JP2018533566A

JP2018533566A - カプセル化された金属酸化物粒子を含む配合物

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Publication number: JP2018533566A
Application number: JP2018519693A
Authority: JP
Inventors: ファンウェン・ゼン; プー・ルオ; シャオドン・ルー; ジュンシ・グ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2018-11-15
Also published as: CN108136228A; US20180311117A1; EP3374033A1; BR112018008089A2; WO2017083239A1

Abstract

０．５〜１０重量％の二酸化チタンまたは酸化亜鉛のポリマーカプセル化粒子を含む水性パーソナルケア組成物であって、上述のポリマーカプセル化粒子は、（ｉ）１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子と、（ｉｉ）上述の二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて０．２５〜１０重量％の水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーと、（ｉｉｉ）上述の二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて１０重量％〜２００重量％の第２のポリマーとを含み、この第２のポリマーが上述の二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子を少なくとも部分的にカプセル化する、水性パーソナルケア組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー中にカプセル化された金属酸化物粒子を含む配合物に関する。

無機日焼け止めは、広いスペクトルＵＶ保護及びそれらの低アレルギー性プロフィールを提供する能力のために、パーソナルケア配合物において人気が高まっている。二酸化チタン及び酸化亜鉛は、ＦＤＡ及びほとんどの他の規制当局によって認可された唯一の無機日焼け止め活性成分である。米国特許第４，４２１，６６０号には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの無機粒子を原位置での乳化重合によってカプセル化することが開示されている。該粒子は、美容的または薬学的に許容される配合物に配合することができる。

しかしながら、凝結及び凝集の傾向のために、高い効力を有し高濃度の無機日焼け止め製品、特に水性配合物を開発することは依然として技術的な課題である。

本発明は、０．５〜１０重量％の二酸化チタンまたは酸化亜鉛のポリマーカプセル化粒子を含む水性パーソナルケア組成物であって、前記ポリマーカプセル化粒子は、（ｉ）平均粒径が１０〜２００ｎｍである二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子と、（ｉｉ）前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて０．２５〜１０重量％の水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーと（ｉｉｉ）前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて１０重量％〜２００重量％の第２ポリマーと、を含み、前記第２ポリマーは、前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子を少なくとも部分的にカプセル化する、水性パーソナルケア組成物を対象とする。

本明細書中で使用される場合、以下の用語は、文脈上他に特に明確に示さない限り、指定された定義を有する。「水性」組成物は、少なくとも５０重量％の水を含有する組成物である。特に明記しない限り、温度は摂氏度（℃）であり、パーセンテージは重量パーセント（重量％）である。操作は、特に明記しない限り、室温（２０〜２５℃）で行われる。組成物中の成分のパーセンテージは、全組成物に基づいている。

二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子の適切な形状には、正球、扁平球、長球及び不規則球のような球形、正立方体や菱形などの立方体形状、平板、凹面板、凸面板等の板状のもの、不規則な形を含む。粒子の直径はその最大寸法として定義される。好ましくは、二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子は、少なくとも１５ｎｍの平均直径を有し、好ましくは１５０ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下の平均直径を有する。粒子の平均直径は、典型的には、顔料粒子供給業者によって提供され、重量平均として決定される。好ましくは、粒子は二酸化チタンである。好ましくは、粒子は透明である。粒子はコーティングされていなくてもよいか、または粒子は、アルミナ、シリカ、またはエステルのような有機物質のようなものにより表面処理されていてもよい。いくつかの実施形態において、無機金属酸化物粒子は、アルミナ、アルミナ及びホホボエステル、またはアルミナ、ホホボエステル及びシリカで表面処理される。いくつかの実施形態では、無機金属酸化物粒子は、アルミナで表面処理されているが、シリカ及びホホボエステルは含まれていない。

好ましくは、ポリマー中にカプセル化された二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子の重量に基づいて、少なくとも０．３５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーを含み、好ましくは少なくとも０．４５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下を含む。典型的には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子粒子は、水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーを用いて水性媒体中に分散されている。本明細書における用語「硫黄酸官能性ポリマー」は、少なくとも３つの硫黄酸部分を含む任意の水溶性ポリマーを含む。本明細書で使用される場合、用語「硫黄酸官能性モノマー」は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性ビニル基及び少なくとも１つの硫黄酸部分を含有する任意のモノマーを含むことを意味する。本明細書で使用される用語「硫黄酸部分」は、以下の残基−ＳＯ_２（ＯＨ）、−ＯＳＯ_２（ＯＨ）、−ＯＳＯ（ＯＨ）、−ＳＯ（ＯＨ）及びそれらの塩のいずれかを含むことを意味する。本明細書で使用される用語「水溶性硫黄酸官能性第１のポリマー」は、硫黄酸官能性第１のポリマーが２５℃、ｐＨ５以下で少なくとも５重量％の程度まで水に可溶性であることを意味する。

硫黄酸官能性第１のポリマーは、ポリマー主鎖中にランダムに配置された少なくとも３つの硫黄酸部分を有するポリマー、単一の硫黄酸含有ブロックと硫黄酸を有しない少なくとも１つのブロックとのブロックコポリマー、または硫黄酸を含む主鎖と硫黄酸を含まない歯とを有するくし形グラフトポリマーのいずれかであってよい。ブロックコポリマーは、ポリマーの末端またはポリマー鎖の内部に位置する硫黄含有ブロックを有することができる。好ましい実施形態において、硫黄酸官能性ポリマーは、硫黄酸部分及びアミン部分の両方を含有する。この好ましい実施形態では、ポリマーが少なくとも２つのアミン及び３つの硫黄酸基、好ましくは少なくとも３つのアミン及び５つの硫黄酸基、好ましくは少なくとも４つのアミン及び８つの硫黄酸基を有することがさらに好ましい。アミン及び硫黄酸基の数は、同じであっても異なっていてもよい。アミン対硫黄酸基のモル比は１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：４、好ましくは１．５：１〜１：３であることが好ましい。硫黄酸官能性ポリマーは、水または非水性溶媒中の溶液ポリマーとして、またはバルクポリマーとして作製することができる。硫黄酸官能性ポリマーは、アクリル、スチレンまたはビニルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの付加重合などの任意の適切な重合プロセスによって作製することができる。アミン及び硫黄酸基の両方を含むポリマーは、少なくとも１つのアミン官能性モノマーと少なくとも１つの硫黄酸官能性モノマーとを共重合させることによって作製することができるか、またはアミン及び硫黄酸基の両方を含むポリマーはモノマー混合物中でアミン官能性及び硫黄酸官能性の両方である少なくとも１つのモノマーを含むことによって製造できる。重合が完了した後にアミンに変換され得るモノマーの例には、第１級〜第３級または第２級〜第３級ジアミンと反応し得るイソシアネート官能性モノマー、アミンと反応し得るエポキシ官能性モノマー、及びアミンと反応し得るハロメチルベンジル官能性モノマーが含まれる。重合が完了した後に硫黄酸に変換することができるモノマーの例には、アミノサルフェートと反応し得るイソシアネート官能性モノマーが含まれる。硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、このようなポリマーを製造することができる任意の公知の方法によって作製することができる。例えば、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、モノマー供給物の１つのモノマー組成物が少なくとも１つの硫黄酸官能性不飽和モノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーのリビングラジカル重合によって作製することができる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、重合が完了した後に硫黄酸基に変換され得るモノマー混合官能性モノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーのリビングラジカル重合によって作製され得る。硫黄酸官能性ポリマーを含む主鎖を含むくし形グラフトポリマーは、そのようなポリマーを製造することができる任意の公知の方法によって製造することができる。例えば、硫黄酸官能性ポリマーを含む主鎖を含むくし形グラフトポリマーは、モノマー組成物が少なくとも不飽和マクロマー及び少なくとも１つの硫黄酸官能性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって作製することができる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマーを含む主鎖を含むくし形グラフトポリマーは、エチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって作製することができ、重合が完了した後に硫黄酸基に変換することができる官能性モノマーをモノマー混合物中に含む、エチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって作製することができる。硫黄酸官能性ポリマーは線状ランダムコポリマーであることが好ましい。

第１及び第２のポリマーに適したモノマーには、スチレン（ＳＴＹ）、ブタジエン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の種々のＣ_１−Ｃ_２０アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ））、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸含有モノマーなどが挙げられる。好適な硫黄酸官能性モノマーの例には、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩が含まれる。適切なアミン官能性モノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含む。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。

硫黄酸官能性ポリマーランダムコポリマー、硫黄酸を含むブロックコポリマー、またはくし形グラフトポリマーの硫黄酸を含む主鎖は、重量平均分子量、１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは２０００〜１５，０００、最も好ましくは３０００〜１０，０００を有していてよい。硫黄酸官能性ポリマーがブロックコポリマーまたはくしグラフトポリマーである場合、硫黄酸を含まないブロックまたは歯は、重量平均分子量７５０〜２００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは１５００〜２５，０００、最も好ましくは５０００〜１５，０００を有していてよい。分子量はＧＰＣにより決定される。

好ましくは、ポリマー中にカプセル化された二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子の重量に基づいて、少なくとも３０重量％の第２ポリマーを含み、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは１５０重量％以下、好ましくは１３０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下を含む。第２ポリマーは、典型的には、媒体中に分散された顔料粒子の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合によって調製される。好ましい実施形態では、第２ポリマーは、少なくとも１つの水溶性モノマーを含むモノマー混合物からなる。好適な水溶性モノマーの例は、上記の硫黄酸モノマーを含む、酸官能性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそれらの塩を含む酸官能性モノマーである。他の好適な水溶性モノマーは、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。

本明細書において「少なくとも部分的にカプセル化された」とは、第２ポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部と接触していることを意味する。顔料粒子のカプセル化の程度は、電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。カプセル化の程度の決定は、第１のポリマー、界面活性剤または分散剤の寄与を含まない。本明細書で「Ｘ％カプセル化された」とは、粒子の表面積のＸ％が第２ポリマーと接触していることを意味し、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは１００％である。第２のポリマーカプセル剤層の厚さは、５００ｎｍまでであり得、例えばＴｉＯ_２顔料の場合、第２のポリマーカプセル剤層の好ましい厚さは、典型的には２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。

ポリマーにカプセル化された粒子を形成する方法は、（ａ）水溶性の硫黄酸官能性第１のポリマーを有する媒体中に、好ましくは界面活性剤の存在下で、二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子を分散させることと、（ｂ）分散された粒子の存在下で乳化重合を行って、粒子を少なくとも部分的にカプセル化する第２のポリマーを提供することと、を含む。

好ましい実施形態では、第２のポリマーは、少なくとも１つの硫黄酸官能性モノマーを含む。適切な硫黄酸官能性モノマーの例には、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩が挙げられる。好ましくは、硫黄酸官能性モノマーは、スチレンスルホン酸またはその塩である。硫黄酸官能性モノマーは、硫黄酸官能性モノマーを含有する第２のポリマーを製造するために使用されるモノマーの０．１重量％〜２０重量％のレベルで存在し、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜２重量％で存在する。第２のポリマーが２つ以上のポリマー相を含む場合、硫黄酸官能性モノマーは、ポリマー相の一部または全部に存在してもよい。第２のポリマーが２つ以上のポリマー相を含む場合、硫黄酸官能性モノマーは、重合される第１のポリマー段階に存在することが好ましい。

好ましくは、第２のポリマーは１つの相のみを含有する。一実施形態では、第２のポリマーは少なくとも２つの相を含み、一方の第２のポリマー相は少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４５℃のＴｇを有し、少なくとも１つの他の第２のポリマー相は１２℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−５℃以下である。この実施形態において、１つの第２のポリマー相は、顔料粒子重量を基準にして、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であってもよい。好ましくは、第２のポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量に基づいて５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１２５重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。好ましくは、一方の相はスチレンスルホン酸またはその塩の重合単位を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％含む。好ましくは、重合される最初の第２のポリマー相は、多官能性モノマーを含有する。適切な多官能性モノマーには、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、多官能性モノマーは、第２ポリマーの第１相を構成するモノマーの総重量に基づいて０．０１〜５０重量％で存在し、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％で存在する。この実施形態では、第２のポリマーの相のすべてが５℃以下、好ましくは−５℃以下のＴｇを有することが好ましい。この実施形態において、第２のポリマーの第１の相は、顔料粒子重量に基づいて、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であってもよい。好ましくは、第２のポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量に基づいて５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１２５重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。

無機粒子のカプセル化に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第８，２８３，４０４号に見られる。

パーソナルケア組成物は、少なくとも１つの活性成分を含有する配合物であり、ヒトの皮膚への適用を意図している。好適な活性成分としては、これに限定されないが、追加の日焼け止め活性物質（ＵＶ吸収剤）、保湿油などの保湿活性物質、パーソナルケア用洗浄性活性物質、パーソナルケア用洗浄剤活性物質、増粘剤、界面活性剤、フィルム形成剤、鉱油、シリコーン、着色剤、ビタミン、葉酸誘導体、剥離剤、脱臭活性物質、香料活性物質、パーソナルケアのための局所医薬品活性物質、パーソナルケア用の化粧料剤、ヘアコンディショナー、フェイシャルケア製品、ボディウォッシュ、パーソナルケア用の赤外線（ＩＲ）吸収材、にきび剤及びそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の組成物には、他の添加剤を含むことができ、例えば、これらに限定されないが、研磨剤、吸収剤、香料、顔料、着色剤／着色剤などの審美的成分、精油、皮膚感知剤（ｓｋｉｎｓｅｎｓａｔｅ）、収れん剤（例えば、クローブ油、メントール、カンフル、ユーカリ油、オイゲノール、乳酸メンチル、ウィッチヘーゼル留出物）、防腐剤、凝結防止剤、発泡ビルディング剤（ｆｏａｍｂｕｉｌｄｉｎｇａｇｅｎｔ）、消泡剤、抗菌剤（例えば、ヨードプロピルブチルカルバメート）、酸化防止剤、結合剤、生物学的添加剤、緩衝剤、増量剤、キレート剤、化学的添加剤、着色剤、化粧品収れん剤、化粧品殺生物剤、変性剤、薬物収れん剤、外用鎮痛剤、フィルム形成剤または材料、例えば組成物のフィルム形成特性及び持続性を助けるためのポリマー（例えば、エイコセンとビニルピロリドンとのコポリマー）、乳白剤、ｐＨ調整剤、噴射剤、還元剤、金属イオン封鎖剤、皮膚漂白剤及び美白剤（例えば、ヒドロキノン、コウジ酸、アスコルビン酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビルグルコサミン）、スキンコンディショニング剤（例えば、様々な及び密封性の湿潤剤）、皮膚鎮静剤及び／または治癒剤（例えば、パンテノール及び誘導体（例えば、エチルパンテノール）、アロエベラ、パントテン酸及びその誘導体、アラントイン、ビサボロール及びグリチルリチン酸ジカリウム）、皮膚治療剤、ならびにビタミン（例えば、ビタミンＣ）及びそれらの誘導体を含む。本発明のパーソナルケア組成物はまた、１種以上の皮膚科学的に許容されるキャリアを含む。かかる材料は、典型的には、皮膚に重大な刺激を引き起こさず、かつ本組成物中の活性薬剤（複数可）の活性及び特性を無効にしない担体または希釈剤と見なされる。本発明に有用な皮膚科学的に許容される担体の例としては、水、例えば、脱イオン水または蒸留水、エマルジョン、例えば、水中油水または油中水エマルジョン、アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール等、グリコール、例えば、プロピレングリコール、グリセリン等、クリーム、水溶液、油、軟膏、ペースト、ゲル、ローション、乳液、気泡、懸濁液、粉末、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、約９９．９９〜約５０重量％の皮膚科学的に許容される担体を含有する。

特に好ましいパーソナルケア組成物は日焼け止め剤である。好ましくは、パーソナルケア組成物は、少なくとも１重量％の、本発明のカプセル化された二酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子を含み（カプセル化された粒子の重量及び総パーソナルケア組成物重量に基づく）、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下を含む。好ましくは、パーソナルケア組成物は、６０〜９５重量％の水を含み、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは９０重量％以下を含む。好ましくは、パーソナルケア組成物は、３〜１２重量％の脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル、またはそれらの組み合わせを含み、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは１０重量％以下を含む。本明細書で用いられる、脂肪酸またはアルコールは、１２〜２２個の炭素原子を有するものである。好ましくは、エステルは、グリセリル、ポリエチレングリコールまたは安息香酸エステルである。好ましくは、パーソナルケア組成物は、０．１〜３重量％の、エチレンオキシドの３０〜５０重合単位（好ましくは３５〜４５単位）を有するポリエチレングリコールのモノ脂肪酸エステル（好ましくはＣ_{１６−２０}脂肪酸）を含み、好ましくは０．３〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、好ましくは０．７〜１．５重量％を含む。好ましくは、パーソナルケア組成物は、０．１〜５重量％のポリシロキサンを含み、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％の、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下を含む。好ましいポリシロキサンはジメチコンである。

適切な追加の日焼け止め活性物質としては、例えば、パラアミノ安息香酸、アボベンゾン、シノキセート、ジオキシベンゾン、ホモサレート、メンチルアントラニル酸塩、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、パディメートＯ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、スリソベンゾン、サリチル酸トロンラミン、二酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾフェノン、ベンジリデン、サリチレート、またはジエタノールアミンメトキシシンナメート、ジガロイトリオレエート、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルアミノベンゾエート、ジヒドロキシアセトンを有するローソン、赤色ペトロラタムを含む他の既知のＵＶフィルターが挙げられる。

スキンケア組成物は、一般に、組成物を皮膚に塗布するかまたは広げることによって局所的に投与される。当業者であれば、本組成物を塗布すべき頻度を容易に決定することができる。この頻度は、例えば、個体が所与の日に遭遇する可能性があるＵＶ光への曝露レベル及び／または個体のＵＶ光に対する感受性に依存し得る。非限定的な例として、少なくとも１日１回の頻度の塗布が望ましくあり得る。

略語：
ＳＤＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）
ＳＳＳ＝スチレンスルホン酸ナトリウム
ＴＲＥＭ（商標）ＬＦ−４０＝ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（４０％）
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＡＩＢＮ＝アゾイソブチロニトリル
ＳＳＦ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ＩＡＡ＝イソアスコルビン酸
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＶＥＲＳＥＮＥ（商標））
ｎＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ＡＭＰＳ（商標）＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸
ＤＩ水＝脱イオン水

実施例１：水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーの調製
３５３．８ｇのＡＭＰＳ、７０．８ｇのＤＭＡＥＭＡ、１５９．２ｇのＢＡ、２８３．１ｇのＭＭＡ、１９．５ｇのｎＤＤＭ、３５４．９ｇのエタノール、１２１．７ｇの水のモノマー溶液を作製した。Ｎ_２注入口、還流冷却器、加熱マントル、添加漏斗、及び熱電対を備えた３Ｌフラスコに、１０４．４ｇの水及び２２２．７ｇのエタノールを装入した。このフラスコをＮ_２でパージし、７１℃に加熱した。７１℃で、この反応フラスコに７９．３ｇのエタノール中８．８５ｇのＶＡＺＯ（商標）５２を加え、次いでモノマー溶液を２３ｇ／分の速度で６０分間添加した。モノマー溶液の添加が完了した後、反応混合物を７０℃で０．５時間保持した。次いで温度を７７℃に上昇させ、７９．３ｇのエタノール中の８．８５ｇのＶＡＺＯ（商標）５２を添加した。反応混合物を７７℃で１時間保持し、次いでフラスコを室温に冷却し、溶媒を除去した。乾燥ポリマーを十分な水及びＮＨ３に溶解して、ｐＨ４．０で２１．０％の溶液を作製した。

実施例２．ＴｉＯ_２分散液の形成
スチール粉砕ポットに４３．０３ｇの水、４１６．５０ｇのポリマー１、１１．０ｇの界面活性剤ＲｈｏｄａｃａｌＤＳ−４、３．９４ｇの消泡剤（ＦｏａｍｓｔａｒＡ−３４）を仕込んだ。ドラフト内のベンチトップ高速分散機に粉砕ポットを置き、最低速度で回転させる。良好な渦を得るために、必要に応じてｒｐｍを調整して、３１８ｇのＴｉＯ_２粉末（ＫｏｂｏＴＴＯ−Ｓ−４、平均粒径１５ｎｍ）の添加を開始する。すべてのＴｉＯ_２粉末を添加したら、ポットとブレードをスクレープする。良好な渦を達成するようにスピードを上げ、２５分間粉砕する。最終的なＴｉＯ_２分散液は、約４０．１％の活性ＴｉＯ_２及び１１％の乾燥ポリマー１を有する。

実施例３：ポリマーカプセル化ＴｉＯ_２粒子の形成
水（４０ｇ）、ＰｏｌｙｓｔｅｐＡ−１６−２２陰イオン性界面活性剤（５．１６ｇ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ、２８．２８ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、０．４ｇ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ、１７０ｇ）を混合してモノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。

メカニカルパドルスターラー、熱電対、窒素注入口、及び還流冷却器を備えた４つ口２Ｌ丸底フラスコに、実施例２のＴｉＯ_２ポリマー混成スラリー（４８９ｇ）及び水（３０ｇ）を添加した。混合物をＮ_２下で５０℃に加熱し、スチレンスルホン酸ナトリウムの予め混合された水溶液（４０ｇの水に１．６６ｇ）と、硫酸鉄７水和物（４．６７ｇ、０．１５％鉄）の水溶液とエチレンジアミン四酢酸水溶液（ＥＤＴＡ、０．２ｇ、１％）との混合物をフラスコに順次加えた。共フィード（ｃｏｆｅｅｄ）触媒（水６０ｇ中のｔ−ブチル過酸化水素２．２ｇ）及び共フィード活性剤（６０ｇの水中のイソアアスコルビン酸１．３ｇ）をフラスコに０．５４ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥを２．７ｇ／分の速度で反応器に供給し、フラスコ温度を発熱させて６５℃にした。ＭＥ添加の完了後、モノマーエマルジョン容器を脱イオン水５ｇですすぎ、これをフラスコに加えた。共フィード触媒及び活性剤の添加は、完了するまで続けた。すべての供給が完了した後、フラスコを室温まで冷却した。フラスコの温度が４０℃に達したら、２９％水酸化アンモニウム水溶液（５．８ｇ）及び水（２ｇ）の水溶液を添加し、続いてＲｏｃｉｍａ（商標）ＢＴ−２Ｓ（２．３ｇ）及び水（６ｇ）を添加した。フラスコを室温に冷却した後、内容物をろ過してゲルを除去した。ろ過された分散液は、ｐＨ９で４０％の固形分を有することが判明した。

実施例４：日焼け止め配合物及び手順

Ｔ手順：
主要な容器で、相Ｉの成分を合わせ、すべてが溶解し水和するまで混合し、７５℃に加熱する；別の容器中で、相ＩＩ成分を混合し、７５℃まで加熱し、すべてが溶融するまで混合する；第ＩＩ相を攪拌しながら第Ｉ相に添加し、均一なエマルジョンに達するまで混合する；７５℃で迅速に撹拌しながら第ＩＩＩ相成分をバッチに添加する；段階ＩＩＩの添加後、バッチを４０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；冷却しながら適度な速度でバッチを混合し続ける；４０℃以下の温度では、第ＩＶ相をバッチに加え、冷却しながら周囲温度までよく混合する。実施例４Ａ及び４Ｂは、比較例として使用され、４ＡはＴｉＯ_２を含まず、４Ｂはカプセル化されていないＴｉＯ_２を含有した。

実施例５：日焼け止め配合物の評価：インビトロＳＰＦ試験手順及び結果
日焼け止め配合物のＳＰＦ値は、ＣＯＬＩＰＡ２００７方法に準拠した以下のプロトコルに実質的に従ったインビトロ技術を用いて測定した：

最初に、ＯＨＡＵＳＭＢ４５固体分析器を用いて各配合物の固形分のパーセントを測定した。第２に、粗面化されたＰＭＭＡ基材（ＳＣＨＯＮＢＥＲＧＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｈａｍｂｕｒｇ／Ｇｅｒｍａｎｙから購入）の重量を測定した。次に、ＲＤＳ＃７ドローダウンバーを用いて、試験される試料を基材上に広げ、均一な層を達成した。層を約２０分間乾燥させ、基材＋乾燥均一層の重量を測定した。乾燥均一層の２９０ｎｍと４００ｎｍとの間のＵＶ吸収を、層上の９点でＬＡＢＳＰＨＥＲＥＵＶ−２０００Ｓ分光計を用いて測定した。乾燥フィルムの重量及び層の固形分含有量を用いて、ドローダウン直後の元の湿潤層の重量及び密度を計算することができる。インビトロＳＰＦ特性は、以下の比率（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ “ＵＶ−２０００Ｓ紫外線透過率分析器”マニュアル）としてＣＯＬＩＰＡ２００７ガイドラインに記載されている。

ここで、Ｅ（λ）＝標準太陽スペクトルのスペクトル放射照度、Ｓ（λ）＝波長λにおける紅斑作用スペクトル、及びＡ（λ）＝波長λで補正された分光吸光度（補正係数は、∂沈着の直後に元の湿潤層を用いて吸光度が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の湿潤層密度であることを確立するためにデータを外挿するように計算される）。

インビトロＳＰＦ測定の前に、すべての配合物を１週間ベンチ上に置いた。各配合物を上記のプロトコルに従って３回測定した。臨界波長を含む配合物のインビトロＳＰＦ測定の結果を以下に示す：

実施例６：日焼け止め配合物の評価：隠蔽試験手順及び結果
隠蔽試験は、スキンケア製品の審美的特徴を評価することである。ほとんどのサンケア製品において、消費者は高い透明性を好むが、これは無機日焼け止め配合物では達成が困難である。隠蔽試験結果はコントラスト比で表される。コントラスト比が高いほど、製品の不透明度は高くなり、皮膚に適用された後に製品のより多くの白化が認識される。

隠蔽試験手順を、以下に説明する。
３ＭＩＬバード湿潤フィルムアプリケータ（ＢＹＫ）を用いて、黒／白ドローダウンカード（ＬｅｎｅｔａＦｏｒｍ２Ａ）上で試験されるサンスクリーン配合物の各々のドローダウンフィルムを作製する；調節された部屋（７５Ｆ／５０％ＲＨ）でドローダウンフィルムを完全に乾燥させる；ＢＹＫＳｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０を使用して、各々のドローダウンフィルムのＬ値を白と黒両側で測定する。コントラスト比は、以下の式によって計算される。

隠蔽試験の結果は、所与のＳＰＦについて、カプセル化されたＴｉＯ_２を有する日焼け止め配合物がカプセル化されないＴｉＯ_２より高い透明度を提供することを示す。

実施例７．低温透過型電子顕微鏡（ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の両方によるカプセル化されていないＴｉＯ_２（実施例４Ｂ）及びカプセル化ＴｉＯ_２（実施例４Ｃ）を含有する日焼け止め配合物の比較

手順
ポリマーコーティングによるＴｉＯ_２粒子のカプセル化の成功は、低温透過型電子顕微鏡（ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）によって実証された。この顕微鏡写真は、１２５ｋＶのタングステンフィラメントを備えたＨｉｔａｃｈｉＨ−７０００Ｔ透過電子顕微鏡で得た。ＴＥＭ試料は、低温希釈エマルジョン調製法により調製した。要するに、スラリー試料の２滴を１５ｍＬのＤＩ水で希釈し、−７５℃でＣｕグリッド上に噴霧した。次いで、試料ホルダーを同じ温度に維持しながらイメージングのために顕微鏡に挿入した。

日焼け止め配合物の乾燥フィルム中のＴｉＯ_２粒子の分散品質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。ＳＥＭサンプルは、配合された日焼け止めの小さな液滴（直径約１ｍｍ）をアルミニウムＱパネル上にドロップキャスティングすることによって調製した。試料を周囲条件で一晩乾燥させ、ＤｅｎｔｏｎＢｅｎｃｈＴｏｐＴｕｒｂｏＩＩＩコーターを用いて炭素で被覆した。イメージングは、５ｋＶで動作させたジルコン化タングステン電界放出電子源を備えたＦＥＩＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ６３０電子顕微鏡で行った。低電圧高コントラスト後方散乱電子検出器（ｖＣＤ）を使用して１０２４×８８４解像度でスポットサイズ４の電子ビームを用いて顕微鏡写真を得た。走査型電子顕微鏡写真のグレースケールラインプロファイルに基づいて、ＴｉＯ_２クラスターサイズを測定した。すべての画像解析はＩｍａｇｅＪ（バージョン１．４９ｕ）で行った。

結果
低温ＴＥＭから、本発明のポリマーカプセル化処理ＴｉＯ_２は一貫したポリマーカプセル化を示した。この処理は、ＴｉＯ_２を最も優れた一次粒子に分解しなかったが、一次粒子を１つのクラスター内にカプセル化した複数の一次粒子を有する〜１００ｎｍのクラスターに分離した。走査型電子顕微鏡写真では、日焼け止めフィルムのより暗いマトリックス内の輝点／領域としてＴｉＯ_２クラスターを視覚化した。ＴｉＯ_２クラスターサイズの凝集は、カプセル化された試料において有意に減少した。イメージ分析は、カプセル化技術の結果として平均のＴｉＯ_２クラスターサイズが２３５ｎｍ〜１６６ｎｍに減少することを示した。クラスターサイズの縮小は、日焼け止めフィルムの可視光線への散乱効率を低下させ、日焼け止めによって引き起こされる望ましくない美白を最小限にする。

カプセル化されないＴｉＯ_２及びポリマーカプセル化ＴｉＯ_２を用いた日焼け止め配合物の走査型電子顕微鏡写真は、以下のクラスターサイズを示した。

Claims

０．５〜１０重量％の二酸化チタンまたは酸化亜鉛のポリマーカプセル化粒子を含む水性パーソナルケア組成物であって、前記ポリマーカプセル化粒子は、（ｉ）１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子と、（ｉｉ）前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて０．２５〜１０重量％の水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーと、（ｉｉｉ）前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子の重量に基づいて１０〜２００重量％の第２のポリマーと、を含み、前記第２のポリマーが前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子を少なくとも部分的にカプセル化する、組成物。
前記第１及び第２のポリマーの各々が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミン含有（メタ）アクリレートモノマー、それらの塩、及びそれらの組み合わせの重合単位を含む、請求項１に記載の配合物。
１〜８重量％の前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛のポリマーカプセル化粒子を含む、請求項２に記載の配合物。
８０〜９５重量％の水及び３〜１２重量％の脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アルコールもしくは脂肪酸のエステル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の配合物。
前記カプセル化された粒子が０．５〜５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１のポリマーを含む、請求項４に記載の配合物。
前記カプセル化された粒子が、５０〜１５０重量％の第２のポリマーを含む、請求項５に記載の配合物。
前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子が１０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項６に記載の配合物。
２〜８重量％の前記二酸化チタンまたは酸化亜鉛のポリマーカプセル化粒子を含む、請求項７に記載の配合物。
前記粒子が二酸化チタンである、請求項８に記載の配合物。