KR20020097013A - 은폐성이 개선된 코팅제, 이로 제조된 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

안료 입자와 중합체 매트릭스를 포함하는 코팅제가 제공된다.
코팅제는 안료 입자의 안료 체적 농대에 대하여 일차 관계식 혹은 유사-일차 관계식을 만족하는 산란계수를 갖는 안료 입자를 포함한다. 코팅제는 은폐가 개선되고 하부 기질에 대한 보호 코팅제 혹은 장식용 코팅제로 유용하다. 또한, 공유 결합된 복합체 입자 및 복합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 포함하는 코팅제 제조에 유용한 조성물이 제공된다. 상기 각각의 복합체 입자는 안료 입자 외부 표면에 흡착에 의해 부착되거나 혹은 커플링제를 통해 안료 입자에 공유결합된 다수의 중합체 입자를 갖는 안료 입자를 함유한다. 복합체 입자 및 복합체 입자를 함유하는 코팅 조성물의 제조방법이 또한 제공된다.

Description

은폐성이 개선된 코팅제, 이로 제조된 조성물 및 그 제조방법{Coating With Improved Hiding, Compositions Prepared Therewith, and Processes for the Preparation Thereof}
본 발명은 일반적으로 불투명 안료 입자(opacifying pigment particles)와 중합체 매트릭스를 포함하는 코팅제에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 상기 불투명화 안료 입자가 입자의 체적 농도에 대하여 일차관계식(선형, linear) 혹은 유사-일차(quasi-linear) 관계식을 만족하는 광산란 계수를 갖는 코팅제에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 불투명화 안료 입자가 복합입자이며, 이는 이에 부착된 최소 하나의 중합체 입자를 갖는 불투명화 안료 입자를 포함하는 무기-유기 입자인 코팅제에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 복합 입자를 제조하는 방법 및 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
불투명 안료(opacifying pigments)은 도료와 같은 불투명한 코팅제에 백색(whiteness) 및 불투명 혹은 "은폐(hiding, 하이딩)"을 제공한다. 이들 안료는 코팅제가 적용되는 하부표면(undersurface) 혹은 기질 표면에 불투명한 코팅 및 은폐 커버를 제공하도록 디자인된 모든 코팅제에 존재한다. 불투명화 안료는 맑은 혹은 투명하게 디자인된 코팅제에는 존재하지 않는다. 불투명화 안료는 블투명한 코팅제, 특히 도료에 존재한다. 도료에서, 불투명 안료는 도료가 백색이든지 혹은 착색된 것과는 무관하게 존재한다. 모든 도료의 불투명화 안료는 착색된 도료에 부가적으로 존재하는 색조제(tinting agent) 혹은 착색제(colorants)로도 또한 알려진 색상을 나타내는 특정한 안료와는 구별된다. 비-백색 도료에 특정한 색상 혹은 색조(tint)를 제공하는 것이 색상을 나타내는 특정한 안료이다.
불투명화 코팅제 및 도료는 코팅제 혹은 도료가 코팅제 혹은 도료를 최소한으로 사용하여, 하부표면, 심지어 매우 대조되는 색상의 하부표면을 완전히 은폐할 수 있도록 높은 불투명화 성능을 갖는 것이 바람직하다. 가능한한 최소한의 두께로 코팅제 혹은 도료를 단일 적용하여 하부표면을 완전히 피복하는 것이 바람직하다.
불투명화 코팅제 및 도료 제조업자에게는 실제로 사용되는 불투명화 안료의 양은 최소화하면서, 특정한 불투명화 안료에 대한 이론상의 최대 은폐(하이딩) 성능에 도달하게 하기 위해, 불투명화 안료의 정하여진 수준에 대한 은폐 수준을 최대화하여 원하는 불투명성을 갖는 불투명화 코팅제 및 도료의 배합이 요구되어 왔다.
불투명화 코팅제 혹은 도료의 불투명화 성능(opacifying capacity) 혹은 은폐력(hiding power)은 코팅제가 적용되는 표면을 코팅제가 은폐하는 성능의 정도이다. 불투명화 성능은 건조 적용된 코팅제에서 불투명화 안료 입자사이의 위치에 대한 함수이다. 코팅제의 불투명화 성능은 불투명화 안료의 광산란 성능이 최대인 경우, 최대이다. 최대 광산란 효율은 불투명화 안료 입자가 특정한 직경을 갖으며, 각 입자의 광 산란 성능이 그 이웃 입자의 광 산란 성능에 의해 방해받지 않는 위치인 경우에 일어난다. 이 조건은 각각의 불투명화 안료 입자가 서로 격리되도록 코팅제가 충분히 낮은 수준으로 불투명화 안료를 포함하는 경우 발생할 수있다. 그러나, 이와 같이 낮은 수준의 불투명화 안료를 포함하는 코팅제는 전형적인 건조 코팅 두께에서 충분한 백색(whiteness) 및 은폐(hiding)를 제공하지 못한다. 원하는 수준의 은폐 및 백색을 달성하기 위해서는 전형적으로 보다 높은 수준의 불투명화 안료를 필요로한다. 이러한 보다 높은 수준에서, 불투명한 안료 입자는 통계학적으로 분포되며, 이로 인하여, 적어도 일부의 불투명화 안료 입자가 서로 대략 가까이 위치하고, 불투명화 안료 입자의 밀집(crowding)으로 인하여 광산란 효율(light scattering efficiency)이 감소된다.
증대된 은폐 효율은 불투명화 안료 입자의 밀도를 감소시키고 불투명화 안료 입자의 클러스터(cluster) 형성을 최소화함으로써 얻어진다. 일 방법은 불투명한 안료 입자의 흡착을 촉진하는 선택적인 화학기를 갖는 중합체 입자를 사용하는 것이다.
예를들어, 미국 특허 제 5,385,960은 복합체 입자의 수성분산물을 개시하고 있으며, 각각이 다수의 선택된 중합체 라텍스 입자를 포함하는 복합체 입자는 티타늄 디옥사이드 불투명 안료 입자에 흡착된다. 상기 선택된 중합체 라텍스 입자는 디하이드로젠 포스페이트 작용기를 갖으며, 이는 이산화티타늄 입자 표면에 대한 선택된 중합체 라텍스 입자의 흡착을 촉진한다.
이들 복합체 입자가 개선된 은폐(hiding)를 제공하나, 불투명화 안료 입자에 의해 제공되는 은폐효과의 증대 및 특히, 광산란 이론에 의해 예측되는 최대 한계치 혹은 그에 근접한 은폐값을 갖는 코팅제가 여전히 요구된다.
이론상의 은폐 효율은 일정한 농도의 안료입자로 부터 얻어질 수 있는 최대 수준의은폐를 말하며, 코팅제에 대한 산란계수와 안료 농도 사이의 일차 관계식(linear relationship)으로 특징지워진다.
이산화티타늄(TiO2)는 오늘날 불투명 코팅제 및 도료에 사용되는 가장 일반적인 불투명화 안료이다. 따라서, 이하, 본 발명은 약 200∼280㎚의 최적 입자 직경에서 입자들이 서로 다소의 입자 직경과 비슷한 거리 간격으로 떨어져서 위치하는 경우에 발생하는 이산화티타늄의 최대 불투명화 성능에 대하여 기술한다. 그러나, 본 발명의 범주를 불투명화 안료로서 이산화티타늄에 한정하는 것은 아니다.
이산화티타늄은 최종 건조된 코팅에 백색화(whiteness) 및 불투명성 혹은 "은폐"를 제공하기 위해, 대부분의 코팅제 제조자, 특히, 도료 제조자에 의해 선택되는 불투명화 안료이다. 그러나, 전형적으로 이산화티타늄은 코팅 배합시 가장 고가인 원료이다. 이로 인하여, 특정한 양의 TiO2를 사용하여 제공되는 은폐수준을 극대화하면서, TiO2의 양을 최소화하는 다수의 기술이 알려져 있으며, 이로는 (1) 최적의 입자 평균 크기 및 광산란 입자크기 분포를 갖는 이산화티타늄의 사용; 및 (2) 잘 분산되는 이산화티타늄을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명은 이론치 은폐 효율 혹은 이에 근사한 은폐값을 갖는 불투명화 코팅제를 제공한다. 이들 코팅제는 안료 체적 농도에 대하여 일차 관계식(linear relationships) 혹은 유사-일차 관계식(quasi-linear relationships)을 만족하는 광산란 계수를 갖는 불투명화 안료 입자를 갖는 것으로 특징지워 진다. 본 발명에 의한 코팅제의 잇점은 원하는 수준으로 은폐하기 위해서, 이들 코팅제가 안료를 낮은 수준으로 포함하며 및/또는 이 기술분야에 종래 알려져 있는 코팅제에 비하여 낮은 코팅 중량으로 적용된다는 것이다. 본 발명에 의한 코팅제의 사용은 증대된 은폐수준이 달성되도록 한다.
도 1은 안료 체적 농도, V에 대한 함수로서 안료 종류에 따른 광산란 계수, S의 좌표를 나타내는 도면이다.
본 발명의 제 1견지에 있어서,
최대 1미크롱의 평균 입자 직경, 표면 및 최소 1.8의 굴절률을 갖는 안료 입자; 및
상기 압료 입자를 적어도 부분적으로 함유하는 중합체 매트릭스;
를 포함하며,
상기 안료 입자는 하기 수학식으로 나타내어지는 광산란 계수, S를 갖는 불투명 코팅제(opacifying coatings)가 제공된다.
단, 식중 V는 상기 안료 입자의 안료 체적 농도이며, 5∼40범위이며;
Veff는 상기 안료 입자의 유효 안료 체적농도이며;
A는 0보다 큰 상수이며;
B는 0∼0.15 범위의 값인 상수이다.
본 발명의 제 2 견지에 있어서,
안료 입자와 다수의 중합체 입자를 포함하며, 각각의 중합체 입자는 상기 안료 입자와 공유 결합을 형성하는 최소 하나의 반응되는 상보성 작용기(complementary functional group)을 갖는,
복합체 입자가 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 있어서,
안료 입자, 다수의 제 1 중합체 입자; 및 다수의 제 2 반응 커플링제를 포함하며, 각각의 반응 커플링제가 상기 안료 입자 및 다수의 제 1의 중합체 입자중 상응하는하나에 공유결합되는,
복합체 입자가 제공된다.
본 발명의 제 4견지에 있어서,
안료 입자, 다수의 제 1 중합체 입자, 및 다수의 제 2 반응 커플링제를 포함하며, 각각의 반응 커플링제는 상기 안료 입자 및 상기 다수의 제 1 중합체 입자중 상응하는 하나에 공유결합되는 복합체 입자; 및
바인더;
를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 5견지에 있어서,
안료 입자 및 상기 안료 입자에 부착된 다수의 제 1 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자 제조방법이 제공되며,
이는 상기 안료입자와 다수의 제 2 커플링제 분자를 혼합하는 단계, 이 때, 커플링제의 각 분자는 안료 입자와 반응하여 제 1 공유결합을 형성하는 제 1 작용기 및 상보성 작용기와 반응하여 제 2 공유결합을 형성하는 제 2 작용기를 갖으며;
상기 안료 입자와 상기 다수의 제 2 커플링제 분자의 제 1 작용기의 최소 일부가 개질된 안료 입자가 반응된 제 1 작용기에 공유 결합된 다수의 제 3 커플링제 분자를 갖도록 반응시키거나 혹은 반응되도록 하여 개질된 안료 입자를 형성하는 단계;
개질된 안료 입자 및 각각이 상보성 작용기를 갖는 다수의 제 1 중합체 입자를 혼합하는 단계; 및
다수의 제 3 커플링제 분자의 제 2 작용기와 다수의 상기 제 1 중합체 입자의 상보적 작용기가 상기 다수의 제 1 중합체 입자중 최소 하나가 상기 다수의 제 3 커플링제 분자중 하나에 공유결합되도록 공유결합을 형성하도록 반응시키거나 혹은 반응되도록 하여 복합체 입자를 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 본 발명의 제2, 제3, 제4 및 제5 견지는 각각 공유 결합된 복합체 입자, 공유 결합된 복합체 입자를 포함하는 코팅 조성물 및 상기 공유 결합된 복합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 견지에 있어서,
아인산(phosphorus acid) 단량체의 중합 유니트를 함유하며 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자; 및 수성매질을 포함하며, 상기 수성 중합체 분산물은 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없도록 포함하는 수성 중합체 분산물이 제공된다.
본 발명의 제 7 견지에 있어서,
복합체 입자 및 수성매질을 포함하는 복합체 입자 분산물이 제공되며,
복합체 입자 각각은 표면을 갖는 안료 입자 및 아인산 단량체의 중합 유니트를 함유하며 제 1 아인산기를 갖는 다수의 중합체 입자를 포함하며,
이때, 다수의 중합체 입자는 안료 입자 표면에 흡착되며;
상기 상기 복합체 입자 분산물은 제 2의 아인산기를 갖으며 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 것이다.
상기 제 6견지의 수성 중합체 분산물은 상기 제 7견지의 복합체 입자 조성물의 제조에 적합한 것이다.
본 발명의 제 8 견지에 있어서,
본 발명의 제 7견지에 의한 복합체 입자 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기방법은 안료 입자와 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 복합체 입자를 형성하도록 상기 중합체 입자가 상기 안료 입자 표면에 흡착되도록하는 단계, 를 포함하며,
이 때, 상기 중합체 입자는 아인산 단량체의 중합 유니트를 함유하며;
상기 수성 조성물은 제 2 아인산기를 갖으며 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 것이다.
본 발명의 제 9 견지에 있어서,
복합체 입자를 포함하는 코팅제가 제공되며, 각 복합체 입자는 표면을 갖는 안료 입자; 및 아인산 단량체의 중합 유니트 및 제 1 아인산기를 갖는 다수의 중합체 입자를 포함하며, 상기 다수의 중합체 입자는 안료 입자 표면에 흡착되며;
상기 복합체 입자는 수성 매질에서 상기 안료 입자와 상기 다수의 중합체 입자를 혼합하여 형성되며; 이때 상기 수성 매질은 제 2 아인산기를 갖으며, 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 것이다.
본 발명의 제 6 및 제 7견지는 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 매질을 갖는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제 8 견지는 본 발명에 의한 제 7 견지의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제 9 견지는 상기 제 7 견지에 의한 조성물로 부터 제조된 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 제 10견지에 있어서,
아인산 단량체의 중합 유니트를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물 제조방법이 제공되며,
아인산 단량체를 수성 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
상기 아인산 단량체를 상기 중합체 입자의 수성 분산물을 형성하기 위해 pH 2미만에서 중합하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제 11견지에 있어서, 아인산 단량체의 중합 유니트를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물이 제공되며; 이 때 상기 중합체 입자는 pH가 2미만인 수성 반응매질에서 상기 아인산 단량체를 중합하여 제조된다.
본 발명의 제 12견지에 있어서,
표면을 갖는 안료 입자; 및 pH 2미만인 수성매질에서 중합된 아인산 단량체 유니트를 함유하는 다수의 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자를 포함하는 수성 조성물이 제공되며, 이 때, 상기 다수의 중합체 입자는 상기 안료 입자 표면에 흡착된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 안료 체적 농도, V에 대한 함수로서 안료 종류에 따른 광산란 계수, S의 좌표를 나타내는 도면으로, 광산란 계수와 0, 0.1,0.15, 0.17 및 0.23의 B값을 갖는 코팅제의 안료 체적농도와의 관계를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 말하며, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴을 말한다.
본 명세서에서 사용된 "유리전이온도" 혹은 "Tg"는 유리질 중합체가 중합체 사슬의 분절 운동을 하게되는 온도 혹은 그 보다 높은 온도를 의미한다. 중합체의 유리전이 온도는 다음의 폭스(Fox) 방정식으로 계산된다.[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 pate 123 (1956)]:
공중합체에 대하여, w1및 w2는 두가지 공-단량체의 중량 분획이며 Tg(1)및 Tg(2)는 켈빈온도로 나타낸 두가지의 상응하는 단일중합체의 유리전이온도이다. 셋 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 중합체인 경우에는 부가적인 항(wn/Tg(n))이 부가된다. 또한, 중합체 상의 Tg는 예를들어 "Polymer Handbook"(J. Brandrup 와 E.H.Immergut,Interscience Publishers)에서 찾아볼 수 있는 적합한 단일중합체의 유리전이온도로 부터 계산된다. 상기 보고되어 있는 Tg값은 폭스 방적식에 따라 계산된 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "공유 결합"은 최소 하나의 전자쌍을 공유하여 형성된두 원자 사이의 결합을 말하며 이온성 결합, 수소 결합, 화학적 흡착 및 물리적 흡착을 포함하는 흡착에 의해 형성된 결합, 반데르발스 결합에 의해 형성된 결합 및 분산력에 의한 결합을 제외하는 것이다.
본 발명에서 사용된 용어, "아인산기(phosphorus acid group)"는 수소 원자가 이온화가능한 POH부분을 갖는 인옥소산(phosphorus oxo acid) 혹은 인옥소산 염을 말한다. 염 혹은 염기성 형태에서, 인산기는 최소 하나의 산 양성자를 대체하는 금속 이온 혹은 암모늄 이온을 갖는다.
인산기의 예로는 포스핀산(phosphinic acid), 포스폰산(phosphonic acid), 인산(phosphoric acid), 피로포스핀산(pyrophosphinic acid), 피로인산(pyrophosphoric acid), 이들의 부분 에스테르 및 그 염으로 부터 형성된 기를 포함한다.
본 발명의 코팅제는 중합체 매트릭스에 함유되어 있는 불투명 안료를 갖는다. 임의로, 코팅제는 또한, 하나 또는 그 이상의 증량제(extender) 입자 및 제 2의 안료 입자를 함유한다. 불투명 안료는 중합체 매트릭스내에 분산되는 입자로 존재할 수 있다. 상기 불투명 안료 입자는 코팅제에 광산란 자리를 제공한다. 상기 코팅제는최소 하나의 이와 같은 불투명 안료를 갖으며, 그 입자는 안료의 안료 체적 농도에 대한 일차 관계식 혹은 유사-일차 관계식을 만족하는 산란 계수를 갖는다.
이하, 본 명세서에서 사용된 용어 "안료", "안료 종류", "안료 입자의 종류" 및 "안료 입자 종(species)"은 주요한 불투명 안료 및 본 발명의 코팅제중의 상기 안료입자의 여러가지 예를 칭하는 것으로 사용된다.
안료 입자의 모양은 중요하지 않으며 파장이 750㎚∼380㎚의 스펙트럼 영역, 특히 700㎚∼380㎚의 가시 스펙트럼 영역인 안료 입자 산란 양성자를 제공하는 어떠한 것일 수 있다. 안료 입자의 적합한 모양으로는 원형, 편구형(oblate sphere), 장원형(prolate sphere) 및 불규칙적인 구형과 같은 구형; 정육면체 및 마름모꼴(rhombus)와 같은 입체형(cubic shapes); 평평한 플레이트, 오목한 플레이트 및 볼록한 플레이트등의 플레이트-같은 형태 및 불규칙한 형태를 포함한다. 구형 형태의 안료 입자는 평균 직경이 10㎚∼1㎛, 바람직하게는 100㎚∼500㎚, 그리고 보다 바람직하게는 200㎚∼300㎚의 평균 직경을 갖는 것이 좋다. 비구형 형태의 안료 입자는 최대 치수로 정의되는 평균 직경이 최대 1㎛, 바람직하게는 500㎚, 그리고 보다 바람직하게는 최대 300㎚의 평균 직경을 갖는 것이 좋다.
안료 입자의 평균 직경에 대한 정보는 전형적으로 안료 입자 공급업자로 부터 제공된다.
안료 입자는 또한 중합체 매트릭스의 굴절률보다 현저하게 큰 굴절률을 갖는 것으로 특징지워진다. 적합한 안료 입자는 최소 1.8, 바람직하게는 최소 1.9, 그리고 보다 바람직하게는 최소 2.0의 굴절률을 갖는다. 여러가지 물질에 대한 굴절률은CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80thEdition, D.R. Lide, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999, pages 4-139∼4-146에 기술되어 있다.
안료 입자는 또한 둘 또는 그 이상의 상을 갖는 불균일한 조성 또는 이질의(heterogenous) 조성을 갖는다. 특정한 이질의 안료 입자는 내부 코어와 둘러싸는 쉘 구조를 갖으며, 여기서, 한가지 종류의 안료 입자는 코어를 그리고 다른종류의 입자는 쉘을 형성한다. 코어 및 쉘의 이질적인 안료 입자는 코어를 완전히 혹은 불완전하게 둘러싸는 쉘을 갖는 코어/쉘 입자; 하나 이상의 코어를 갖는 코어/쉘 입자; 쌍극(dipolar) 입자; 및 다른 상의 표면에 일 상의 다중 도메인을 갖는 입자를 포함한다.
이산화티타늄과 같은 안료 입자는 하나 또는 그 이상의 실리카, 알루미나 및 지르코니아로된 최소 하나의 코팅을 갖을 수 있다. 예를들어, 본 발명의 코팅제에 사용하기 적합한 이산화티타늄 입자의 특정한 예는 실리카 코팅 및 알루미나 코팅을 포함한다.
안료 입자의 적합한 종류로는 산화 아연, 산화 안티모니, 산화 지르코니아, 산화크롬, 산화 철, 산화 납, 황화 아연, 리소폰(lithopone) 및 애너테이스(anatase) 및 루틸(rutile)과 같은 이산화티타늄 형태를 포함한다. 바람직하게, 상기 안료 입자는 이산화티타늄 및 산화납으로 부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 안료 입자는 루틸 이산화티탄 및 애너테이스 이산화티탄(titanium dioxide)으로 부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 안료 입자는 루틸 이산화티탄이다. 루틸 및 애너테이스이산화티탄과 같은 두 가지의 다른 형태의 물질을 포함하는 코팅제는 두가지의 다른 안료를 갖는 것으로 여겨진다.
둘 또는 그 이상의 안료를 함유하는 코팅제에서, 하나의 안료는 그 안료의 안료 체적 농도에 대하여 일차 관계식 혹은 유사 일차 관계식을 만족하는 산란 계수를 갖을 수 있는 반면, 나머지 안료는 이들 각각의 안료 체적 농도에 대하여 일차(선형) 관계식 혹은 유사-일차(선형) 관계식을 만족하지 않는 산란 계수를 갖지 않는다.
또한, 코팅제는 제 1안료 및 제 2안료를 갖을 수 있으며, 각 안료는 각각의 안료 체적 농도에 대하여 일차 관계식 혹은 유사-일차 관계식을 만족한다.
본 발명에 의한 코팅제의 중합체 매트릭스는 안료 입자를 포함하는 연속 매질이다. 중합체 매트릭스는 또한, 단일중합체, 공중합체, 침투망상 중합체 및 둘 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체의 혼합물이다. 적합한 중합체 매트릭스로는 아크릴 (공)중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 비닐/아크릴 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체, 스티렌/부타디엔 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 상기 중합체 매트릭스는 기질에 대한 접착성, 광택, 내마모성 및 내수분성 및 또는 내용매성과 같은 차단성(barrier properties)과 같은 특성을 갖는 코팅제를 제공한다.
상기 중합체 매트릭스는 바인더로 부터 형성된다. 상기 바인더는 중합체 또는 예비-중합체 물질이다. 상기 중합체는 또한, 용액 중합체, 에멀션 중합체 혹은 서스펜션 중합체와 같은 액체 매질로 제공되거나 혹은 중합체 분말 혹은 압출중합체(extrusion polymer)와 같은 고형물로 제공된다. 상기 바인더는 필름 형성시 교차결합된 코팅을 제공하도록 교차결합되는 반응성 기를 갖을 수 있다.
또한, 중합체 매트릭스는 반응기를 갖는 중합체를 포함하는 바인더와 상기 중합체의 반응기와 반응하는 교차결합제로 부터 형성된다. 교차결합제가 필름 형성을 저해하지 않도록, 예를들어, 폴리아지리딘, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 폴리에폭사이드, 폴리아미노플라스트(polyaminoplast), 폴리알콕시실란, 폴리옥사졸린, 폴리아민 및 다가 금속 화합물과 같은 통상의 교차결합제가 사용된다. 전형적으로, 중합체의 건조중량을 기준으로 교차결합제가 0∼25중량%로 사용된다. 제 1 구현에서, 중합체 매트릭스는 열가소성 중합체와 열가소성 중합체의 건조중량을 기준으로 교차결합제 0∼1중량%로 부터 형성된다. 제 2 구현에서, 중합체 매트릭스는 반응기를 갖는 중합체와 중합체의 건조 중량을 기준으로교차결합제 0.05∼25중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량%, 그리고 가장 바람직하게는 1∼10중량%의 교차결합체로부터 형성된다.
바인더로서 적합한 중합체는 본 발명의 코팅제 제조에 사용되는 코팅 조성물의 적용조건 혹은 그 보다 낮은 조건에서 필름을 형성하는 것이다. 중합체는 폭스(Fox) 방정식으로 계산시 -60∼80℃ 범위의 유리전이온도를 갖어야 한다. 상기 코팅 조성물은 임의로 적용 온도 혹은 적용 온도보다 낮은 온도에서 중합체에 유효 필름 형성온도를 제공하도록 합착제(coalescents) 혹은 가소제를 포함한다. 임의의 합착제 수준은 중합체 고형분의 중량을 기준으로 1∼40중량%범위 이다.
또한, 상기 바인더는 경화되어 중합체 매트릭스를 형성하는 최소 하나의 예비-중합체 물질이다. 예비-중합체 물질은 경화되어 중합체를 형성하는 물질이다. 예비-중합체 바인더로 제조되는 본 발명에 의한 코팅제는 안료 입자 및 바인더로서 최소 하나의 예비-중합체 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기질에 적용한 후, 최소 하나의 예비-중합체 물질을 중합 혹은 교차결합시켜 중합체 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 예비-중합체 물질의 예는 에틸렌계 불포화 단량체 및 올리고머이며, 이소시아네이트기와 알코올기를 갖는 조성물과 같은 두-부분으로된 교차결합 시스템이다.
본 발명의 코팅제는 임의로 증량제(extender) 입자를 포함한다. 상기 증량체 입자는 중합체 매트릭스의 굴절률과 비슷한 굴절률을 갖으며, 빛을 현저하게 산란시키지 않는다. 증량제 입자는 1.8미만, 전형적으로는 1.3 이상의 굴절률을 갖는다. 증량제 입자는 평균 입자 직경이 안료 입자의 평균 입자직경의 두배보다 작거나 같은작은 증량제 입자와 평균 입자 직경이 안료 입자의 평균 입자직경의 두배보다 큰 큰 증량제 입자로 분류된다. 평균 입자 직경이 다른 일 종류 이상의 안료 입자를 함유하는 코팅제에서, 증량제 입자는 일 종류의 안료 입자에 대하여는 작은 증량제이고 제 2의 다른 종류의 안료 입자에 대하여는 큰 증량제일 수 있다. 적합한 증량제 입자로는 칼슘 카보네이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 마이카, 점토, 하소된 점토, 장석(feldspar), 네펠린(nepheline), 사이에나이트(syenite), 월라스토나이트(wollastonite), 규조토, 알루미나 실리케이트, 비-필름 형성 중합체 입자, 알루미늄 산화물, 실리카 및 탈크를 포함한다. 다른 증량제의 예로는 폴리스티렌 및폴리비닐 클로라이드 비드와 같은 고형 비드 안료로 이 기술분야에 또한 알려진 이고형 비드 증량제를 포함한다.
본 발명의 코팅제는 임의로 제 2의 안료 입자를 포함한다. 제 2의 안료 입자는 상기 중합체 매트릭스의 굴절률 보다 작은 굴절률을 갖는다. 제 2 안료 입자로는 에어 공극(air void)을 갖는 중합체 입자와 같은 에어 공극을 갖는 안료 입자를 포함한다. 상기 에어 공극은 굴절률이 1에 근접하거나 1임을 특징으로 한다. 상기 에어 공극 체적은 코팅제의 총 안료 체적의 일부로 여겨지며, 상기 중합체 성분은 상기 증량제 입자 체적의 일부로 여겨진다. 제 2 안료 입자의 중합체 성분의 굴절률은 상기 중합체 매트릭스의 굴절률과 비슷하거나 같다. 하나 또는 그 이상의 공극을 갖는 중합체 입자와 같은 미세구형 안료를 포함하는 제 2 안료 입자 및 다공성(vesiculated) 중합체 입자는 미국 특허 4,427,835; 미국 특허 4,920,160; 미국 특허 4,594,363; 미국 특허 4,469,825; 미국 특허 4,468,498; 미국 특허 4,880,842; 미국 특허 4,985,064; 미국 특허 5,157,084; 미국 특허 5,041,464; 미국 특허 5,036,109; 미국 특허 5,409,776; 및 미국 특허 5,510,422에 개시되어 있다.
안료 입자, 증량제 입자 및 상기 제 2 안료 입자는 본 명세서에서 이들의 평균 입자 직경 및 굴절률에 따라 다음과 같이 정의된다:
굴절률 평균 입자 직경
안료 입자 1.8 이상 1미크론 이하
작은 증량제 입자 1.3 ∼ 1.8 안료 입자 평균 직경의 2배 이하
큰 증량제 입자 1.3 ∼ 1.8 안료 입자 평균 직경의 2배 보다 큼
제 2 안료 입자 1.3 미만 1 미크론이하
본 발명의 코팅제는 코팅제의 총 부피를 기준으로 안료 입자를 5∼40부피%, 바람직하게는 6∼30부피%, 그리고 보다 바람직하게는 8∼25부피%로 포함한다. 코팅제는 코팅제의 총 부피를 기준으로 중합체 매트릭스를 30∼95부피%, 바람직하게는 35∼90부피%, 그리고 보다 바람직하게는 40∼85부피%로 포함한다. 코팅제는 코팅제의 총 부피를 기준으로 증량제 입자를 0∼70부피%, 바람직하게는 0∼65부피%, 그리고 보다 바람직하게는 0∼60부피%로 포함한다. 코팅제는 코팅제의 총 부피를 기준으로 제 2 안료 입자를 0∼20부피%, 바람직하게는 0∼17부피%, 그리고 보다 바람직하게는 0∼15부피%로 포함한다.
각 종류의 안료 체적 농도(pigment volume concentration; PVC)는 코팅제의 총 부피를 기준으로 안료 입자에 의해 차지되는 부피 퍼센트이다. 하나 또는 그 이상의 종류의 안료 입자를 포함하는 코팅제에 대하여, 단일한 종류로된 안료 입자의 PVC, Vi는 하기 수학식 1a로 나타내어진다:
단, 식중 Vp,i는 단일한 종류로된 안료 입자의 부피이며, Vc는 코팅제의 총 부피이다. 코팅제의 총 부피는 모든 안료 입자, 제 2 안료 입자, 중합체 매트릭스, 작은 증량제 입자 및 큰 증량제 입자를 포함하는 코팅제의 모든 성분의 부피의 합이다. 상기 PVC는 통상적으로 단위없이 또는 퍼센트로 나타낸다. 예를들어, 안료가코팅제의 총 부피의 20부피%를 차지하는 코팅제의 PVC는 20 혹은 20%로 나타내어진다.
단일한 종류로된 안료 입자의 유효 PVC는 큰 증량제 입자를 포함하지 않는 코팅제의 부피를 기준으로, 그 종류의 안료 입자로 차지되는 부피 퍼센트이다. 단일한 종류로된 안료 입자에 대한 유효 안료 체적 농도, Veff는 하기 수학식 1b로 나타내어진다:
상기 식에서 Vle는 상기 큰 증량제 입자의 부피이다.
코팅제중의 안료에 의해 제공되는 은폐 효율은 Official Digest, 31(408), 52(1959)에 Stieg이 기술한 모델을 사용한 광산란 이론으로 계산된다. 이 모델은 다음 수학식 2에 따라 안료 입자의 PVC에 대한 함수로서, 안료에 대한 Kubelka-Munk 광산란 계수, Si를 계산한다:
단, 상기 식에서, Ai 및 Bi는 상수이다. 안료 입자에 대한 이론치의 은폐 효율을 제공하는 안료 입자를 갖는 코팅제는 Vi에 대하여 일차 관계식을 만족하도록 비례하는 광 산란계수, Si를 갖는다. 수학식 2에서, 이론치 은폐 효율을 제공하는 안료의 Bi 값은 0이다. 안료 체적 농도에 대하여 유사-일차 관계식을 만족하는 광 산란 계수를 갖는 안료는 0∼0.15 범위, 바람직하게는 0∼0.14 범위 그리고 보다 바람직하게는 0∼0.12 범위의 Bi값을 갖는다. 산란 계수는 통상적으로, mil-1(1mil=25.4 미크롱)과 같은 상호 길이(reciprocal length) 단위로 나타내어진다.
코팅제에서 선택된 종류의 안료 입자에 대한 Bi값은 선택된 안료 입자의 PVC가 다른 것을 제외하고는 일정한 조성을 갖는 최소 3가지의 코팅제의 Y-반사율 값을 측정하여 결정할 수 있다. 각 코팅제에 대한 광산란 계수는 하기 수학식 3으로, 코팅제에 대한 Y-반사율 값, Yj로 부터 계산된다:
단, 상기 식에서 C는 상수이다. 예를들어, F. W. Billmeyer와 R.L. Abrams의 Journal of Paint Technology, 45(579), 페이지 6-23(1973) 참조. 그 후, 선택된 안료 입자에 대한 Bi 값은 하기 수학식 4로 부터 코팅제에 대한 광산란 계수로 부터 결정될 수 있다:
매개변수 K는 상수이며 다른 종류의 안료 입자, 제 2 안료 입자 및 증량제 입자와같은 상기 선택된 안료 입자가 아닌 다른 공급원에 의한 코팅제에서의 광산란 분포를 포함한다.
예를들어, Y-반사율 값은 PVC가 10, 15 및 20인 안료 입자로서 이산화티타늄 입자를 포함하는 일련의 코팅제에 대하여 측정된다. 코팅제는 또한 중합체 매트릭스로서 아크릴 공중합체와 큰 증량제 입자로서 탄산칼슘을 15 부피 농도로 포함한다. 일련의 코팅제에서, 상기 큰 증량제 입자 부피는 상수가 15로 유지되는 반면, 중합체 매트릭스의 부피는 PVC가 각각 10, 15 및 20인 코팅제에 대하여 75, 70 및 65이다. 코팅제에 대한 광 산란계수는 수학식 3으로 Y-반사율 값으로 부터 계산된다. 그 다음, Ai, Bi 및 K 값은 수학식 4에 따라 광산란 계수로 부터 계산된다.
본 발명의 코팅제는 임의로 복합체 입자 형태인 안료 입자를 포함한다. 각각의 복합체 입자는 다수의 중합체 입자로 둘러싸인 하나의 중심 안료 입자를 함유한다. 중합체 입자는 각 안료 입자 표면에 부착되며 인접한 안료 입자간의 접촉을 최소화한다. 적합한 복합체 입자로는 이웃하는 안료 입자간의 접촉을 방지하기 위해 중합체 입자가 안료 입자를 완전하게 둘러싸도록, 안료 입자 표면이 중합체 입자로 완전하게 혹은 부분적으로 둘러싸인 안료 입자를 포함한다.
상기 복합체 입자에 포함되어 있는 중합체 입자는 전형적으로 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량, Mw가 최소 50,000, 바람직하게는 최소 250,000 그리고 가장 바람직하게는 최소 500,000이다. 상기 중합체 입자는 10㎚∼1㎛범위, 바람직하게는 75㎚∼500㎚범위 그리고 보다 바람직하게는 80㎚∼200㎚범위의 평균입자 직경을 갖을 수 있다. 그러나, 안료 입자로서 이산화 티타늄 혹은 크기가 작은 다른 안료 입자를 포함하는 복합체 입자에 대한, 최대 은폐력은 평균 직경이 40㎚∼250㎚범위, 바람직하게는 50㎚∼200㎚범위 그리고 보다 바람직하게는 80㎚∼150㎚범위인 중합체 입자에 의해 전형적으로 얻어진다. 상기 중합체 입자의 직경은 유사-탄성 광산란 기술로 측정된다.
중합체 입자의 유리전이 온도는 전형적으로 -60∼120℃범위이다. 바람직하게 상기 중합체 입자는 최소 20℃, 보다 바람직하게는 최소 35℃ 그리고 가장 바람직하게는 최소 50℃의 유리전이 온도를 갖는다.
중합체 입자는 전형적으로 에틸렌계 불포화 단량체의 첨가중합에 의해 제조된다. 상기 중합체 입자에는 본 명세서에서 "제 1 단량체"라고 칭하여지는 작용기 혹은 작용기에 대한 전구체를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써 작용기가 제공된다. 상기 제 1 단량체는 작용기를 갖는 단일중합체를 제조하기 위해 혹은 작용기를 갖는 공중합체를 제조하기위해 본 명세서에서 "제 2 단량체"라고 칭하는 최소 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물로 중합된다. 또한, 상기 중합체 입자는 작용기에 대한 전구체 그룹을 갖는 상기 제 1 단량체를 중합하여 제조된다. 상기 중합체 입자의 중합 후, 상기 전구체 그룹은 전환되어 작용기를 제공한다. 전구체 그룹의 예는 알데히드기 혹은 카르복시산기로 산화되는 알코올기 혹은 아지리딘과 반응하여 아민기를 형성하는 카르복시기이다.
적합한 제 1 단량체로는 이소시아네이트기, 아세토아세톡시기, 알데히드기, 에폭사이드기 및 인산기와 같은 강산기 혹은 강산기의 염을 갖는 단량체를 포함한다. 적합한 제 2 단량체로는 스티렌, 부타디엔, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 예를들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 여러가지 (메트)아크릴산의 C1-C40알킬 에스테르; 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-나프틸 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 에틸 말레이트, 디메틸 퓨마레이트, 트리메틸 아코니테이트(aconitate) 및 에틸 메틸 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화 디- 및 트리카르복시산 및 무수물의 모노-, 디-, 트리알킬 에스테르; 및 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산 및 말레산과 같은 단량체를 갖는 카르복시산을 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체는 또한 분자량 혹은 중합체 입자의 교차결합을 증대시키기에 효과적인 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 멀티-에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠 및 디비닐 나프탈렌을 포함한다.
작용기를 갖는 적합한 중합체 입자로는 단일한 중합체 상(phase) 및 하나 이상의 중합체 상을 갖는 두가지 중합체 입자를 모두 포함한다. 둘 또는 그 이상의 상을 갖는 중합체 입자는 예를들어, 코어/쉘 입자, 코어 쉬스(sheath) 입자, 코어를 불완전하게 둘러싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 다수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 침투 망상 입자, 각 상이 별도로 형성되나 로브(lobe)로 연결된 쌍극(dipole) 형태(morphology)를 갖는 입자, 및 다른 중합체 상의 표면에 다중 도메인을 갖는 입자를 포함하는 여러가지 형태를 갖는다. 또한, 상기 중합체 입자는 타원형(ellipsoid) 혹은 막대 모양 같은 형태와 같은 비-구형 형태일 수 있다. 바람직하게, 상기 중합체 입자는 구형이다. 둘 또는 그 이상의 상을 갖는 중합체 입자는 작용기가 중합체 입자의 외부와 접촉되도록 하나 또는 그 이상의 상으로 작용기를 포함할 수 있다.
중합체 입자는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합을 제공하는 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법으로는 예를들어 미국특허 제 5,356,968 및 미국특허 5,264,530에 개시되어 있는 방법을 포함하는 서스펜션 중합 혹은 에멀션 중합을 포함한다. 상기 중합체 입자는 또한 이 기술분야에 알려져 있는 여러가지 방법으로 용액 중합한 후 용액 중합체를 중합체 입자로 전환시켜 제조할 수 있다. 중합방법은 전형적으로 물 또는 유기용매 존재하에서 행하여진다. 중합체 입자의 수성 분산물을 제조하는 에멀션 중합법은 중합체 기술분야에 잘 알려져 있으며, 다단계 중합공정을 포함한다. 개시제, 사슬 전달제 및 계면활성제와 같은 여러가지 합성 보조제가 임의로 중합에 이용될 수 있다. 바람직하게, 상기 중합체 입자는 수성 에멀션 중합으로 제조된다.
본 발명의 제 2 및 제3 견지에 있어서, 상기 복합체 입자는 상기 안료 입자의 표면에 직접적으로 혹은 간접적으로 공유 결합된 중합체 입자를 갖는다. 본 명세서에서 "공유 결합된 복합체 입자"라고 칭하고 있는 이와 같은 복합체 입자는 안료 입자와 중합체 입자 사이의 공유결합에 의해 안료 입자에 직접 부착된 중합체 입자를 갖는다. 또한, 상기 중합체 입자는 상기 안료 입자 표면과의 일 공유 결합 및 상기 중합체 입자와의 제 2 공유 결합을 갖는 연결(linkage)를 통해 상기 안료 입자에 간접적으로 부착된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 상기 안료 입자 표면에의 공유 결합은 본 명세서에서 "상보적인 작용기"로 칭하는 안료 입자 표면과 반응성이 있는 작용기를 갖는 중합체 입자와 반응시켜 형성된다. 이 견지에 있어서, 반응된 상보적인 작용기는 안료입자의 표면과 공유 결합을 형성한다. 또한, 제 3견지에 있어서, 안료 입자와 중합체 입자 사이의 결합을 갖는 상기 공유 결합된 복합체 입자가 형성된다. 상기 결합은 반응하여 안료 입자 표면과 공유결합을 형성하는 제 1 작용기 및 중합체 입자의 상보적인 작용기와 반응하여 제 2 공유 결합을 형성하는 제 2 작용기에 기인한다.
공유 결합된 복합체 입자는 금속, 금속 산화물, 황화물, 염, 비금속, 비금속 황화물, 비금속 산화물 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 물질을 포함하는 표면을 갖는 안료 입자로 부터 제조된다. 안료 입자 표면은 안료 입자의 마이너스(negative) 표면이다. 또한, 안료 입자 표면은 표면 처리된 표면이며, 표면 처리는 공유 결합을 형성하기에 적합한 표면을 제공한다. 상기 공유결합은 어떠한 임의의 코팅제 혹은 표면처리를 포함하는 안료입자 표면상의 원자 혹은 안료입자 표면에서 형성된다. 물 존재시, 안료 입자 표면은 전형적으로 히드록시기를 갖는다.
공유 결합된 복합체 입자 제조에 적합한 중합체 입자는 또한 안료 입자 및 커플링제의 제 2 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있는 상보적인 작용기를 갖는다. 적합한 상보적인 작용기로는 아세토아세톡시기, 1,3-디카르보닐기, 알데히드, 산, 아민, 에폭사이드, 이소시아네이트, 티오란(thioranes), 이소티오시아네이트, 알코올, 카브보디이미드, 아지리딘, 할로알칸 및 할로페닐을 포함한다. 일 구현에 있어서, 상기 중합체 입자는 중합 유니트로서, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 단량체; 아세토아세톡시 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 단량체; 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 알데히드 단량체; t-부틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 및 옥사졸리디노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아민 단량체; 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 단량체; (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산, β-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산(ethacrylic acid), α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산 및 β-스티릴아크릴산과 같은 카르복시산 단량체; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시 함유 단량체; 브로모프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화된 단량체; 및 할로메틸-스티렌으로 부터 선택된 제 1 단량체를 포함한다.
공유결합된 복합체 입자는 안료 입자와 중합체 입자를 혼합하고 중합체 입자의 상보적인 작용기와 상기 안료 입자를 반응시키거나 혹은 반응되도록하여 형성한다. 임의로, 상기 반응은 촉매존재하에 행하여 진다. 상기 반응된 상보적인 작용기는 안료 입자와 공유결합을 형성한다. 상기 상보적인 작용기가 보다 반응성이 좋은 반응기로 전환되도록 임의로 반응물(reagent)이 포함될 수 있다. 일 구현에서, 상기 공유결합된 복합체 입자는 상기 건조 안료 입자를 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물에 혼합함으로써 형성된다.
일 구현에서, 공유결합된 복합체 입자는 안료 입자를 함유하는 수성 분산물을 제조한 후, 수성 안료 입자 분산물을 상기 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물과 혼합함으로써 형성된다.
안료 입자 표면에 부착되어 중합체 입자와 복합체 입자의 공유결합을 형성하도록 반응하는 상보적인 작용기는 아지리딘, 에폭사이드 및 티오란으로 부터 선택된다. 상기 상보적인 작용기는 안료 입자 표면상의 원자, M에 결합되는 히드록시 혹은 술파이드기와 반응한다. 중합체 입자는 에테르 혹은 티올 에테르 결합에 의해 안료 입자에 부착된다. 연결 결합(connecting bond)는 다음 식으로 나타내어진다:
-C(X1)H-C(X2)H-Y-M-
상기 식에서:
X1은 -OH, -SH, 혹은 -NH 이며, X2는 -H 이며; 혹은
X2는 -OH, -SH, 혹은 -NH 이며 X1은 -H이며;
Y는 O 혹은 S이며;
M은 안료 입자중의 원소이며 Ti, Al, Zr, Si, Zn, Cr, Sn, Fe, C 및 Pb로 부터 선택된다.
기 -C(X1)H-C(X2)H-는 중합체 입자에 부착된 상보적인 반응 작용기이다.
또한, 공유 결합된 복합체 입자는 연결(linkages)을 통해 안료 입자 표면에 간접적으로 부착된 중합체 입자를 갖으며, 연결은 반응 커플링제이며, 에테르 결합, 티올 에테르 결합 및 실록산 에테르 결합으로 부터 선택된 결합에 의해 안료 입자 표면상의 원자 혹은 안료 입자 표면에 결합된다. 안료 입자의 혹은 안료 입자 표면상의 원자는 Ti, Al, Zr, Si, Zn, Cr, Sn, Fe, C 및 Pb로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 상기 연결은 또한 에스테르, 아미드, 에테르, 우레탄, 티올 에테르, 아민 및 우레이도로 부터 선택된 최소 하나의 작용기에 의해 중합체 입자에 또한 결합된다.
연결을 통해 안료 입자 표면에 간접적으로 부착된 중합체 입자를 갖는 공유 결합된 복합체 입자는 안료 입자와 커플링제를 혼합함으로써 형성된다. 커플링제는 제 1작용기와 제 2작용기를 갖는다. 상기 커플링제의 제 1작용기는 개질된 안료 입자를 형성하도록 안료 입자와 반응되거나 혹은 반응되도록 한다. 상기 커플링제의 상기반응된 제 1 작용기는 개질된 안료 입자를 형성함으로써 먼저, 안료 입자와 공유결합을 형성한다. 그 후, 개질된 안료 입자는 중합체 입자와 혼합되고, 상기 안료 입자에 공유 결합되는 상기 커플링제의 제 2 작용기와 상기 중합체 입자의 상보적인 작용기는 공유 결합된 복합체 입자를 형성하도록 반응되거나 혹은 반응되도록 되어진다. 커플링제의 제 2 작용기와 중합체 입자의 상보적인 작용기의 반응은 마찬가지로 공유 결합을 형성한다. 일 구현에서, 중합체 입자는 안료 입자 표면과 공유결합을 형성하고 중합체 입자와 제 2의 공유결합을 형성하는 분자사슬인 연결(linkage)에 의해 안료 입자 표면에 부착(연결)된다. 연결은 반응 커플링제에 의해 형성된다.
상기 커플링제의 분자량은 전형적으로 10,000이하, 바람직하게는 1,000이하, 그리고 가장 바람직하게는 500이하이다. 반응 커플링제는 안료입자와 공유결합을 형성하는 제 1 반응 작용기 및 중합체 입자와 공유결합을 형성하는 제 2 반응 작용기를 갖는다. 또한, 커플링제가 단지 하나의 안료 입자에만 결합되도록 되면, 상기 결합제는 하나 이상의 제 1 작용기를 갖는다. 또한, 상기 커플링제는 또한 하나 이상의 제 2 작용기를 갖는다. 예를들어, 3-아미노프로필-트리메톡시실란과 같은 커플링제는 제 1 작용기로 3개의 트리메톡시실란기를 갖는다. 커플링제는 상기 안료 입자와 하나, 둘 또는 세개의 공유결합을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 상기 커플링제는 또한 하나 이상의 제 2 작용기를 갖으며, 또한, 하나의 중합체 입자와 하나 이상의공유결합 혹은 둘 또는 그 이상의 중합체 입자와 개개의 다중 공유결합을 형성할 수 있다. 복합체 입자를 형성하기에 적합한 커플링제의 수준은 상보적인 작용기 각 당량에 대하여 제 2 작용기 0.1∼50당량의 수준이다.
커플링제를 안료 입자에 부착하는데 적합한 제 1 작용기로는 알콕시실란, 아실옥시실란 및 실라놀을 포함한다.
중합체 입자의 상보적인 작용기와의 반응에 적합한 제 2 작용기로는 예를들어, 알코올, 아민, 우레아 및 무수물로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트; 아세토아세톡시기 및 아민기로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 알데히드기; 알데히드 및 아민기로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 아세토아세톡시기; 알코올, 카르복시산, 무수물, 아민 및 메르캅탄으로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 에폭사이드, 티오란 및 아지리딘; 카르복시산, 알코올, 아민 및 메르캅탄으로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 카르보디이미드; 아민 및 카르복시산으로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 할로알칸 및 할로메틸페닐기; 에폭사이드, 아지리딘, 티오란, 아세토아세톡시기, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 카르보디이미드로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 아민 및 티올; 및 에폭사이드, 아지리딘, 티오란 및 카르보디이미드로 부터 선택된 상보적인 작용기와 반응하는 카르복시기를 포함한다.
적합한 커플링제의 예로는:
4-아미노부틸메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에틸이소프로폭시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란;
(3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란;
(메트캅토메틸)디메틸에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란 및 디-4-메르캅토부틸디메톡시실란과 같은 메르캅토실란;
3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴로실란;
3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-브로모부틸메틸디부톡시실란 및 5-요오도헥실디에틸메톡시실란과 같은 할로알킬실란;
3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란과 같은 이소(티오)시아네이토실란;
3-히드록시부틸이소프로필디메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 알코올-작용성 실란;
(프로필트리메톡시실란)술파이드 종결된 폴리(히드록시에틸아크릴레이트);
브로모페닐트리메톡시실란 및 (2-(요오도페닐)에틸)에틸디메톡시실란과 같은 할로페닐실란;
비스(클로로메틸페닐)디메톡시실란 및 브로모메틸페닐디메틸이소프로폭시실란과 같은 할로메틸페닐실란;
비스(프로필트리메톡시실란)카르보디이미드 및 N-에틸-N'-(프로필에톡시디메톡시실란)-카르보디이미드와 같은 카르보디이미드실란;
3-(트리메톡시실릴)프로판알 및 (프로필트리메톡시실란)술파이드 종결된 메틸메타크릴레이트-아크롤레인 공중합체와 같은 알데히드-작용성 실란; 및
(3,5-헥산디온)트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아세토아세테이트 및 (부틸트리에톡시실란)술파이드 종결된 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 1,3-디케톤 작용성 실란을 포함한다.
적합한 상보적인 작용기와 안료입자간의 반응; 제 1 작용기와 안료입자간의 반응; 및 제 2 작용기와 적합한 상보적인 작용기와의 반응중 어떠한 하나는 임의로 촉매존재하에 행하여진다. 예를들어, 3차 아민 및 주석염이 제 2 작용기인 이소시아네이트기와 상보적인 작용기의 알코올과의 반응에 적합한 촉매이다. 제 1 작용기, 제2 작용기 및 상보적인 작용기의 반응정도는 적외선 분광법, 핵자기 공명 분광법 및 자외선 분광법과 같은 통상의 분석법을 사용하여 측정할 수 있다.
흡착된 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자는 이론상 혹은 유사-이론상의 은폐를 갖는 코팅제 제조에 유용하다. 작용기로서 아인산기 혹은 아인산기염을 갖는 중합체 입자는 안료 입자의 표면에 흡착된다. 상기 아인산기는 중합체 백본에 펜던트(pendant)되며 본 명세서에서 "제 1 아인산기(phosphorus acid groups)"로 칭한다. 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자는 선택된 공정 및 선택된 조성으로 부터 제조된다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자는 최소 하나의 아인산 단량체 및 임의로, 최소 하나의 제 2 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에의해 제조된 첨가중합체이다.
상기 아인산 단량체는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 및 아인산기를 갖는다. 상기 아인산 단량체는 또한 산 형태 또는 아인산기의 염이다.
아인산(phosphorus acid) 단량체의 예로는 다음을 포함한다:
상기 식에서, R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시 혹은 비닐기를 포함하는 유기기이며; R' 및 R"는 H 및 제 2 유기기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 제 2 유기기는 또한 포화 또는 불포화된 것일 수 있다.
적합한 아인산 단량체로는 알코올의 디하이드로젼 포스페이트 에스테르(이 때 알코올은 또한 중합가능한 비닐 혹은 올레핀기를 함유한다), 비스(히드록시-메틸)퓨마레이트 혹은 이타코네이트, 예를들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트등을 포함하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르 유도체의 알릴 포스페이트, 모노- 혹은 디포스페이트와 같은 디하드로젼 포스페이트-작용성 단량체를 포함한다. 다른 적합한 아인산단량체는 WO 99/25780 A1에 개시되어 있는 것과 같은 포스포네이트(phosphonate) 작용성 단량체이며, 비닐 포스폰산(vinyl phosphonic acid), 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 나아가 적합한 아인산 단량체는 미국 특허 4,733,005에 개시되어 있는 것과 같은 1,2-에틸렌계 불포화 (히드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 단량체이며, (히드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 아인산 단량체는 디하이드로젼 포스페이트 단량체이며, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-포스포-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다른 구현에서, 상기 아인산 단량체는 아인산기 및 그 염을 함유하는 포화 화합물과 같은 불순물을 제거하기 위해 중합하기전에 처리된다. 아인산기를 갖는 포화 화합물의 예로는 무기 포스페이트, 인산, 아인산 및 인산의 2-히드록시 에틸 에스테르 및 이들의 염을 포함한다.
상기 제 2 단량체는 아인산 단량체가 아닌 에틸렌계 불포화 단량체이다. 적합한 제 2 단량체로는 스티렌, 부타디엔, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 예를들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트과 같은 (메트)아크릴산의 여러가지 C1-C40 알킬 에스테르; 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-나프틸 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 에틸 말레이트, 디메틸 퓨마레이트 및 에틸 메틸 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화 디- 및 트리카르복시산 및 무수물의 모노-, 디-, 트리알킬 에스테르; 및 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산 및 말레산과 같은 카르복시산 함유 단량체를 포함한다. 또한, 상기 제 2 단량체로는 중합체 입자의 분자량 및 교차결합을 증대시키기에 효과적인 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이용가능한 멀티-에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠 및 디비닐 나프탈렌을 포함한다.
아인산 단량체 및 제 2 단량체의 양 및 종류는 전형적으로 의도하는 적용에 대하여원하는 물성을 제공하도록 코팅 조성물에 제공된다.
복합체 입자 제조에 유용하며 또한 본 발명의 코팅제에 사용하기 적합한 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자는 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자의 중량을 기준으로, 중합 유니트로서 아인산 단량체를 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%, 보다바람직하게는 1∼3중량% 범위의 수준으로 포함한다. 상기 중합체 입자는 중합체 입자의 중량을 기준으로, 중합 유니트로서 최소 하나의 제 2 단량체를 90∼99.9중량%, 바람직하게는 95∼99.5중량%, 보다 바람직하게는 97∼99중량% 범위의 수준으로 포함한다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자는 수성 매질에 분산된 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 갖는 수성 분산물로 제공된다. 상기 수성 매질은 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없음을 특징으로 한다. 아인산기를 갖는 수용성 중합체는 수용성 중합체 백본 및 말단 위치에 선택적으로 독립적으로 위치하여 펜던트(pendant)된 최소 두개의 아인산기를 갖는 첨가 중합체이다. 본 명세서에서 사용된, 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 아인산기는 "제 2 아인산기"라 한다. 의도되는 것은 제 1 아인산기와 제 2 아인산기가 같은 조성물 및 제 1 아인산기와 제 2 아인산기가 다른 조성물이다. pH 3이상에서, 아인산기를 갖는 수용성 중합체는 수성 매질의 성분이다. 아인산기를 갖는 수용성 중합체는 또한, 중합도가 최소 2인 단일중합체 혹은 공중합체이다. 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 중량평균 분자량은 폴리 아크릴산을 표준으로 사용한 수성 켈 침투 크로마토그래피로 측정시 바람직하게는 최소 10,000, 보다 바람직하게는 최소 25,000 그리고 보다 바람직하게는 최소 40,000이다. 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 갖는 수성 중합체 분산물에서, 용어 "실질적으로 수용성 중합체가 없는"은 제 2 아인산기 당량 대 제 1 아인산기 당량의 비로 정의되는 수성 매질중 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 수준이 1.5이하, 바람직하게는 1이하, 그리고 보다 바람직하게는 0.75이하의 범위임을 말한다. 일 구현에서, 수성 매질중 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체 수준의하한치는 제 2 아인산기가 0 당량인 것이다.
특정한 이론으로 한정하는 것은 아니나, 본 발명자들은 아인산 단량체를 수성중합하여 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물은 제조하는 것은 또한 결과적으로 아인산기를 갖는 수용성 중합체를 형성하는 것으로 이해된다. 아인산기를 갖는 중합체 입자의 수성분산물로 부터 복합체 입자를 함유하는 배합물의 제조시, 아인산기를 갖는 수용성중합체는 이들 복합체 입자를 갖는 코팅제의 은폐성에 악영향을 미친다. 상기 아인산기를 갖는 수용성 중합체는 건조코팅에서 안료입자의 은폐율을감소시키는 안료입자의 가교결합 응집을 야기하는 것으로 여겨진다. 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 감소 및 제거는 은폐가 증대된 코팅제가 제조되도록 한다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 중합체 분산물의 수성 매질은 임의로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디아세톤 알코올과 같은 물과 혼화가능한 공-용매; 및 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 아밀 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 부탄올 및 광천수(mineral spirits)와 같은 물과 혼화되지 않는 용매를 포함하는 공-용매를 함유한다. 일 구현에서, 상기 수성 중합체 분산물은 수성매질중에 공-용매를 0중량% 갖으며, 이를 "공-용매-없는(co-solvent-free)"이라 한다. 상기 수성 매질에 대한 적합한 pH값은 2∼12범위이다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물은 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 조성물로 부터 아인산기를 갖는 상기 수용성 중합체를 제거하는 공정 및 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 부수적인 형성을 최소화하면서, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 제조하는 공정을 포함하는 여러가지 방법으로 제조된다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산물로 부터 아인산기를 갖는 수용성 중합체를 제거하는데 적합한 여러가지 방법이 있다. 일 방법으로, 상기 중합체 입자는 상기 수성 매질에서 상분리된 후, 아인산기를 갖는 수용성 중합체를 포함하는 수성매질이 제거된다. 임의로, 상기 중합체 입자가 세척된다. 그 후, 상기 중합체 입자는 물에 재-분산된다. 상기 방법은 임의로 필요에 따라 한 번 또는 그 이상으로 반복함으로써 본 발명의 제 6견지에 의한 수성 중합체 분산물이 제공된다. 수성 매질에서 중합체 입자를 분리하는 다른 방법은 여과와 원심분리이다. 수성매질에서 아인산기를 갖는 수용성 중합체를 제거하는 다른 방법으로는 디아필터레이션(diafiltration) 및 수성매질을 이온 교환수지와 접촉시킨 후, 이온 교환수지를 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 제 10견지는 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 형성을 최소화하는 제 1아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 공정에서, 본 발명의 제 11견지에 의한, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물은 낮은 pH에서 수성중합공정으로 제조된다. 상기 낮은 pH 중합 방법은 pH가 낮은 수성 반응매질에서 아인산 단량체를 중합하는 것을 포함한다. 특정한 이론에 한정하는 것은 아니나, 본 발명자들은 pH가 낮은 수성매질에서, 아인산 단량체가 양성자화되며, 높은 pH인 경우에 비하여 물에 대한 용해도가 적어진다. 양성자화된 아인산 단량체의 중합은 성장하는 중합체 입자내로의 아인산 단량체의 편입을 증가시키며, 수성 반응매질에서 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 형성을 감소시킨다. 본 명세서에서 사용된, 낮은 pH는 pH가 2미만, 바람직하게는 1.7이하 그리고 보다 바람직하게는 1.5이하이다. 아인산 단량체의 낮은 pH 중합에 적합한 pH범위는 -1∼2, 바람직하게는 -1∼1.8, 그리고 보다 바람직하게는 -1∼1.5 범위의 pH 값을 포함한다. 일 구현에서, 아인산 단량체는 0∼1.8, 바람직하게는 0∼1.7, 그리고 보다 바람직하게는 0∼1.6 범위의 pH에서 중합된다. 수성 반응매질의 pH는 황산; 아황산; 메틸 술폰산 및 알킬 에틸렌 옥사이드 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 벤조술폰산과 같은 아릴 술폰산; 도데실 벤젠 술폰산; 및 나프탈렌 술폰산; 술팜산; 염산; 요오드산; 과요오드산(periodic acid); 셀렌산; 크롬산; 질산; 피로인산; 트리플루오로아세트산; 디클로로아세트산; 트리클로로아세트산; 디히드록시말산; 디히드록시타르타르산; 말레산; 옥살산; 및 트리히드록시벤조산과 같은 강산을 첨가하여 낮은 pH로 조절된다. 강산은 예를들어, 아인산 단량체를 첨가하기 전에, 아인산 단량체를 첨가하는 동안 그리고 아인산 단량체를 첨가하기 전 혹은 첨가하는 동안을 포함하는 아인산 단량체가 완전히 중합하기 전에 수성 반응매질에 첨가된다. 또한, 강산은 아인산 단량체 첨가한 후, 아인산 단량체가 중합되기 전에 수성 반응매질에 첨가된다.
수성 반응매질의 pH는 염화은 전극와 같은 전극이 장착된 pH 미터를 사용하여 측정된다. 상기 pH 측정은 또한 반응용기의 수성 반응매질에서 행하거나 혹은 상기 반응용기에서 제거된 수성 반응매질 분취량에서 행하여질 수 있다. 상기 pH 측정은 20℃에서 수성 반응매질의 시험된 샘플로 측정된다. 수성 반응매질의 pH는 또한 아인산 단량체의 중합전에, 중합하는 동안 혹은 중합한 후에 측정될 수 있다. 아인산 단량체의 중합 후의 pH 측정은 수성 반응매질의 pH를 변화시키는 물질을 첨가하기 전에 행하여 진다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산물의 제조에 적합한 수성 에멀션 중합법으로는 단일 혹은 다중 샷(shot) 배치 공정을 포함한다. 필요에 따라, 아인산 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이 제조되어 반응 용기에 서서히 첨가된다. 임의로, 상기 반응용기내의 단량체 조성은 반응용기에 공급되는 단량체의 조성을 변화시키는 것등에 의해 중합도중 변화된다. 임의로, 상기 단량체 혼합물은 수성 반응매질에 첨가하기 전에 단량체 혼합물의 예비-에멀션화를 돕기 위해 임의의 계면활성제를 첨가하여 예비-에멀션화될 수 있다. 단량체 혼합물은 물, 용매, 소포제(defoamers) 및 강산을 포함하는 하나 또는 그 이상의 다른 물질을 임의로 포함할 수 있다. 상기 수성 반응 매질은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디아세톤 알코올과 같은 물과 혼화가능한 용매; 및 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 아밀 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 부탄올 및 광천수와 같은 물과 혼화되지 않는 용매를 임의로 포함한다. 에멀션 중합 및 서스펜션 중합을 포함하는 적합한 중합방법은 배치, 반연속 혹은 연속공정으로 행하여진다. 단일 단계 혹은 다단계 중합법이 낮은 pH 공정에 적합하다.
낮은 pH 수성 에멀션 중합공정에 적합한 온도는 20∼100℃, 바람직하게는 40∼95℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃범위이다.
초기양의 물과 계면활성제 혹은 산과 같은 임의의 다른 합성 보조제를 함유하는 반반응용기를 단량체 혼합물을 첨가하기 전에 결정된 온도로 전형적으로 예비가열하였다. 전형적으로, 상기 수성 반응매질은 혼합이 촉진되도록 교반된다. 상기 반응 용기의 상부공간(headspace)은 반응용기중의 산소의 수준을 최소화하기 위해 종종질소 혹은 다른 불활성 가스로 플러쉬(flush)된다.
본 발명의 제 11견지에 의한, 제 1 아인산기를 갖는 수성 중합체 분산물 제조방법은 이 기술분야에 알려져 있는 수성 에멀션 중합으로 생성되는 입자의 수를 조절하기 위해 임의로 시드 중합체 에멀션을 사용한다. 적합한 시드 중합체 에멀션으로는 평균 입자 직경이 10㎚∼60㎚ 범위인 중합체 에멀션을 포함한다. 또한, 상기 시드 중합체 입자는 단량체 에멀션 초기 양을 수성 반응 매질에 첨가하고 첨가된 단량체를 중합함으로써 제조된다. 중합체 입자의 입자크기를 조절하는 방법은 이 기술분야에 알려진 바와 같이 초기 계면활성제의 장입량을 조절하는 것이다.
전형적으로 중합 개시제를 수성 반응매질에 첨가하여 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시한다. 중합 개시제는 어떠한 시점, 아인산 단량체를 첨가하기 전에, 아인산 단량체를 첨가한 후에 그리고 아인산 단량체를 첨가하는 도중에 첨가될 수 있다. 적합한 중합개시제의 예로는 중합온도에서 열분해되어 자유 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함한다. 예로는 수용성 종류와 물불용성 종류 모두를 포함한다. 적합한 자유 라디칼-발생 개시제의 예로는 암모늄 및 알칼리 금속(포타슘, 소디움 및 리튬) 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 t-부틸 아조시아노시클로헥산과 같은 아조화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디-(t-부틸퍼옥사이드)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥사이드)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트(pivilate)와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르;뿐만아니라 디(1-사아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트; 및 퍼포스페이트와 같은 퍼카보네이트를 포함한다.
중합 개시제는 단독으로 그리고 혹은 아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산 및 티오글리콜산; 알칼리 금속 술파이트, 보다 상세하게는 소디움 하이드로술파이트와 같은 하이드로술파이트; 포타슘 하이포술파이트와 같은 하이포술파이트; 및 포타슘 메타비술파이트와 같은 메타비술파이트; 및 소디움 포름알데히드 술폭시레이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 산과 같은 환원성분을 또한 포함하는 레독스 시스템의 산화성분으로 사용된다.
개시제 및 임의의 환원성분의 적합한 수준은 중합되는 단량체 혼합물에서 단량체의 중량을 기준으로 각각 0.001∼5%의 비율을 포함한다. 코발트, 철, 니켈 및 구리의 염화물 및 술페이트염과 같은 촉진제(accelerators)가 일반적으로 소량으로 사용된다. 레톡스 촉매 시스템의 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/소디움 포름알데히드 술폭시레이트/Fe(Ⅱ) 및 암모늄 퍼술페이트/소디움 비술파이트/소디움 하이드로술파이트/Fe(Ⅱ)를 포함한다.
사슬 전달제는 중합체 입자의 분자량을 조절하기 위해 수성 반응매질에 임의로 첨가된다. 사슬전달제의 예로는 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 폴리할로겐 화합물을 포함한다. 적합한 사슬전달제의 예로는 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 이소부틸 메르캅탄, t-아밀 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 3-메르캅토프로피온산; 2-히드록시에틸 메르캅탄; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올 및 t-옥틸 알코올과 같은 알코올; 및 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로브로모에탄과 같은 할로겐화 화합물을 포함한다. 일반적으로 단량체 혼합물중 단량체의 중량을 기준으로 0∼10중량%가 중합체 입자의 제조에 일반적으로 사용된다. 이 기술분야에 알려져 있는 분자량을 조절하는 다른 방법으로는 개시제 대 총 단량체 양의 비율을 선정하는 것을 포함한다.
촉매 및/또는 사슬전달제는 별도의 혹은 같은 유체 매질에 임의로 용해 또는 분산되며, 중합 용기에 서서히 첨가된다. 깨끗한, 혹은 유체 매질에 용해 혹은 분산된 단량체는 촉매 및/또는 사슬 전달제와 동시에 임의로 첨가된다. 중합 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 잔류 단량체를 중합하기 위해 중합이 실질적으로 완료된 후, 일정양의 개시제 및/또는 촉매가 잔류 단량체를 "몰아내도록(chase)" 임의로 수성 반응매질에 첨가된다.
상기 수성반응 매질은 전형적으로 중합도중에 중합체 입자의 성장을 안정화시키고 결과물인 수성 중합체 분산에서 중합체 입자가 응집(aggregation)되지 않도록 전형적으로 계면활성제를 함유한다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 하나 또는 그 이상의 계면활성제 및 이들의 혼합물이 통상적으로 사용된다. 에멀션 중합에 적합한 계면활성제의 많은 예가 매해 발간되는 McCutcheon's Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co. Glen Rock, NF)에 기술되어 있다. 보호 콜로이드와 같은 다른 종류의 안정화제가 임의로 사용될 수 있다. 그러나, 안정화 계면활성제의 양 및 종류 혹은 중합 반응도중 사용되는 다른 종류의 안정화 계면활성제는 결과물인 수성 중합체 분산물에서 잔류 안정화제가 수성 중합체의 분산물의 특성, 상기 수성 중합체 분산물을 포함하는 조성물의 특성 혹은 상기 수성 중합체 분산물로 부터 제조된 물품과 현저하게 상충되지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제로는 예를들어 소디움 라우릴 술페이트와 같은 알칼리 지방산 알코올 술페이트; 포타슘 이소프로필벤젠 술포네이트와 같은 아릴알킬 술포네이트; 소디움 옥틸 술포숙시네이트와 같은 알카리 알킬 술포숙시네이트; 및 소디움 옥틸 페녹시폴리에톡시에틸 술페이트와 같은 1∼5개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 술페이트 혹은 술포네이트를 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 예를들어 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올과 같은 7∼18개의 탄소원자 및 6∼60개의 옥시에틸렌 유니트로된 알킬기를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올; 토올유(tall oil)에서 발견되는 것과 같은 6∼60개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 혹은 이들의 혼합물과 같은 긴 사슬 카르복시산의 에틸렌 산화물 유도체; 도데실 아민, 헥사데실 아민 및 옥타데실 아민과 같은 6∼60개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는 긴사슬 혹은 분지된 사슬 아민의 에틸렌 옥사이드 응축물; 및 하나 또는 그 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 분획과 결합된 에틸렌 옥사이드 분획으로된 블록 공중합체를 포함한다. 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올과 같은 고분자량 중합체가 또는 이용가능하다.
상기 저 pH 중합 공정은 평균 직경이 10㎚∼1000㎚, 바람직하게는 20㎚∼700㎚, 보다 바람직하게는 60㎚∼500㎚범위인 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자 제조에 적합한다. 본 발명의 저 pH 중합 공정은 분자량이 최소 10,000, 바람직하게는 최소 50,000 그리고, 보다 바람직하게는 최소 100,000인 제 1 아인산기를 갖는 중합체 제조에 적합하다.
본 발명의 상기 저 pH 중합공정으로 제조되는 수성 분산물에 대한 적합한 고형분 범위는 수성 분산물을 중량을 기준으로 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자 10∼70중량%를 포함한다. 중합 후, 수성분산물의 pH는 전형적으로 pH 3∼10범위로 조절된다.
실질적으로 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 매질에 분산된 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물의 적합한 적용으로는 페이퍼 코팅제; 내, 외장 가옥용 페인트, 목재 코팅제 및 금속 코팅제와 같은 건축용 코팅제; 가죽용 코팅제; 직물 및 부직물용 바인더 및 코팅제; 접착제 및 도로, 인도 및 활주로 표시에 사용되는 페이트와 같은 교통용 페이트를 포함한다.
본 발명의 제 7 견지는 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물로 부터 제조된 복합체 입자 조성물에 관한 것이다. 상기 복합체 입자 조성물은 수성 매질에 분산되어 있는 복합체 입자를 함유한다. 상기 수성 매질은 제 2 아인산기를 갖으며 특정한 분자량을 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 것이다. 상기 복합체 입자 조성물에서, 상기 복합체 입자는 제 2 아인산기를 갖으며 중량 평균 분자량이 최소 40,000, 바람직하게는 최소 50,000, 그리고 보다 바람직하게는 최소 70,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 매질에서 형성된다.
아인산 단량체의 저 pH 수성 에멀젼 중합은 복합체 입자 조성물 제조에 유용한 본 발명의 제 11견지에 따른 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물 제조에 적합한 방법이다.
상기 저 pH 중합공정은 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 형성 특히, 제 2 아인산기와 중량 평균분자량이 최소 40,000, 바람직하게는 최소 50,000 그리고 보다 바람직하게는 최소 70,000인 수용성 중합체의 형성을 최소화한다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자와 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 매질을 포함하는 복합체 입자 조성물은
안료 입자 분산물을 함유하는 제 1 수성 매질, 제 2 수성 매질에 분산된 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물 및 임의의 분산제를 먼저혼합하여 제조되며, 이때, 상기 제 1 수성 매질과 상기 제 2 수성 매질을 혼합하여형성된 상기 배합된 수성 매질은 실질적으로 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 것이다. 그 후, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자는 복합체 입자가 형성되도록 충분한 시간 동안 안료 입자에 흡착되도록 되어야 한다. 안료 입자에 대한 제1 아인산기를 갖는 중합체 입자의 흡착은 자발적이며 다음 중 하나가 발생할 때까지 계속된다: 제1 아인산기를 갖는 중합체 입자가 상기 안료 입자 표면에 완전히 흡착되거나; 안료 입자 표면이 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자로 완전히 피복되거나; 혹은 제 1 아인산기를 갖는 복합체 입자와 복합 입자 조성물의 수성 매질에 분산된 잔존하는 제 1아인산기를 갖는 흡착된 중합체 입자가 평형에 도달하는 경우. 흡착 완료에 요구되는 시간은 전형적으로 하나 또는 그 이상의 다음 매개변수에 의존한다: 안료 입자 종류, 입료 입자의 표면처리, 분산제 종류 및 농도, 안료입자의 농도 및 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자 및 온도. 안료 입자에 중합체 입자가 완전히 흡착되는데 요구되는 시간은 제 1 수성 매질과 수성 중합체 분산물을 혼합하는 순간부터 보다 장기간, 즉, 상기한 매개변수에 따라 최고 몇일 또는 몇 주 까지의 보다 장기간이 요구될 수도 있으나, 전형적으로는 6∼12시간과 같은 대략 몇 시간의 기간이 소요된다.
완전히 흡착되는데 필요한 시간이 매우 장기간인 경우, 이에 따라 형성된 복합체 입자는 상업상의 실행가능성이 없는 것으로 간주될 수 있다.
안료입자와 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 예비-혼합 수성 매질은 전형적으로 흡착완료에 소요되는 시간을 단축한다. 안료 입자로서 티타늄 디옥사이드 입자를 사용하여 제조된 복합물에 대한, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자의 흡착은 완전한 흡착까지 전형적으로 4∼12시간을 필요로 한다. 성분들이 제 1아인산기를 갖는 중합체 입자의 안료 입자로의 흡착을 실질적으로 방해 혹은 실질적으로 저해하지 않는한, 복합체 입자 형성 도중 수성 매질에 낮은 수준의 다음 임의의 성분들이 허용가능하다. 다른 성분의 예로는 공-용매; 습윤제; 소포제(defoamer); 계면활성제; 살충제; 다른 공중합체; 및 다른 안료를 포함한다.
바람직하게 상기 복합체 입자는 다른 공-중합체 및 다른 안료가 존재하지 않는 수성매질에서 형성되는 것이 좋다. 임의로, 복합체 입자는 안료 입자의 중량을 기준으로, 0∼2중량%, 바람직하게는 0∼1중량%, 보다 바람직하게는 0∼0.5중량% 범위의 분산제 수준으로 제조된다. 적합한 분산제로는 공-중합된 말레산, 공-중합된 아크릴산을 포함하는 공-중합체, 공-중합된 메타크릴산을 포함하는 공-중합체등과 같은 음이온성의 여러가지 전해질(polyelectrolyte) 분산물; 및 타르타르산, 숙신산 및 시트르산과 같은 분자를 함유하는 카르복시산을 포함한다.
바람직한 구현에서, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자는 단일한 중합체 상에 아인산기를 갖는 2-상(2-phase) 중합체 입자이다. 상기 2-상 중합체 입자는 유리전이온도가 40℃이하인 제 1 중합체상과 유리전이온도가 40℃보다 큰 제 2 중합체상을 갖는다. 상기 두-중합체 상의 유리전이 온도 차이는 최소 10℃이어야 한다.
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자 제조시, 상기 제 1 수성 매질, 상기 제 2 수성 매질 및 임의의 분산제는 제 1 수성매질을 제 2 수성매질에 첨가하여 혹은 제 2 수성 매질을 제 1수성매질에 첨가함으로써 혼합된다. 임의의 분산제는 또한, 제 1수성 매질, 제 2 수성 매질 및 제 1수성 매질과 제 2 수성 매질의 혼합물에 첨가된다. 혼합은 안료입자와 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자가 상기 배합된(combined) 수성 매질에 균일하게 분포되는 것을 확실시하도록 전형적으로 제공된다. 안료 입자 혹은 슬러리를 함유하는 제 1 수성 매질을 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 제 2 수성 매질에 첨가하는 것이, 이와 반대인 경우보다 바람직하다. 이는 이와 같이 함으로써 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자보다 안료 입자가 순간적으로 "과량"이 되며, 과량의 안료 입자로 인하여 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자의 브리징 엉김(bridging flocculation)에 의한 글릿(grit) 형성 가능성이 방지된다.
본 발명의 제 2, 제 3, 제 11 및 제 12견지에 의한 선택된 복합체 입자는 본 발명의 제 1 견지에 의한 코팅제 제조에 적합하다. 코팅제는 선택된 복합체 입자 및 바인더를 함유하는 코팅 조성물로 부터 제조된다. 상기 코팅 조성물은 먼저 복합체 입자를 제조한 후, 상기 복합체 입자를 바인더와 혼합함으로써 전형적으로 제조된다. 그 후, 코팅 조성물은 기질에 적용되고 건조 또는 건조되도록 혹은 경화 혹은경화되도록 되어 본 발명의 코팅을 제공한다. 일 구현에서, 상기 바인더는 제 2중합체이다. 또한, 제 2 중합체는 제 2 중합체 입자의 수성 중합체 분산물로 제공된다. 바람직하게, 상기 제 2 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물은 수성 에멀션 중합으로 제조된다. 적합한 제 2 중합체로는 스티렌 부타디엔 중합체, 스티렌 아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 비닐 아세테이트 중합체를 포함한다. 상기 제 2중합체 입자는 일반적으로 20㎚∼1㎛, 바람직하게는 50㎚∼600㎚, 그리고 보다 바람직하게는 80㎚∼500㎚범위의 평균입자 직경을 갖는다.
본 발명의 제 1 견지에 따른 코팅제 제조에 적합한 코팅 조성물로는 공유 결합된 복합체 입자 및 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성매질에서 형성된 제 1 아인산기를 갖는 흡착된 중합체 입자를 갖는 복합체 입자로 부터 선택된 복합체 입자를 함유하는 코팅조성물을 포함한다.
일 구현에 있어서 코팅조성물이 제공되며, 이때 바인더는 융합(coalesce)되어 중합체 매트릭스를 형성하는 복합체 입자중의 중합체 입자이다.
다른 구현에서, 상기 바인더는 예비중합체 물질이며, 이는 에틸렌계 불포화 단량체, 에틸렌계 불포화 올리고머 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 에틸렌계 불포화 물질이다. 이 구현에서, 본 발명의 코팅제는 코팅 조성물을 기질에 적용한 후, 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 코팅 조성물을 감마선 혹은 X-선 혹은 전자 빔 방사과 같은 방사선을 이온화하기 위해 자외선 혹은 가시광선과 같은 전자파 방사선에 노출시키거나 혹은 상기 코팅 조성물을 화학 개시제와 배합하여 에틸렌계 불포화 물질의 중합을 개시함으로써 제조된다. 적합한 에틸렌계 불포화 물질로는 C1-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카르복시산의 히드록시알킬 에스테르, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 치환된 스티렌, 카르복시산 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드와 같은 모노에틸렌계 불포화 단량체; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시레이트 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트,1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 트리(메트)아크릴레이트과 같은 멀티-에틸렌계 불포화 단량체; 및 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시-아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리우레탄 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트된 아크릴 올리고머, 플루오르화된 (메트)아크릴레이티드 아크릴 올리고머, 폴리아민 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 올리고머; 및 C4-C8 알칸 디올 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
전형적으로 보다 빨리 경화되는 아크릴레이트와 같이 상응하는 메타크릴레이트에 비하여 일반적으로 아크릴레이트가 바람직하다. 바인더로서 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 코팅 조성물은 전형적으로 원하는 코팅 특성을 제공하도록 에틸렌계 불포화 단량체 혹은 올리고머 혼합물을 함유한다. 자외선 혹은 가시광선에 의해 경화되는 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 코팅 조성물은 중합을 개시하고 중합반응의 속도를 가속화하기 위해 바람직하게 광개시제를 포함한다. 유용한 광개시제(photoinitiator)는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 자유 라디칼 광개시제 및 양이온성 광개시제를 포함한다. 자유라디칼 광개시제의 예로는 벤조페논, 2,2-디알킬-2-히드록시아세토페논, 2-메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)-4-부탄-1-온 및 아실 포스핀을 포함한다. 양이온성 광개시제로는 아릴디아조늄염; 복합(complex) 금속 할라이드 음이온을 갖는 디아릴요도늄(diaryliodonium), 디아릴브로모늄(diarylbromonium) 및 디아릴클로로늄 염과 같은 디아릴할로늄(diarylhalonium); 트리아릴술포늄염; 니트로벤질 에스테르; 술폰; 및 트리아릴 포스페이트를 포함한다. 이온화 방사선(ionizing radiation), 특히, 전자빔 방사선을 이용한 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 코팅 조성물의 경화는 코팅 조성물이 임의로 광개시제를 함유할 수 있으나, 광개시제를 필요로 하지는 않는다. 임의로, 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 코팅 조성물은 과산화물 혹은 아조이소부티로니트릴과 같은 화학적 개시제 존재하에 경화된다. 이들 화학적 개시제는 에틸렌계 불포화 물질의 중합을 개시하는 라디칼을 발생시킨다. 보다 빠른 경화속도가 달성되도록 종종 상승된 온도가 사용될 수 도 있으나, 상기 화학적 개시제는 분해하여 실온에서 라디칼을 형성한다.
일 구현에서, 예비중합체 물질은 알콕시실란 및/또는 아실옥시실란기를 갖는 반응성 중합체 혹은 올리고머이다. 상기 반응성 중합체 혹은 올리고머는 알콕시실란 단량체 및/또는 아실옥시실란 단량체와 다른 실리콘을 함유하지 않는 (silicon-free) 단량체로 부터 임의로 형성된다. 알콕시실란 및/또는 아실옥시실란기를 갖는 예비중합체 물질은 수분 및 임의로 촉매존재하에서 축합반응에 의해 교차결합된다. 알콕시실란 및/또는 아실옥시실란기를 갖는 예비중합체 물질로 적합한 반응성 중합체의 예는 U.S. 특허 4,499,150 및 U.S. 특허 4,707,515에 개시되어 있다.
또한, 바인더로 유용한 예비중합체 물질은 2 성분 경화 시스템이다. 2 성분 경화 시스템은 최소 2개의 반응기를 갖는 제 1 성분 및 상기 제 1 성분의 반응기와 반응하는 최소 2개의 상보적인 반응기를 갖는 제 2 성분을 포함한다. 상기 제 2 성분은종종 "경화제"로 칭하여 진다. 적합한 2 성분 경화시스템의 예로는 아민, 카르복시산, 무수물, 메르캅탄 및 히드록실 함유 경화제로 부터 선택된 경화제와 에폭시 수지; 히드록실, 카르복시산 및 아미드 함유 경화제로 부터 선택된 경화제와 아미노 수지; 및 히드록시 및 아민 함유 경화제로 부터 선택된 경화제와 이소시아네이트 수지를 포함한다. 적합한 이소시아네이트 수지로는 지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 블록화된 이소시아네이트가 이소시아네이트 수지로 적합한 것이다.
상기 2 성분 경화시스템을 함유하는 코팅 조성물은 반응기와 상기 상보적인 반응기 사이의 교차결합 반응을 촉진하기 위해 임의로 촉매를 함유한다. 다른 구현에서, 상기 코팅제는 분말 코팅 조성물로 부터 제조된다. 분말 코팅 조성물은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. Ⅱ, Z. W. Wicks, Jr., F.N. Jones 및 S.P.Pappas, John Wiley & Sons, Inc., 1994, Chap 31에 기술되어 있다. 열경화성 분말 코팅 조성물과 같은 분말 코팅 조성물용 바인더는 전형적으로 주요 수지(primary resin)으로 칭하여지는 제 1 성분 및 전형적으로 경화제(hardener)로 칭하여지는 제 2 성분을 함유한다. 적합한 바인더로는 디시안디아미드, 개질된 디시안디아미드 및 트리멜리트산 무수물 경화제로 부터 선택된물질과 교차결합되는 에폭시 바인더; 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라(2-히드록시알킬)비스아미드, 블록화된 지방족 이소시아네이트 및 테트라메톡시메틸글리콜라우릴 경화제로부터 선택된 물질과 교차결합되는 히드록시 및 카르복시산기를 함유하는 폴리에스테르 바인더; 디카르복시산과 교차결합된 에폭시기를 함유하는 아크릴 바인더; 및 블록화된 이소시아네이트와 교차결합되는 히드록시기를 함유하는 아크릴 바인더를 포함한다.
본 발명의 코팅은 예를들어, 나이프 혹은 트로웰(trowel)을 이용한 브러싱, 롤링, 드로우다운(drawdown), 침지(dipping), 커튼(curtain) 코팅 및 예를들어, 공기-분무 분사(air-atomized spray), 공기-보조 분사, 무공기 분사, 고체적 저압 분사 및 공기-보조 무공기 분사와 같은 분사법과 같은 통상의 방법으로 코팅 조성물을 기질에 적용하여 전형적으로 제조된다. 코팅 조성물의 습윤 코팅 두께는 전형적으로 1∼250㎛이다. 코팅 조성물은 기질에 단일 코우트(coat) 혹은 다중 코우트로 적용된다. 바람직하게, 코팅 조성물은 단일 코우트로 적용된다. 코팅은 예를들어, 0∼35℃와 같은 주위조건에서 건조되도록 되며, 또는 예를들어 35∼150℃와 같은 상승된 온도에서 건조된다.
더욱이, 본 발명의 코팅제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 다른 중합체, 계면활성제, 다른 안료, 증량제(extender), 염료, 진주빛 광택제(pearlescents), 접착증진제, 교차결합체, 분산제, 소포제, 규준제(leveing agent), 광학적 광택제
(optical brighteners), 자외선 안정화제, 흡수 안료, 합착제, 리올러지 조절제, 보존제, 살충제 및 산화방지제를 포함하는 다른 성분을 임의로 포함한다.
본 발명의 코팅제는 목재; 석재(masonry); 콘크리트, 스터코우, 모르타르 및 콘크리트 기질과 같은 시멘트 기질; 돌(stone); 페이퍼보드, 벽지, 벽 보오드 및 페이퍼와 같은 셀룰로스 기질; 유리; 금속; 아스팔트; 가죽; 폴리비닐 클로라이드와 같은 플라스틱; 및 직물, 울, 합성 및 천연섬유 및 섬유(textile)와 같은 직물 및 부직물을 포함하는 여러가지 기질상에 적용가능하다. 코팅은 하부 기질의 개선된 은폐를 제공할 뿐만 아니라, 본 발명의 코팅제는 보호용 코팅으로 또한, 장식용 코팅으로 적합하다.
본 발명의 코팅은 석조 코팅, 목재 코팅 및 처리를 포함하는 내, 외장용 페이트 코팅제; 바닥 광택제; 금속 코팅제와 같은 유지용 코팅제; 페이퍼 코팅제; 및 도로,포장(pavements) 및 활주로의 표식에 사용되는 코팅제와 같은 교통용 코팅제로 유용하다.
일 구현에서, 본 발명의 코팅제는 10∼50범위에서 20°광택값, 50∼80범위에서 60°광택값 및 80∼95범위에서 85°광택값(gloss value)을 갖는 반-광택 코팅제이다. 반-광택 코팅제(semi-gloss coating)제는 부피를 기준으로, 안료 입자 9∼15%, 작은 증량제 입자 0∼5% 그리고 제 2 안료 입자 0∼10%를 임의로 포함한다.
다른 구현에서, 본 발명의 코팅제는 2∼10범위에서 20°광택값, 10∼30범위에서 60°광택값 및 10∼30범위에서 85°광택값을 갖는 시인 코팅제(sheen coating)이다. 상기 시인 코팅제는 부피를 기준으로, 안료 입자 9∼15%, 큰 증량제 입자 10∼20% 그리고 제 2 안료 입자 0∼10%를 임의로 포함한다.
다른 구현에서, 본 발명의 코팅제는 0∼5범위에서 20°광택값, 0∼5범위에서 60°광택값 혹은 0∼5범위에서 85°광택값을 갖는 플레이트 코팅제(flat coating)이다. 상기 플레이트 코팅제는 부피를 기준으로, 안료 입자 6∼12%, 큰 증량제 입자 25∼40% 그리고 제 2 안료 입자 0∼15%를 임의로 포함한다.
이하, 본 발명의 조성물 및 방법중 몇몇을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 후술하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 약어 "g"는 "그램"을 나타낸다. 약어 "mg"는 "밀리그램"을 나타낸다.
코팅제에 사용된 안료 입자의 종류에 따른 B값의 측정방법
특정한 종류의 안료 입자를 함유하는 코팅제에 대한 B값은 특정한 안료 입자에 대한 안료 체적 농도가 0.2V, 0.4V, 0.6V, 0.8V 및 V인 코팅제를 포함하는 일련의 코팅제를 제조하여 측정하였으며, 이때, 코팅제중 안료체적농도에서(PVC)에서 "V"로 나타내어지는 값을 갖으며, 이때 코팅제를 "코팅제-V"라 한다. V의 분획값인 PVC 값을 갖는 이들 코팅제에 대하여, 어떠한 다른 종류의 1차 안료 및 2차 안료의 PVC 및 증량제 및 염료의 체적 농도는 코팅제-V와 같은 수준으로 유지된다.
코팅제는 동일한 제조방법으로 동일한 순서에 따라 코팅 조성물의 성분들을 배합하여 제조된다. 모든 코팅 조성물은 동일한 부피 고형분을 갖는다. 코팅 조성물은 단일 타입 어플리케이트를 사용하여 Opacity Charts(The Leneta Company, Form 3B)에 적용되고 동일한 기간동안 동일한 조건하에서 건조 또는 경화되도록 하였다. 상기 Opacity Charts는 백색부분과 흑색부분을 갖는다.
각 코팅제에 대한 Y-굴절률, Yj는 Pacific Scientific Colorguard Colorimeter(Gardner Ineotec에서 공급(MD))와 같은 색도계(colorimeter)를 사용하여 챠트의 흑색 및 백색부분 모두에 대하여 측정하였다. 상기 코팅제의 두께는 챠트의 흑색 및 백색부분에 대하여 특정한 Y-값이 같아지도록 충분히 커야한다. 코팅제-V에 대한 Y-값이 0.75미만이며, 일련의 코팅제에 대한 코팅 조성물은 코팅 조성물 378.5리터(100갈론)당 Supronil™HK Black Liquid(Clarient AG Corp., RI) 0.79kg(1.75lb)로 착색된다.
각 코팅제에 대한 산란계수, Sj는 방정식 S=2.578Yj/(1-Yj)2(식중, Y는 0-1의 수이다.)을 사용하여 계산된다. 코팅제-V에 대한 B 값은 방정식 4에 Sj값을 대입하여 계산된다.
아인산기를 갖는 수용성 중합체 수준의 측정
원심분리 튜브에 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물 29.0g을 넣었다. 상기 샘플을 15℃에서, 50,000 rmp으로 2시간동안 원심분리하였다. 세럼(serum)상 부분을 샘플에서 제거하고 실온에서 건조하였다. 메틸 포스폰산 0.05g, 암모니아 0.10g(28%) 및 중수소화 수(D2O) 4.85g을 함유하는 모액을 제조하였다. 세럼상 고형물을 모액 1.0g에 용해시켰다. 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 농도는 4.7ppm에서 아인산기를 갖는 수용성 중합체에 대한 넓은 피크 면적 대 21.6ppm에서 메틸 포스포네이트에 대한 피크의 면적 비율을 계산하여 아인산-31 핵 자기공명분광법(NMR)로 측정하였다.
중합체 입자중 아인산기 수준의 측정
중합체 입자중 아인산기의 당량은 중합체 입자 제조에 사용된 아인산 단량체의 당량에서 아인산-31 NMR로 측정된 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 당량을 빼어서측정한다.
중합체 입자 제조에 사용되는 아인산기의 당량을 모르는 경우, 먼저 중합체 입자중 아인산기의 당량은 원자흡광분석법으로 수성 중합체 분산물중 아인산기의 총 당량을 측정한 후, 아인산 -31 NMR로 측정된 아인산기를 갖는 수용성 중합체의 당량을 빼어서 측정한다.
실시예 1- 공유결합된 중합체 입자를 갖는 복합체 입자의 제조
실시예 1.1- 티타늄 디옥사이드 입자와 이소시아네이트 작용성 중합체 입자로 부터 복합체 입자의 제조
공유 결합된 중합체 입자를 갖는 복합체 입자는 이소시아네이트 작용성 중합체 입자와 아민기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자로 부터 제조된다.
이소시아네이트 작용성 중합체 입자의 제조
3-ℓ, 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 상기 플라스크에 탈이온수 1100g을 첨가하였다. 탈이온수를 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g중의 소디움 라우릴 술페이트 11.6g의 혼합물(SLS)(28% 고형분)을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 50g과 소디움 카보네이트 3.8g의 혼합물을 첨가하였다. 이들 첨가 후 즉시, 탈이온수 50g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.9g으로된 용액을 첨가하였다. 소디움 퍼술페이트 용액을 첨가한 후, 탈이온수 320g, SLS 10g, 부틸 아크릴레이트 492.5g, 메틸 메타크릴레이트530.3g, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 43.2g 및 메타크릴산 14.0g을 혼합하여 제조한 단량체 에멀션(ME)을 플라스크에 30분에 걸쳐 85℃에서 6g/min의 속도로 첨가하였다. 30분 후, 공급속도를 12g/min으로 증대시켰다. ME 공급 완료시, 반응을 85℃에서 15분간 유지한 후, 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 이소시아네이트 작용성 입자를 함유하는 분산물은 고형분함량이 38.5중량%, 평균 입자직경이 85㎚ 그리고 pH가 6.0이다.
작용화된 안료 입자의 제조
아민기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자는 티타늄 디옥사이드 입자를 제 1작용기로서 알콕시실란과 제 2작용기로서 아민기를 함유하는 커플링제로 처리하여 제조된다. 알콕시실란기는 티타늄 디옥사이드 입자와 반응하여 공유결합으로 커플링제가 티타늄 디옥사이드 입자에 부착되도록 한다.
에탄올 95g 및 물 5g으로된 혼합물을 연마 용기에 놓고 그 후, 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기(Premier Mill Corp., Reading, PA)에 놓았다. 연마 용기에, TiPure™ R-706 티타늄 디옥사이드(TiPure은 E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE의 상표이다.) 400g을 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 15분간 2000rpm으로 연마하여 티타늄 디옥사이드 입자를 분산시켰다. 밀 속도를 완만한 교반으로 감소시킨 후, 3-아미노프로필-트리메톡시실란 4g을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 플라스틱 버킷(bucket)에 옮기고 에탄올과 물을 실온에서 증발시켜 작용화된 안료 입자로서 아민기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 얻었다.
작용화된 티타늄 디옥사이드 입자는 상기 연마용기에 먼저 물 75.0g을 첨가하여 수성 분산물로서 제공된다. 그 후, 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자 300g을 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기를 사용하여 혼합하면서 연마 용기에 첨가하고 2000rpm으로 20분간 연마하여 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물이 제공된다.
복합체 입자 제조
본 발명의 복합체 입자는 혼합하면서, 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물 140g을 이소시아네이트 작용성 중합체 입자 분산물 180g에 적가하여 제조하였다. 결과물인 복합체 입자 분산물을 최소 12시간동안 롤러(roller)에 놓았다. 최종 복합체 입자 분산물은 고형분 수준이 56.7중량%이다. 복합체 입자에는 티타늄 디옥사이드 입자 61.5중량% 및 중합체 입자 38.5중량%가 함유되어 있다.
실시예 1.2-티타늄 디옥사이드 입자와 아세토아세톡시 작용성 중합체 입자로 부터 복합체 입자의 제조
아세토아세톡시 작용성 중합체 입자와 알데히드기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자로 부터 복합체 입자를 제조하였다.
알데히드 함유 커플링제의 제조
제 1 작용기로 알콕시실란기와 제 2 작용기로 알데히드기를 함유하는 커플링제는 먼저 부틸 아세테이트 75.0g을 환류 콘덴서, 마그네틱 교반기, 열전상(thermocouple) 및 질소 유입 튜브가 장착된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 제조하였다. 플라스크의 내용물을 질소를 가하고 88℃로 가열하였다. 그 후, 부틸 아세테이트 2.5g에 용해된 Vazo™67 개시제 0.05g(Vazo는 E.I. Dupont de Nemours and Co., Wilmington, DE의 상표이다)으로된 용액을 플라스크에 첨가하였다. 부틸 아세테이트 25g, 메틸 메타크릴레이트 12.5g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 12.5g 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.8g이 함유된 단량체 혼합물을 30분내에 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 15분간 방치한 후, 온도를 95℃로 높이고 95℃에서 40분간 유지하였다. 그 후, 플라스크의 내용물이 실온으로 냉각되도록 한후, 무수 디메틸 술폭사이드 55.5g을 첨가한 다음, 디메틸술폭사이드 5g에 용해된 디이소프로필카르보디이미드 4.9g 및 피리딘-염산 1.1g을 첨가하였다.
플라스크의 내용물이 72시간동안 정치되도록 하였다. 백색 침전물이 형성되었으며 여과하여 제거하였다. 잔류물인 혼합물에는 알데히드 작용성 알콕시실란 커플링제로서 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 2-히드록시 아세트알데히드 에스테르로된 알콕시실란 종결된 코-올리고머(co-oligomer)가 9.8중량% 고형분으로 함유되어 있다.
작용화된 안료 입자의 제조
알데히드기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자는 티타늄 디옥사이드를 알콕시실란기와 알데히드기를 갖는 커플링제로 처리함으로써 제조된다. 알콕시실란기는 티타늄 디옥사이드 입자와 반응하여 커플링제가 공유결합에 의해 티타늄 디옥사이드 입자에 부착되도록 한다.
에탄올 95g와 물 5g으로된 혼합물을 연마 용기에 놓고 그 후, 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기에 놓았다. 연마 용기에, TiPure™ R-706 티타늄 디옥사이드(TiPure은 E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE의 상표이다.) 400g를 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 20분간 2000rpm으로 연마하여 티타늄 디옥사이드 입자를 분산시켰다. 그 후, 알데히드 작용성 알콕시실란 커플링제 80g첨가한 후, 염산 3방울을 첨가하였다. 혼합물을 15분간 추가로 연마하였다. 밀 속도를 완만한 교반으로 감소시킨 후, 혼합물을 25분간 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 버킷에 옮기고 에탄올과 물을 실온에서 증발시켜 작용화된 안료 입자로서 알데히드기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 얻었다.
작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물은 상기 연마용기에 먼저 물 104.6g, Tamol™731 분산제 6.1g(Tamol은 Rohm and Haas Comapny, Philadelphia, PA의 상표이다.), Colloid 643 분산제 6.9g(Allied Colloids Limited Company, UK에서 제조) 및 소디움 히드록사이드 1.1g(50중량% 용액)을 첨가하여 제조하였다.
연마 용기 내용물을 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기를 사용하여 혼합한 후, 알데히드 작용성 티타늄 디옥사이드 입자 384g을 첨가하였다. 혼합물을2000rpm으로 20분간 연마하여 알데히드 작용성 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물이 제공된다.
복합체 입자의 제조
본 발명의 복합체 입자를 함유하는 수성 분산물은 알데히드 작용성 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물 46.8g을 Rhoshield™3188 중합체 분산물(Rhoshield은 Rohm and Haas Company의 상표이다.) 51.4g에 적가하고 혼합하여 제조하였다. Rhoshield™3188 중합체는 40중량% 고형분으로 공급되는 아세토아세톡시-작용성 중합체 입자 분산물이며, 평균 입자 직경이 120㎚이다. 결과물인 복합체 입자 분산물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러(roller)에놓아 두었다. 결과물인 복합체 입자 분산물은 고형분 수준이 56.6중량%였다. 복합체 입자에는 티타늄 디옥사이드 입자는 63중량% 그리고 중합체 입자는 37중량%로 함유되어 있다.
실시예 2 - 중합체 입자가 흡작된 복합체 입자의 제조
다음 약어가 본 실시예에 사용된다:
게면활성제-A 라우릴-(에틸렌 옥사이드)4소디움 술페이트로된
평균 조성을 갖는 계면활성제; 30% 고형분.
SLS 소디움 라우릴 술페이트: 28중량%
ME-1 제 1 단량체 에멀션
ME-2 제 2 단량체 에멀션
ME-3 제 3 단량체 에멀션
PEM 포스포에틸 메타크릴레이트
암모늄 히드로사이드는 28% 고형분이다.
아인산 단량체의 제조
포스포릴화된(phosphorylated) 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르의 제조
반응기에 교반기, 열전쌍, 반응물 공급라인, 산소 스트림 및 온도 조절기를 장착하였다. 반응기에 폴리인산 47g을 첨가하였다. 반응기 내용물을 혼합하면서 65℃로 가열하였다. 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 에스테르 101g과 4-메톡시페놀 0.1g으로된 혼합물을 반응기 내용물을 65℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 혼합물 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 격렬하게 교반하면서 65℃로 19시간동안 유지하였다. 그 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하고 메틸 메타크릴레이트 25g을 반응기에 첨가하였다. 결과물인 단량체에는 포스포릴화된 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르 60중량%와 메틸 메타크릴레이트 15중량%가 함유되어 있다.
포스포릴화된 히드록시부틸 메타크릴레이트의 제조
반응기에 교반기, 열전쌍, 반응물 공급라인, 산소 스트림 및 온도 조절기를 장착하였다. 반응기에 폴리인산 49g을 첨가하였다. 반응기 내용물을 혼합하면서 65℃로 가열하였다. 히드록시부틸 메타크릴레이트 68g과 4-메톡시페놀 66㎎으로된 혼합물을 반응기 내용물을 65℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 혼합물 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 격렬하게 교반하면서 65℃로 19시간동안 유지하였다. 그 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하고 메틸 메타크릴레이트 20g을 반응기에 첨가하였다. 결과물인 단량체에는 포스포릴화된 히드록시부틸 메타크릴레이트 63중량%와 메틸 메타크릴레이트 15중량%가 함유되어 있다.
모노-포스포노에틸 메타크릴레이트의 제조
반응기에 교반기, 열전쌍, 반응물 공급라인, 산소 스트림 및 온도 조절기를 장착하였다. 반응기에 피로인산 98g을 첨가하고 65℃로 가열하였다. 히드록시에틸 메타크릴레이트 130g과 4-메톡시페놀 0.1g으로된 혼합물을 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 혼합물 첨가 후, 격렬하게 교반하면서 반응기 내용물을 65℃로 17시간동안 유치하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각하고 메틸 메타크릴레이트 16.4g을 첨가하였다. 결과물인 단량체에는 포스포노에틸 메타크릴레이트 35중량%와 메틸 메타크릴레이트 15중량%가 함유되어 있다.
포스포에틸 메타크릴레이트의 정제
먼저 1ℓ분별깔대기에 염화나트륨 포화 용액 350g(NaCl 5.3M), 정제되지 않은 포스포에틸 메타크릴레이트 200g 및 부틸 아세테이트 270g을 첨가하여 유리 인산 20중량%를 함유하는 정제되지 않은 포스포에틸 메타크릴레이드 샘플을 정제하였다. 혼합물을 1∼2분간 교반한 후 두 상으로 분리되도록 하였다. 하부 수성상은 분별깔대기로 부터 배출되도록 하였다. 그 후, 상부 유기상을 용기에 옮겼다. 그 후, 황산 마그네슘 10g을 유기상에 첨가하고 유기상을 10분간 혼합하였다. 그 후 유기상을 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. Buchii Rota-Evaporator에서 유기상으로 부터 부틸 아세테이트를 제거하여 유리 인산 1중량%를 함유하는 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
수성 분산물의 제조
제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 제조하였다. 이들 분산물 및 비교 분산물의 제조에 사용된 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 3-ℓ, 4구 둥근 바닥 플라스크였다.
실시예 2.1
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 5g에 용해된 계면활성제-A 5.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 25g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g으로된 혼합물을 첨가하였다. 소디움 퍼술페이트 용액 첨가 후, 탈이온수 260g, 계면활성제-A 20g, 부틸 아크릴레이트 132g, 메틸 메타크릴레이트 444g, 아크릴산 6.0g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 황산 5.0g을 혼합하여 제조된 ME-1을85℃에서 7.0g/min의 속도로 플라스크에 첨가하였다. ME-1 첨가완료시, 플라스크 내용물을 85℃로 15분간 유지하여 단량체가 중합되도록 한후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 33.0중량%, 평균 입자직경이 85㎚ 그리고 pH가 9.0이었다. 중합체 입자의 유리전이온도는 50℃였다.
실시예 2.2
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 7.9g, 메틸 메타크릴레이트 27.7g 및 메타크릴산 0.4g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가한 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 416.3g, 아크릴산 5.6g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 황산 5.0g을 함유하는 ME-2를 플라스크에 85℃로 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.0중량%, 평균 입자직경이 128㎚ 그리고 pH가 8.6이었다. 결과물인 수성 중합체 분산물에서 제 2 아인산기 당량 대 제 1 아인산기 당량의 비가 0.6미만으로 함유되어 있다.
실시예 2.3
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 7.9g, 메틸 메타크릴레이트 27.7g 및 메타크릴산 0.4g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 416.3g, 아크릴산 5.6g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 황산 5.0g을 함유하는 ME-2를 플라스크에 85℃에서 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 34.8중량%, 평균 입자직경이 145㎚ 그리고 pH가 9.0이었다.
실시예 2.4
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 422.0g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 황산 5.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.6중량%, 평균 입자직경이 160㎚ 그리고 pH가 8.9이었다.
실시예 2.5
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다.ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 422.0g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 황산 5.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2를 75% 첨가한 후, 나머지 ME-2를 계속 첨가하면서, 플라스크에 수산화암모늄 5g과 탈이온수 10g으로된 용액을 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 11g을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.3중량%, 평균 입자직경이 110㎚ 그리고 pH가 8.7이었다.
실시예 2.6
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 216.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크에 수산화암모늄 4.0g과 탈이온수 10g으로된 용액을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 36.4중량%, 평균 입자직경이 123㎚ 그리고 pH가 8.9이었다.
실시예 2.7
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 216.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 36.3중량%, 평균 입자직경이 126㎚ 그리고 pH가 9.2이었다.
실시예 2.8
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 에틸 아크릴레이트 96.0g, 메틸 메타크릴레이트 186.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 36.4중량%, 평균 입자직경이 127㎚ 그리고 pH가 9.4이었다.
실시예 2.9
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 212.8g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 21.2g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 수산화암모늄 4.0g과 탈이온수 10g으로된 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 12g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 34.4중량%, 평균 입자직경이 118㎚ 그리고 pH가 9.0이었다.
실시예 2.10
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 422.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%, 평균 입자직경이 120㎚ 그리고 pH가 9.5이었다.
실시예 2.11
플라스크에 탈이온수 800g과 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 110g, 계면활성제-A 10.5g, 부틸 아크릴레이트 88.0g, 메틸 메타크릴레이트 294.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크에 수산화암모늄 4.0g과 탈이온수 10g으로된 용액을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 50g, 계면활성제-A 5.5g, 부틸 아크릴레이트 48.0g 및 메틸 메타크릴레이트 152.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.5중량%, 평균 입자직경이 118㎚ 그리고 pH가 9.5이었다.
실시예 2.12
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 128g, 계면활성제-A 12.8g, 부틸 아크릴레이트 105.6g, 메틸 메타크릴레이트 356.4g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크에 수산화암모늄 4.0g과 탈이온수 10g으로된 용액을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 32.0g, 계면활성제-A 3.2g, 부틸 아크릴레이트 28.8g 및 메틸 메타크릴레이트 91.2g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.4중량%, 평균 입자직경이 118㎚ 그리고 pH가 9.4이었다.
실시예 2.13
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 염산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 160g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.0g, 메틸 메타크릴레이트 422.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크 내용물을 85℃에서 15분간 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 그 후, 플라스크에 수산화암모늄 16g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.3중량%, 평균 입자직경이 128㎚ 그리고 pH가 9.0이었다.
실시예 2.14
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 222.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 6.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다.그 후, 수산화암모늄 12g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.7중량%, 평균 입자직경이 128㎚ 그리고 pH가 9.5이었다.
실시예 2.15
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 27.0g, 스티렌 255.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g 이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.5중량%, 평균 입자직경이 125㎚ 그리고 pH가 9.0이었다.
실시예 2.16
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 0.7g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 216.0g, 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g 및 진한 황산 2.5g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 스티렌 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 36.8중량%, 평균 입자직경이 114㎚ 그리고 pH가 9.4이었다.
실시예 2.17
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 207.6g 및 포스포릴화된 카프로락톤 2-(메타크릴옥실옥시)에틸 에스테르 26.4g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.2중량%, 평균 입자직경이 118㎚ 그리고 pH가 7.5이었다.
실시예 2.18
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 213.9g 및 포스포릴화된 히드록시부틸 메타크릴레이트 20.1g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.6중량%, 평균 입자직경이 131㎚ 그리고 pH가 8.0이었다.
실시예 2.19
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 207.0g 및 모노-포스포에틸 메타크릴레이트 27.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 34.1중량%, 평균 입자직경이 116㎚ 그리고 pH가 8.7이었다.
실시예 2.20
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 66.0g, 메틸 메타크릴레이트 213.0g, 알릴 메타크릴레이트 3.0g, 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 스티렌 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 35.5중량%, 평균 입자직경이 123㎚ 그리고 pH가 8.9이었다.
실시예 2.21
플라스크에 탈이온수 800g과 진한 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 첨가된 단량체가 중합되도록 하였다. 10분후에, 탈이온수 40g, 계면활성제-A 4.0g, 부틸 아크릴레이트 33.0g, 메틸 메타크릴레이트 104.9g, 알릴 메타크릴레이트 1.5g, 및 정제되지 않은 포스포에틸메타크릴레이트 10.6g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 10g에 용해된 수산화암모늄 4.0g 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 120g, 계면활성제-A 12.0g, 부틸 아크릴레이트 108.0g 및 스티렌 342.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 10g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 34.6중량%, 평균 입자직경이 120㎚ 그리고 pH가 8.8이었다.
비교예
아인산기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 비교 수성 분산물은 pH 2 보다 큰 값에서 아인산 단량체를 수성 에멀션 중합하여 제조하였다. 상기 비교 분산물은 실시예 2.1∼2.21의 수성분산물 제조에 사용된 동일한 반응기에서 제조되었다.
비교예 C.1
플라스크에 탈이온수 1800g을 첨가한 후, 이를 질소분위기하에서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 소디움 라우릴 술페이트 (SLS) 11.8g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 60g에 용해된 소디움 퍼술페이트 6.0g으로된 혼합물을 첨가하였다. 소디움 퍼술페이트 용액 첨가후, 탈이온수 520.0g, SLS 53.6g, 부틸 아크릴레이트 330g, 메틸 메타크릴레이트 1110.0g, 아크릴산 15.0g 및 정제되지 않은 포스포에틸 메타크릴레이트 45.0g을 혼합하여 제조한 ME-1을 플라스크에 80℃에서 18.3g/min의 속도로 첨가하였다. ME-1 첨가완료 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 25g을 첨가하고, 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 비교 분산물은 고형분 함량이 37.1중량%, 평균 입자직경이 73㎚ 그리고 pH가 8.1이었다.
비교예 C.2
플라스크에 탈이온수 800g을 첨가한 후, 이를 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 7.9g, 메틸 메타크릴레이트 27.7g 및 메타크릴산 0.4g으로된 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 단량체가 중합되도록 하였다. 10분 후, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.1g, 메틸 메타크릴레이트 416.3g, 아크릴산 5.6g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크 내용물을 85℃로 15분간 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 11g 을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 분산물은 고형분 함량이 34.9중량%, 평균 입자직경이110㎚ 그리고 pH가 8.4이었다. 결과물인 비교 수성 중합체 분산물에는 제 2 아인산기 당량 대 제 1 아인산기 당량비가 2.45로 함유되어 있다.
비교예 C.3
플라스크에 탈이온수 800g을 첨가한 후, 이를 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g으로된 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 단량체가 중합되도록 하였다. 10분 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 에틸 아크릴레이트 96.0g, 메틸 메타크릴레이트 186.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 탈이온수 80g, 계면활성제-A 8.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g 및 메틸 메타크릴레이트 228.0g이 함유된 ME-3를 플라스크에 12.5g/min의 속도로 공급하였다. ME-3 첨가완료 시, 반응물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 12g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 비교 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%, 평균 입자직경이 112㎚ 그리고 pH가 9.9이었다.
비교예 C.4
플라스크에 탈이온수 800g을 첨가한 후, 이를 질소분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 10g에 용해된 계면활성제-A 3.0g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 12g, 계면활성제-A 1.0g, 부틸 아크릴레이트 8.0g 및 메틸 메타크릴레이트 28.0g으로된 ME-1을 첨가하였다. ME-1 첨가 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g으로된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 10분간 유지하여 단량체가 중합되도록 하였다. 10분 후, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, 부틸 아크릴레이트 124.0g, 메틸 메타크릴레이트 422.0g 및 정제된 포스포에틸 메타크릴레이트 18.0g이 함유된 ME-2를 플라스크에 85℃에서, 7.5g/min의 속도로 첨가하였다. ME-2 첨가완료 후, 플라스크 내용물을 85℃에서 15분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 수산화암모늄 16g을 첨가하고 플라스크 내용물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 중합체 입자를 함유하는 결과 비교 분산물은 고형분 함량이 34.8중량%, 평균 입자직경이 106㎚ 그리고 pH가 10.0이었다.
표 2.1에, 아인산 단량체 중합에 대한 pH값을 나타내었다. pH값은 아인산 단량체를 함유하는 단량체 에멀션의 첨가 및 중합 전, 후에 측정하였다. 표에는 또한 아인산 단량체의 종류를 기술하였으며, 유리 인산이 제거하기 위해 아인산 단량체를 정제하는 경우를 표시하였다.
[표 2.1] 아인산 단량체 중합에 대한 공정 pH 값
공정 pH(개시/종결) 아인산 단량체
실시예 2.1 1.5/1.5 정제된 PEM
실시예 2.2 1.7/1.6 정제된 PEM
실시예 2.3 1.5/1.5 정제된 PEM
실시예 2.4 1.5/1.5 정제된 PEM
실시예 2.5 1.5/1.5 정제된 PEM
실시예 2.6 1/1 정제된 PEM
실시예 2.7 1/1 정제된 PEM
실시예 2.8 1/1 정제된 PEM
실시예 2.9 1/1 정제되지 않은 PEM
실시예 2.10 1/1 정제된 PEM
실시예 2.11 1/1 정제된 PEM
실시예 2.12 1/1 정제된 PEM
실시예 2.13 0.8/0.8 정제된 PEM
실시예 2.14 1/1 정제된 PEM
실시예 2.15 1/1 정제된 PEM
실시예 2.16 1/5/1 정제된 PEM
실시예 2.17 1/1 포스포릴화된 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르
실시예 2.18 1/1 포스포릴화된 히드록시부틸메타크릴레이트
실시예 2.19 1/1 모노-포스포노에틸 메타크릴레이트
실시예 2.20 1/1 정제된 PEM
실시예 2.21 1/1 정제되지 않은 PEM
비교예 C.1 7.5/2.2 정제되지 않은 PEM
비교예 C.2 7.5/2.2 정제된 PEM
비교예 C.3 7.5/2.1 정제된 PEM
비교예 C.4 7.5/2.2 정제된 PEM
PEM = 포스포에틸 메타크릴레이트
흡착된 중합체 입자를 갖는 복합체 입자의 제조
안료 입자 분산물의 제조
물 133.0g, Tamol™731A 분산제 8.9g(Tamol은 Rohm and Haas Company의 상표이다.), Colloid™643 분산제 10g(Colloid는 Allied Colloids LimitedCompany, UK의 상표이다.) 및 28% NH35g으로된 혼합물을 연마용기에 놓았다. 연마 용기 내용물을 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기에서 혼합하였다. 연마 용기에, TiPure™R-706 티타늄디옥사이드 553.5g(TiPure는 E.I. DuPont de Nemours and Company의 상표이다.)을 첨가하고 2000rpm으로 20분간 연마하여 티타늄 디옥사이드 입자 분산물을 제조하였다.
실시예 2.1a - 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 입자 분산물 16.8g 과 28% 수산화암모늄 0.4g을 상기 실시예 2.1의 수성 분산물 23.2g에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다. 결과물인 수성 조성물은 고형분 수준이 51.3중량%이고 pH는 8보다 컸다. 복합체 입자에는 티타늄 디옥사이드 입자가 63.1중량% 그리고 중합체 입자가 36.9중량%함유되어 있다.
실시예 2.2a- 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 입자 분산물 40g을 상기 실시예 2.2의 수성 분산물 53.9g과 물 2.8g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
실시예 2.4a- 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 입자 분산물 38g을 상기 실시예 2.4의 수성 분산물 48.8g과 물 3.8g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
실시예 2.5a- 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 입자 분산물 38g을 상기 실시예 2.5의 수성 분산물 49.2g과 물 2.4g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
실시예 2.8a- 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 입자 분산물 40g을 상기 실시예 2.8의 수성 분산물 51.4g과 물 5.3g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
비교예 C.1a - 비교 복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물
비교예 C.1의 비교 수성분산물을 사용하여 비교 복합체 입자를 함유하는 비교 수성조성물을 제조하였다. 이들 비교 중합체 입자는 pH가 2를 초과하는 중합공정으로 제조되었다. 비교 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 분산물 16.8g과 28% 수산화암모늄 0.40g을 상기 비교예 C.1의 비교 수성 분산물 23.33g에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 비교 복합체 입자를 함유하는 결과물인 수성 조성물은 비교 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다. 비교예 C.1a의 비교 복합체 입자 조성물은 고형분 수준이 53.7중량%이고 pH는 8보다 컸다. 비교 복합체 입자에는 티타늄 디옥사이드 입자가 60.2중량% 그리고 비교 중합체 입자가 39.8중량%함유되어 있다.
안료 입자 분산물의 제조
물 133.0g, Tamol™731A 분산제 8.9g(Tamol은 Rohm and Haas Company의 상표이다.), Colloid™643 분산제 10g 및 28% NH35g으로된 혼합물을 연마용기에 놓았다. 연마 용기 내용물을 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기에서 혼합하였다. 연마 용기에, TiPure™R-706 티타늄디옥사이드 553.5g을 첨가하고 2000rpm으로 20분간 연마하여 티타늄 디옥사이드 입자 분산물을 제조하였다.
비교예 C.2a - 비교 복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 분산물 40.0g을 상기 비교예 C.2의 비교 수성 분산물 53.7g과 물 2.9g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 비교 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
비교예 C.3a- 비교 복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 분산물 40g을 상기 비교예 C.2의 비교 수성 분산물 51.2g과 물 5.4g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 비교 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
비교예 C.4a- 비교 복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물
복합체 입자를 함유하는 비교 수성 조성물은 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 분산물 38.0g을 상기 비교예 C.4의 비교 수성 분산물 49.9g과 물 2.7g의 혼합물에 적가하고 혼합하여 제조하였다. 결과물인 비교 수성 조성물은 코팅 조성물로 배합하기 전에 최소 12시간동안 롤러에 놓아두었다.
비교예 C.5- 티타늄 디옥사이드 입자와 비교 중합체 입자를 함유하는 비교 분산물
티타늄 디옥사이드 입자와 비교 중합체 입자를 함유하는 비교 분산물을 제조하였다. 비교 분산물은 비교 중합체 입자로서 티타늄 디옥사이드 입자에 흡착되거나 공유결합되지 않은 복합체 입자를 함유한다.
안료 입자 분산물의 제조
물 133.0g, Tamol™731A 분산제 8.9g(Tamol은 Rohm and Haas Company의 상표이다.), Colloid™643 분산제 10g 및 28% NH35g으로된 혼합물을 연마용기에 놓았다. 연마 용기 내용물을 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기에서 혼합하였다. 연마 용기에, TiPure™R-706 티타늄디옥사이드 553.5g을 첨가하고 2000rpm으로 20분간 연마하여 티타늄 디옥사이드 입자 분산물을 제조하였다.
비교분산물의 제조
비교분산물을 상기 제조한 티타늄 디옥사이드 분산물 140g을 Rhoplex™SG-20 중합체(Rohm and Haas Company) 155.4g에 적가하고 혼합하여 제조하였다. Rhoplex™SG-20 중합체를 45.5중량% 고형분으로 적용되었으며, 평균 입자 직경은 150㎚ 였다.
실시예 3 - 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물의 제조
실시예 1.1a의 복합체 입자를 함유하는 두가지 코팅 조성물을 표 3.1에 나타낸 순서로 성분들을 첨가하여 2 및 30 안료 체적 농도(pigment volume concentratin PVC)로 제조하였다.
[표 3.1] 2PVC 및 30PVC의 코팅 조성물.
실시예 3.1 실시예 3.2
실시예 1.1a 9.55g 143.29g
실시예 1.1의 이소시아네이트 작용성 중합체 입자 분산물 107.46g -
Texanol™합착제 3.33g 2.38g
Natrosol™250HR 농화제(2.5% 수용액) 12.24g 12.24g
물 - 16.77g
수산화암모늄 (28%) 0.49g 0.49g
Supronil™HK Black Liquid 0.49g 0.49g
PVC 2 30
(Texanol은 Eastman Chemical Corp, Kingport, TN의 상표이다.).
그 후, 이들 두가지 코팅 조성물, 실시예 3.1-3.2를 표 3.2에 나타낸 바와 같이 여러가지 비율로 혼합하여 몇몇 다른 안료 체적비율로 코팅 조성물을 제조하였다.
[표 3.2] 실시예 3.1 및 3.2의 혼합물로 부터 제조된 코팅 조성물.
실시예 3.3 실시예 3.4 실시예 3.5 실시예 3.6
실시예 3.1 36.52g 33.59g 21.91g 7.30g
실시예 3.2 5.36g 8.93g 23.22g 41.07g
PVC 5 7 15 25
실시예 1.2a의 복합체 입자를 함유하는 코팅 조성물을 15PVC로 제조하였다. 먼저, 벤치 탑 교반기에서 교반하여 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 416g, Supronil™HK Black Liquid 1.92g, Texanol™ 합착제 24g, 물 64.8g 및 2.5중량% Natrosol™250HR 농화제 수용액 (Hercules Corp., Wilmington, DE) 50g을 배합하여
마스터 배합물(master formulation)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1.2a의 복합체 입자 분산물을 상기 마스터 배합물과 배합하여 실시예 3.7의 코팅 조성물을 제조하였다. 표 3.3에 나타낸 성분들을 함유하는 마스터 배합물로 부터 또한 투명한 코팅제가 제조되었다.
[표 3.3] 15PVC의 코팅 조성물 및 투명한 코팅 조성물.
투명한 코팅 조성물 실시예 3.7
실시예 1.2a - 36.05g
Rhoplex™AC-261중합체 분산물 45.27g -
마스터 배합물 69.0g 34.81g
PVC 0 15
그 후, 실시예 3.7의 코팅 조성물과 투명한 코팅 조성물을 표 3.4의 여러가지 비율로 혼합하여 코팅 조성물을 몇몇 다른 안료 체적 비율로 제조하였다.
[표 3.4] 실시예 3.1 및 3.2의 혼합물로 부터 제조된 코팅 조성물.
실시예 3.8 실시예 3.9 실시예 3.10 실시예 3.11
투명한 코팅조성물 8.15g 5.93g 3.70g 1.48g
실시예 3.7 3.64g 6.36g 9.09g 11.81g
PVC 4 7 10 13
실시예 2.1a의 복합체 입자를 16PVC로 함유하는 코팅조성물을 제조하였다. 먼저, 벤치 탑 교반기에서 교반하면서 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 564.0g, Supronil™HK Black Liquid 2.9g, Texanol™ 합착제 35.0g, 물 102.5g 및 Natrosol 250HR 농화제 (수중 고형분이 3%) 67.7g을 배합하여 마스터 배합물을 제조하였다. 그 후, 실시예 2의 복합체 입자 분산물을 상기 마스터 배합물과 배합하여 실시예 3.12의 코팅 조성물을 제조하였다. 표 3.5에 나타낸 성분들을 함유하는 마스터 배합물로 부터 또한 투명한 코팅제가 제조되었다.
[표 3.5] 16PVC의 코팅 조성물
실시예 3.12
실시예 2.1a 40.46g
마스터 배합물 32.17g
PVC 16
표 3.6 에 나타낸 바와 같이 실시예 3.12의 조성물과 마스터 배합물을 혼합하여 코팅 조성물을 여러가지 안료 체적 농도로 제조하였다.
[표 3.6] - 실시예 3.12 및 마스터 배합물의 혼합물로 제조된 코팅 조성물.
실시예 3.13 실시예 3.14 실시예 3.15 실시예 3.16 실시예 3.17
마스터 배합물 57.85g 42.21g 34.24g 27.45g 13.35g
실시예 3.12 22.15g 37.80g 45.77g 52.55g 66.66g
PVC 4 7 8.6 10 13
비교 코팅 조성물은 표 3.7의 성분들을 순서대로 첨가하여 2 및 30 안료체적 농도(PVC)로 제조하였다.
[표 3.7] 비교 코팅 조성물
비교예 A.1 비교예 A.2
비교예 C.1a 8.82g 132.27g
Rhoplex™SG-20 중합체 분산물 92.77g -
Texanol™합착제 3.33g 2.38g
Natrosol™250HR 농화제(2.5% 수용액) 12.24g 12.24g
물 24.73g 27.79g
수산화 암모늄 (28%) 0.49g 0.49g
Supronil™HK Black Liquid 0.49g 0.49g
PVC 2 30
그 후, 비교예 A.1 및 A.2의 비교 코팅 조성물을 표 3.8에 나타낸 여러가지 비율로 혼합하여 코팅 조성물을 여러가지 다른 안료 체적 비율로 제조하였다.
[표 3.8] 비교예 A.1 및 A.2의 혼합물로된 비교 코팅 조성물
비교예 A.3 비교예 A.4 비교예 A.5 비교예 A.6
비교예 A.1 36.31g 33.40g 2.78g 7.26g
비교예 A.2 5.36g 8.93g 23.22g 41.07g
PVC 5 7 15 25
비교예 C.2a의 비교 복합체 입자를 16PVC로 함유하는 제 2 비교 코팅조성물을 제조하였다. 먼저, 벤치 탑 교반기에서 교반하면서 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 564.0g, Texanol™ 합착제 35.0g, 물 102.5g, Supronil™HK Black Liquid 2.9g 및 Natrosol 250HR 농화제 (수중 고형분이 3%) 67.7g을 배합하여 마스터 배합물을 제조하였다. 그 후, 비교예 C. 2a의 복합체 입자 분산물을 상기 마스터 배합물과 배합하여 비교예 A.7의 코팅 조성물을 제조하였다.
[표 3.9] 15PVC의 비교 코팅 조성물.
비교예 A. 7
비교예 C.2a 40.46g
마스터 배합물 32.17g
PVC 16
그 후, 비교예 A.7의 비교 코팅 조성물과 마스터 배합물을 표 3.10의 여러가지 배율로 배합하여 코팅조성물을 몇몇 다른 안료 체적 비율로 제공되도록 하였다.
[표 3. 10] 비교예 A.7과 마스터 배합물의 혼합물로된 비교 코팅 조성물
비교예 A.8 비교예 A.9 비교예 A. 10 비교예 A. 11
마스터 배합물 57.9g 42.2g 27.5g 13.4g
비교예 A.7 22.2g 37.8g 52.6g 66.7g
PVC 4 7 10 13
실시예 3.18 및 비교예 A.12
벤치 탑 교반기에서 교반하면서 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 329.8g, Supronil™HK Black Liquid 1.7g, Texanol™ 합착제 27.7g, 물 58.2g 및 Natrosol 250HR 농화제 (수중 고형분이 2.5%) 42.6g을 배합하여 마스터 배합물을 제조하였다. 그 후, 실시예 2.8a의 수성 조성물을 상기 마스터 배합물과 배합하여 실시예 3.18의 코팅 조성물을 제조하였다. 비교 코팅 조성물을 비교예 C.3a의 비교 수성 조성물로 제조하였다.
[표 3.5] 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물의 제조
실시예 3.18 비교예 A.12
마스터 배합물 35.2g 35.2g
실시예 2.8a 45.0g
비교예 C.3a 45.0g
PVC 16 16
실시예 3.19 및 비교예 A.13
벤치 탑 교반기에서 교반하면서 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 659.6g, Supronil™HK Black Liquid 3.42g, Texanol™ 합착제 41.55g, 물 116.4g 및 Natrosol 250HR농화제 (수중 고형분이 2.5%) 85.2g을 배합하여 마스터 배합물을 제조하였다. 그 후, 실시예 2.3의 수성 조성물을 상기 마스터 배합물과 배합하여 실시예 3.19의 코팅 조성물을 제조하였다. 비교 코팅 조성물을 비교예 A.13의 비교 수성 조성물로 제조하였다.
[표 3.6] - 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물의 제조
실시에 3.19 비교예 A. 13
마스터 배합물 36.53g 36.53g
실시예 2.2a 50.0g
비교예 C.2a 50.0g
PVC 16 16
실시예 3.20-3.21 및 비교예 A.14
벤치 탑 교반기에서 교반하면서 Rhoplex™AC-261 중합체 분산물 372.7g, Supronil™HK Black Liquid 1.90g, Texanol™ 합착제 23.15g, 물 67.72g 및 Natrosol 250HR 농화제 (수중 고형분이 2.5%) 44.72g을 배합하여 마스터 배합물을 제조하였다. 그 후, 실시예 2.4a 및 실시예 2.5a의 수성 조성물을 각각 상기 마스터 배합물과 배합하여 실시예 3.20 및 실시예 3.21의 코팅 조성물을 각각 제조하였다. 비교 코팅 조성물을 비교예 C. 4a의 비교 수성 조성물로 부터 제조하였다.
[표 3.7] - 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물의 비교
실시예 3.20 실시예 3.21 비교예 A. 14
마스터 배합물 32.2g 32.2g 32.2g
실시예 2.4a 40.0g
실시예 2.5a 40.0g
비교예 C.4a 40.0g
PVC 16 16 16
실시예 4 - 코팅된 시편의 제조 및 평가
코팅된 시편의 제조:
불투명한 챠트(The Leneta Company, Form 3B)상에 Bird 블레이드(MED Industries)로 코팅 조성물을 76미크롱(3mil) 두께의 습윤 필름으로 적용하고 습윤 필름을 20℃, 20% 상대습도에서 최소 12시간동안 건조하여 코팅된 시편을 제조하였다.
산란 계수의 측정:
코팅된 시편의 Y-반사율을 Pacific Scientific Colorguard 비색계(colorimeter)(Gardner Ineotec)으로 챠트의 검은색 부분에서 측정하였다. 나타낸 Y-반사율(reflectance value)은 3회 측정의 평균값이다.
반사율은 다음 식으로 계산하였다.
상기 식에서, Y는 Y-반사율을 나타내며, 일정한 계수에 대한 값 2.578은 산란계수가 1.000인 2PVC 코팅을 제공하도록 선택된다. 표 4.1에 PVC 값이 2∼30인 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물에 대한 Y-반사율 및 계산된 산란계수를 나타내었다.
[표 4.1] 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물로 제조된 코팅제에 대한 Y-반사율 및 산란계수
코팅 조성물 Y-반사율 산란계수 PVC 비고
실시예 3.1 0.2310 1.000 2 실시예 1.1a
실시예 3.3 0.3720 2.432 5
실시예 3.4 0.4315 3.441 7
실시예 3.5 0.5665 7.771 15
실시예 3.6 0.6530 13.98 25
실시예 3.2 0.6710 15.96 30
실싱셰 3.8 0.4150 3.126 4 실시예 1.2a
실시예 3.9 0.5080 5.410 7
실시예 3.10 0.5668 7.786 10
실시예 3.11 0.6030 9.863 13
실시예 3.7 0.6160 10.77 15
실시예 3.13 0.398 1.098 4 실시예 2.1a
실시예 3.14 0.491 1.895 7
실시예 3.15 0.520 2.257 8.6
실시예 3.16 0.547 2.666 10
실시예 3.17 0.585 3.397 13
실시예 3.12 0.611 4.038 16
비교예 A.1 0.2300 1.000 2 비교예 C.1a
비교예 A.3 0.3790 2.533 5
비교예 A.4 0.4300 3.412 7
비교예 A.5 0.5220 5.889 15
비교예 A.6 0.5640 7.648 25
비교예 A.2 0.5660 7.748 30
비교예 A.8 0.396 1.085 4 비교예 C.2a
비교예 A.9 0.482 1.796 7
비교예 A.10 0.532 2.429 10
비교예 A.11 0.565 2.986 13
비교예 A.7 0.589 3.487 16
표 4.1의 코팅제중 티타늄 디옥사이드 입자에 의해 제공되는 은폐효율은 산란계수값과 티타늄 디옥사이드의 안료 체적농도를 다음 방정식에 적용하여 측정하였다:
상기 식에서 S는 산란계수, V는 티타늄 디옥사이드의 안료 체적농도 그리고 A와 B는 상수이다. B값은 실시예 1.1a, 실시예 1.2a, 실시예 2a의 복합체 입자,비교예C.2a의 비교 복합체 입자 및 비교예 C.5의 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 코팅제에 대하여 측정된다.
[표 4.2] 코팅조성물 및 비교 코팅 조성물로 부터 제조된 코팅제에 대한 B값
코팅 조성물 B 비고
실시예 3.1-3.6 -0.07±0.06 실시예 1.1a의 복합체 입자
실시예 3.7-3.11 0.099±0.035 실시예 1.2a의 복합체 입자
실시예 3.12-3.17 0.08±0.01 실시예 2.1a의 복합체 입자
비교예 A.1-A.6 0.22±0.01 비교예 C.1a의 티타늄 디옥사이드 입자
비교예 A.7-A.11 0.17±0.005 비교예 C.2a의 비교 복합체 입자
티타늄 디옥사이드 입자에대한 문헌값 0.23 TiPure™티타늄 디옥사이드 입자
표 4.2의 결과는 실시예 3.1-3.17로 예시된 본 발명의 코팅제가 0.15이하의 B값을 갖음을 나타낸다. 이는 이들 코팅제중의 티타늄 디옥사이드 안료 입자가 코팅제에 함유되어 있는 티타늄 디옥사이드 입자의 안료 체적 농도에 대하여 일차관계 혹은유사 일차 관계를 만족하는 산란 계수를 갖음을 나타낸다. 비교하여, 비교 코팅제는 은폐가 현저하게 낮은 수준이다. 비교 코팅제에 함유되어 있는 티타늄 디옥사이드에 대한 B 값은 0.15보다 크다. 복합체 입자가 함유되지 않은 티타늄 디옥사이드 입자를 갖는 코팅제는 티타늄 디옥사이드 입자의 현저한 군집(crowding)과 은폐 효율의 손실을 나타내는 최대 B 값을 갖는다.
실시예 3.18-2.21 및 비교예 A.12-A.14로 부터 제조된 코팅제에 대한 Y-반사율을 또한 측정하였다. Y-반사율의 0.2 유니트 이상의 차이는 육안으로 분간하였으며 현저한 것으로 고려되지 않았다.
실시예 3.18 및 비교예 A.12로 부터 제조된 코팅제에 대한 Y-값은 각각 67.2와65.8로 측정되었다. 실시예 3.18에 함유되어 있는 중합체 입자와 비교예 A.12의 비교 중합체 입자는 같은 중합체 조성이었다. 실시예 3.18의 중합체 입자는 본 발명의 저 pH 공정으로 제조되었다. 비교예 A.12의 비교 중합체 입자는 pH 2보다 큰 중합 공정으로 제조되었다.
실시예 3.19와 비교예 A.13으로 부터 제조된 코팅제에 대한 Y-값은 각각 68.0 및 66.6으로 측정되었다. 실시예 3.19에 함유되어 있는 중합체 입자 및 비교예 A. 13의 비교 중합체 입자는 같은 중합체 조성이었다. 실시예 3.19에 함유되어 있는 중합체 입자는 본 발명의 저 pH 공정으로 제조되었다. 비교예 A.13의 비교 중합체 입자는 pH 2보다 큰 중합 공정으로 제조되었다.
실시예 3.20, 실시예 3.21과 비교예 A.14로 부터 제조된 코팅제에 대한 Y-값은 각각 67.1, 67.0 및 66.3으로 측정되었다. 실시예 3.20, 실시예 3.21에 함유되어 있는 중합체 입자 및 비교예 A. 14의 비교 중합체 입자는 같은 중합체 조성이었다. 실시예 3.20에 함유되어 있는 중합체 입자는 본 발명의 저 pH 공정으로 제조되었다. 비교예 A.14에 함유되어 있는 비교 중합체 입자는 pH 2보다 큰 중합 공정으로 제조되었다.
상기 결과는 본 발명의 중합공정으로 제조된 중합체 입자가 pH 2보다 큰 중합 공정으로 제조된 중합체 입자를 함유하는 비교 코팅제의 은폐수준보다 높은 은폐수준을나타내는 코팅제를 제공함을 나타낸다.
본 발명의 코팅제는 그의 은폐수준이 증대되는 것이다.

Claims (16)

  1. a) 최대 1미크롱의 평균 입자 직경, 표면 및 최소 1.8의 굴절률을 갖는 안료 입자; 및
    b) 상기 압료 입자를 적어도 부분적으로 함유하는 중합체 매트릭스;
    를 포함하며,
    상기 안료 입자는 하기 수학식으로 나타내어지는 광산란 계수, S를 갖는 코팅제.
    (단, 식중 V는 상기 안료 입자의 안료 체적 농도로, 5∼40범위이며;
    Veff는 상기 안료 입자의 유효 안료 체적농도이며;
    A는 0보다 큰 상수이며;
    B는 0∼0.15 범위의 값인 상수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 안료 입자는 복합체 입자로 존재함을 특징으로 하는 코팅제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 각각의 복합체 입자는
    a) 하나의 상기 안료 입자;
    b) 다수의 제 1 중합체 입자; 및
    c) 다수의 제 2 반응 커플링제를 포함하며,
    상기 각각 하나의 반응 커플링제는 상기 하나의 안료 입자 및 상응하는 상기 다수의 제 1 중합체 입자중 하나에 공유결합됨을 특징으로 하는 코팅제.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 각각의 복합체 입자는
    a) 하나의 상기 안료 입자; 및
    b) 다수의 중합체 입자;
    를 포함하며,
    상기 중합체 입자 각각은 제 1 아인산기를 갖는 아인상 단량체의 중합 유니트를 포함하고, 상기 다수의 중합체 입자는 상기 하나의 안료 입자의 표면에 흡착되며;
    상기 복합체 입자는 상기 하나의 안료 입자와 상기 다수의 중합체 입자를 제 2 아인산기를 갖으며, 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성매질에서 혼합함으로써 형성됨을 특징으로 하는 코팅제.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 각각의 복합체입자는
    a) 하나의 상기 안료 입자; 및
    b) 다수의 중합체 입자,
    를 포함하며, 각각 하나의 중합체 입자는 pH가 2미만이며, 아인산기를 갖는 수성 반응매질에서 중합된 아인산 단량체의 중합된 유니트를 포함하며, 상기 다수의 중합체 입자는 상기 하나의 안료 입자 표면에 흡착됨을 특징으로 하는 코팅제.
  6. a) 안료 입자; 및
    b) 다수의 중합체 입자,
    를 포함하며,
    상기 각각 하나의 중합체 입자는 상기 안료 입자와 공유 결합을 형성하는 최소 하나의 상보적인 반응 작용기를 포함하는 복합체 입자.
  7. a) 안료 입자;
    b) 다수의 제 1 중합체 입자; 및
    c) 다수의 제 2 반응 커플링제;
    를 포함하며,
    상기 하나의 반응 커플링제 각각은 상기 안료 입자 및 다수의 제 2 반응커플링제중 상응하는 하나에 공유 결합되는 복합체 입자.
  8. a) ⅰ) 안료 입자,
    ⅱ) 다수의 제 1 중합체 입자, 및
    ⅲ) 다수의 제 2 반응 커플링제;
    를 포함하며, 상기 하나의 반응 커플링제 각각은 상기 안료 입자 및 다수의 제 1 중합체 입자중 상응하는 하나에 공유 결합되는 복합체 입자; 및
    b) 바인더;
    를 포함하는 코팅 조성물.
  9. a) 안료 입자와 다수의 제 2 커플링제 분자를 혼합하는 단계,
    이때, 상기 커플링제 분자 각각은 안료 입자와 반응하여 제 1 공유결합을 형성하는 제 1 작용기 및 상보성 작용기와 반응하여 제 2 공유결합을 형성하는 제 2 작용기를 갖으며;
    b) 상기 안료 입자와 상기 다수의 제 2 커플링제 분자의 제 1 작용기의 최소 일부를 반응시키거나 혹은 반응되도록 하여 개질된 안료 입자를 형성하는 단계,
    이때, 상기 개질된 안료 입자는 제 1 반응성 작용기와 반응하여 공유결합을 형성하는 다수의 제 3 커플링제 분자를 갖으며;
    c) 상기 개질된 안료 입자 및 다수의 제 1 중합체 입자를 혼합하는 단계,
    이때, 상기 다수의 제 1 중합체 입자 각각은 상기 상보성 작용기를 갖으며,
    d) 상기 다수의 제 3 커플링제 분자의 제 2 작용기와 상기 다수의 제 1 중합체 입자의 상보적 작용기가 공유결합을 형성하도록 반응시키거나 혹은 반응되도록 하여 복합체 입자를 형성하는 단계,
    이때, 상기 다수의 제 1 중합체 입자중 최소 하나는 상기 다수의 제 3의 커플링제 분자중 하나에 공유결합되는;
    단계를 포함하는 안료 입자와 안료 입자에 부착된 다수의 제 1 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자 제조방법.
  10. a) 아인산 단량체의 중합된 유니트를 포함하며, 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자; 및
    b) 수성 매질;
    을 포함하며, 제 2 아인산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 중합체 분산물.
  11. a) 각각이
    ⅰ) 표면이 있는 안료 입자, 및
    ⅱ) 아인산 단량체의 중합된 유니트로 구성되고 제 1 아인산기를 갖는 다수의 중 합체 입자;
    를 포함하며, 상기 다수의 중합체 입자는 상기 안료 입자 표면에 흡착된,
    복합체 입자; 및
    b) 수성 매질;
    을 포함하며,
    제 2 아인산기를 갖으며, 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는 복합체 입자 분산물.
  12. a) 안료 입자 및 제 1 아인산기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계,
    이때, 상기 중합체 입자는 아인산 단량체의 중합 유니트를 포함하며; 상기 수성 조성물은 제 2 아인산기를 갖으며, 분자량이 최소 40,000 인 수용성 중합체가 실질적으로 없으며;
    b) 복합체 입자가 형성되도록 상기 중합체 입자가 상기 안료 입자에 흡착되도록 하는 단계;
    를 포함하는 복합체 입자 형성 방법.
  13. 각각의 복합체 입자는
    a) 표면이 있는 안료 입자; 및
    b) 아인산 단량체의 중합된 유니트로 구성되며, 제 1 아인산기를 갖는 다수의 중합체 입자;
    를 포함하며, 상기 다수의 복합체 입자는 상기 안료입자의 표면에 흡착되며;
    복합체 입자는 상기 안료 입자와 상기 다수의 중합체 입자를 수성 매질에서 혼합함으로써 형성되며;
    상기 수성 매질은 제 2 아인산기를 갖으며, 분자량이 최소 40,000인 수용성 중합체가 실질적으로 없는,
    복합체 입자를 포함하는 코팅제.
  14. a) 아인산 단량체를 수성 반응매질에 첨가하는 단계; 및
    b) 상기 중합체 입자의 수성 분산물을 형성하도록 상기 아인산 단량체를 pH 2 미만에서 중합하는 단계;
    를 포함하는 아인산 단량체의 중합 유니트로 구성된 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물 제조방법.
  15. 아인산 단량체의 중합 유니트로 구성되며; 아인산 단량체를 pH 2 미만인 수성 반응매질에서 중합하여 제조되는 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물.
  16. a) 표면이 있는 안료 입자; 및
    b) pH가 2 미만인 수성 반응매질에서 중합된 아인산 단량체 유니트를 포함하는 다수의 중합체 입자;
    를 포함하여 구성되는 최소 하나의 복합체 입자를 포함하며,
    상기 다수의 중합체 입자는 상기 안료 입자 표면에 흡착된,
    수성 조성물.
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