mediante cualquier proceso de polimerización adecuado, tal como la polimerización de adición de monómeros etilénicamente insaturados tales como los monómeros acrílicos, estirénicos o vinílicos. Los polímeros que contienen grupos de ácido de azufre pueden prepararse mediante la polimerización de adición de' monómeros etilénicamente insaturados, incluyendo en la mezcla de monómero monómeros funcionales que pueden convertirse en •grupos de ácido de azufre después de completar la polimerización. Ejemplos de monómeros que pueden convertirse en ácidos de azufre después de completar la polimerización incluyen monómeros isocianato-funcionales que pueden hacerse reaccionar con aminosulfatos . Los copolímeros de bloques que incluyen un bloque que incluye un polímero funcional de ácido de azufre pueden prepararse mediante cualquier proceso conocido capaz de producir tales polímeros. Por ejemplo, los copolímeros de bloques que incluyen un bloque que incluye el polímero funcionales de ácido de azufre pueden prepararse mediante la polimerización viva de radical libre de monómeros etilénicamente insaturados en donde la composición de monómero de una de las alimentaciones de monómero incluye al menos un monómero insaturado funcional de ácido de azufre. Como un ejemplo adicional, los copolimeros de bloques que incluyen un bloque que incluye el polímero funcional de ácido de azufre pueden prepararse mediante la polimerización, viva de radical libre de monómeros etilénicamente insaturados, incluyendo en la mezcla de monómero monómeros funcionales que pueden . convertirse en grupos de amina o ácido de azufre después de completar la polimerización. Los polímeros de injerto tipo peine que incluyen una estructura que incluye el polímero funcional de ácido de azufre pueden prepararse mediante cualquier proceso conocido capaz de producir tales polímeros. Por ejemplo, los polímeros de injerto tipo peine que incluyen una estructura que incluye el polímero funcional de ácido de azufre pueden prepararse mediante la polimerización de radical libre de monómeros etilénicamente insaturados en donde la composición de monómero incluye al menos un macrómero insaturado y al menos un monómero insaturado funcional de ácido de azufre. Como ejemplo adicional, los polímeros de injerto tipo peine que incluyen una estructura que incluye el polímero funcional de ácido de azufre pueden prepararse mediante la polimerización viva de radical libre de monómeros etilénicamente insaturados, incluyendo en la mezcla de monómero monómeros funcionales que pueden convertirse en grupos de amina o ácido de azufre después de completar la polimerización. Se prefiere que el polímero funcional de ácido de azufre sea un copolímero lineal aleatorio.
El primer polímero funcional de ácido de azufre se prepara típicamente mediante la polimerización de adición de monómeros etilénicamente insaturados. Los monómeros adecuados incluyen estireno, butadieno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, etileno, propileno, vinil acetato, vinil versatato, cloruro de vinilo, cloruro de vinildeno, actilonitrilo, metacrilonitrilo, (met ) acrilamida, varios alquil ésteres C1-C40 de ácido (met ) acrílico; por ejemplo, metil (met ) acrilato, etil (met ) acrilato, n-butil (met ) acrilato, 2-etilhexil (met ) acrilato, ciclohexil (met ) acrilato, n-octil (met ) acrilato, n-decil (met ) acrilato, n-dodecil (met ) acrilato, tetradecil (met ) acrilato, lauril (met ) acrilato, oleil (met ) acrilato, palmitil (met ) acrilato y estearil (met ) acrilato; otros (met ) acrilatos tales como isobornil (met ) acrilato, bencil (met ) acrilato, fenil (met ) acrilato, 2-bromoetil (met) acrilato, 2-feniletil (met ) acrilato, y l-naftil" (met ) acrilato, alcoxialquil (met ) acrilato, tal como etoxietil (met ) acrilato, mono-, di-, trialquil ésteres de ácidos y anhídridos di- y tricarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como etil maleato, dimetil fumarato, trimetil aconitato y etil metil itaconato; monómeros que contienen alcohol tales como hidroxietil (met ) acrilato, hidroxipropil (met) acrilato, hidroxibutil (met ) acrilato; monómeros que contienen ácido carboxílico, tales como ácido (met ) acrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, y ácido maleico. Ejemplos de monómeros funcionales de ácido de azufre adecuados incluyen sulfoetil (met ) acrilato, sulfopropil (met ) acrilato, ácido estireno sulfónico, ácido vinil sulfónico y ácido 2- (met ) acrilamido-2-metil propanosulfónico, y sales de los mismos. ejemplos de monómeros amina-funcionales adecuados incluyen dimetilamino etil (met ) acrilato, dimetilamino propil (met ) acrilamida y t-butilamino etil (met ) acrilato . Como se utiliza en la presente, el término " (met ) acrilato" se refiere ya sea a acrilato o a metacrilato y el término " (met ) acrílico" se refiere ya sea a acrílico o a metacrílico.
El copolímero aleatorio del primer polímero funcional de ácido de azufre, el bloque que incluye ácido de azufre del copolímero de bloques o la estructura que incluye ácido de azufre del polímero de' injerto tipo peine, pueden tener un peso molecular promedio por peso de 1000 a 200,000, preferentemente de 1000 a 50,000, más preferentemente de 2000 a 15,000 y de mayor preferencia de 3000 a 10,000. Cuando el polímero funcional de ácido de azufre es un copolímero de bloques o un polímero de injerto tipo peine, el (los) bloque (s) o dientes que no incluyen ácido de azufre, puede (n) tener respectivamente un peso molecular promedio por peso de 750 a 200,000, más preferentemente de 1000 a 50,000, más preferentemente de 1500 a 25,000 y de mayor preferencia de 5000 a 15,000. Los pesos moleculares pueden determinarse mediante GPC.
La etapa de dispersión puede efectuarse por cualquier medio comúnmente utilizado para dispersar pigmentos en un medio, incluyendo, por ejemplo, trituración con un dispersador de alta velocidad, o trituración en molinos de medio o molinos de bolas.
El primer polímero funcional de ácido de azufre puede utilizarse como un dispersante de pigmentos convencional o puede disponerse sobre la superficie de la partícula del pigmento opacificante antes de poner en contacto la partícula del pigmento opacificante con el medio de dispersión. Pueden emplearse diferentes métodos para colocar el polímero funcional de ácido de azufre sobre la superficie de la partícula del pigmento opacificante. Por ejemplo, las partículas del pigmento opacificante pueden dispersarse primero en un medio predominantemente no acuoso utilizando el primer polímero funcional de ácido de azufre y después retirando el medio no acuoso por destilación y remplazándolo mediante la adición de agua. Otro método para colocar el primer polímero funcional de ácido de azufre sobre la superficie de la partícula del pigmento opacificante es dispersar primero la partícula del pigmento opacificante en un medio predominantemente no acuoso utilizando el primer polímero funcional de ácido de azufre y después retirando el medid mediante evaporación. Las partículas secas del pigmento opacificante que contienen el primer polímero funcional de ácido de azufre se dispersan después en agua. Aún otro método para colocar el primer polímero funcional de ácido de azufre sobre la superficie de las partículas del pigmento opacificante - es crear un lecho fluidizado de las partículas del pigmento opacificante y después inyectar una solución del primer polímero funcional de ácido de azufre en el lecho fluidizado. La temperatura del lecho fluidizado debe ser suficientemente alta para evaporar el solvente en el cual se disuelve el primer polímero funcional de ácido de azufre. Las partículas secas del pigmento opacificante que incluyen el primer polímero funcional de ácido de azufre se dispersan entonces en agua. El lecho fluidizado del último ejemplo podría remplazarse posiblemente por cualquier parte del proceso de producción de estas partículas del pigmento opacificante en la cual se secan las partículas del pigmento opacificante .
La partícula de pigmento dispersa tiene un potencial zeta de < -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8. El potencial zeta de la dispersión es una medición de la estabilidad de las dispersiones en partículas. Entre más negativo sea el potencial zeta es más estable la dispersión (para dispersantes aniónicos) . En la presente se entiende por "potencial zeta", el potencial zeta de la dispersión de pigmento en el medio a un nivel de dispersante de 1.5% por peso en base al peso del pigmento medido sobre un rango de pH de 5 a 8, preferentemente de 5 a 7, y de mayor preferencia de 5 a 6. El potencial zeta de la dispersión del pigmento opacificante durante la etapa de encapsulacion debe ser de < -28 mV, preferentemente de < -35 mV y más preferentemente de < -38 mV. En el proceso de esta invención la selección del primer polímero funcional de ácido de azufre del pigmento y del dispersante del pigmento opcional se realiza a fin de lograr el potencial zeta deseado.
En cualquier caso la dispersión del pigmento opacificante debe tener la estabilidad suficiente durante el almacenamiento (manteniendo sustancialmente el mismo tamaño de partícula, sin ninguna o mínima formación de sedimentos) y debe tener la estabilidad suficiente para soportar la floculación durante el segundo proceso de encapsulacion del polímero. Durante las etapas iniciales del proceso de encapsulacion el mecanismo de estabilización cambiará típicamente de una superficie de partículas estabilizada por dispersante a un primer pH a una superficie de polímero estabilizada por surfactante a un pH menor. Se considera que mientras tiene lugar este cambio inevitablemente habrá un intervalo en el cual se reduce la estabilización mediante el dispersante y si la estabilización se vuelve demasiado débil entonces puede presentarse la floculación de las partículas del pigmento opacificante .
Una etapa subsecuente en el proceso de la presente invención consiste en encapsular al menos parcialmente las partículas de pigmento dispersas con de 10% a 200% por peso en base al peso de la partícula de pigmento, un segundo polímero llevando a cabo una polimerización de emulsión en presencia de las partículas de pigmento dispersas.
El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la presente invención incluye de 10% a 200% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente la partícula de pigmento. El segundo polímero se prepara típicamente mediante la polimerización de emulsión de radical libre de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la partícula de pigmento que se ha dispersado en un medio. En algunas modalidades el segundo polímero se prepara de una mezcla de monómero que contiene al menos un monómero soluble en agua. En la presente se entiende por "monómero soluble en agua" que menos de 95 partes por peso de agua disuelven completamente 5 partes por peso del monómero a 25°C. Ejemplos de monómeros solubles en agua adecuados son los monómeros ácido-funcionales como 2-sulfoetil (met ) acrilato, sulfopropil (met ) acrilato, ácido estireno sulfónico, ácido vinil sulfónico, ácido 2- (met ) acrilamido-2-metil propanosulfónico, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido itacónico y sales de los mismos. Otros monómeros solubles en agua adecuados son acrilamida, diacetonacrilamida , 2-hidroxietil metacrilato y 2-hidroxietil acrilato.
Por "al menos parcialmente encapsulado" en la presente se entiende que el segundo polímero se encuentra en contacto, con al menos parte de la superficie de la partícula de pigmento. El grado de encapsulación de la partícula de pigmento puede determinarse utilizando un micrógrafo de electrones. La determinación del grado de encapsulación no incluye ninguna contribución del primer polímero, del surfactante, dispersante o lo similar. Por "X% encapsulado" en la presente se entiende que X% del área de superficie de la partícula de pigmento se encuentra en contacto con el segundo "polímero; preferentemente más del 50%, más preferentemente más del 75%, y de mayor preferencia el 100% dél área de superficie se encuentra en contacto con el segundo polímero. El grosor de la capa o cubierta encapsuladora del segundo polímero puede ser de hasta 500 nm; por ejemplo, para el pigmento Ti02, el grosor preferido de la capa o cubierta encapsuladora del segundo polímero se encuentra típicamente entre 20 nm y 150 nm, preferentemente de 40 nm a 100 nm.
La polimerización de emulsión puede llevarse a cabo mediante métodos muy conocidos en la técnica de polímeros e incluye proceso de polimerización de etapas múltiples. Opcionalmente se utilizan en la polimerización varios adyuvantes de síntesis tales como iniciadores, agentes de transferencia de cadena y surfactantes . En general, la polimerización de emulsión es una polimerización de emulsión de tipo sembrado, actuando las partículas de pigmento dispersas como las semillas. En una modalidad de la presente invención, el recipiente de reacción se carga con agua, pigmento dispersado y opcionalmente surfactantes y otros adyuvantes de polimerización, y después se agregan al hervidor los monóme os para el segundo polímero. En otra modalidad de la presente invención, el recipiente de reacción se carga con agua, pigmento dispersado y opcionalmente surfactantes y otros adyuvantes de polimerización y después se agrega al hervidor parte de los monómeros para la matriz polimérica, y después se agrega una semilla que consiste de las partículas de polímero emulsionadas, preparadas por separado, y finalmente se agrega al hervidor el resto del monómero para la matriz polimérica. Aún en otra modalidad de la presente invención, el recipiente de reacción se carga con agua y opcionalmente surfactantes y otros adyuvantes de polimerización y, opcionalmente una semilla de polímero, después se agrega al hervidor una parte de los monómeros para la matriz polimérica, después se agrega el pigmento dispersado al hervidor y finalmente se agrega al hervidor el resto del monómero para la matriz polimérica. La polimerización puede conducirse como un proceso de inyección o utilizando múltiples inyecciones o alimentando de manera continua en el monómero al paso del tiempo. El monómero puede agregarse puro o emulsionado en agua con surfactantes apropiados. Para que el proceso se considere aceptable en la presente, éste debe ser capaz de efectuarse a un nivel final de sólidos de 50% por peso o mayor, preferentemente a 55% por peso o mayor, con una formación de arenilla menor que 0.5% por peso en base al peso de sólidos totales.
En una modalidad preferida de la presente invención, el segundo polímero incluye al menos un monómero funcional de ácido de azufre. Ejemplos de monómeros funcionales de ácido de azufre adecuados incluyen sulfoetil (met ) acrilato, sulfopropil (met ) acrilato, ácido estireno sulfónico, ácido vinil sulfónico, y ácido 2- (met ) acrilamido-2-metil propanosulfónico y sales de los mismos. Preferentemente el monómero funcional de ácido de azufre es ácido estireno sulfónico o su sal. El monómero funcional de ácido de azufre puede estar presente a un nivel de desde 0.1% hasta 20% por peso de los monómeros utilizados para preparar el segundo polímero que contiene el monómero funcional de ácido de azufre, preferentemente de 0.25% a 10%, más preferentemente de 0.25% a 5%, de mayor preferencia de 0.5% a 2%. Si el segundo polímero contiene más de una fase de o polímero, entonces el monómero funcional de ácido de azufre puede estar presente solamente en algunas o en todas las fases de polímero. Si el segundo polímero contiene más de una fase de polímero, es preferible que el monómero funcional de ácido de azufre se encuentre presente en la etapa del primer polímero que va a polimerizarse .
La polimerización de los monómeros para el segundo polímero se efectúa mediante la adición de un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización puede agregarse al hervidor antes de la adición del monómero, o concurrente con la adición del monómero, después de la adición del monómero, o como una combinación de éstos. Ejemplos de iniciadores de polimerización adecuados incluyen iniciadores de polimerización que se descomponen térmicamente a la temperatura de polimerización para generar radicales libres. Los ejemplos incluyen especies tanto solubles en agua como insolubles en agua. Ejemplos de iniciadores adecuados que generan radicales libres incluyen persulfatos, tales como persulfato de amonio y de metal álcali (potasio, sodio, y litio); compuestos azo, tales como 2,2'-azobis (isobutironitrilo) , 2, 2 -azobis (2m4-dimetilvaleronitrilo) y t-butil ' azocianociclohexano; hidroperóxidos, tales como t-butil hidroperóxido e hidroperóxido de eumeno; peróxidos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de caprililo, di-t-butil peróxido, etil 3, 3' -di- (t-butilperoxi) butirato, etil 3,3'-di(t-amilperoxi ) butirato, t-amilperoxi-2-etil hexanoato, y t-butilperoxi pivilato; perésteres, tales como t-butil peracetato, t-butil perftalato y t-butil perbenzoato; así como percarbonatos , talles como di- ( 1-ciano-l-metiletil) peroxi ' dicarbonato; y perfosfatos.
Los iniciadores de polimerización pueden utilizarse solos y, alternativamente, como el componente oxidante de un sistema de reducción-oxidación, que también incluye un componente de reducción tal como un ácido seleccionado del grupo que consiste de: ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, y ácido tioglicólico; un sulfito de metal álcali, típicamente un hidrosulfito, tal como hidrosulfito de sodio; un hiposulfito, tal como hiposulfito de potasio; o un metabisulfito, tal como metabisulfito de potasio; y formaldehído sulfoxilato de sodio .
Los niveles de iniciador adecuados y del componente de reducción opcional incluyen proporciones de desde 0.001% hasta 5% cada uno, en base al peso de los monómeros en la mezcla de monómero que va a polimerizarse . Generalmente se utilizan en pequeñas cantidades aceleradores tales como sales de cloruro y sulfato de cobalto, hierro, níquel y cobre. Ejemplos de sistemas catalizadores de reducción-oxidación incluyen t-butil hidroperóxido/formaldehído sulfoxilato de sodio/Fe (II) y persulfato de amonio/bisulfito de sodio/hidrosulfito de sodio/Fe (II).
Opcionalmente se agregan agentes de transferencia de cadena al medio acuoso de reacción para controlar el peso molecular del segundo polímero. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena incluyen mercaptanos, polimercaptanos y. compuestos de polihalógeno-. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen alquil mercaptanos, tales como etil mercaptano, n-propil mercaptano, n-butil mercaptano, isobutil mercaptano, t-amil mercaptano, n-hexil mercaptano, ciclohexil mercaptano, n-octil mercaptano, n-decil mercaptano, n-dodecil mercaptano; ácido 3-mercaptopropiónico; 2-hidroxietil mercaptano; alcoholes, tales como isopropanol, isobutanol, lauril alcohol y t-octil alcohol; y compuestos halogenados, tales como tetracloruro de carbono, tetracloroetileno y triclorobromoetano .
Generalmente se utiliza de 0 a 10% por peso del agente de transferencia de cadena en base al peso del monómero para preparar el segundo polímero. Otras técnicas para controlar el peso molecular, conocidas en la técnica, incluyen seleccionar la proporción del iniciador a la cantidad total del monómero.
El catalizador y/o el agente de transferencia de cadena se disuelven o se dispersan opcionalmente en un medio fluido separado o en el mismo y se agregan gradualmente al recipiente de polimerización. El monómero puro, disuelto, o dispersado en un medio fluido se agrega, opcionalmente , simultáneamente con el catalizador y/o el agente de transferencia de cadena.
El medio de reacción de la polimerización de emulsión contiene típicamente un surfactante para estabilizar las partículas en crecimiento encapsuladas en el segundo polímero durante la polimerización y para abatir la agregación de las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero en la dispersión acuosa resultante. Comúnmente se utilizan uno o más surfactantes , incluyendo surfactantes aniónicos y no iónicos, y mezclas de los mismos. Se proporcionan muchos ejemplos de surfactantes adecuados para la polimerización de emulsión en cCutcheon' s Detergents and Emulsifiers (Detergentes y emulsionantes de McCutcheon) (MC Publishing Co., Glen Rock, NF) , publicado anualmente. Otros tipos de agentes de estabilización, tales como los coloides protectores, se utilizan opcionalmente. Sin embargo, se prefiere que la cantidad y el tipo del surfactante de estabilización o de otro tipo de agente de estabilización empleado durante la reacción de polimerización se seleccione de manera que el agente de estabilización residual en la dispersión acuosa resultante no interfiera significativamente con las propiedades de la dispersión acuosa, con las propiedades de las composiciones incluyendo la dispersión acuosa, o de los artículos preparados a partir de la dispersión acuosa.
Los surfactantes aniónicos adecuados incluyen, por ejemplo, sulfatos de alcohol graso alcalino, tales como lauril sulfato de sodio; arilalquil sulfonatos, tales como isopropilbenceno sulfonato de potasio; alquil sulfosuccinatos alcalinos, tales como octil sulfosuccinato de sodio; y arilalquilpolietoxietanol sulfatos o sulfonatos alcalinos, tales como octil fenoxipolietoxietil sulfato de sodio, que tienen de 1 a 5 unidades de oxietileno.
Los surfactantes no iónicos adecuados incluyen, por ejemplo, alquil fenoxipolietoxi etanoles que tienen grupos alquilo de desde 1 hasta 18 átomos de carbono y de 6 a 60 unidades de oxietileno, tales como, por ejemplo, heptil fenoxipolietoxietanoles ; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxilicos de cadena larga, tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmitico, ácido oleico o mezclas de ácidos, tales como las que se encuentran en el aceite de pino, que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; condensados de óxido de etileno de alcoholes de cadena larga tales como alcoholes octilicos, decilicos, laurilicos o cetilicos que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; y copolimeros de bloques de secciones de óxido de etileno combinadas con una o más secciones de óxido de propileno hidrófobo. También pueden utilizarse polímeros de alto peso molecular, tales como hidroxietil celulosa, metilcelulosa, y alcohol poliviní lico .
En una modalidad preferida de la presente invención las partículas de pigmento dispersas se estabilizan adicionalmente con ciertos ' surfactantes antes de la introducción de cualquier monómero utilizado para preparar el segundo polímero. Estos surfactantes incluyen la familia de ésteres de ácido sulfosuccínico de la fórmula R-OC(0)CH2CH(S03H)C(0)OR', en donde R y R' pueden ser alquilo, arilo, alilo, vinilo, estirenilo, o (met)acrilo, o H, y en donde R y R' pueden ser el mismo o diferente, con la excepción de que R y R' no pueden ser ambos H. Preferentemente, R es alquilo C6 a C16 y R' es alilo. Se ha descubierto que el uso de tales surfactantes de la manera especificada permite . llevar a cabo la polimerización de emulsión con niveles de gel mucho más bajos de los que resultan cuando no se utiliza ningún surfactante, o cuando se utilizan otros surfactantes.
Después de completar la polimerización de emulsión, las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero pueden proporcionarse como una dispersión acuosa, o, alternativamente, pueden proporcionarse como un sólido en forma de un polvo o gránulo. Las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero pueden retirarse del medio acuoso de la polimerización de emulsión mediante una técnica apropiada incluyendo, por ejemplo, secado por evaporación, secado por aspersión, filtración, centrifugación, o coagulación. Cuando las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero se proporcionan como un sólido, se prefiere que la Tg del segundo polímero, o la Tg de la fase más externa del segundo polímero en el caso en que el segundo polímero contiene múltiples fases, se encuentra por arriba de la temperatura a la cual las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero se almacenarán, se transportarán y, opcionalmente se procesarán antes de su aplicación final.' La composición de la presente invención que incluye el pigmento opacificante ehcapsulado en el segundo polímero de la invención es típicamente un revestimiento o un plástico. Opcionalmente, el revestimiento o plástico incluye también una' o más partículas extensoras, partículas de pigmento secundarias y terceros polímeros.
El aglutinante del revestimiento o plástico de la presente invención es el medio continuo que contiene las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero. El aglutinante puede consistir únicamente del segundo polímero que encapsula las partículas de pigmento, o puede ser una mezcla del segundo polímero de encapsulación y uno o más terceros polímeros. Tanto el segundo polímero como el tercer polímero son ¦ independientemente, alternativamente un homopolímero, un copolímero, un polímero de red de interpenetración y una mezcla de dos o más polímeros o copolímeros. Los terceros polímeros adecuados incluyen (co) polímeros de acrílico, polímeros de vinil acetato, copolímeros vinílicos/acrílicos, copolímeros de estireno/acrílico, po.liuretanos , poliureas, poliepóxidos , cloruros de polivinilo, polímeros de etileno/vinil acetato, polímeros de estireno/butadieno, polímeros de poliéster, poliéteres y lo similar, y mezclas de los mismos.
En una modalidad, el aglutinante puede ser una mezcla de un polímero y un material pre-polimérico. Las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero se proporcionan alternativamente en un medio líquido tal como un solvente orgánico o agua, o en una mezcla de solventes orgánicos y agua, o se proporcionan como un sólido tal como un polvo. El tercer polímero opcional se proporciona alternativamente en un medio líquido tal como un polímero en solución, un polímero en emulsión o un polímero en suspensión, o se proporciona como un sólido, tal como un polvo de polímero o un polímero en extrusión. Cualquiera o ambos, el segundo polímero del pigmento encapsulado en el polímero o el tercer polímero opcional, pueden contener grupos reactivos, los cuales a la formación de una película de revestimiento o parte plástica . terminada ó poco después, se reticulan ya sea con ellos mismos o con reticuladores agregados externamente para proporcionar un aglutinante reticulado. Ejemplos de materiales pre-poliméricos son los monómeros y oligómeros etilénicamente insaturados, y sistemas de reticulación de dos partes tales como las composiciones que contienen grupos isocianato y grupos alcohol. Los agentes de reticulación convencionales tales como, por ejemplo, poliaziridina, poliisocianato, policarbodiimida, poliepóxido, poliaminoplasto, polialcoxisilano, polioxazolina, poliamina y un compuesto de metal polivalente, pueden utilizarse como reticuladores agregados externamente. Típicamente se utiliza de 0 a 25% por peso del agente de reticulación, en base al peso en seco del polímero.
Los polímeros que forman el aglutinante tienen típicamente temperaturas de transición del vidrio en el rango de desde -60°C hasta 150°C, según se calcula mediante la ecuación Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 página 123 (1956)]. La composición de revestimiento o plástico contiene opcionalmente coalescentes o plastificadores para proporcionar a los polímeros temperaturas efectivas de formación de película a o por debajo de la temperatura a la cual se aplica o se cura el revestimiento, o a la cual se forma la parte plástica. El nivel del coalescente opcional se encuentra típicamente en el rango de desde 0 hasta 40% por peso, en base al peso de los sólidos del polímero.
En una modalidad preferida de la presente invención, el segundo polímero contiene al menos dos fases, en donde una fase del segundo polímero tiene una Tg mayor o igual a 305°C, preferentemente mayor o igual a 45°C, y al menos la otra fase del segundo polímero tiene una Tg menor o igual a 12°C, preferentemente menor o igual a 0°C, de mayor preferencia menor o igual a -5°C. En esta modalidad de la presente invención, una fase del segundo polímero puede estar entre 5% y 50%, preferentemente entre 10% y 40%, y de mayor preferencia entre 15% y 30% por peso en base al peso de la partícula de pigmento. El total del resto de las fases de polímero del segundo polímero puede estar entre 5% y 150%, preferentemente entre 10% y 125%, de mayor preferencia entre 20% y 100% por peso en base al peso de la partícula de pigmento.
En una modalidad preferida de la presente invención, el segundo polímero contiene al menos dos fases, en donde la primera fase del segundo polímero que va a polimerizarse contiene un monómero multifuncional . Los monómeros multifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, alil (met ) acrilato, divinil benceno, etilenglicol di (met ) acrilato, propilenglicol di (met) acrilato, trimetilolpropano tri (met ) acrilato, glicerol tri (met ) acrilato, y polietilenglicol di (met ) acrilato . El monómero multifuncional puede estar presente a un nivel de desde 0.01% hasta 50%, preferentemente de 0.1% a 10%, más preferentemente de 0.2% a 5% y de mayor preferencia de 0.2% a 2% por peso en base al peso total de los monómeros que conforman la primera fase del segundo polímero. En esta modalidad de la presente invención, se prefiere que todas las fases del segundo polímero tengan una Tg menor o igual a 5°C, preferentemente menor o igual a -5°C. En esta modalidad de ' la presente invención, la primera fase del segundo polímero puede estar entre 5% y 50%, preferentemente entre 10% y 40% y de mayor preferencia entre 15% y 30% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento. El total del resto de las fases de polímero del segundo polímero puede estar entre 5% y 150%, preferentemente entre 10% y 125%, y de mayor preferencia entre 20% y 100% por peso en base al peso de la partícula de pigmento.
El revestimiento o plástico de esta invención contiene opcionalmente partículas extensoras. Las partículas extensoras no dispersan la luz significativamente. Las partículas extensoras tienen un índice de refracción menor que 1.8 y típicamente mayor o igual a 1.3. las partículas extensoras adecuadas incluyen carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, mica, arcilla, arcilla calcinada, feldespato, nefelina, sienita, wollastonita, tierra diatomácea, silicatos de alúmina, partículas de polímero que no forman película, óxido de aluminio, sílice, y talco. Otros ejemplos de extensores incluyen extensores de gránulo sólido, también conocidos en la técnica como pigmentos de gránulo sólido, tales como los gránulos de poliestireno y cloruro de vinilo.
El revestimiento o plástico de- esta invención contiene opcionalmente partículas de pigmento secundarias. Las partículas de pigmento secundarias tienen un índice de refracción menor que el índice de refracción de la matriz polimérica. Las partículas de pigmento secundarias incluyen partículas de pigmento que contienen vacíos de aire, tales como las partículas de pigmento que contienen vacíos de aire. El vacío de aire se caracteriza por tener un índice de refracción cercano a o igual a 1. Las partículas de pigmento secundarias que incluyen pigmentos en microesferas tales como las partículas de polímero que contienen uno o más vacíos y las partículas de polímero secundarias se describen en la Patente de E.U. 4, 427, 835; en la Patente de E.U. 4, 920,160; la Patente de E.U. 4,594,363; la Patente de E.U. 4,469,825; la Patente de E.U. 4,468,498; la Patente de E.U. 4,880,842; la Patente de E.U. 4,985,064; la Patente de E.U. 5,157,084; la Patente de E.U. 5,041,464; la Patente de E.U. 5,036,109; la Patente de E.U. 5,409,776; y la Patente de E.U. 5,510,422.
El revestimiento o plástico de esta invención contiene de 1 a 50% por volumen de partículas de pigmento en forma de partículas de pigmento encapsuladas en el polímero, preferentemente de 3 a 30% por volumen, y más preferentemente de 5 a 20% por volumen en base al volumen total del revestimiento o' plástico. El revestimiento o plástico contiene de 10 a 99% por volumen del segundo y el tercer polímero, preferentemente de 20 a 97% por volumen y de mayor preferencia de 25 a 80% por volumen en base al volumen total del revestimiento o plástico. El revestimiento o plástico contiene de 0 a 70% por volumen de partículas extensoras, preferentemente de 0 a 65 % por volumen, y más preferentemente de 0 a 60% por volumen en base al volumen total del revestimiento o plástico. El revestimiento o plástico contiene de 0 a 20% por volumen de partículas de pigmento secundarias, preferentemente de 0 a 17% por volumen y más preferentemente de 0 a 15% por volumen en base al volumen total del revestimiento o plástico.
La composición de revestimiento de la presente invención también puede incluir opcionalmente otros materiales encontrados comúnmente en revestimientos tales como extensores, otros polímeros, pigmentos de esfera hueca, solventes, coalescentes , agentes humectantes, des-espumadores,' modificadores de reología, reticuladores , tintes, nacaradores , promotores de adhesión, dispersantes, agentes de nivelación, abrillantadores ópticos, estabilizadores ultravioleta, conservadores, biocidas y antioxidantes.
Ejemplos de "revestimientos" en la presente incluyen tintas; revestimientos para papel; revestimientos arquitectónicos, tales como pinturas interiores y exteriores para casas; revestimientos para madera y revestimientos para metal; revestimientos para piel; revestimientos y saturadores para textiles y no tejidos; adhesivos; revestimientos en polvo; y pinturas para tránsito tales como las pinturas utilizadas para marcar caminos, pavimentos y carreteras. Los revestimientos . líquidos pueden ser a base de agua o solventes. Cuando el revestimiento es un revestimiento en polvo, se prefiere que la Tg de la matriz polimérica, o la Tg de la fase más exterior de la matriz polimérica en el caso en que la matriz polimérica contiene múltiples fases, se encuentre por arriba de la temperatura a la cual se almacenará, se transportará y opcionalmente se procesará el revestimiento antes de su aplicación final. Cuando el revestimiento es un revestimiento a base de solvente, se prefiere que el segundo polímero de las partículas de pigmento encapsuladas en el polímero no sea sustancialmente soluble en el solvente o en la mezcla de solventes utilizada en el revestimiento.
El plástico de la presente invención también puede incluir opcionalmente otros materiales encontrados comúnmente en plásticos tales como las partículas de pigmento que no pertenecen a la presente invención, extensores, otros polímeros, pigmentos de esfera hueca, plastificadores, agentes de flujo, y reticuladores . Los "plásticos" en la presente incluyen materiales sólidos o flexibles en forma de objetos, películas, etc.
Los ejemplos siguientes ilustran los aspectos de la presente invención. La abreviatura "g" representa "gramos". La abreviatura "mm" representa "milímetros". La abreviatura "cm" representa "centímetros". La abreviatura "mil" representa "l/1000a de una pulgada".
Abreviaturas : AA = ácido acrílico glacial AIBN = azoisobutironitrilo AMPS™ = ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanosulfónico BA = butil acrilato BMA = butil metacrilato Agua DI = agua desionizada EDTA = sal de sodio de ácido etileno diamina tetra acético (VERSENE™) HEMA = 2-hidrpxietil metacrilato IAA = ácido isoascórbico MAA = ácido metacrílico glacial MMA = metil metacrilato Si = 3-mercaptopropil trimetoxisilano nDD = n-dodecilmercaptano SE = sulfoetil metacrilato SSF = sulfoxilato formaldehído de sodio ATY = estireno t-BHP = t-butil hidroperóxido (70%) TREM™ LF-40 = dodecil alil sulfosuccinato de sodio (40%) EJEMPLO 1. Preparación del primer polímero funcional de ácido de azufre Un reactor de vidrio de 1 litro se cargo con 150.2 g de etanol. Bajo un manto de nitrógeno el reactor se calentó a 75°C. Cuando el reactor alcanzó los 75°C, se alimentó al reactor una alimentación de monómero consistiendo de 108.0 g de etanol, 1.56 g de VAZO™ -52, 2.30 g de n-DD , 23.00 g de BA, 51.74 g de MMA y 40.25 g de SEM durante un período de 66 minutos. Se mantuvo una temperatura de 75 ± 2°C a través de todo el proceso. Al final de la alimentación del monómero se alimentó al reactor, una solución de 1.15 g de VAZO™ -52 disuelta en 21.85 g de etanol durante un período de 30 minutos. Al final de esta alimentación la temperatura se mantuvo a 75 ± 2°C durante otros 60 minutos antes de enfriar. Los sólidos finales del producto fueron el 28.7%.
EJEMPLO 2. Preparación del primer polímero funcional de ácido de azufre.
Un reactor de vidrio de 1 litro se cargó con 178.92 g de etanol. Bajo un manto de nitrógeno el reactor se calentó a 75°C. Cuando el reactor alcanzó los 75°C, se alimentaron simultáneamente al reactor una alimentación consistiendo de 50.59 g de A, 21.85 g de BA y 2.30 g de n-DDM y una alimentación consistiendo de 1.56 g de VAZO™ -52, 79.23 g de etanol, 17.00 g de agua y 42.55 g de AMPS durante un periodo de 1 hora. Se mantuvo una temperatura de 75 ± 2°C a través de todo el proceso. Al final de la alimentación del monómero se alimentó al reactor una solución de 1.15 g de VAZO™ -52 disuelta en 21.85 g de etanol durante un periodo de 30 minutos. Al final de esta alimentación la temperatura se mantuvo a 75 + 2°C durante otros 60 minutos antes de enfriar. Los sólidos finales del producto fueron el 28.3%.
EJEMPLO 3. Preparación del primer polímero funcional de ácido de azufre Un reactor de vidrio de 1 litro se cargó con 107.12 g de etanol. Bajo un manto de nitrógeno el reactor se calentó a 75°C. Cuando el reactor alcanzó los 75°C, se alimentaron simultáneamente al reactor una alimentación consistiendo de 11.28 g de MSi, 126.93 g de MMA, 56.41 g de BA y 98.72 g de SEM y una alimentación consistiendo de una solución de 3.84 g de VAZO™ -52 en 72.88 g de etanol durante un período de 4 horas. Se mantuvo una temperatura de 75 ± 2°C a través de todo el proceso. Al final de las alimentaciones la temperatura se mantuvo a 75 ± 2°C durante otros 30 minutos antes de enfriar. El lote se cortó con 191.60 g de etanol. Los sólidos finales del producto fueron el 41.4%.
EJEMPLO COMPARATIVO A. Preparación del polímero funcional de ácido de azufre.
Un reactor de vidrio de 1 litro se cargó con 158.59 g de etanol . Bajo un manto de nitrógeno el reactor se calentó a 75°C. Cuando el reactor alcanzó los 75°C, se alimentó al reactor una alimentación de monómero consistiendo de 58.83 g de etanol, 2.05 g de VAZO™ -52, 6.02 g de n-DDM, 100.79 g de MMA, 9.03 g de SEM y 40.62 g de AA durante un período de 2 horas y 52 minutos. Se mantuvo una temperatura de 75 ± 2°C a través de todo el proceso. Al final de la alimentación del monómero se alimentó al reactor una solución de 1.50 g de VAZO™ -52 disuelta en 22.58 g de etanol durante un período de 28 minutos. Al final de esta alimentación la temperatura se mantuvo a 75 ± 2°C durante otros 40 minutos antes de enfriar. Los sólidos finales del producto fueron el 40.4%.
EJEMPLO 4. Formación de la dispersión del pigmento opacificante .
Se preparó una mezcla de 20.2 g del Ejemplo 2, 100.0 g de etanol y 1.0 g de amoniaco al 28%. Después de agitar durante 10 minutos, esta solución se transfirió a un recipiente de acero de trituración. Se ajustó la agitación a 100 rpm y se agregaron lentamente 400.0 g de Ti02 (TIPURE™ R-706) . Durante la adición se incrementó gradualmente la agitación a 1500 rpm. Al final de la adición la agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 90 minutos. Al final del proceso de dispersión la mezcla se secó in vacuo a 50°C hasta secar sustancialmente . Los sólidos recuperados se colocaron en un plato de vidrio y se secaron a 80°C en un horno de vacio durante 18 horas. Se cargaron 100 g de agua a un recipiente dé acero de trituración. A 1500 rpm, se cargó el polvo seco a este recipiente de trituración. La agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 2 horas. La mezcla se filtró sobre un tamiz de 300 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 75.4%. El potencial zeta de la dispersión fue de -39 mV a un pH de 5, de -41 mV a un pH de 6 y de -42 mV a un pH de 7.
EJEMPLO 5. Formación de la dispersión del pigmento opacificante .
Se preparó una mezcla de 20.9 g del Ejemplo 1, 100.0 g de etanol y 1.0 g de amoniaco al 28%.. Después de agitar durante 10 minutos, esta solución se transfirió a un recipiente de acero de trituración. Se ajustó la agitación a 100 rpm y se agregaron lentamente 400.0 g de Ti02 (TIPURE™ R-706) . Durante la adición se incrementó gradualmente la agitación a 1500 rpm. Al final de la adición la agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 90 minutos. Al final del proceso de dispersión la mezcla se secó in vacuo a 50°C hasta secar sustancialmente. Los sólidos recuperados se colocaron en un plato de vidrio y se secaron a 80°C en un horno de vacio durante 18 horas. Se cargaron 100 g de agua a un recipiente de acero de trituración. A 1500 rpm, se cargó el polvo seco a este recipiente de trituración. La agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 2 horas. La mezcla se filtró sobre un tamiz de 300 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 74.8%. El potencial zeta de la dispersión fue de -43 mV a un pH de 5, de -49 mV a un pH de 6 y de -50 mV a un pH de 7.
EJEMPLO 6. Formación de la dispersión del pigmento opacificante .
Se preparó una mezcla de 14.5 g del Ejemplo 3, 100.0 g de etanol y 1.0 g de amoniaco al 28%. Después de agitar durante 10 minutos, esta solución se transfirió a un recipiente de acero de trituración. Se ajustó la agitación a 100 rpm y se agregaron lentamente 400.0 g de Ti02 (TIPURE™ R-706) . Durante la adición se incrementó gradualmente la agitación a 1500 rpm. Al final de la adición la agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 90 minutos. Al final del proceso de dispersión la mezcla se secó in vacuo a 50°C hasta secar sustancialmente . Los sólidos recuperados se colocaron en un plato de vidrio y se secaron a 120°C en un horno de vacio durante 4 horas. Se cargaron 100 g de agua a un recipiente de acero de trituración. A 1500 rpm, se cargó el polvo seco a este recipiente de trituración. La agitación se mantuvo a 1500 rpm durante 2 horas después se agregaron 12.0 g de Tritón X-405 a la mezcla. La agitación se mantuvo durante otros 5 minutos. La mezcla se filtró sobre un tamiz de 300 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 74.6%. El potencial zeta de la dispersión fue de -43 mV a un pH de 5, de -49 mV a un pH de 6 y de -49 mV a un pH de 7.
EJEMPLO COMPARATIVO B. Formación de la dispersión del pigmento opacificante .
El polímero funcional de ácido de azufre preparado bajo el Ejemplo Comparativo A se secó hasta un peso constante utilizando un rota-evaporador . Se preparó una solución acuosa disolviendo 10.17 g del polímero secado en 90.17 g de agua y 20.86 g de amoniaco (2.8%). La solución tuvo un contenido de sólidos de 7.5%. Se cargó un recipiente de trituración de acero inoxidable con 100.0 g de la solución y 67.67 g de agua. Se agregaron 500 g de TIPURE™ R-706 a 1000 rpm aproximadamente en 2 minutos. La agitación se mantuvo a 1000 rpm durante 1 hora. La mezcla se filtró a través de una bolsa de filtración de 325 mallas. Los sólidos se midieron para ser el 75.5%. El potencial zeta de la dispersión fue de -22 mV a un pH de 5, de -37 mV a un pH de 6 y de -43 mV a un pH de 7.1.
EJEMPLO 7. Formación de las Partículas de Pigmento Encapsuladas en el Polímero Un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 1000 mi se equipó con un agitador de palas, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un condensador de- reflujo. Se agregaron 57.0 g de agua DI y 7.2 g de Tritón™ X-405 al matraz. Mientras se agitaba el contenido del matraz, se agregaron al matraz 332.0 g del Ejemplo 4. Se agregaron al matraz 10 g de agua DI como enjuague. Después el matraz se calentó a 50°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una emulsión de monómero (ME) mezclando 32.6 g de agua DI, 5.5 g de Rhodacal® DS-4, 72.0 g de BMA, 50.0 g de MMA y 2.5 g de MAA. Con el contenido del matraz a 50 °C, se iniciaron simultáneamente una alimentación consistiendo de una solución de 1.0 g de SSF en 29.0 g de agua DI y una alimentación consistiendo de una mezcla de 1.77 g de t-BHP (70% acuosa) y 27.6 g de agua DI. Ambas alimentaciones se ajustaron para procesarse durante 4 horas y 5 minutos. 5 minutos después de iniciar estas dos alimentaciones, se agregaron al matraz 5.04 g de una solución de heptahidrato de sulfato ferroso al 0.1% de fuerza y se inició la alimentación de la ME. La alimentación de la SE ME alimentó al matraz durante un periodo de 3.5 horas mientras se mantuvo la temperatura en el matraz a 50 ± 2°C. Al final de las alimentaciones el matraz se mantuvo a 50 ± 2°C durante otros 30 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente. El pH de la dispersión se ajustó de 8.5 a 9.0 mediante la adición de amoniaco (28%) . El producto se filtró sobre un tamiz de 325 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 59.4% y 86% del polímero se unió a las partículas de pigmento.
EJEMPLO 8. Formación de las Partículas de Pigmento Encapsuladas en el Polímero Un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 1000 mi se equipó con un agitador de palas, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo. Se agregaron 41.81 g de agua DI y 4.17 g de Tritón™ X-405 al matraz. Mientras se agitaba el contenido del matraz, se agregaron al matraz 309.0 g del Ejemplo 5. Se agregaron al matraz 10 g de agua DI como enjuague. Después el matraz se calentó a 50 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una emulsión de monómero (ME) mezclando 40.0 g de agua DI, 6.29 g de Rhodacal® DS-4, 50.66 g de BMA, 91.19 g de Sty y 2.89 g de MAA. Con el contenido del matraz a 50 °C,> se iniciaron simultáneamente una alimentación consistiendo de una solución de 1.16 g de SSF en 40.0 g de agua DI y una alimentación consistiendo de una mezcla de 2.08 g de t-BHP (70% acuosa) y 39.2 g de agua DI. Ambas alimentaciones se ajustaron para procesarse durante 4 horas y 5 minutos. 5 minutos después de iniciar estas dos alimentaciones, se agregaron al matraz 6.0 g de una solución de heptahidrato de sulfato ferroso al 0.1% de fuerza y se inició la alimentación de la ME. La alimentación de la ME se alimentó al matraz durante un período de 3.5 horas mientras se mantuvo la temperatura en el matraz a 50 ± 2°C. Al final de las alimentaciones el matraz se mantuvo a 50 ± 2°C durante otros 20 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente. El pH de la dispersión se ajustó de 8.5 a 9.0 mediante la adición de amoniaco (28%). El producto se filtró sobre un tamiz de 325 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 59.3% y 82% del polímero se unió a las partículas de pigmento.
EJEMPLO 9. Formación de las Partículas de Pigmento Encapsuladas en el Polímero.
Un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 1000 mi se equipó con un agitador de palas, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo. Se agregaron 52.5 g de agua DI y 3.3 g de Tritón™ X-405 al matraz. Mientras se agitaba el contenido del matraz, se agregaron al matraz 309.0 g del Ejemplo 6. Se agregaron al matraz 10 g de agua DI como enjuague. Después el matraz se calentó a 50 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una emulsión de monómero (ME) mezclando 30.2 g de agua DI, 5.1 g de Rhodacal® DS-4, 40.3 g de BMA, 72.5 g de Sty y 2.3 g de MAA. Con el contenido del matraz a 50°C, se iniciaron simultáneamente una alimentación consistiendo de una solución de 0.92 g de SSF en 27.5 g de agua DI y una alimentación consistiendo de una mezcla de 1.64 g de t-BHP (70% acuosa) y 25.7 g de agua DI.' Ambas alimentaciones se ajustaron para procesarse durante 4 horas y 5 minutos. 5 minutos después de iniciar estas dos alimentaciones, se agregaron al matraz, 5.0 g de una solución de heptahidrato de sulfato ferroso al 0.1% de fuerza y se inició la alimentación de la ME. La alimentación de la ME se alimentó al matraz durante un periodo de 3.5 horas mientras se mantuvo la temperatura en el matraz a 50 ± 2°C. Al final de las alimentaciones el matraz se mantuvo a 50 ± 2°C durante otros 30 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente. El pH de la dispersión se ajustó de 8.5 a 9.0 mediante la adición de amoniaco (28%). El producto se filtró sobre un tamiz de 325 mallas. El producto final tuvo un contenido de sólidos de 59.5% y 87% del polímero se unió a las partículas de pigmento.
EJEMPLO COMPARATIVO C. Formación de las Partículas de Pigmento Encapsuladas en el Polímero.
Se cargó un reactor de 1 litro con 233.0 g de agua DI y 6.3 g de TRITON™ X-405 (35% de sólidos). Bajo agitación se agregaron lentamente al reactor 290.0 g de la mezcla de Ri02 del Ejemplo Comparativo D. Bajo una atmósfera de nitrógeno el reactor se calentó a 50 °C. Cuando el reactor alcanzó los 50°C se inició una alimentación de 0.87 g de SSF disuelto en 26.1 g de agua DI simultáneamente con una alimentación de 1.58 g de tBHP (70% activo) disuelto en 24.5 g de agua DI. Ambas alimentaciones se ajustaron para procesarse durante 4 horas y 5 minutos. Después de 5 minutos en la alimentación, se agregó al reactor una mezcla de 4.5 g de FeS04 (0.1% de sólidos) y 11.0 g de VERSENE™ (1% de sólidos) y se inició una alimentación de monómero pre-emulsionado consistiendo de 28.8 g de agua DI, 4.8 g de RHODACAL™ DS-4 (23%), 43.7 g de MMA, 63.5 g de BMA y 2.2 g de MAA. · La alimentación de monómero pre-emulsionado se ajustó para procesarse durante 3.5 horas. Después de aproximadamente 1 hora y 12 minutos en la alimentación de monómero, se formaron cantidades masivas de sedimento haciendo imposible la agitación. El lote se abandonó.
EJEMPLOS 10 a 14 y EJEMPLOS COMPARATIVOS D a G. Formación de dispersiones del pigmento opacificante de Ti02 y determinación del potencial zeta Se prepararon dispersiones de pigmento de acuerdo con los métodos de los Ejemplos 4 a 6 utilizando TIPURE™ R-706 y se midieron los potenciales zeta.
Dispersión Comp. del Primer polímero Potencial zeta % por peso % por peso pH = 5 dispersión/Ti02 de sólidos EJEMPLO Comp. D MMA85/SEM 15/nDDM4 -28 1.5 67.7 Comp. E MMA85/SEM 15/nDDM4 -28 1.5 73.4 Comp. F MMA67/SEM6/AA27/nDDM4 -22 1.5 75.5 Comp. G BA30/MMA55/MAA15/MSÍ2 -5 1.5 74.1 10 BA20 MMA45/SEM35/nDDM2 -43 1.5 74.8 11 BA19/MMA43/AMPS37/nDDM2 -39 1.5 75.4 12 BA24/MMA55/SEM2 l/nDDM2 -35 1.5 75.2 13 B A20/MM A45/SEM 17/HEMA18/nDDM2 -29 1.5 76.1 14 BA20/MMA45/SEM35/nDDM2.1 -43 1.5 73.6 EJEMPLOS 15 a 25 y EJEMPLOS COMPARATIVOS H a L. Formación del pigmento opacificante encapsulado en el polímero Ejemplo Dispersión Sólidos Comp. del Segundo Peso % de Resultado del No. del Ejemplo objetivo del polímero (% por peso) monómero unión proceso No. pigmento /peso Ti02 encapsulado Comp. H Comp. D 41.9 BMA58/MMA40/MAA2 50 62.4 Comp. I Comp. E 45 B A58/M A40/MAA2 50 — Se rompió el 70% en la alimentación Comp. J Comp. F 45 BMA58/MMA40/MAA2 50 - Se rompió el 34% en la alimentación Comp. K Comp. G 45.4 50MMA/50BA 100 - Se rompió el 60% en la alimentación Comp. L Comp. G 45 STY65/BMA35 50 — Se rompió al final de la alimentación 15 12 60 BMS35/STY63/MAA2 50 81.5 16 12 60 BMA58/MMA40/MAA2 50 68.5 Comp. M 12 60 BMA35/STY63/MAA2 50 — Alimentación rápida; se rompió el 45% en la alimentación 17 13 60 B A58/MMA40/MAA2 50 84.5 18 14 60 BMA58/MMA40/MAA2 50 81.1 19 14 60 BMA35/STY63/MAA2 50 90.7 20 15 60 BMA58/MMA40/MAA2 50 ¦ 74.7 21 15 60 BMA35/STY63/MAA2 50 92.4 22 16 60 BMA35/STY63/MAA2 50 85 23 16 60 BMA58 MMA40/MAA2 50 88.2 24 16 60 BMA35/S63/MAA2 50 82.1 25 16 60 BA5/STY93 MAA2 50 71.3 Los Ejemplos 15 a 25 de la presente invención proporcionan un proceso aceptable y composiciones de pigmento encapsulado con sólidos de proceso viables de 50% por peso o mayores con un grado de unión aceptable del segundo polímero al pigmento. Los Ejemplos Comparativos H a L proporcionaron procesos que se efectuaron con sólidos de proceso inaceptablemente bajos y los Ejemplos Comparativos I a L proporcionaron resultados inaceptables incluso con esos bajos sólidos. El Ejemplo M fue un proceso de alimentación rápida dando como resultado un monómero inaceptable altamente libre en proceso que proporcionó resultados inaceptables.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para formar un pigmento opacificante encapsulado en polímero, que comprende : (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de dicha partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de dicha partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente dicha partícula de pigmento dispersa.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha partícula de pigmento comprende Ti02.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicho segundo polímero comprende, como unidad co-polimerizada, al menos un monómero soluble en agua .
4. El proceso de la reivindicación 3, en donde dicho monómero soluble en agua es ácido-funcional.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha partícula de pigmento dispersa comprende además al - Sí ¬ menos un surfactante seleccionado del grupo que consiste de ésteres de ácido sulfosuccínico de la fórmula R-OC (0) CH2CH (S03H) C (0) OR' , en donde R y R' pueden ser alquilo, arilo, alilo, vinilo, estirenilo, o (met)acrilo, o H, y en donde R y R' pueden ser el mismo o diferente, con la excepción de que R y R' no pueden ser ambos H, antes de llevar a cabo dicha polimerización de emulsión para formar dicho segundo polímero.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicho segundo polímero comprende al menos dos fases, en donde una fase polimérica tiene una Tg mayor o igual a 30 °C y una fase polimérica tiene una Tg menor o igual a 12°C.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicho segundo polímero comprende al menos dos fases, en donde una primera fase polimérica comprende, como unidades co-polimerizadas , al menos un monómero multifuncional .
8. Un pigmento opacificante encapsulado en polímero formado mediante el proceso que' comprende: (a) dispersar una partícula de pigmento que tiene un diámetro de partícula promedio de desde 150 hasta 500 nm y un índice de refracción de al menos 1.8 en un medio con desde 0.1% hasta 10% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un primer polímero funcional de ácido de azufre mediante el cual el potencial zeta de dicha partícula de pigmento dispersa es menor a -28 mV entre un pH de 5 y un pH de 8; y (b) llevar a cabo una polimerización de emulsión en presencia de dicha partícula de pigmento dispersa para proporcionar de 10% a 200% por peso, en base al peso de dicha partícula de pigmento, un segundo polímero que encapsula al menos parcialmente dicha partícula de pigmento dispersa.
9. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicha partícula de pigmento comprende Ti02.
10. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicho segundo polímero comprende, como unidad co-polimerizada, al menos un monómero soluble en agua.
11. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero soluble en agua es ácido-funcional.
12. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicha partícula de pigmento dispersa comprende además al menos un surfactante seleccionado del grupo que consiste de ásteres de ácido sulfosuccínico .de la fórmula R-OC (O) CH2CH (S03H) C (O) OR' , en donde R y R' pueden ser alquilo, arilo, alilo, vinilo, estirenilo, o (met)acrilo, o H, y en donde R y R' pueden ser el mismo o diferente, con la excepción de que R y R' no pueden ser ambos H, antes de llevar a cabo dicha polimerización de emulsión para formar dicho segundo polímero.
13. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicho segundo polímero comprende al menos dos fases, en donde una fase polimérica tiene una Tg mayor o igual a 40°C y una fase polimérica tiene una Tg menor o igual a 25°C.
14. .El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde dicho segundo polímero comprende al menos dos fases, en donde una primera fase polimérica comprende, como unidades co-polimerizadas , al menos un monómero multifuncional .
15. Una composición que comprende dicho pigmento opacificante encapsulado en polímero de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14.
16. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de la reivindicación 8, en donde la partícula de pigmento tiene un índice de refracción en el rango de 2.0 a 4.0.
17. El pigmento opacificante encapsulado en polímero de cualquiera de las reivindicaciones 8 o 16, en donde el primer polímero funcional de ácido de azufre soluble en agua se encuentra presente en una concentración de 0.5% a 5% por peso, en base al peso de la partícula de pigmento, y en donde la partícula de pigmento comprende Ti02.
18. Una formulación de pintura que comprende un agente opacificante encapsulado en un polímero de cualquiera de las reivindicaciones 8 y 16 y 17, que se encuentra presente a una concentración de 5% a 25% por volumen del pigmento, para el volumen total de sólidos en la formulación.
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