CN115975128A - 一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物包封的TiO2复合物，其制备方法包括如下步骤：S1.向含有TiO2的初始反应液中加入氧化剂溶液和还原剂溶液；S2.加入单体乳液Me1，使单体乳液Me1中含有的单体发生聚合以在TiO2表面形成碱溶涨聚合物包覆层；S3.加入单体乳液Me2，使单体乳液Me2中含有的单体发生聚合以在TiO2的表面形成包覆碱溶涨聚合物包覆层的非碱溶涨聚合物包覆层；S4.加入中和剂调节Ph至7.5‑8.5，以使碱溶涨聚合物包覆层和非碱溶涨聚合物包覆层发生不同程度的溶胀，至碱溶涨聚合物包覆层的折射率和非碱溶涨聚合物包覆层的折射率不同，从而使由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液具有高遮盖力。
Description
技术领域
本发明属于树脂与化学合成技术领域，具体地，涉及一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
背景技术
水性内墙乳胶漆涂料属于水性涂料的一种，是以合成聚合物乳状物为基料，将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统，水性内墙乳胶漆涂料因以水为分散介质，具有健康、环保、施工方便、耐水性好、耐擦洗性能优异等特点，受到人们的喜爱。近年来随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，我国涂料的消费量一直稳步增长。
遮盖力是乳胶漆涂料的一项重要性能之一，反映内墙乳胶漆白色和浅色涂料消除底材颜色的能力，钛白粉是影响乳胶漆涂料遮盖力的主要因素。然而，由于国内原钛矿资源的短缺，造成了钛白粉的供应紧张和价格上涨，也给涂料生产商带来了巨大的成本压力。因此，提高钛白粉的使用效率，通过不改变遮盖力的前提下降低钛白粉的使用量，或者寻求遮盖力更强的钛白粉从而降低成本成为涂料行业可持续发展的一种新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，以使由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液具有高遮盖力。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物包封的TiO2复合物，其制备方法包括如下步骤：
S1.向含有TiO2的初始反应液中加入氧化剂溶液和还原剂溶液，制得第一反应液；
S2.向第一反应液中加入单体乳液Me1，制得第一混合液，使单体乳液Me1中含有的单体发生聚合以在TiO2表面形成碱溶涨聚合物包覆层，其中，单体乳液Me1含有的单体为甲基丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和酸。
S3.向S2制得的第一混合液中加入单体乳液Me2，制得第二混合液，使单体乳液Me2中含有的单体发生聚合以在TiO2的表面形成包覆碱溶涨聚合物包覆层的非碱溶涨聚合物包覆层，其中，单体乳液Me2含有的单体为丙烯酸烷基酯、苯乙烯。
S4.加入中和剂调节S3制得的第二混合液的Ph至7.5-8.5，以使碱溶涨聚合物包覆层和非碱溶涨聚合物包覆层发生不同程度的溶胀，至碱溶涨聚合物包覆层的折射率和非碱溶涨聚合物包覆层的折射率不同。在本发明中，通过采用多层包封技术，使TiO2均匀包封在聚合物包覆层中，并通过调节Ph值，使第一层碱溶胀聚合物包覆层伸展膨胀，与第二层非碱溶胀聚合物包覆层之间形成不同的折射率，从而提高乳液的遮盖力。
优选地，上述初始反应液的制备方法包括以下步骤：按照质量份数计算，将TiO21000份、分散剂溶液50-90份、纯水200-300份混合，对由此形成的浆液进行研磨。由于TiO2表面含大量的羟基，很容易发生团聚，团聚后TiO2的遮盖能力会受到很大影响。所以TiO2使用前要进行较仔细的研磨，并在研磨过程中加入一定量的分散剂，目的一方面是使TiO2颗粒分开，从而使TiO2的遮盖能力得到更大的发挥，另一方面是在添加氧化还原剂和单体乳液之前、研磨TiO2过程中加入分散剂，这一加料顺序使分散剂在碱溶涨聚合物和非碱溶胀聚合物聚合之前粘附于TiO2，防止TiO2团聚，从而提高TiO2颗粒的分散稳定性。
优选地，上述形成的浆液在研磨罐中以2000rpm的速度研磨20min，形成的浆液浆液固含量为76.5％。
优选地，按照质量份数计算，制备分散剂溶液的原料包括单体溶液35-75份、引发剂1.5-6份，其中单体溶液包括丙烯酰胺类化合物、丙烯酸酯类化合物、链转移剂和有机溶剂。
优选地，引发剂包括2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
优选地，丙烯酰胺类化合物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
优选地，丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
优选地，丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种；
优选地，链转移剂为正十二烷基硫醇、苯甲酸正十二烷基硫醇酯中的至少一种。
优选地，按照质量份数计算，制备上述单体溶液的原料包括去离子水5-17份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸20-60份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4-12份、丙烯酸酯单体10-30份、甲基丙烯酸甲酯20-40份、有机溶剂20-60份，链转移剂1-4份。
优选地，上述分散剂溶液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将丙烯酰胺类化合物、丙烯酸酯类化合物、链转移剂混合，制备单体溶液；
步骤b，向单体溶液加入引发剂，使单体溶液发生聚合反应，以聚合反应完成后制得的聚合物作为分散剂聚合物；
步骤c，从步骤b制得的产物中提取分散剂聚合物，将分散剂聚合物溶于水中，由此形成的溶液为分散剂溶液。
优选地，在制备分散剂溶液的过程中，步骤b的具体操作包括：按照质量分数计算，先将步骤a制得的单体溶液35-75份与引发剂0.5-3份、有机溶剂25-45份、去离子水5-15份在70℃混合，再升温至77℃第二次加入引发剂1-3份和有机溶剂1-3份，保温60min后制得的聚合物为分散剂聚合物。在本发明中，通过分步加入引发剂，并分步缓慢升温，能够缓慢释放引发剂，分阶段引发聚合反应，有利于提高制得的分散剂聚合物的稳定性，从而提高分散剂对TiO2的遮盖力。
优选地，在制备分散剂溶液的过程中，步骤c的具体操作包括先将步骤b制得的分散剂聚合物除去有机溶剂并干燥后，加水溶解，再加入氨水调节Ph至4-6后得到分散剂溶液。在上述Ph范围内制得分散剂溶液，能够提高TiO2的分散性，一方面能够使分散剂的解离程度较小，使其吸附于TiO2颗粒表面的吸附量相对较大，能充分发挥其分散作用，另一方面是避免影响包封TiO2的聚合物包覆层的合成稳定性。
优选地，在步骤c中，将上述步骤b制得的分散剂聚合物通过旋转蒸发仪除去有机溶剂。
优选地，S1中氧化剂溶液是双氧水、叔丁基过氧化氢中的至少一种；还原剂溶液是抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的至少一种。
优选地，在S1中滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，其中滴加时间为100分钟。
优选地，S1～S3的温度保持在50℃。
优选地，S2甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；S2中含羧基不饱和酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进，按照质量份数比计算，甲基丙烯酸：衣康酸＝2：1。
作为上述技术方案的进一步改进，按照质量份数计算，制备单体乳液Me1的原料包括甲基丙烯酸烷基酯100-180份，含羧基不饱和酸10-20份，乳化剂5-15份，纯水50-70份。
优选地，上述乳化剂为烷基聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，S3丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选地，S3丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。丙烯酸正丁酯更亲水，是直链结构且Tg较低，有利于中和剂进入，溶胀时最外层包覆层可发生一定的形变。
作为上述技术方案的进一步改进，按照质量份数计算，制备单体乳液Me2的原料包括丙烯酸烷基酯180-250份，苯乙烯120-180份，乳化剂25-55份，纯水90-130份。
优选地，在S2中滴加单体乳液Me1，其中滴加时间为10-30分钟。
优选地，在S3中滴加单体乳液Me2，其中滴加时间为70-90分钟。
优选地，在步骤S3中滴加单体乳液Me2后保温60min，再降温至室温后加入中和剂。
优选地，在步骤S4中，按质量份数计算，加入中和剂120份，其中中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。在上述中和剂投料量条件下，中和剂能够中和单体乳液Me1聚合形成的碱溶涨聚合物包覆层中的羧基，避免出现中和剂不足的情况。
另一个方面，提供了一种乳液，乳液包括上述聚合物包封的TiO2复合物，按照质量百分比计算，聚合物包封的TiO2复合物中TiO2的质量占乳液的总质量的32.5±0.5％。
优选地，按照质量百分比计算，聚合物包封的TiO2复合物中TiO2的质量占乳液的总质量的32.25±0.20％。
优选地，乳液还包括钛酸酯偶联剂，按照质量百分比计算，钛酸酯偶联剂的质量占乳液总质量的0.18～0.35％。
优选地，钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯中的至少一种。
优选地，按照质量份数比计算，乳液包括中和剂120份，钛酸酯偶联剂4-10份。在本发明中，通过加入钛酸酯偶联剂，使其交联到TiO2表面发挥协同作用，目的是提高对TiO2表面的聚合物包封的改性效果，使改性后的TiO2分散性好、不易团聚，进而提高TiO2的遮盖力。
综上所述，相比于现有技术，本发明所提供的方案具有如下有益效果：
(1)本发明采用多层包封技术，使TiO2均匀包封在聚合物包覆层中，通过调节Ph值，使第一层碱溶胀聚合物包覆层伸展膨胀，与第二层非碱溶胀聚合物包覆层之间形成不同的折射率，从而提高乳液的遮盖力；
(2)本发明采用分散剂溶液和钛酸酯偶联剂，使TiO2分散性好，不易团聚，进一步提高了乳液的遮盖力；
(3)本发明提供的聚合物包封的TiO2复合物能够在保证遮盖力不变的情况下有效降低乳胶漆中钛白粉的用量，降低乳胶漆的生产成本。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
处理组1
一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)分散剂的制备：
步骤a)单体溶液的制备：按照质量份数，称取去离子水14份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸40份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份、丙烯酸正丁酯20份、甲基丙烯酸甲酯30份、无水乙醇40份，正十二烷基硫醇2份，加入带有搅拌器的单体罐中，搅拌10-15分钟混合均匀备用，制得单体溶液；
步骤b)向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的四口烧瓶中，加入去离子水12份、无水乙醇35份、步骤a)中制备的单体溶液55份、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.3份，升温至烧瓶内温度达到55℃关闭加热使体系自然放热升温；
步骤c)待步骤b)放热达到峰值后，开启加热使四口烧瓶内体系温度保持在70℃，剩余单体溶液滴加时间控制在1小时；滴加完单体溶液在70℃保温60min；然后升温至77℃，向烧瓶中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.5份和无水乙醇2份，再保温60min，使单体溶液发生聚合反应，得到分散剂聚合物；
步骤d)将四口烧瓶降温至室温，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，收集步骤c)中制得的分散剂聚合物进行干燥，然后将分散剂聚合物用水溶解并加入氨水调节Ph至4-6，制得Ph为4-6质量分数为21％的分散剂溶液；
(2)TiO2浆的制备：
向钢制研磨罐中加入上述制备的分散剂溶液72份、纯水240份、TiO21000份，研磨罐以2000rpm的速度进行研磨的同时缓慢加入TiO2，TiO2加入完后将浆液研磨20min，浆液固含量为76.5％；
(3)TiO2聚合物包覆层的合成：
步骤e)单体乳液Me1的制备：按照质量份数，称取纯水60份、十二烷基苯磺酸钠11份、甲基丙烯酸甲酯62份、甲基丙烯酸正丁酯85份、丙烯酸10份，衣康酸5份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤f)单体乳液Me2的制备：按照质量份数，称取纯水110份、十二烷基苯磺酸钠45份、丙烯酸正丁酯215份、苯乙烯156份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤g)向带有冷凝装置、搅拌装置和加料装置的四口烧瓶中，加入纯水165份、所制TiO2浆1085份，将体系升温并保持在50℃；
步骤h)在四口烧瓶温度保持在50℃时，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间100min。单体乳液Me1滴加时间20min，单体乳液Me2滴加时间80min，其中按照质量份数计算，氧化剂溶液包括叔丁基过氧化氢11份和纯水200份，还原剂溶液包括抗坏血酸6份和纯水200份。
步骤i)单体乳液Me2滴加完毕后，保温60min，然后降温至室温30min内滴加质量分数为5％的氢氧化钠中和剂120份，得到聚合物包封的复合物。
步骤j)再加入钛酸酯偶联剂6份，过滤出料，得到由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液。
处理组2
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本处理组省略本实施例的处理组1步骤j)加入钛酸酯偶联剂。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
对比处理组1
本对比处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本对比处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本对比处理组省略本实施例的处理组1步骤i)中加入氢氧化钠中和剂120份，即不调节第二混合液的Ph。除了上述区别以外，本对比处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
对比处理组2
本对比处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本对比处理组与本实施例1处理组1构成区别的是：本对比处理组将本实施例的处理组1步骤i)中加入氢氧化钠中和剂120份替换成加入氢氧化钠中和剂80份。除了上述区别以外，本对比处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
对比处理组3
本对比处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本对比处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本对比处理组将本实施例的处理组1步骤i)中加入氢氧化钠中和剂120份替换成加入氢氧化钠中和剂140份。除了上述区别以外，本对比处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
对比处理组4
本对比处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本对比处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本对比处理组省略本实施例的处理组1步骤e)单体乳液Me2的制备，即在TiO2表面只形成一层碱溶涨聚合物包覆层。除了上述区别以外，本对比处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
对比处理组5
本对比处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本对比处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本对比处理组省略本实施例的处理组1步骤f)单体乳液Me1的制备，即在TiO2表面只形成一层非碱溶涨聚合物包覆层。除了上述区别以外，本对比处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
测试例1
1.测试对象：实施例1的处理组1～2和对比处理组1～5得到的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
2.测试方法：将实施例1的处理组1～2和对比处理组1～5得到的由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液分别按照表1所示的配方组成进行配漆，并根据国际标准GB/T9756-2018将配制的漆进行性能测试。
表1.用于制备乳胶漆的配方组分
3.测试结果分析
性能测试结果如表2所示，其中对比率是黑底和白底涂漆膜后的白度之比，数值越高，说明遮盖力越强。由表2可知，聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液中采用钛酸酯偶联剂、加入中和剂调节Ph至7.5-8.5、在TiO2表面分别设置第一层碱溶涨聚合物包覆层和第二层非碱溶胀聚合物包覆层能够对乳液的遮盖力性能构成一定的影响。
将实施例1的处理组1和处理组2对应的性能测试结果进行比对，在其他组分及其配比相同的条件下采用钛酸酯偶联剂作为组分的乳液所形成的漆膜具有更高的湿膜对比率和干膜对比率。
将实施例1中的处理组1和对比处理组1～3在表2中对应的性能测试结果进行比对，在制备乳胶漆的其他组份及其配比相同的条件下，添加中和剂调节Ph至7.5-8.5的乳液所形成的漆膜具有更高的湿膜对比率和干膜对比率，即由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液具有高遮盖力。
将实施例1的处理组1和对比处理组4～5进行比对，在制备乳胶漆的其他组分及其配比相同的情况下，只加入一种单体乳液Me1或Me2作为配方组分的乳液所形成的漆膜的湿膜对比率和干膜对比率明显低于既加入单体乳液Me1又加入单体乳液ME2作为配方组分的乳液所形成的漆膜。上述结果说明，在TiO2表面分别设置第一层碱溶涨聚合物包覆层和第二层非碱溶胀聚合物包覆层的乳液所形成的漆膜具有更高的湿膜对比率和干膜对比率，因为第一层碱溶涨聚合物包覆层和第二层非碱溶涨聚合物包覆层在弱碱性条件下发生不同程度的溶胀，至碱溶涨聚合物包覆层的折射率和非碱溶涨聚合物包覆层的折射率不同，因此使由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液具有更高的遮盖力。
表2.实施例1的性能测试结果
实施例2
处理组1
本处理组按照实施例1的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组所采用的物料以及工艺操作与实施例1的处理组1严格保持一致。
处理组2
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组省略处理组1步骤a)中采用分散剂的制备，直接向研磨罐中加入TiO2进行研磨制得TiO2浆。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组3
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组省略处理组1步骤a)中采用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸40份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份制备单体溶液。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组4
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组省略处理组1步骤a)中采用丙烯酸正丁酯20份、甲基丙烯酸甲酯30份制备单体溶液。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组5
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本处理组将本实施例的处理组1步骤b)和c)中分别两次向反应体系中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)替换成直接一次性向反应体系中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.8份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组6
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与本实施例的处理组1构成区别的是：本处理组省略本实施例的处理组1步骤d)中加入氨水调节Ph至4-6。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
测试例2
1.测试对象：实施例2的处理组1～6得到的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
2.测试方法：测试方法参考测试例1中所进行的测试方法。
3.测试结果分析：
性能测试结果如表3所示。由表3可知，实施例2中处理组1～6的由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液性能测试结果如表3所示。由表3可知，相对于处理组2～6，本发明提供的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液通过加入分散剂溶液、对分散剂溶液的组分和制备操作的合理设置，使该乳液具有优异的遮盖力。而相对于处理组2，处理组1提供的由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液通过加入分散剂溶液，能够提高该乳液的遮盖力。相对于处理组3～4，处理组1提供的由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液通过加入包含丙烯酰胺类化合物和丙烯酸酯类化合物的分散剂，使该乳液具有更好的遮盖力。相对于处理组5，处理组1提供的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液在制备分散剂过程中通过分步加入引发剂，使得到的分散剂溶液具有更好的分散性能，从而使该乳液具有优异的遮盖力。相对于处理组6，处理组1提供的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液在制备分散剂过程中通过加入氨水调节Ph，能够充分发挥分散剂溶液对TiO2的分散作用，进一步提高了该乳液的遮盖力。
表3.实施例2的性能测试结果
实施例3
处理组1
本处理组按照实施例1的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组所采用的物料以及工艺操作与实施例1的处理组1严格保持一致。
处理组2
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组将处理组1步骤e)中采用甲基丙烯酸甲酯62份和甲基丙烯酸正丁酯85份制备单体乳液Me1替换成甲基丙烯酸甲酯90份和甲基丙烯酸羟乙酯45份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组3
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组将处理组1步骤e)中采用甲基丙烯酸甲酯62份和甲基丙烯酸正丁酯85份制备单体乳液Me1替换成甲基丙烯酸正丁酯135份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组4
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组将处理组1步骤e)中采用丙烯酸10份和衣康酸5份制备单体乳液Me1替换成采用甲基丙烯酸15份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组5
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组将处理组1步骤e)中采用丙烯酸10份和衣康酸5份制备单体乳液Me1替换成采用丙烯酸15份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
处理组6
本处理组参照本实施例的处理组1制备聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，本处理组与处理组1构成区别的是：本处理组将处理组1步骤e)中采用丙烯酸10份和衣康酸5份制备单体乳液Me1替换成采用甲基丙烯酸10份和丙烯酸5份。除了上述区别以外，本处理组所采用的物料以及工艺操作与本实施例的处理组1严格保持一致。
测试例3
1.测试对象：实施例3的处理组1～6得到的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
2.测试方法：测试方法参考测试例1中所进行的测试方法。
3.测试结果分析：
性能测试结果如表4所示。由表4可知，将实施例3的处理组1和处理组2～6对应的性能测试结果进行比对，相对于处理组2～6，本发明提供的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液通过对形成第一层碱溶涨包覆层的单体乳液Me1中甲基丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和酸的具体组分的合理设置，使第一层碱溶涨聚合物包覆层在调节Ph后能够与第二层非碱溶胀聚合物包覆层之间形成不同的折射率，从而提高乳液的遮盖力。
表4.实施例3的性能测试结果
实施例4
一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)分散剂的制备：
步骤a)单体溶液的制备：按照质量份数，称取去离子水14份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸50份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸甲酯27份、无水乙醇50份，正十二烷基硫醇2份，加入带有搅拌器的单体罐中，搅拌10-15分钟混合均匀备用，制得单体溶液；
步骤b)向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的四口烧瓶中，加入去离子水10份、无水乙醇40份、步骤a)中制备的单体溶液60份、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.3份，升温至烧瓶内温度达到55℃关闭加热使体系自然放热升温；
步骤c)待步骤b)放热达到峰值后，开启加热使四口烧瓶内体系温度保持在70℃，剩余单体溶液滴加时间控制在1小时；滴加完单体溶液在70℃保温60min；然后升温至77℃，向烧瓶中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.3份和无水乙醇2份，再保温60min，使单体溶液发生聚合反应，得到分散剂聚合物；
步骤d)将四口烧瓶降温至室温，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，收集步骤c)中制得的分散剂聚合物进行干燥，然后将分散剂聚合物用水溶解并加入氨水调节Ph至4-6，制得Ph为4-6质量分数为21％的分散剂溶液；
(2)TiO2浆的制备：
向钢制研磨罐中加入上述制备的分散剂溶液72份、纯水240份、TiO21000份，研磨罐以2000rpm的速度进行研磨的同时缓慢加入TiO2，TiO2加入完后将浆液研磨20min，浆液固含量为76.5％；
(3)TiO2聚合物包覆层的合成：
步骤e)单体乳液Me1的制备：按照质量份数，称取纯水55份、十二烷基苯磺酸钠11份、甲基丙烯酸甲酯85份、甲基丙烯酸正丁酯61份、丙烯酸14份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤f)单体乳液Me2的制备：按照质量份数，称取纯水100份、十二烷基硫酸钠30份、丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸异辛酯100份、苯乙烯176份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤g)向带有冷凝装置、搅拌装置和加料装置的四口烧瓶中，加入纯水170份、所制TiO2浆1100份，将体系升温并保持在50℃；
步骤h)在四口烧瓶温度保持在50℃时，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间100min。单体乳液Me1滴加时间20min，单体乳液Me2滴加时间80min，其中按照质量份数计算，氧化剂溶液包括叔丁基过氧化氢11份和纯水200份，还原剂溶液包括亚硫酸氢钠6份和纯水200份。
步骤i)单体乳液Me2滴加完毕后，保温60min，然后降温至室温30min内滴加质量分数为5％的氢氧化钠中和剂120份，得到聚合物包封的复合物。
步骤j)再加入钛酸酯偶联剂7份，过滤出料，得到由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液。
实施例5
一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)分散剂的制备：
步骤a)单体溶液的制备：按照质量份数，称取去离子水17份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸30份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12份、丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲醇40份，正十二烷基硫醇2.5份，加入带有搅拌器的单体罐中，搅拌10-15分钟混合均匀备用，制得单体溶液；
步骤b)向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的四口烧瓶中，加入去离子水15份、甲醇40份、步骤a)中制备的单体溶液55份、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.5份，升温至烧瓶内温度达到55℃关闭加热使体系自然放热升温；
步骤c)待步骤b)放热达到峰值后，开启加热使四口烧瓶内体系温度保持在70℃，剩余单体溶液滴加时间控制在1小时；滴加完单体溶液在70℃保温60min；然后升温至77℃，向烧瓶中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2份和甲醇3份，再保温60min，使单体溶液发生聚合反应，得到分散剂聚合物；
步骤d)将四口烧瓶降温至室温，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，收集步骤c)中制得的分散剂聚合物进行干燥，然后将分散剂聚合物用水溶解并加入氨水调节Ph至4-6，制得Ph为4-6质量分数为21％的分散剂溶液；
(2)TiO2浆的制备：
向钢制研磨罐中加入上述制备的分散剂溶液72份、纯水240份、TiO21000份，研磨罐以2000rpm的速度进行研磨的同时缓慢加入TiO2，TiO2加入完后将浆液研磨20min，浆液固含量为76.5％；
(3)TiO2聚合物包覆层的合成：
步骤e)单体乳液Me1的制备：按照质量份数，称取纯水65份、烷基聚氧乙烯醚3份、十二烷基苯磺酸钠8份、甲基丙烯酸甲酯90份、甲基丙烯酸羟乙酯45份、丙烯酸20份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤f)单体乳液Me2的制备：按照质量份数，称取纯水100份、烷基聚氧乙烯醚13份、十二烷基硫酸钠32份、丙烯酸正丁酯165份、丙烯酸异辛酯58份、苯乙烯160份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤g)向带有冷凝装置、搅拌装置和加料装置的四口烧瓶中，加入纯水180份、所制TiO2浆980份，将体系升温并保持在50℃；
步骤h)在四口烧瓶温度保持在50℃时，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间100min。单体乳液Me1滴加时间20min，单体乳液Me2滴加时间80min，其中按照质量份数计算，氧化剂溶液包括双氧水11份和纯水200份，还原剂溶液包括异抗坏血酸6份和纯水200份。
步骤i)单体乳液Me2滴加完毕后，保温60min，然后降温至室温30min内滴加质量分数为5％的氢氧化钠中和剂120份，得到聚合物包封的复合物。
步骤j)再加入钛酸酯偶联剂7份，过滤出料，得到由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液。
实施例6
一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)分散剂的制备：
步骤a)单体溶液的制备：按照质量份数，称取去离子水14份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸40份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸异辛酯10份、甲基丙烯酸甲酯35份、无水乙醇45份，苯磺酸正十二烷基硫醇酯1.5份，加入带有搅拌器的单体罐中，搅拌10-15分钟混合均匀备用，制得单体溶液；
步骤b)向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的四口烧瓶中，加入去离子水13份、正丙醇35份、步骤a)中制备的单体溶液55份、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.3份，升温至烧瓶内温度达到55℃关闭加热使体系自然放热升温；
步骤c)待步骤b)放热达到峰值后，开启加热使四口烧瓶内体系温度保持在70℃，剩余单体溶液滴加时间控制在1小时；滴加完单体溶液在70℃保温60min；然后升温至77℃，向烧瓶中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.3份和正丙醇1.3份，再保温60min，使单体溶液发生聚合反应，得到分散剂聚合物；
步骤d)将四口烧瓶降温至室温，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，收集步骤c)中制得的分散剂聚合物进行干燥，然后将分散剂聚合物用水溶解并加入氨水调节Ph至4-6，制得Ph为4-6质量分数为21％的分散剂溶液；
(2)TiO2浆的制备：
向钢制研磨罐中加入上述制备的分散剂溶液72份、纯水240份、TiO21000份，研磨罐以2000rpm的速度进行研磨的同时缓慢加入TiO2，TiO2加入完后将浆液研磨20min，浆液固含量为76.5％；
(3)TiO2聚合物包覆层的合成：
步骤e)单体乳液Me1的制备：按照质量份数，称取纯水60份、十二烷基苯磺酸钠11份、甲基丙烯酸甲酯62份、甲基丙烯酸正丁酯85份、甲基丙烯酸10份、丙烯酸4份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤f)单体乳液Me2的制备：按照质量份数，称取纯水110份、烷基聚氧乙烯醚10份、十二烷基硫酸钠35份、丙烯酸正丁酯185份、丙烯酸异辛酯30份、苯乙烯170份加入乳化罐中，混合均匀备用；
步骤g)向带有冷凝装置、搅拌装置和加料装置的四口烧瓶中，加入纯水170份、所制TiO2浆1100份，将体系升温并保持在50℃；
步骤h)在四口烧瓶温度保持在50℃时，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间100min。单体乳液Me1滴加时间20min，单体乳液Me2滴加时间80min，其中按照质量份数计算，氧化剂溶液包括叔丁基过氧化氢11份和纯水200份，还原剂溶液包括异抗坏血酸6份和纯水200份。
步骤i)单体乳液Me2滴加完毕后，保温60min，然后降温至室温30min内滴加质量分数为5％的氢氧化钠中和剂120份，得到聚合物包封的复合物。
步骤j)再加入钛酸酯偶联剂8份，过滤出料，得到由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液。
测试例4
1.测试对象：实施例4～6得到的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
2.测试方法：测试方法参考测试例1中所进行的测试方法。
3.测试结果：
性能测试结果如表5所示。
表5.实施例4～6的性能测试结果
对比例1
本对比例采用市售RS-926W(TiO2含量为43.4％)作为聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
测试例5
1.测试对象：对比例1的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液。
2.测试方法：测试方法参考测试例1中所进行的测试方法。
3.测试结果分析：
性能测试结果如表6所示。由表6可知，将实施例1的处理组1和对比例1对应的性能测试结果进行比对，相对于对比例1，实施例1的处理组1提供的由聚合物包封的TiO2复合物形成的乳液能够在乳液中TiO2含量更低的情况下，达到相当的遮盖力。因此本发明提供的聚合物包封的TiO2复合物及其乳液具有优异的遮盖性能，能够提高的使用效率，在保证遮盖力不变的情况下有效降低TiO2的用量。
表6.对比例1的性能测试结果
| 测试项 | 对比例1 |
| -5℃低温稳定性(3循环) | 无异常 |
| 湿膜对比率/％ | 97.2 |
| 干膜对比率/％ | 96.1 |
| 耐洗刷性(次数) | ＞10000 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1.向含有TiO2的初始反应液中加入氧化剂溶液和还原剂溶液，制得第一反应液；
S2.向所述第一反应液中加入单体乳液Me1，制得第一混合液，使所述单体乳液Me1中含有的单体发生聚合以在TiO2表面形成碱溶涨聚合物包覆层，其中，所述单体乳液Me1含有的单体为甲基丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和酸；
S3.向所述S2制得的第一混合液中加入单体乳液Me2，制得第二混合液，使所述单体乳液Me2中含有的单体发生聚合以在TiO2的表面形成包覆所述碱溶涨聚合物包覆层的非碱溶涨聚合物包覆层，其中，所述单体乳液Me2含有的单体为丙烯酸烷基酯、苯乙烯；
S4.加入中和剂调节所述S3制得的第二混合液的Ph至7.5-8.5，以使所述碱溶涨聚合物包覆层和所述非碱溶涨聚合物包覆层发生不同程度的溶胀，至所述碱溶涨聚合物包覆层的折射率和所述非碱溶涨聚合物包覆层的折射率不同。
2.如权利要求1所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，所述初始反应液的制备方法包括以下步骤：将TiO2和分散剂溶液混合，对由此形成的浆液进行研磨；
按照质量份数计算，制备所述分散剂溶液的原料包括单体溶液35-75份、引发剂1.5-6份，其中单体溶液包括丙烯酰胺类化合物、丙烯酸酯类化合物、链转移剂和有机溶剂。
3.如权利要求2所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，丙烯酰胺类化合物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，其中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
4.如权利要求2所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，所述分散剂溶液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将所述丙烯酰胺类化合物、所述丙烯酸酯类化合物、所述链转移剂、所述有机溶剂混合，制备所述单体溶液；
步骤b，向所述单体溶液加入所述引发剂，使所述单体溶液发生聚合反应，以所述聚合反应完成后制得的聚合物作为分散剂聚合物；
步骤c，从所述步骤b制得的产物中提取所述分散剂聚合物，将所述分散剂聚合物溶于水中，由此形成的溶液为所述分散剂溶液。
5.如权利要求4所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，在制备所述分散剂溶液的过程中，所述步骤b的具体操作包括：先将步骤a制得的所述单体溶液与所述引发剂、所述有机溶剂在70℃混合，再升温至77℃第二次加入所述引发剂和所述有机溶剂，保温60分钟后制得的聚合物为所述分散剂聚合物。
6.如权利要求4所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，在制备所述分散剂溶液的过程中，所述步骤c的具体操作包括收集步骤b制得的分散剂聚合物溶于水中后，加入氨水调节Ph至4-6得到分散剂溶液。
7.如权利要求1所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，所述S2甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述S2中含羧基不饱和酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述聚合物包封的TiO2复合物，其特征在于，所述S3丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
9.一种乳液，其特征在于，所述乳液包括如权利要求1～8任一项所述聚合物包封的TiO2复合物，按照质量百分比计算，所述聚合物包封的TiO2复合物中TiO2的质量占所述乳液的总质量的32.5±0.5％。
10.如权利要求9所述乳液，其特征在于，所述乳液还包括钛酸酯偶联剂，按照质量百分比计算，所述钛酸酯偶联剂的质量占所述乳液总质量的0.18～0.35％。
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