TWI300432B - Coating With Improved Hiding, Compositions Prepared Therewith, and Processes for the Preparation Thereof - Google Patents

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1300432 A7 —____B7 1、發明説明（]~)~ -- 本叙明晋遍上係關於一種含不透明顏料粒子及聚合物基 質之塗料。更特定言之，本發明係關於此種不透明顏料粒 子的光散射係數與該粒子之體積濃度呈線性或似線性關係 的塗料。本發明另關於一種不透明顏料粒子為複合粒子之 塗料，其中該複合粒子是含有黏接至少一個聚合物粒子之 不透明顏料粒子的無機-有機粒子。本發明另關於製備複合 粒子之方法及一種製備含複合粒子之塗料組合物的方法。 不透明顏料可賦予不透明塗料如油漆潔白度及不透明度 或’’遮蔽性”。這些顏料係存於所有被設計用於提供一不透 明塗層於或隱藏地覆蓋於欲塗佈塗料之底面及基材表面上 的:料中。不透明顏料係不存於這些被設計成透明或可穿 透的塗料中。不透明顏料係存於不透明塗料中，特別是油 漆。不管是白色或彩色油漆，油漆中皆有不透明顏料存在 。所有油漆的不透明顏料係不同於顏色特定顏料，也就是 已知染色劑或著色劑，其係額外地存在於有色油漆中的。 顏色特定顏料可提供特定顏色或可染成非白色的油漆。 希望不透明塗料及油漆具有高度不透明性，以便利用最 少塗料或油漆塗佈量，使塗料或油漆可完全隱藏底面，即 使是具鮮明對比顏色之底面。極希望以單次塗佈具最低可 能厚度之塗料或油漆達到完全覆蓋底面的目的。 不透明塗料及油漆製造商長期以來希望藉由最大化固定 量不透明顏料之遮蔽程度，企圖達到特定不透明顏料之理 論最大遮蔽力，同時將不透明顏料實際用量減至最低，以 調配具有所需不透明度之不透明塗料及油漆。 -4- 1300432 A7 B7 五、發明説明（2 ) 不透明塗料或油漆之不透明度或遮蔽能力是一項對塗料 隱藏塗料所塗佈表面之限度的測量。不透明度係隨乾塗佈 塗層中不透明顏料粒子間的間隔而變。最大化不透明顏料 之光散射能力時，可將塗料的不透明能力提高至最大值。 當不透明顏料粒子具有特定直徑及間隔時，可產生最大的 光散射效率，因此各粒子的光散射能力不會干擾其相鄰粒 子的光散射能力。此情況可能發生在含有足夠低量的不透 明顏料之塗料中，因此各個不透明顏料粒子彼此可被隔離 開來。但是，含此低量不透明顏料之塗料無法以一般乾塗 層厚度提供足夠的潔白度及遮蔽性。為達到所需遮蔽程度 及潔白程度一般需要高量的不透明顏料。在這些高含量下 ，不透明顏料粒子發生呈統計分布，造成至少部分不透明 顏料粒子係如此接近彼此，由於擁擠的不透明顏料粒子而 造成光散射效率的損失。 較高遮蔽效率可藉降低不透明顏料粒子之擁擠程度及將 不透明顏料粒子群之形成降至最低獲得。一種方法係使用 含有選擇性化學基之聚合物粒子，其中該化學基可促進對 不透明顏料粒子之吸附^ 、 、、 、、 ^ /成双貧粒于之水性 分散液，該複合粒子各包含許多所選聚合物乳膠粒子，而 該聚合物乳膠粒子係吸附在二氧化鈦不透明顏料粒子上。 所選聚合物乳膠粒子具有磷酸二氫酷官能基，、北‘促進所 選聚合物乳膠粒子對二氧化鈦粒子表面的吸附。 雖然這些複合粒子可提供改良遮蔽 飕蚊性但仍需要增加不 -5-

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1300432 A7 _____B7 五、發明説明1 3 ) " ' - 透明顏料粒子所提供之遮蔽效率， 、、 蚁手特疋言《，以獲得遮蔽 性值在或近光散射理論所預測之最大限值處的塗料。 理論遮蔽效率㈣當於由固定濃度之顏料粒子所獲得之 最大遮蔽程度且特徵為塗料之散射係數與顏料濃度間呈線 性關係的。 二氧化鈇（Ti02)是現今不透明塗料及油漆中最普遍使用 的不透明顏m ’本發明係、描述於二氧化鈇之最大不 透明度的背景下，丨中：氧化鈇之最大不透明度係發生在 約200至約彻隸米（nm)之最適粒徑下及粒子彼此以數倍 粒徑大小疋距離分開放置時。但是，應了解本發明範圍不 限於以二氧化鈦作為不透明顏料。 一氧化鈦是大邵分塗料製造商，特別是油漆製造商之不 透明顏料的選擇以賦予最終乾塗層潔白度及不透明度或，， 遮敗性”。但是，二氧化鈦一般在塗料調配物中是最昂貴 的原料。因此，曾使用多種技術以最小化Ti〇2量，但同睁 最大化特定Τι〇2量所提供之遮蔽程度，其包括利用具 有最適合光散射之平均粒徑及粒徑分布的二氧化鈦；及（2) 利用均勾分散之二氧化鈦。 本發明提供遮蔽性值在或近理論遮蔽效率之不透明塗料 這些塗料的特徵為具有不透明顏料粒子，其中該顏料粒 子的光散射係數係與其顏料體積濃度呈線性或似線性關係 。本發明塗料的優點為對於所需遮蔽程度，這些塗料所包 έ的顏料量及/或所塗佈的塗料重量比先前技藝已知之塗 料少。本發明塗料的使用可達到提高遮蔽程度的目的。 :297公釐） 4 1300432 、發明說明（ 根據本發明第一項特點，提供一種不透明塗料，其包本 目——七 向至1彳政米之平均粒徑、一表面及至少1 · 8之折射率的 顏料#工 · 、仅于，及至少部分包含顏料粒子之聚合物基質；藉下 J方心式可描述光散射係數為S之顏料粒子： 其中· S = AV(卜 BV&3) /、 、： V為顏料粒子之顏料體積濃度且其範圍為5至4〇 ; V/f為顏料粒子之有效顏料體積濃度；A為一常數，其值大 万、0’及B為一常數，其值在〇至〇15範圍内。 本匙明第一項特點係提供一種複合物件，其包含顏料粒 ft及片夕水合物粒子，各個聚合物粒子係包含至少一個可 與顏料粒子形成共價鍵之反應互補官能基。 本f明第三項特點係提供一種複合粒子，其包含顏料粒 、多個第一種聚合物粒子及多個第二種反應偶合劑，因 此各個反應耦合劑係共價鍵結至顏料粒子及多個第一 合物粒子中所對應的一個。 永 本發明第四項特點係提供一種包含複合粒子及黏合 塗枓組合物，#中該複合粒子包含：顏料粒子、多個第一 種聚合物粒子及多個第二種反應_合劑，因此各個反 合劑係共價鍵結至顏料粒子及多個第； 對應的一個。 奶釭于中所 ^發明第五項特點係提供一種製備複合粒子之方並 中複合粒子係包含顏料粒子及多個黏接在顏料粒子上第 :種聚合物粒子，財法包括下列步驟：掺混顏料粒子與 夕個弟二種摘合劑分子，其中偶合劑各分子包含可盘顏料

本紙張尺度咖中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱) 1300432 A7 --- --- B7 五、發明説~"~ - - 粒子反應以形成第一個共價鍵之第一種官能基，及可與互 補耳能基反應以形成第二個共價鍵之第二種官能基；藉顏 料粒子與或使其與至少一部分多個第二種耦合劑分子之第 一種官能基反應可形成一改良顏料粒子，因此該改良顏料 粒子具有多個可與反應第一種官能基共價键結之第三種耦 &劑分子；摻混改良顏料粒子與多個第一種聚合物粒子， 多個第一種聚合物粒子各包含互補官能基；及藉多個第三 種輕合劑分子之第二種官能基與或使其與多個第一種聚合 物粒子之互補官能基反應以形成複合粒子，其間形成一共 價鍵’因此多個第一種聚合物粒子中至少一個共價鍵結至 ^個第二種耦合劑分子中之一個。 本發明第二、三、四及五項特點係分別關於共價鍵結複 合粒子、含有共價鍵結複合粒子之塗料組合物及一種製備 該共價鍵結複合粒子之方法。 •本叙明第7T項特點係提供一種水性聚合物分散液，其包 3永合物粒子及水性媒介，其中該聚合物粒子包含磷酸單 體之聚合單位並具有第一種磷酸基；因此該水性聚合物分 散液實質上不含具有第二種磷酸基之水溶性聚合物。 根據本發明第七項特點，提供一種複合粒子分散液，其 包含複合粒子和水性媒介，其中各複合粒子包含具有一表 $之顏料粒子及多個聚合粒子，其中該聚合粒子包含磷酸 單心之聚合單位並具有第一種磷酸基，其中多個聚合粒子 係吸附在顏料粒子表面；其中該複合粒予分散液實質上不 各水/谷性聚合物，其中該水溶性聚合物帶有第二種磷酸基_ _ - 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1300432 A7

且其分子量至少為40,〇〇〇。 ^六項特點之水性聚合物分散液係適合 特點又複合粒子組合物。 、I備弟七項 本發明第八項特點係提供一種形成 =粒子組合物的方法。該方法包括下=七【：點之 :组合物’其包含顏料粒子及具有第一c水 粒子’其中聚合物粒子包含磷酸單體之 ：物 水性組合物實質上不含水溶性聚合物，其；二:二該 物帶有第二種磷酸基且其分子量至少為4G‘. 合物粒子吸附在顏料粒予上以形成複合粒子。’並今“ 根：：：明第九項特點’提供一種塗料，其包含複合粒 合粒；ίϊ合ί子包含具有—表面之顏料粒子及多個聚 中这聚合粒子包含磷酸單體之聚合單位並且有 =種磷酸基，該多個聚合粒子係吸附在顏料粒子表面1 丄因此複合粒子係於水性媒介中藉摻混顏料粒子與 n 亥水性媒介貫質上不含水溶性聚合物 八中茲水溶性聚合物具有第二種磷酸基且1分 為 4〇,〇〇〇。 、 i i y 本發明第，、及七項特點係關於具有水溶性媒介之组人物 j中該水性媒介實質上不含具有第二種磷酸基之水溶性 水&物。本發明第八項特點係關於_種製備本發明第七項 特點之組合物的方法1九項特點係祕_種由第七項特 點之組合物所製得的塗料。 、 本發明第十項特點係提供一種製備一含有聚合物粒子之 水性分散液的方法，其中該聚合物粒子包含磷酸單體之聚

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合單位，該方法包括下列步驟：將磷酸單體加入一水性反 應媒介中；並在小於2之pH下聚合磷酸單體以形成聚合物 粒子之水性分散液。 本發明第十一項特點係提供一種含有聚合物粒子之水性 分散液，其中該聚合物粒子包含磷酸單體之聚合單位；其 中聚合物粒子可在pH小於2之水性反應媒介中藉磷酸單體 之聚合作用而製得。 在本發明第十二項特點中，提供一種含有至少一個複合 粒子之水性組合物，其中該複合粒子包含具有一表面^顏 料粒子及多個含有磷酸單體單位之聚合物粒子，其中該^ 酸單體已在pH小於2之水性反應媒介中聚合，而且其中多 個聚合物粒子係吸附在顏料粒子表面上。 圖1為顏料物種之光散射係數，S隨顏料體積濃度，v變 化之圖形。該圖顯示光散射係數與B值為〇、〇1、〇 15、 0.17及0.23之塗料之顏料體積濃度間的關係。 如在此所用”（甲基）丙晞酸酯”一詞係相當於丙埽酸醋或 甲基丙烯酸酯，而且”（甲基）丙缔酸系"—詞係相當於丙烯 酸系或甲基丙晞酸系。 如在此所用”玻璃轉移溫度”或"Tg"係指玻璃聚合物在此 溫度下或高於此溫度將經歷聚合鏈之部分運動。聚人物之 玻璃轉移溫度可藉如下Fox方程式估算[美國物理協會公報 1，3 第 123 頁（1956 年）]: _ · 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1300432

對於共聚物，Wl&W2是兩共單體之重量分率，⑴及A⑺ 是兩對應均聚物之玻璃轉移溫度，。κ。對於含有三或多種 單體<聚合物，可增加附加項…。/、⑷）。或者，可利用， 例如 Interscience 出版社出版 J Brandrup&E H ImmergutK 著 ••聚合物手冊”中所找到均聚物之玻璃轉移溫度的適當值計 算聚合物相之Tg。在此所列之Tg值係以Fox*程式為基礎所 算得。 如在此所用”共價鍵” 一詞係相當於兩原子間藉均分至少 一對電子所形成之鍵並明確地將離子鍵、氫鍵、吸附，包 括化學吸附及物理吸附所形成之鍵、由凡德瓦爾鍵及分散 力所形成之鍵排除在外。 如在此所用”磷酸基”一詞係相當於具有p〇H部分之磷側 氧基酸或磷側氧酸鹽，其中氫原子是可離子化。在其鹽或 鹼式中，磷酸基具有一金屬離子或銨離子以取代至少一個 I負子。磷故基貫例包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦 酸、焦磷酸、其部分酯類及其鹽類所形成的基團。 本發明塗料具有一不透明顏料被包含在聚合物基質中。 視情況而定，該塗料也包含一或多種增量劑粒子及第二種 顏2粒子。該不透明顏料係以分散在聚合物基質内之粒子 形怨存在。不透明顏料粒子在塗料内提供光散射位置。該 塗料具有至少一種此類不透明顏料，其粒子的散射係數= 與該顏料之顏料體積濃度呈線性或似線性關係。 如下文中所用"顏料”、”顏料種類"、”顏料粒子種類"及 "顏料粒子物種”等詞係用於相當於根據本發明塗料中主 -11 - 1300432 A7

不透明顏料及其粒子之不同的具體實施例。 顏料粒子的形狀不重要，而且可為任何形 顏 =子可散射波長在75G毫微米至3⑻毫微米之光譜範圍7 較佳係在700亳微米至38〇毫微米之可見光譜區的光子。適 合顏料粒子的形狀包括球形如普通球形、^圓球形、扁長 球形及不規則球形；±方形如普通立方形及菱$ ;如盤狀 包括平盤、凹盤及凸盤；及不規則狀。球形顏料粒子：平 均直徑最好在10亳微米至丨微米範圍内，較佳係在1〇〇毫微 米至500亳微米範圍内，更佳係在2〇〇毫微米至3〇〇亳微米範 圍内。非球形顏料粒子的平均直徑係定義為其最大長度， 其最好咼至1微米，較佳係高至5〇〇毫微米，更佳係高至 毫微米。有關顏料粒子之平均直徑的資料一般係由顏料粒 子供應商所提供。 顏料粒子也以具有明顯大於聚合物基質之折射率的折射 率為特徵。適合的顏料粒子具有至少18，較佳係至少ι·9 ，更佳係至少2·0之折射率。各種材料之折射率係列於crC 化學及物理手冊，第80版，D· R· Lide著，CRC出版社，

Boca Raton，佛羅里達州，1999年，4-139至 4-146 頁。 另外’顏料粒子具有一均相組合物或一具兩或多相之異 相組合物。特定異相顏料粒子具有一内核心及環繞周圍之 外殼結構，其中一種顏料粒子形成該核心，另一種粒子形 成外殼。核心及外殼異相顏料粒子包括外殼完全或不完全 包覆核心之核心/外殼粒子；核心超過一個之核心/外殼粒 子’偶極粒子’及一相有多個區域在另一相表面上之粒子 _____ - 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4：規格(21〇 X 297公董) 1300432

_顏料粒子如二氧化鈦可具有至少一個塗層，該塗層係為 —氧化矽、氧化鋁及氧化锆中之一或多種。例如，適合用 於本發曰月㈣之特定二氧化鈥粒子具體實施例具有二氧化 砂塗層及氧化鋁塗層。 週合的顏料粒子物種包括氧化鋅、氧化銻、氧化錘、氧 鉻氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白及二氧化鈦形式 物如i銳鈦礦及金紅石。顏料粒子最好係選自二氧化鈦及氧 化鉛。較佳地，顏料粒子係選自金紅石二氧化鈦及銳鈦礦 一虱化鈦。最佳地，顏料粒子是金紅石二氧化鈦。包含一 材料之兩種不同形式物如金紅石與銳鈦礦二氧化鈦的塗料 係視為具有兩種不同的顏料。 在含有兩或多種顏料之塗料中，一種顏料可具有與該顏 料 < 顏料體積濃度呈線性或似線性關係的散射係數，而剩 餘顏料的散射係數相對於其各別顏料體積濃度既非呈線性 亦非呈似線性關係。或者，塗料可具有第一種顏料及第二 種顏料，各顏料喈與其各別顏料體積濃度呈線性或似線性 關係。 本發明塗料之聚合物基質為一包含顏料粒子之連續媒介 。另外，聚合物基質可為均聚物、共聚物、互穿網狀結構 聚合物及兩或多種聚合物或共聚物之摻合物。適合的聚合 物基質包括丙烯酸（共）聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯 基/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/丙烯酸系共聚物、聚胺基甲 鉍酯、聚脲、聚環氧化物、聚氣乙烯、乙婦/醋酸乙烯酯 水合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚酸及類 _____________ - 13 _ 本紙張尺度適用巾國时鮮(CNS) A4規格(210X297公酱)—

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線 1300432 A7 ~______ B7 五、發明~—-— ^物和其混合物。一般而言，聚合物基質可提供具有如對 ^才玻璃之黏著力及耐磨性等性質和如防潮性及/或抗 /4劑性等障壁性質之塗料。 爵=2物基質可由一黏合劑形成。該黏合劑可為聚合物或 、了耳&材料。另外，該聚合物可以液體媒介形態供應如溶 '' ☆ &物乳液聚合物、懸浮液聚合物或以固體形態供應 |如聚合物粉末或擠壓聚合物。該黏合劑可包含反應性基 ，形成薄膜時，其可交聯以獲得一交聯塗層。 、、或者，聚合物基質係由黏合劑及交聯劑所形成的，其中 =$合劑包含一具有反應性基之聚合物，而交聯劑可與該 永口物 < 反應性基反應。可使用慣用交聯劑如，例如聚氮 丙呢、聚異氰酸醋、？長碳二并胺、聚環氧化物、聚胺基塑 =、聚烷氧基矽烷、聚噚唑哜、聚胺及多價金屬化合物， 條件為該交聯劑不會阻礙薄膜的形成。一般而言，以聚合 2 ^乾重量計，所用的交聯劑量為0至25重量％。在一個具 心只施例中，聚合物基質係由熱塑性聚合物與以熱塑性聚 合物之乾重量計，…至丨重量％之交聯劑所形成的。在第二 個，體實施例中，聚合物基質係由具有反應性基之聚合物 與父聯劑所形成的，其中該交聯劑量以該聚合物之乾重量 计係在0.05至25重量％範圍内，較佳係在〇1至2〇重量％範 圍内’最佳係在1至10重量％範圍内。 適合作為黏合劑之聚合物係可在或低於製備本發明塗料 所用塗料組合物之塗佈條件^形成薄膜。聚合物如F⑽方 紅式所异得之玻璃轉移溫度應在-6〇。〇至8〇。〇範圍内。該塗 - - 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1300432

料組合物視情況包含聚結劑或塑化劑以獲冑具有等於或低 於塗佈溫度之有效薄膜形成溫度的聚合物。選用的聚結劑 量以聚合物固體重量計係、在i重量％至爾量％範圍内。 或者’黏合劑是至少—種可硬化形成聚合物基質之預聚 合材料。預聚合材料為一可硬化形成聚合物之材料。根據 本發明由予員t合黏合劑所製成之塗層可藉塗佈—塗料組合 物在基材上’然後聚合或交聯至少一種預聚合材料以形成 聚合物基質而製得，其中該塗料組合物包含顏料粒子及至 少-種如黏合劑之預聚合材料。預聚合材料實例為乙婦系 不飽和單體及寡聚物和兩部分交聯系統如含有異氰酸酯基 及醇基之組合物。 本發明塗料視情況包含增量劑粒子。增量劑具有係類似 聚合物基質之折射率且不會大量散射光。增量劑粒子的折 射率係小於1·8且普遍大於或等於13。增量劑被分類成小 增量劑粒子及大增量劑粒子，其中小增量劑粒子的平均粒 徑係小於或等於顏料粒子之平均粒徑的兩倍，而大增量劑 粒子的平均粒徑則大於顏料粒子之平均粒徑的兩倍。在包 含超過一種具有不同平均粒徑之顏料粒子的塗料中，對於 -種顏料粒子而言，增量劑粒子可為小增量劑，而對於第 二種顏料粒子而言，則為大增量劑。適合的增量劑粒子包 括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、雲母、黏土、烺燒黏土、長 石、霞石、正長嚴、矽灰石、矽藻土、氧化鋁矽酸鹽、非 薄膜形成聚合物粒子、氧化銘、二氧化矽及滑石。其他增 量劑實例包括固態珠狀增量劑，也是技藝上已知的固態珠 -15-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1300432 A7 B7

五、發明説明（13 ) 狀顏料，如聚苯乙晞及聚氯乙烯珠。 本發明塗料視情況包含第二種顏料粒子。該第二種顏料 粒子的折射率係小於聚合物基質的折射率。第：種顏料^ 子包括含有氣孔之顏料粒子，如含有氣孔之聚合物：子二 該氣孔的特徵為具有接近或等於丨之折射率。該氣孔體積 被視為塗料之總顏料體積的一部分，同時聚合物組份被視 為是增量劑粒子體積的一部分。第二種顏料粒子之聚合物 組份的折射率係類似於或等於聚合物基質的折射率。第二 種顏料粒子’包括微球顏料如含有一或多個孔洞之聚合物 粒子及多孔聚合物粒子，係揭示於美國專利第號； 美國專利第4,920，160號；美國專利第4,594,363號；美國專利 第4,469,825號；美國專利第4,468,498號；美國專利第4,880,842 號；美國專利第4,985,064號；美國專利第5，157,084號；美 國專利第5,041，464號；美國專利第5,036，109號；美國專利 第5,4〇9,776號；及美國專利第5,510,422號。 在此依照顏料粒子、增量劑粒子及第二種顏料粒子之平 均粒徑及折射率，將其定義於下： 折射率 平均粒徑 顏料粒子 1.8或更大 1微米或更小 小增量劑粒子 1.3至小於1,8 顏料粒子之平均直 徑的兩倍或更小 大充劑粒子 1.3至小於1.8 大於顏料粒子之平 均直徑的兩倍 第二種顏料粒子 小於1.3 1微米或更小 __ _____-16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 _______B7_ 五、發明説明（14 ) 本發明塗料以塗料之總體積計係包含從5至4〇體積％，較 佳係從6至30體積％，更佳係從8至25體積％之顏料粒子。 該塗料以塗料之總體積計係包含從30至95體積％，較佳係 從35至90體積％，更佳係從4〇至85體積％之聚合物基質。 該塗料以塗料之總體積計係包含從〇至70體積％，較佳係從 0至65體積％，更佳係從〇至60體積％之增量劑粒子。該塗 料以塗料之總體積計係包含從〇至2〇體積％，較佳係從〇至 17體積％，更佳係從〇至15體積％之第二種顏料粒子。 以塗料之總體積計，各種顏料粒子之顏料體積濃度 (PVC)是該顏料粒子所佔體積的百分比。對於含有一或多 種顏料粒子之塗料，單類顏料粒子之PVC，Vi可以方程式 1 a表不· V^lOOVpj/Ve la 其中Vp，i是該單類顏料粒子之體積，為塗料之總體積。 塗料之總體積為所有塗料組份之體積總和，其中塗料係包 含所有顏料粒子、第二種顏料粒子、聚合物基質、小增量 劑粒子及大增量劑粒子。一般所列的PVC無單位或表示成 百分比。例如，顏料佔總塗料體積之20體積％的塗料，其 PVC係表示成20或20%0 以不含大增量劑粒子之塗料體積計，單類顏料粒子之有 效PVC疋该類顏料粒子所佔體積的百分比。單類顏料粒子 的有效顏料體積濃度，Veff i可以方程式lb表示：

Veff,i= 100Vp,i/ (Vc-Vle) ib 其中vle是大增量劑粒子的體積。 ___ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 B7 15 五、發明説明（ 由塗料中一顏料所提供之遮蔽效率可由光散射理論利用 Stieg在〇fficial Digest，^(408)，52 (1959)中所描述之模型 算得。此模型計算該顏料依照方程式2隨該顏料粒子之pvc 變化的Kubelka-Munk光散射係數，Si:

Si=AiVi(i-.BiV^) 2 其中Ai及Bi是常數。塗料具有一可提供顏料粒子之理論遮 蔽效率的顏料時，該塗料的光散射係數，心係與％呈線性 比例關係。在方程式2中，可提供理論遮蔽效率之顏料的匕 值係等於0。光散射係數與顏料體積濃度呈似線性關係之 顏料的Bi值係在大於〇至0.15範圍内，較佳係在大於〇至〇14 範圍内’更佳係在大於〇至〇·12範圍内。散射係數一般係以長 度倒數為單位表示之，如密耳-1 (一密耳= 25·4微米）。 塗料中所選顏料粒子種類之Bi值可藉測量至少三種組成 固定但所選顏料粒子之PVC不同之塗料的反射值測得。 各塗料之光散射係數係利用方程式3由該塗料之γ_反射值 ，Yj算得：

Sj^CYj/d-Yj)2 3 其中C為一常數。參見，例如f· W· BiUmeyei^ R L Abrams， 油漆技術期刊，45 (579)，第6-23頁（1973)。接下來，所選顏 料粒子的Bi值係利用方程式4由該塗料之光散射係數測得： Sj=AiVi(l-BiVe,f?i) + K 4 參數K為一常數並包含由異於所選顏料粒子之來源，如其 他種類之顏料粒子、第二種顏料粒子及增量劑粒子對塗料 中光散射的貢獻。

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例如 系列PVC為1〇、15及2〇之塗料的丫_反射值 ’其中m塗料包含：氧化鈇粒予以作為顏料粒予。該塗 也，含丙缔酸系共聚物以作為聚合物基質及體積濃度心 u酸鈣以作為大增量劑粒子。在此系列的塗料中，大择 量劑粒子之體積保持固定在15，但對於pvc為1〇、15及2曰〇 〈塗料，聚合物基質的體積分別為75、7〇及65。該塗料的 光散射係數係依照方程式3由丫_反射值算得。接下來，〜、 B i及K係依照方程式4由光散射係數算得。 本發明塗料包含顏料粒子，其視情況係呈複合粒子形式 °孩複合粒子各包含-環繞多個聚合物粒子之單核心與料 粒子。該聚合物粒子係黏接在各顏料粒子表面上並將相鄰 顏料粒子間的接觸減至最低。適合的複合粒子包括整個或 邵分顏料粒子表面被聚合物粒子覆蓋之顏料粒子，條件為 聚合物粒子充分包覆顏料粒子以防止相鄰顏料粒子間之接 觸。 複合粒子中所含的聚合物粒子如藉由凝膠滲透色層分析 法所測得一般具有至少為5〇,〇〇〇 ,較佳係至少25〇,〇〇〇，最 佳係至少500,000之重量平均分子量，Mw。聚合物粒子的 平均粒^徑範圍係從10毫微米至1微米，較佳係在乃毫微米 至500毫微米範圍内，更佳係在8〇毫微米至2〇〇毫微米範圍 内。但是，對於含有二氧化鈦以作為顏料粒子或其他類似 尺寸之顏料粒子的複合粒子，最大遮蔽能力一般係藉由平 均粒徑在40毫微米至250毫微米範圍内，較佳係在5〇毫微米 至200毫微米範圍内，最佳係在8〇毫微米至15〇毫微米範圍 L----— - 19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7

聚合物粒子的直徑係利用似彈性 内之聚合物粒子所獲得 光散射技術測得。 聚合物粒子的玻璃轉移溫度一般係在<〇。(：至12〇1 内。較佳係聚合物粒子的玻璃轉移溫度至少為抓 係至少35°C，最佳係至少50°C。 聚合物粒子-般係利用乙烯系不飽和單體之加成聚 用而製得。該聚合物粒子係藉由聚合具有一官能基或可形 成I能基之先質物的乙料不飽和單體，自#於本文的 第-種單體，，而獲得官能基。該第一種單體經過聚合可製 備-具有T能基之均聚物，< 者，其可以與至少一種其他 乙晞系不飽和單體，相當於本文的，，第二種單體，，所形成之 混合物形式進行聚合以製備具有官能基之共單體。或者， 水合物粒子係藉聚合第一種具有一基團之單體製得，其中 該基團為-可形成官能基之先質物。聚合物粒子聚合之後 ，：轉化該先質物基以獲得一官能基。先質物基之實例為 可氧化成醛基或羧酸基之醇基或可與氮丙啶反應形成胺基 之羧酸基。 適合的第-種單體包括具有異氰酸酯基、乙醯乙醯氧基 駿基、環氧化物基及強酸基如鱗酸基或強酸基之鹽類的 單。適合的第二種單體包括苯乙晞、丁二烯、甲基苯 乙缔、乙烯基甲苯、乙晞基萘、乙晞、丙烯、醋酸乙烯酯 、凡賽提酸乙晞酯（vinyl versatate)、氯乙烯、氯亞乙烯、 丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、各種（甲基）丙烯酸 之Ci-Cw烷基酯；例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙晞酸乙 ____-20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1300432

酯、（甲基）丙晞酸正丁酯、2-乙己基（甲基）丙晞酸酯、（甲 基）丙烯環己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙晞酸正 癸酯、（甲基）丙烯酸正十二碳基酯、（甲基）丙晞酸正十四 碳基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸油基酯、（甲 基）丙晞酸棕櫚酯及（甲基）丙烯酸硬脂基酯；其他（甲基）丙 婦酸酯如（甲基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基）丙埽酸苯甲酿 、（甲基）丙烯酸苯基酯、2-溴乙基（甲基）丙晞酸酯、2_苯基乙 基（甲基）丙晞酸酯及1 -莕基（甲基）丙晞酸酯、烷氧烷基（甲 基）丙晞酸酯，如乙氧乙基（甲基）丙婦酸酯、乙婦系不飽和 二-及三羧酸及酸酐之單-、二-、三烷基酯，如馬來酸二乙 酯、富馬酸二甲酯、阿康酸三甲酯及衣康酸乙甲基酯；和 含有羧酸之單體，如（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸及馬 來酸。 乙晞系不飽和單體另也包含至少一種可有效提高分子量 及交聯聚合物粒子之多乙烯系不飽和單體。多乙晞系不飽 和單體實例包括丙晞酸烯丙g旨、二（甲基）丙晞酸三丙二醇 酯、一（甲基）丙缔二乙二醇酉旨、二（甲基）丙婦酸乙二醇 醋、1,6 -己二醇二（甲基）丙晞酸酿、1，3-丁二醇二（甲基）丙 晞酸酯、聚烷二醇二（甲基）丙婦酸酯、苯二甲酸二晞丙酷 、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二乙晞 基甲苯、三乙烯基苯及二乙烯基莕。 適合包含官能基之聚合粒子包括具有單聚合物相及超過 一個聚合物相之聚合物粒子。包含兩或多相之聚合物粒子 具有多種形態，包括，例如核心/外设粒子，核心外套粒 ____- 21 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7

子、外殼相不完全包覆核心之核心/外殼粒子、具有多個 :心之核心/外殼粒子、互穿網狀結構粒子、具有偶極形 怨又粒子，其中各相形成分離但相連的葉片及另一個聚人 :相表面上具有多個區域之粒子。或者，聚合物粒予且； :非球狀外形如橢面或桿狀形。較佳地，聚合物粒子是球 :的°具有兩或多相之聚合物粒子可在_或多相中包含官 能^，條件為該官能基係與聚合物粒子内部接觸。σ 聚=物粒子可藉任何可使乙埽系不飽和單體共聚合之方 法製得。適合的方法包括懸浮或乳液聚合，包肖，例如 國專利第5,356,968號及美國專利第5,264,53()號中所揭示的 万法。聚合物粒子也可藉溶液聚合作用，接著利用技蔽上 已知多種方法將溶液聚合物轉化成聚合物粒子製得。；入 ==在水或有機溶劑的存在下進行。用於製備聚： 所二分散以乳液聚合技術係為聚合物技藝中為人 :Γ:Γ包括多階段聚合程序。多種合成輔助劑如引發 y、鏈轉移劑及界面活性劑可视情況用於聚合作用中。較 佳地’ 物粒子可藉水性乳液聚合作用製得。 根據本發明第二項及第^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Α ^ 々/、饧鍵結複合粒子，，，具有聚合物粒子 ，〃中该4合物粒子係藉顏料粒子與聚合 鍵直接黏接至顏料粒子上 ：子間I共仏 M JL pq ^ 4者聚口物叔子可經由一連 二顏料粒子，其中該連接基與顏料粒子表面 <門有ϋ鍵’且與聚合物粒子之間有第二個共價鍵。

1300432 五、發明説明（20 ) 在本發明第二項特點中，盥顏 获厶方堂处 /、"、+粒子表面間之共價鍵可 ^ ^ ^^ 補g能基”之聚合物粒子 反（料成的’其中該官能基可與顏料粒子表面反岸。在 Ϊ項Π:中二應互補官能基與顏料粒子表面形成-共價 弟二：特點中，形成顏料粒子與聚合物粒子 間έ有連接基之共價鍵結複合粒子 第-種官能基及第二種官能丄基係源自具有 5 基〈所選輕合劑，其中該第- 種^匕基可與顏料粒子表面反應形成共價鍵，而第二種官 =基u合物粒子之互補官能基反應以形成第二個共價 一共價鍵結複合粒子係由具有一表面之顏料粒子製得，其 中该表面包含—選自下列組成之群的物質：金屬、金屬氧 化物、硫化物、鹽類、非金屬、非金屬硫化物、非 化物及其組合物。該顏料粒子表面為顏料粒子之原有表面 。或者，顏料粒子表面為其上具有表面處理之表面，尤 面處理提供一適合形成共價鍵之表面。共價鍵係與顏料粒 子表面，包括任何選用塗層或表面處理上或處之原子所ς 成的。在水的存在下，顏料粒子表面一般具有羥基。y 適合用於製備共價鍵結複合粒子之聚合物粒子具有互補 言能基，其可交替地與顏料粒子及槁合劑之第二種官能^ 形成共價鍵。適合的互補官能基包括乙酿乙酿氧基、ι二 二羰基、醛、酸、胺、環氧化物、異氰酸酯、嘍喃 (U^orane)、異硫氰酸酿、醇、碳二并胺、氮丙啶、南烷及 鹵苯基。根據一個具體實施例，聚合物粒子包含第—種單 23 本紙張尺度適财目8家標A4規格(21()X297公爱） 1300432 A7 B7 五、發明説明（21 ) 體以作為聚合單位，其中該第一種單體係選自異氰酸酯單 體，如甲基丙晞酸異氰酸乙酯、二甲基β-異丙晞苯甲基異 氰酸酿；乙酿乙酿氧基單體，如（甲基）丙烯酸乙酿乙酿氧 基乙酯；醛單體，如丙晞醛及甲基丙晞醛；胺單體，如（甲 基）丙晞酸第三丁基胺乙酯、（甲基）丙晞酸二甲胺基乙酯、 (甲基）丙晞酸胺丁酯、（甲基）丙晞酸胺乙酯；（甲基）丙埽 酸胺丙酯；及（甲基）丙晞酸吟唑烷乙酯；環氧基單體，如（曱 基）丙晞酸縮水甘油醋；羧酸單體，如（甲基）丙晞酸、衣康 酸、富馬酸、馬來酸、β -丙晞氧基丙酸、乙基丙晞酸 (ethacrylic acid)、α-氯丙晞酸、α-乙晞基丙晞酸、巴豆酸 、α -苯基丙晞酸、肉桂酸、氯肉桂酸及β -苯乙晞基丙埽酸 :含有羥基之單體，如（甲基）丙晞酸羥烷基酯，包括2-經 乙基（甲基）丙晞酸酯及3-羥丙基（甲基）丙烯酸酯；_化單 體如（甲基）丙晞酸溴丙酯；及i甲基-苯乙晞。 共價鍵結複合粒子係藉摻混顏料粒子與聚合物粒子並令 聚合物粒子之互補官能基與或使其與顏料粒子反應所形成 。視情況而定，反應係在觸媒的存在下進行。反應互補官 能基係與顏料粒子形成共價鍵。視情況包含一試劑以轉化 互補官能基成更具反應性之基團。在一個具體實施例中， 共價鍵結複合粒子係藉將乾顏料粒子摻入含有聚合物粒子 之水性分散液中所形成。 在一個具體實施例中，共價鍵結複合粒子係藉製備一含 有顏料粒子之水性分散液，然後摻混該水性顏料粒子分散 液及含有聚合物粒子之水性分散液所形成。 ______ - 24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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1300432 A7 厂 ______ B7 五、發明説明（22 ) 互補官能基係選自氮丙啶、環氧化物及thi〇rane，其可與 黏接至顏料粒子表面之聚合物粒子反應形成複合粒子之共 價鍵。互補官能基與鍵結至顏料粒子表面上之一原子M的 喪基或硫化物基反應。聚合物粒子係藉由醚或硫醇聽鍵黏 接至顏料粒子。連接鍵可以下列結構式表示： -C(Xl)H-C(X2)H-Y-M- 其中： Χι為-OH、-SH或-NH且X2為-H ;或者 為-OH、-SH或-NH且又丨為-H ; Y為Ο或S ;且 Μ為顏料粒子中之一原子且選自：丁丨、a卜Zr、Si、Zn、 Cr、Sn、Fe、C及Pb。 基團H-C(X2) H-是黏接至聚合物粒子之反應互補官 能基。 另外，共價鍵結複合粒子具有經由連接基間接黏接至顏 料粒子表面之聚合物粒子，並可藉選自下列之鍵鍵結至顏 料粒子表面上或表面處之原子：醚鍵、硫醇醚鍵及碎氧燒 醚鍵，其中該連接基為反應耦合劑。顏料粒子表面或表面 處之原子係選自由下列金屬所組成之群：Ti、A卜&、^ 、Zn、Cr、Sn、Fe、C及Pb。連接基也可利用至少—個選 自下列之基團鍵結至聚合物粒子上：酯、醯胺、醚、胺基 甲酸酯、硫醇醚、胺及脲基。 土 聚合物粒子經由連接基間接黏接至顏料粒子表面之共價 鍵結複合粒子係藉由摻混顏料粒子與耦合劑所形成。^李=

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1300432 A7 —_______ B7 _ 五、發明説明（24 ) 適合黏接耦合劑至顏料粒子之第一種官能基包括烷氧基 矽、醯氧基矽烷及矽烷醇。 適合與聚合物粒子之互補官能基反應的第二種官能基包 括’例如可與選自醇、胺、脲及酸酐之互補官能基反應的 異氛醋及異硫氰輕酸酯；可與選自乙醯乙醯氧基及胺之 互補百能基反應的醛基；可與選自醛及胺之互補官能基反 應的乙酿乙醯氧基；可與選自醇、羧酸、酸酐、胺及硫醇 之互補言能基反應的環氧化物、噻喃及氮丙啶；可與選自 複酸、醇、胺及硫醇之互補官能基反應之碳二并胺；可與 選自胺及羧酸之互補官能基反應的自烷及卣甲基苯基；可 與選自環氧化物、氮丙啶、嘧喃、乙醯乙醯氧基、異氰酸 醋、異疏氰酸酯胺及碳二并胺之互補官能基反應的胺及硫 酉手’可與選自環氧化物、氮丙啶、噻喃及碳二并胺之互補 官能基反應的羧酸。 適合耦合劑之實例包括： 胺矽烷，如4-胺丁基甲基二乙氧基矽烷、n-(2-胺乙基）-3-胺丙基二乙異丙氧基矽烷及弘胺丙基三甲氧基矽烷；環氧 基石夕龙’如（3-環氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷；氫硫基矽烷，如（氫 硫基甲基）二甲基乙氧基矽烷，3-氫硫丙基三異丙氧基矽烷 及二-4-氫硫丁基二甲氧基矽烷；（甲基）丙晞矽烷，如3_甲 丙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷及3_丙烯氧基丙基三甲氧 基石夕燒；鹵烷基矽烷，如3-氯丙基三甲氧基矽烷、4_澳丁 甲基二丁氧基矽烷及5-蛾己基二乙甲氧基矽垸；異（硫）氰 ______-27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1300432 A7 -------B7 五、發明説明(25 ) ^ 鉍矽烷，如3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷及弘異硫氰酸丙甲 基二甲氧基矽烷；醇官能矽烷，如弘羥基丁異丙基二甲氧 基矽烷、雙（2-羥乙基）-3-胺丙基三乙氧基矽烷；末端為（丙 基二甲氧基矽烷）硫化物之聚（丙締酸羥基乙酯）；自苯基矽 烷，如溴苯基三曱氧基矽烷及（2-(碘苯基）乙基）乙基二甲 氧基矽烷；1¾甲基苯基矽烷，如雙（氯甲基苯基）二甲氧基 石夕fe及濃甲基苯基二甲基異丙氧基矽烷；碳二并胺矽烷， 如雙（丙基三甲氧基矽烷）碳二并胺及沁乙基·N，_(丙乙氧基 一甲氧基石夕坑）-碳二并胺；駿官能石夕燒，如3-(三甲氧石夕虎 基）丙酸及末端為（丙基三甲氧基矽烷）硫化物之甲基丙烯酸 甲酯-丙晞醛共聚物；及1，3-二酮官能矽烷如（3,5•己二酮）三 乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基）乙醯基醋酸丙酯及末端 為（丁基三乙氧基矽统）硫化物之甲基丙晞酸甲酯-丙浠酸丁 酉旨-甲基丙晞酸乙醯乙醯氧基乙酯共聚物。 任一反應類群，包括適合互補官能基與顏料粒子間之反 應；第一種官能基與顏料粒子間之反應；及第二種官能基 與適合互補&能基間之反應’視情況係在觸媒的存在下進 行。例如’二級胺及錫鹽係適合的觸媒’其可用於作為第 二種官能基之異氰酸酯基與作為互補官能基之醇間的反應 。可利用慣用分析技術如紅外線光譜法、核磁共振光譜法 及紫外線-可見光光譜法測定第一種官能基、第二種官能基 與互補官能基之反應的程度。 含有吸附聚合物粒子之複合粒子可用於製備具有理論或 似理論遮蔽性之塗料。帶有磷酸基或磷酸基鹽類以作為官 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 B7 五、發明説明（26 ) 能基的聚合物粒子係被吸附在顏料粒子表面上。璘酸基係 懸接至聚合物主鏈，相當於本文的”第一種磷酸基π。包含 具第一種磷酸基之聚合物粒子的複合粒子係由所選方法及 所選組合物製得。 具有第一種磷酸基之聚合物粒子係藉乙烯系不飽和單體 之聚合作用所製得的加成聚合物，其中該乙烯系不飽和單 體包含至少一個磷酸單體及選用至少一個第二種單體。 磷酸單體包含至少一個乙烯系不飽和度及磷酸基。該磷 酸單體另可呈酸式形態或為磷酸基鹽。磷酸單體實例包括：

I I RO-Ρ-OH RO-Ρ-ΟΗ

I I OR， Η

RO-P-O-P-OH R-P-OH R-P-OH

II II

OR· OR” OR， H 0

I

R——P—OH 1 R, 其中R為一含有丙晞氧基、甲基丙烯氧基或乙晞基之有機 基；Rf與Rn係獨立地選自Η及第二種有機基。該第二種有 機基可為飽和或不飽和的。 適合的磷酸單體包括麟酸二氫醋官能單體如醇之磷酸二 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

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氫醋’如磷酸烯丙酯、雙（羥基-甲基）富馬酸酯或衣康酸酯 之單-或一磷酸醋、（甲基）丙晞酸醋之衍生物如，例如（曱 基）丙埽酸每燒基酯，包括2-經乙基（甲基）丙婦酸酯、3-¾ 丙基（甲基）丙晞酸酯之磷酸酯及類似物。其他適合的磷酸 單體為膦酸酯官能單體，如W〇 99/25780 A1中所揭示的並 包括乙晞基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙婦醯胺—2-甲基丙烷膦 酸、α-膦酸苯乙烯、2-甲基丙晞醯胺基-2-甲基丙烷膦酸。其 他適合的磷酸單體為乙晞系不飽和（羥基）氧膦烷基（甲 基）丙烯酸酯單體，如美國專利第4,733,005號中所揭示的 並包括（¾基）氧騰甲基甲基丙婦酸g旨。 較佳磷酸單體為磷酸二氫酯單體，其包括2-磷醯乙基（甲 基）丙烯酸酯、2-磷醯丙基（甲基）丙晞酸酯、3_磷醯丙基（甲 基）丙烯酸酯及3-磷醯基-2-羥丙基（曱基）丙晞酸酯。 在另一個具體實施例中，磷酸單體在聚合之前係先經過 處理以除去不純物如含有麟酸基之飽和化合物及其鹽類。 含有磷酸基之飽和化合物實例包括無機磷酸鹽、磷酸、亞 磷酸及磷酸之2-羥基乙基酯及其鹽類。 第二種單體為一非磷酸單體之乙晞系不飽和單體。適合 的第二種單體包括苯乙晞、丁二晞、α -甲基苯乙晞、乙烯 基甲苯、乙烯基莕、乙烯、丙晞、醋酸乙烯酯、凡赛提酸 乙晞酯（vinyl versatate)、氯乙晞、氯亞乙烯、丙晞腈、甲 基丙烯腈、（甲基）丙晞醯胺、各種（甲基）丙晞酸之Ci_c4〇烷 基酯；例如（甲基）丙晞酸甲酯、（甲基）丙晞酸乙酯、（甲基） 丙晞酸正丁酯、2-乙己基（甲基）丙晞酸酯、（甲基）丙烯酸 • 30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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1300432 A7 B7 五、發明説明（28 ) 環己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙稀·酸正癸酯、（甲 基）丙烯酸正十二碳基酯、（甲基）丙烯酸正十四碳基酯、（甲 基）丙婦酸月桂酯、（甲基）丙晞酸油基酯、（甲基）丙婦酸棕 櫚酯及（甲基）丙晞酸硬脂基酯；其他（甲基）丙錦·酸酯如（甲 基）丙締酸異冰片基g旨、（甲基）丙埽酸苯甲醋、（甲基）丙晞 酸苯基酯、2-溴乙基（甲基）丙晞酸酯、2-苯基乙基（甲基）丙 晞版酯及1 -莕基（甲基）丙締酸酯、燒氧燒基（甲基）丙締酸酯 ，如乙氧乙基（甲基）丙晞酸酯、乙晞系不飽和二-及三羧酸 及酸酐之單-、二·、三烷基酯，如馬來酸二乙酯、富馬酸 一甲酯及衣康酸乙甲基酯；和含有幾酸之單體如（甲基）丙 晞紅、衣康酸、富馬酸及馬來酸《或者，第二種單體包括 至少一種可有效提高分子量並交聯聚合物粒子之多乙埽系 不飽和單體。可使用之多乙晞系不飽和單體實例包括（甲基） 丙烯酸烯丙酯、二（甲基）丙晞酸三丙二醇酯、二（甲基）丙晞 酸二乙二醇酯、二（甲基）丙晞酸乙二醇酯、1，6_己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（曱基）丙晞酸酯、聚二（甲基） 丙晞燒一醇酯、苯二甲酸二烯丙酯、三（甲基）丙晞酸三 羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙晞基笨 及'一乙細基茶。 %I單體及第二種單體之用量和種類一般係經過選擇以 提供具有目標應用所需性質之塗料組合物。 可用於製備複合粒子之具有第一種磷酸基的聚合物粒子 因此係適合用於本發明塗料中，該聚合物粒子中包含磷酸 早體以作為聚合單位，其含量以具第一種磷酸基之聚合物、 -31 - 1300432 A7 __B7 五、發明説明（29 ) 粒子重量計係在0.1至1〇重量％範圍内，較佳係從0·5至5重 量％ ’更佳係從1至3重量％。該聚合物粒子包含至少一個 作為聚合單位之第二種單體，其含量範圍以聚合物粒子重 量計係為90至99.9重量％，較佳係從95至99.5重量％，更佳 係從97至99重量％。 可提供水性分散液形態之具第一種磷酸基之聚合物粒子 ，其中該水性分散液包含分散在一水性媒介中之具第一種 磷酸基的聚合物粒子。該水性媒介的特徵為實質上不含具 有磷酸基之水溶性聚合物。具有磷酸基之水溶性聚合物是 一含有至少兩個磷酸基之加成聚合物，其中該磷酸基係交 替獨立地懸接至水溶性聚合物之主鏈上及末端位置上。如 在此所用，具有磷酸基之水溶性聚合物的磷酸基係相當於 ’’弟一種磷酸基”。所預期的是第一種磷酸基與第二種鱗酸 基是相同的組合物及第一種磷酸基與第二種磷酸基是不同 的組合物。在pH 3或更高pH值下，具有磷酸基之水溶性聚 合物為水性媒介之一組份。具有磷酸基之水溶性聚合物另 可為均聚物或者聚合度至少為2之共聚物。如藉水性凝膠 滲透色層分析法利用聚丙烯酸標準所測得，具有磷酸基之 水溶性聚合物的重量平均分子量最好至少為1 ，較佳 係至少25,000，更佳係至少40,000。在包含具第一種磷酸 基之聚合物粒子的水性聚合物分散液中，”實質上不含水 溶性聚合物”一詞相當於水性媒介中具有第二種磷酸基之 水溶性聚合物量係在低於或等於1 ·5範圍内，較佳係低於或 等於1，更佳係低於或等於0.75，其中該水溶性聚合物量係 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1300432 五、發明説明

足義為弟一種蹲酸基相豐+认@ 秩丞稍對於罘-種磷酸基之當量比。在一 固具體！施例中’水性媒介中具有第二種轉酸基之水溶性 聚合物量的下限為〇當量之第二種濟酸基。 雖然不希望受特定理认# p田斤限制’本發明者相信水性聚入 溶性聚合物可製備具改良遮蔽性之塗料。 包有聚合物粒子之聚合物分散液的水性媒介視情況包含 共落劑，包括可與水互溶之共溶劑如曱醇、乙醇、丙醇、 磷酸單體以製備一包含具磷酸基之聚合物粒子的水性分： :也造成具有磷酸基之水溶性聚合物的形成。由—具有嶙 酸基之聚合物粒子的水性分散液製備含有複合粒予之調配 物時，具有鱗酸基之水溶性聚合物對含有這些複合粒子之 塗料的遮蔽性質有不利作用。相信具㈣酸基之水溶性聚 合物將引發顏料粒子之橋接絮凝作用，其將造成乾塗層中 顏料粒子之遮蔽效率的降低。減少或消除具有磷酸基之水 丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚及雙丙酮醇；及不與 水互洛之落劑如醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲基異戊基酮、醋 酸戊酯、二異丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇及礦油精，其 中该5c合物粒子具有第一種憐酸基。在一個具體實施例中 ’水性聚合物分散液在水性媒介中具有〇重量％之共溶劑， 其係相當於，’無共溶劑的”。適合水性媒介之pH值係在2至 12範圍内。 包含具第一種磷酸基之聚合物粒子的水性聚合物分散液 可藉多種方法製得，其包括從包含具第一種亞磷基之聚合 物粒子的組合物中除去具有磷酸基之水溶性聚合物的方法 -33 1300432 A7 ______B7 五、發明説明（31 ) ’及製備具第一種亞磷之聚合物粒子，同時最小化具有磷 酸基之水溶性聚合物污染物的形成之程序。 多種方法係適合用於從包含具第一種磷酸基之聚合物粒 子的水性聚合物分散液中除去具有磷酸基之水溶性聚合物 。在一種方法中，聚合物粒子係與水性媒介相分離，然後 除去水性媒介，其中該水性媒介包含具有磷酸基之水溶性 聚合物。視情況清洗聚合物粒子。接下來，再將聚合物粒 子分散入水中。必要時，視情況可重複此程序一或多次以 提供本發明第六項特點之水性聚合物分散液。其他自水性 媒介中分離出聚合物粒子的方法包括過濾及離心。其他自 水性媒介中除去具有磷酸基之水溶性聚合物的方法包括透 析並令水性媒介與離子交換樹脂接觸，然後除去離子交換 樹脂。 本發明第十項特點係關於一種形成包含聚合物粒子之水 性聚合物分散液的方法，其中該聚合物粒子具有第一種磷 酸基，該方法係降低具有磷酸基之水溶性聚合物的形成。 在此方法中，根據本發明第Η —項特點，包含具第一種鱗 酸基之聚合物粒子的水性分散液可在低ρΗ下藉由一水性聚 合程序製得。低pH聚合程序包括磷酸單體在低性反應 媒介中聚合。雖然不希望受特定理論所限制，本發明者相 信磷酸單體在水性反應媒介中低ρΗ下被質子化並比高？^^寺 更不落於水。已質子化磷酸單體的聚合作用易增加磷酸單 體至增長聚合物粒子的摻入量並降低水性反應媒介中具有 七午I基之水/谷性聚合物的形成。如在此所用，低pH為pH小- _— - 34- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1300432 A7 ____B7 五、發明説明（32 ) 於2，較佳係小於或等於1 ·7，更佳係小於或等於丨.5。適合 磷酸單體之低pH聚合作用的PH範圍包括在-1至小於2之範 圍内，較佳係從-1至小於1.8，更佳係從-丨至小於1 5的pH值 。在一個具體實施例中，磷酸單體係在〇至小於丨·8之阳範 圍内，較佳係從0至1.7之pH範圍内，更佳係從〇至1.6之pH 範圍内聚合。水性反應媒介的pH值可藉強酸的添加調整至 低pH，其中強酸係如硫酸；亞硫酸；烷基磺酸，如甲基績 酉父及燒基環氧乙燒績酸；芳基確酸，如苯并續酸；十二碳 基苯磺酸；及莕磺酸；氨基磺酸；氫氯酸；硪酸；過琪酸 ;珅酸；鉻酸；硝酸；焦磷酸；三氟醋酸；二氯醋酸；三 氯醋酸；二羥基蘋果酸；二羥基酒石酸；馬來酸；草酸； 及三羥基苯甲酸。強酸係在完成磷酸單體之聚合作用前加 入水性反應媒介中，包括’例如添加磷酸單體前，添加磷 酸單體期間及添加磷酸單體前和期間。或者，可在添加鱗 酉父單fa後’但Jfc合磷卓體如’將強酸加入水性反應媒介 中〇 水性反應媒介的p Η係利用裝有電極，如氯化銀電極之ρ η 計測得。此pH測量另可在反應容器中水性反應媒介中進行 ’或在已自反應容為中取出之一邵份水性反應媒介中進行 。pH測量係在20 C下以水性反應媒介之測試樣品完成。水 性反應媒介的pH另可在聚合磷酸單體前、期間或之後進行 測量。聚合磷酸單體後之pH測量係在添加可改變水性反應 媒介之pH的物質前完成。 ％ 適合用於製備水性聚合物分散液之水性乳液聚合程序包 -35-

1300432 A7 -· " —— B7 五、發明説明（33 ) 括單或多擊（_批次程序’其中該水性聚合物分散液包 含具第-種磷酸基之聚合物粒子。必要時，製備含有磷酸 他單體混合物並將其逐漸加入反應容器中。視情況而 疋’聚合作用期間，反應容器内的單體組成係如因改變欲 运入反應容器之單體組成而改變。視情況而定，在加入水 性反應媒介（丽’藉選用添加可幫助預乳化單體混合物之 界面活性劑以預乳化單體混合物。單體混合物視情況包含 -或多種其他物質’包括水、溶劑、；肖泡劑及強酸。水性 反應媒介視情況包含可與水互溶之溶劑，如甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚及雙丙酮醇； 及不與水互落之落劑如醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲基異戊基 酮、醋鉍戊酯、二異丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇及礦油 精。適合的聚合程序，包括乳液聚合及懸浮液聚合程序係 如批/人、半連續或連續程序般進行。單或多階段聚合技術 係適合用於低pH程序。 適合用於低pH水性乳液聚合程序之溫度係在2(rc至低於 ioo°c範圍内，較佳係在40t:至％^範圍内，更佳係在5(rc 至90°C範圍内。一般在添加單體混合物之前係先將反應容 器預熱至一預定溫度，其中該反應容器中包含起初量之水 及視情況選用的其他合成辅助劑，如界面活性劑或酸。一 般而言’攪拌水性反應媒介以促進混合。經常以氮氣或另 一種惰性氣體沖洗反應容器的液上空間以降低反應容器中 的氧量至最低。 根據本發明第十一項特點，用於製備具第一種磷酸基之 -36- 1300432 五、 發明説明（ 34 水性氷合物分散液的聚合方法視情況可使用種 藉由如技藝中已知之水性乳液聚合作用所產= 適合的種子聚合物乳液包括平均粒子在10毫微 =毫微米範圍内之聚合物乳液。或者，種子聚合物粒 :I "i、、加起初量之單體乳液至水性反應媒介中並聚合 單to製得。控制聚合物粒子之粒徑的技術係如技藝中已 知之調整初界面活性劑量。 农 舨將？Κ合引發劑加入水性反應媒介中以開啟乙缔系不 2和早體之聚合作用。可在添加磷酸單體前、添加磷酸單 體後及添加磷酸單體期間等任何時間點加入聚合引發劑' 適合的聚合引發劑實例包括可在聚合溫度下熱分解產1自 由基之聚合引發劑。實例包括水溶性及非水溶性物種。適 合產生自由基之引發劑實例包括過硫酸鹽，如過硫酸銨及 鹼金屬（鉀、鈉及鋰）鹽；偶氮化合物，如2,2，_偶氮雙（異丁 月巧）、2,2f-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及第三丁基偶氮氰環己 烷；氫過氧化物，如第三丁基過氧化物及對異丙基苯氫過 氧化物，過氧化物’如苯甲醯基過氧化物、辛酸基過氧化 物、二-第三丁基過氧化物、乙基3,3，_二·（第三丁基過氧基） 丁酸醋、乙基3,3匕二-(第三戊基過氧基）丁酸酯、第三戊基 過氧基-2-乙基己酸酯及第三丁基過氧基特戊酸；過酸酯， 如過醋酸第三丁酯、過苯二甲酸第三丁酯及過苯甲酸第三 丁酯；以及過碳酸酯，如二（1-氰基-丨·甲乙基）過氧基二碳 酸酯；及過磷酸酯。 聚合引發劑可單獨使用，或者以氧化還原系統之氧化組 -37 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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1300432 五、發明説明（ 35 A7 B7 份形式使用之，其中該氧化還原系統也包含一還原組份， 如選自由下列組成之群的酸：抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸 、草故、乳酸及硫基乙醇酸；亞硫酸鹼金屬鹽，更特別地 是亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；連二亞硫酸鹽，如連二亞 石瓦酸抑，及偏亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸氫鉀；及甲醛次硫 酸納。 以欲水合之單體混合物中的單體重量計，適合引發劑及 選用返原組份之用量各包括〇 〇〇1%至5%之比例。一般使 用少里的加速劑如姑、鐵、鎳及銅之氯化物及硫酸鹽。氧 化還原觸媒系統實例包括第三丁基氫過氧化物/甲醛次硫 酸鈉/ Fe(II)及過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/亞硫酸氫鈉/ Fe(n)。 視b況將鏈轉移劑加入水性反應媒介中以控制聚合物粒 子4分子量。鏈轉移劑實例包括硫醇、聚硫醇及多_素化 合物。適合的鏈轉移劑實例包括烷基硫醇，如乙基硫醇、 正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、第三戊基硫醇、 正己基硫醇、環己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正 十二碳基硫醇；3-氫硫基丙酸；2·羥乙基硫醇；醇類，如 異丙醇、異丁醇、月桂醇及第三辛醇；及商素化化合物， ，四氣，碳、四氯乙埽及三氯溴乙垸。以單體混合物中的 單體重量計，一般使用〇至丨〇重量％以製備聚合物粒子。其 他技藝中已知可控制分子量之技術包括選擇；發劑對總單 體量之比例。 觸媒及/或鏈轉移劑係視情況溶於或分散於不同或相同 流體媒介中，並且逐漸加人聚合容器。視情況隨觸媒及/

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在含有6至60個氧伸乙基單位之妥爾油中發現的；長鏈醇 如辛基、癸基、月桂基或十六碳基醇之環氧乙烷縮合物， 其包含6至60個氧伸乙基單位；長鏈或分枝鏈胺如十二碳 基胺、十六碳基胺及十八碳基胺之環氧乙烷縮合物，其包 含6至60個氧伸乙基單位；環氧乙烷部分與一或多個疏水 性環氧丙燒邵分結合之嵌段共聚物。高分子量聚合物，如 輕乙基纖維素、甲基纖維素及聚乙烯基醇也適合。 低pH聚合程序係適合用於製備具第一種磷酸基之聚合物 粒子’其中該聚合物粒子的平均粒徑係在丨〇毫微米至丨〇〇〇 耄微米範圍内，較佳係在20毫微米至700毫微米範園内， 較佳係在60毫微米至500毫微米範圍内。本發明低pH聚合 程序係適合用於製備具第一種磷酸基之聚合物粒子，其中 聚合物粒子的分子量至少為10,000，較佳係至少50,000 , 更佳係至少100,000。 以水性分散液的重量計’適合本發明低p Η聚合程序所製 得之水性分散液的固體範圍包含10至7 0重量％具第一種万粦 酸基之聚合物粒子。聚合作用後，水性分散液的pH —般被 調整至3至10之pH範圍内。 適合包含聚合物粒子之水性聚合物分散液的應用包括紙 張塗料；建築塗料，如屋内用及屋外用油漆、木材塗料及 金屬塗料；皮革塗料；織物及非帆布之黏合劑及塗料；黏 著劑；及交通油漆如這些用於馬路、人行道及車道標記的 油漆，其中該聚合物粒子具有第一種磷酸基且係分散在水 性媒介中，而該水性媒介實質上係不含具有第二種磷酸基 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)

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1300432 A7 B7 五、發明説明（38 ) 之水溶性聚合物。 本發明第七項特點係關於一種複合粒子組合物，其係由 包含聚合物粒子之水性聚合物分散液製得，其中該聚合物 粒子具有第一種磷酸基。該複合粒子組合物包含分散在一 水性媒介中之複合粒子。該水性媒介實質上係不含具有第 二種磷酸基及所選分子量之水溶性聚合物。在此複合粒子 組合物中，該複合粒子係形成於水性媒介中，而該水性媒 介實質上不含具有第二種磷酸基且重量平均分子量至少為 40,000，較佳係至少5〇,〇〇〇，更佳係至少70,000之水溶性聚 合物。 磷酸單體之低pH水性乳液聚合作用是一種適合製備根據 本發明第十一項特點之水性聚合物分散液的方法，其中該 水性聚合物分散液包含具第一種5粦酸基之聚合物粒子，可 用於製備複合粒子組合物。低pH聚合程序將具有第二種磷 酸基之水溶性聚合物，特別是具有第二種磷酸基且重量平 均分子量至少為4〇,〇〇〇 ,較佳係至少50,000 ,更佳係至少 70,000之水溶性聚合物的形成減至最低。 包含衩合粒子及水性媒介之複合粒子組合物係藉由先摻 混包含顏料粒子分散液之第一種水性媒介、包含分散在第 二種水性媒介中之聚合物粒子的水性聚合物分散液及視情 況選用的分散劑製得，其中該複合粒子包含具第—種磷酸 基之聚合物粒子，水性媒介實質上係不含具有第二種磷酸 基 < 水溶性聚合物，而分散在第二種水性媒介中的聚合物 粒子係具有第一種磷酸基，其中混合第一種水性媒介:第

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二：水性媒介所形成之合併水性媒介實 二=酸基之水溶性聚合物。接下來，令具第 時間吸附在顏料粒子上以形成 θ自：： ？酸基之聚合物粒子對顏料粒子的吸附 ί聚：物到—下列情況發生：具第-種磷酸基 疋水口物仏子已全邵吸附在顏料粒子表面； m第：種蹲酸基之聚合物粒子覆蓋；或被吸附之且 基的聚合物粒子與仍分散在 ： t性媒介中具第-種鱗酸基的聚合物粒子間達到平；： 成吸附所需時間—般係視下列—或多個參數=: =且輸子之表面處理，分散劑種類及濃度:= 弟一種鱗酸基之聚合物粒子的濃度及溫度。聚-物粒子芫全吸附至顏料粒子所需時間係從摻阳/ 口 :::水性聚合物分散液時瞬間變化至較長二：二 ΐ，至數天或數週等更長的時間，視上述參數而; 其一般是持續數小時，如從6至12小時。需極長時間 吸::時’因此所形成的複合粒子在商業上 ： =合=:::::::水性媒介與具第-種鱗酸: 鈥粒子作為顏料時間。對於以二氧化 ^物",“ 物，具第一種磷酸基之 二=,吸附作用—般需要4至12小時完成吸 成期間，水性媒介中容許少量其他選用组份存 第，—子對顏二::附:=: I-—---- -42 - _ _^^4(2ΐ()χ297公董) 1300432 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) --- 貫例包括共落劑；溼潤劑；消泡劑；界面活性劑；抗微生 物劑；其他共聚物及其他顏料。較佳地，複合粒子係在無 其他共聚合物及其他顏料的存在下形成於水性媒介中。視 情況而足，以顏料粒子的重量計，可以範圍從〇至2重量％ ，較佳係0至1重量％，更佳係〇至〇.5重量％之分散劑量製 備複合粒子。適合的分散劑包括陰離子聚電解質分散劑如 共聚合馬來酸、包含共聚合丙烯酸之共聚合物、包含共聚 合甲基丙婦酸之共聚合物及類似物；及含有羧酸之分子如 酒石酸、琥珀酸及檸檬酸。 在一較佳具體實施例中，具第一種磷酸基之聚合物粒子 為具有磷酸基之兩相聚合物粒子處於單一聚合物相中。兩 相聚合物粒子具有一玻璃轉移溫度低於或等於4(rc之聚合 物相及玻璃轉移溫度大於4(rc之第二個聚合物相。兩聚合 物相間之玻璃轉移溫度的差異應至少1(rc。 製備包含具第一種磷酸基之聚合物粒子的複合粒子時， 可藉添加第一種水性媒介至第二種水性媒介中，或者藉添 加第二種水性媒介至第一種水性媒介中摻混第一種水性媒 介、第二種水性媒介及視情況選用的分散劑。選用的分散 劑可另外加入第一種水性媒介中、第二種水性媒介中及第 一種水性媒介與第二種水性媒介之混合物中。一般提供混 合以確保顏料料子與具第一種磷酸基之聚合物粒子可均勻 分布在合併水性媒介中。較佳係將含有顏料粒子分散液或 泥漿之第一種水性媒介加入包含具第一種磷酸基之聚合物 “子的第一種水性媒介中，而非反向處理，因此可避免相 -43- 1300432 A7 ----- B7 五、發明説明（41^ "~-- 對於具第一種磷酸基之聚合物粒子，具有短暫”過量”顏料 巧子的情況，以及由於過量的顏料粒子，經由具第一種磷 酉又基之水合物粒子的橋接絮凝作用形成砂礫的可能性。 本發明第二、三、七及十二項特點之所選複合粒子係適 合用於製備本發明第一項特點之塗料。該塗料係由一塗料 組合物製得，其中該塗料組合物包含所選複合粒子及黏合 劑。該塗料組合物一般係藉先製備複合粒子，然後摻混該 複合粒子與黏合劑所形成。接下來，將塗料組合物塗佈在 一基材上並乾燥之或使其乾燥，或硬化之或使其硬化以獲 得本發明塗層。在一個具體實施例中，黏合劑是第二種聚 合物。或者’第二種聚合物可以第二種聚合物粒子之水性 聚合物分散液形式提供。較佳地，包含第二種聚合物粒子 之水性聚合物分散液係藉水性乳液聚合作用製得。適合的 第二種聚合物包括苯乙晞丁二烯聚合物、苯乙烯丙晞酸酯 聚合物、（甲基）丙晞酸酯聚合物、聚氯乙晞聚合物、乙烯 酷酸乙晞酯聚合物及醋酸乙晞酯聚合物。第二種聚合物粒 子的平均粒徑一般係在20毫微米至1微米，較佳係從5〇毫微 米至600毫微米，更佳係從8〇毫微米至5〇〇毫微米範圍内。 適合用於製備根據本發明第一項特點之塗料的塗料組合 物包括含有複合粒子之塗料組合物，其中該複合粒子係選 自共彳貝鍵結複合粒子及已吸附具第一種磷酸基之聚合物粒 子的複合粒子，其中複合粒子係形成於水性媒介中，其中該 水性媒介實質上不含具有第二種磷酸基之水溶性聚合物。 一個具體實施例提供塗料組合物，其中黏合劑是複合粒 ___^ -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1300432 A7

不飽和羧酸之羥烷基酯、（甲基丙埽酸）異冰片基酯、苯乙 埽及經取代之苯乙烯、含羧酸之乙烯系不飽和單體、氣乙 烯、氯亞乙晞；多乙烯系不飽和單體如三（甲基）丙晞酸三 羥甲基丙烷酯、二每甲基丙烷丙氧基化（pr〇p〇xylate)三（甲 基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、U·丁二醇 二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙婦酸酯、 二（甲基）丙烯酸異戊四醇甘醇酯、三（甲基）丙晞酸異戊四 醇酯、二（甲基）丙晞酸四乙二醇酯、（甲基）丙晞酸蜜胺酯 、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇 酯及三（甲基）丙烯酸三乙二醇酯；及乙晞系不飽和寡聚物 子中的聚合物粒子，其可聚結形成聚合物基質。 在另一個具體實施例中，叙 黏合劑為一預聚合材料，其為 之系不飽和單體、乙缔系不飽和寡聚物及其混合物 2布f不飽和材料。在此具體實施例中，本發明塗層係 佈孩塗料组合物於—基材上’然後藉暴露該含有乙烯 系不飽和材料之塗料組合㈣電磁輕射如紫外線或可見光 無射三暴露於離子化輻射如γ射線或χ射線或電子束照射下 ’或藉調配塗覆組合物與化學引發劑關啟乙料不飽和 材料之聚合作用而製得。適合的乙晞系不飽和材料包括單 乙烯系不飽和單體如C !至(：4〇烷基（甲基）丙晞酸酯、乙埽系 如聚醚丙烯酸酯、環氧基-丙烯酸酯、聚酯丙晞酸酯及聚胺 基甲酸酯丙烯酸酯、（甲基）丙烯基化丙晞酸系寡聚物、氟化 (甲基）丙烯基化丙烯酸系寡聚物、聚胺丙烯酸酯；及C4-C8 烷二醇（甲基）丙烯酸酯。 __-45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛)

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丙缔酸醋-般係優於對應甲基丙埽酸酉旨， =較快速度硬化。含有乙缔系不飽和材料作為黏合劑之 塗料組合物-般包含乙埽系不飽和單體或 以提供所需塗料性質。 “物 含有乙料、不飽和材料之塗料組合物可藉紫外線咬 光輻射硬化，而其最好包含一光引發劑以開啟聚合作用並 加速聚合反應的速度。可用的光引發劑在技藝上係為人所 熟知的’包括自由基光引發劑及陽離子光引發齊卜自由美 光引發劑實例包括二苯甲酮、2,二烷基I羥基苯乙酮： 2-甲胺基-2-苯甲基小(4_嗎福啉苯基卜丁小酮及醯基膦。 陽離子光引發劑實例包括芳基重氮鹽；具有錯合金屬画化 物陰離子之二芳基自鹽如二芳基碘鏘、二芳基溴鏘及二芳 基氯鏘鹽；三芳基锍鹽；硝苯甲基酯；砜；及三芳基磷酸 酯。利用離子化輻射，特別是電子束輻射硬化含有乙晞系 不飽和材料之塗料組合物不需要光引發劑，雖然塗料組合 物視情況可包含光引發劑。視情況而定，含有乙烯系不飽 和材料之塗料組合物係在化學引發劑如過氧化物或偶氮異 丁衛的存在下硬化。這些化學引發劑產生可開啟乙烯系不 飽和材料之聚合作用的基團。化學引發劑在室溫下分解形 成基團，雖然經常使用較高溫度以獲得較快硬化速率。 在一個具體實施例中，預聚合材料為一具有烷氧基矽烷 及/或酿氧矽烷基之反應性聚合物或寡聚物。該反應性聚 合物或寡聚物視情況係由烷氧基矽烷單體及/或醯氧基矽 悦單體與其他無砍單體所形成。含有垸氧基碎垸及/或醯 —____-46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1300432 A7

氧矽烷基之預聚合材料可在水分及選用觸媒的存在下藉由 縮合反應進行交聯。適合作為含有烷氧基矽烷及/或醯氧 矽烷基之預聚合材料的反應性聚合物實例係揭示於美國專 利第4,499，15〇號及美國專利第4J07,515號。 或者，可用作黏合劑之預聚合材料是一兩部分硬化系統 。這兩邵分硬化系統包括含有至少兩個反應性基之第一種 組份及含有至少兩個互補反應性基之第二種組份，其中該 互補反應性基可與第一種組份之反應性基反應。第二種組 份經常相當於，，硬化劑”。適合的兩部分硬化系統包括，例 如環氧樹脂與一硬化劑，其係選自含有胺、羧酸、酸奸、 硫醇及羥基之硬化劑；胺基樹脂與一硬化劑，其係選自含 有經基、羧酸及醯胺之硬化劑；及異氰酸酯樹脂與一硬化 劑，其係選自含有羥基及胺之硬化劑。適合的異氰酸酯樹 脂包括脂族及芳族異氰酸酯。嵌段異氰酸酯係適合作為異 氰酸酯樹脂。 含有兩部分硬化系統之塗料組合物視情況包含一觸媒以 加速反應性基與互補反應性基間的交聯反應。在另一個具 體實施例中，塗料係由粉末塗料組合物製得。粉末塗料組 合物在技藝上係為人所熟知的並討論於有機塗料：科學與 技術’第 II 卷，Z. W. Wicks, Jr. F· N· Jones及 S. P· Pappas， John Wiley & Sons，Inc·，1994，第 31 章中。粉末塗料組合 物如熱固性粉末塗料組合物之黏合劑包含一般相當於主要 樹脂之第一種組份及一般相當於硬化劑之第二種組份。適 合的黏合劑包括環氧基黏合劑，其可與選自雙氰胺、經改 ___ - 47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1300432 A7

1300432 A7 B7 五、發明説明（ 、毛、人造及天然纖維及紡織品。除了提供一種具有改良 下層基材遮蔽性之塗料外，本發明塗料係適合作為保護塗 料或作為美術塗料。 本發明塗料可用作建築塗料如内用及外用漆塗料，包括 碑石塗料、木材塗料及處理；地板拋光；保養塗料如金屬 塗料，紙張塗料；及交通塗料，如這些用於提供馬路、人 行道及車道標諸的塗料。 在一個具體實施例中，本發明塗料是一種半_光亮塗料， 其在10至50範園中具有20。光澤值，在50至8〇範圍中具有 60。光澤值，在80至95範圍中具有85。光澤值。該半光亮塗 料以體積計視情況包含9至15%顏料粒子、〇至5%小增量劑 粒子及0至10%第二種顏料粒子。 在另一種具體實施例中，本發明塗料為一發光塗料，其 在2至10範圍中具有2〇。光澤值，在⑺至儿範圍中具有。光 澤值、，在1〇至30範圍中具有85。光澤值。該光亮塗料以體 %计視/兄包έ 9至15°/〇顏料粒子、1〇至2〇❶/〇大增量劑粒子 及0至10%第二種顏料粒子。 在另一種具體實施例中，本發明塗料為一平面塗料，其 在0至5範圍中具有2〇。光澤值，在〇至5範圍中具有的。光澤 值在0至51巳m巾具有8S。光澤值。該平面塗料以體積計 視h况包含6至12%顏料粒子、25至4〇%大增量劑粒子及〇 至15%第二種顏料粒子。 :列實例說明本發明數項特點之組合物及方法。希望這 些實例可幫助熟諳此技者了解本發明。但是，本發明不因 -49- ><2“ 釐） Η張尺&適财®國家標 47 1300432 五、發明説明（ 此而受到任何方面的限制。簡窝"g，，代表 代表，，毫克，，。 間寫mg 粒子物種之b信的女、:土_ 4=定:員料粒子物種之塗料的B值可藉製備包括顏料 =子物種《顏料體積濃度為0.2V、0 4V、〇 6、〇.心及V之 2枓的一系列塗料測得，其中該特定顏料粒子物種在塗料 中的顏料體積濃度(PVC)值係以"V"代表，該塗料係相當於 ”塗料-V”。對於這些PVC值為¥之分數值的塗料，任；其 他王要顏料及次要顏料物種的PVC及增量劑與染料之體積 濃度係保持與塗料_V相同。 這些塗料係利用相同製備方法依相同順序合併塗料組合 物j組份所製得。所有塗料組合物具有相同體積固體。二 用早類塗佈器將塗料組合物塗佈在不透明度圖（OpaciW Chart)(The Leneta公司，3B型）中並在相同條件下以相同時 間使其乾燥或硬化。該不透明度圖具有白色及黑色區域。 利用比色計，如Pacific Scientific c〇l〇rguard比色計（馬 里蘭州之Gardner Ineotec·公司所提供）在該圖的黑色及白色 區域上測量各塗料的Y-反射值，Yj。塗料厚度必須大得足 以使該圖中黑色及白色區域上所測得的γ-反射值相同。若 塗料-V的Υ -值低於〇 · 7 5 ’則母3 7 8 · 5公升（1 〇 〇加命）的塗料組 合物，以 0.79 公斤（1.75 磅）Supronil™ ΗΚ 黑色液體（Clarient AG公司，RI)調整該系列塗料之塗料組合物的顏色。 利用方程式S=2.578Yj/(l-Yj)2計算各塗料的散射係數，Sj ，其中Y為一 0-1之數字。塗料-V的B值可藉將Sj值填入方程 -50 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1300432 A7 B7 五、發明説明（48 ) 式4而算得。 县有磷酸某之永溶性聚合物量的测宗 在離〜管中加入2 9 · 0克含有聚合物粒子之水性聚合物分 散液，其中該聚合物粒子帶有磷酸基。樣品在15t：之溫度 下以每分鐘50,000轉（rpm)的速度離心2小時。將一部分乳 清相自樣品中移出並在室溫下乾燥之。製備含有〇 〇5克甲 基膦酸、0.10克氨（28%)及4.85克重水（〇2〇)之儲備溶液。 將乳清相固體溶於1 ·〇克儲備溶液中。利用磷_3 1核磁共振 光邊法（NMR)藉計算4.7 ppm含有嶙酸基之水溶性聚合物的 寬波峰面積相對於2 1.6 ppm膦酸甲酯之波峰面積的比例可 測得具有磷酸基之水溶性聚合物的濃度。 里·，合物_i立子中磷酸基含量的測定 聚合物粒子中磷酸基的當量數係由製備聚合物粒子時所 用磷酸單體的當量數減去如磷1 NMR所測定得具有磷酸 基之水溶性聚合物的當量數測得。 製備聚合物粒子時所用磷酸基的當量數是未知時，可利 用原子吸收光譜法先測量水性聚合物分散液中磷酸基的總 當量數，然後減去如磷-3 1 NMR所測得具有磷酸基之水溶 性聚合物的當量數以測量聚合物粒子中磷酸基的當量數。 fAlA有共價鍵結聚合物粒子之複合粒子的製備— ϋίΧΙζΑ二氧化鈦粒子及異氰酸酯官能聚合物 複合 具有共價鍵結聚合物粒子之複合粒子係藉異氰酸酯官能 聚合物粒子與經胺基官能化之二氧化鈦粒子反應所製得。

----- - 51 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 1300432 A7 ——___ B7 五、發明説明（49 ) 異氰酸酯官能聚合物粒子之製備 一 3公升、四頸圓底燒瓶是裝有槳式攪拌器、溫度計、 氮氣入口及迴流冷凝器。在此燒瓶中加入丨丨〇〇克去離子水 。在氮氣壓下將去離子水加熱至溫度85°C。將11.6克月桂 基磁酸鈉（SLS) (28%固體）溶於1〇克去離子水之混合物加入 燒瓶中，接著加入3.8克碳酸鈉溶於50克去離子水之混合物 。添加這些物質後，立刻接著加入39克過硫酸鈉溶於5〇克 去離子水之溶液。添加過硫酸鈉溶液後，在85之溫度下 以30分鐘的時間6克/分鐘的速率，將單體乳液（me)加入燒 瓶中，其中該單體乳液係藉混合320克去離子水、1〇克SLS 、492.5克丙締酸丁酯、530.3克甲基丙埽酸曱酯、43.2克3-異丙烯基-α，α-二甲苯甲基異氰酸酯及14·〇克甲基丙晞酸所 製得。30分鐘後，將進料速度增加至12克/分鐘。完成me 之進料時，將反應保存在85°C之溫度下15分鐘，然後將燒 瓶中的内含物冷卻至室溫並過濾之以除去凝結塊。含有異 氰酸酯官能聚合物粒子之分散液的固體含量為38.5重量％ ’其平均粒徑為85毫微米，PH為6.0。 t能化顏料粒子之製備 經胺基官能化之二氧化鈥粒子係利用搞合劑處理二氧化 鈥所製得，其中該耦合劑包含烷氧矽烷基以作為第一種官 能基及胺基以作為第二種官能基。烷氧矽烷基係與二氧化 鈥粒子反應以藉共價鍵將搞合劑黏接至二氧化鈥粒子上。 將9 5克乙醇與5克水之混合物放入一研磨罐中，然後將 遠罐放在裝有碟狀刀片之premier Mill分散器（賓州Reacjing ____- 52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 _ B7 五、發明説明（50 ) 市Premier Mill公司所製造）上。在此研磨罐中混合加入4〇() 克 TiPure™ R-706 二氧化鈦（TiPure 為戴樂維州 wilmingt〇n 市Ε· I. DuPont de Nemours及公司的商標）。接下來，混合 物在2000 rpm的速率下研磨15分鐘以分散二氧化鈦粒子。 將研磨速度降低至溫和攪拌，接著加入4克2-胺丙基-三曱 氧基矽烷。攪拌混合物1小時。接下來，將混合物移至塑 膠桶中並痕乙醇及水在室溫下蒸發，獲得作為官能化顏料 粒子之經胺基官能化的二氧化鈦粒子。 可藉先將75 ·0克水加入研磨罐中以提供水性分散液形式 之官能化一氧化鈥粒子。接下來，利用裝有碟狀刀片之 Premier Mill分散器將300克官能化二氧化鈦粒子混合加入 研磨罐中並在2000 rpm下磨20分鐘以獲得含有官能化二氧 化欽粒子之水性分散液。 複合粒子之製備 根據本發明複合粒子可藉逐滴混合加入14〇克含有官能 化一氧化鈥粒子之水性分散液至1 8 〇克異氰酸g旨官能聚合 物粒子而製得。將所得複合粒子分散液放在一滾筒上至少 12小時。最終複合粒子分散液的固體含量為56·7重量％。 该複合粒子包含6 1 · 5重量％二氧化鈥粒子及3 8 · 5重量％聚合 物粒子。 免例1 ·2-由二氧化鈦粒子及乙醯乙醯氣某官能聚厶物抬 製備裾合粒子 複合粒子係藉乙醯乙醯氧基官能聚合物粒子與經酸基官 能化之二氧化鈥粒子反應所製得。 _ - 53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

1300432 A7 B7 五、發明説明（51 ) 含醛耦合劑之製備 可藉先將75.0克醋酸丁酯加入250毫升圓底燒瓶中製得一 耦合劑，其中該耦合物包含烷氧矽烷基以作為第一種官能 基及酸基以作為第二種官能基，而該圓底燒瓶裝有迴流冷 凝器、磁石攪拌器、熱電偶及氮氣入口。以氮氣吹拂燒瓶 中的内含物並將其加熱至溫度88。〇。接下來，將〇 〇5克

Vazo™ 67引發劑（Vazo是戴樂維州Wilmington市Ε· I· DuPont de Nemours及公司的商標）溶於2.5克醋酸丁酯之溶 液加入燒瓶中。以30分鐘的時間，將含有25克醋酸丁酯、 12.5克甲基丙缔故甲酯、ΐ2·5克甲基丙晞酸經基乙g旨及0.8 克3-氫硫丙基三甲氧基矽烷之單體混合物逐滴加入燒瓶中 。讓燒瓶中的内含物靜置15分鐘，然後將溫度提高至9 5 °C 並保持在95°C之溫度下40分鐘。然後讓燒瓶中的内含物冷 卻至室溫，然後加入55.5克無水二甲基亞砜，接著加入4 9 克二異丙基氮丙啶及丨丨克溶於5克二甲基亞砜之吡啶·氫氯 酸。讓燒瓶中的内含物靜置72小時。形成白色沈澱物並藉過 濾除去之。剩餘混合物包含一由甲基丙烯酸甲酯與曱基丙 晞酸之2-羥基乙醛酯所形成末端為烷氧基矽烷之共寡聚物 以作為醛T能烷氧基矽烷耦合劑，其固體含量為9·8重量％。 官能化顏料粒子*制借 經醛基官能化之二氧化鈦粒子係利用耦合劑處理二氧化 鈦粒子所製得，其中該耦合劑包含烷氧矽烷基及醛基。該 烷氧矽烷基可與二氧化鈦粒子反應以藉共價鍵將耦合劑黏 接至二氧化鈥粒子上。

装 訂

1300432 A7 B7五、發明説明（52 ) 將9 5克乙醇與5克水之混合物放入一研磨罐中，然後將 其放在裝有碟狀刀片之Premier Mill分散器上。在此研磨罐 中混合加入400克TiPure™ R_7〇6二氧化鈦（Tipure為E· l DuPont de Nemoufs及公司的商標）。然後混合物在2〇〇〇 rpm 下研磨20分鐘以分散二氧化鈦粒子。接下來，加入8〇克醛 官能烷氧基矽燒耦合劑，接著加入3滴氫氣酸。另外研磨 混合物5分鐘。將研磨速度降低至溫和攪拌並攪拌混合物 25分鐘。將混合物移至塑膠桶中並讓乙醇及水在室溫下蒸 發’獲得作為官能化顏料粒子之經醛基官能化的二氧化鈦 粒子。 可藉先將104.6克水、6·1克Tam〇iTM 731分散劑（Tamol是 賓州費城Rohm及Haas公司的商標）、6·9克c〇n〇id 643分散 劑（由英國Amed膠體股份有限公司所製造）及M克氫氧化 鈉（50重量％溶液）加入研磨罐中以製備含有官能化二氧化 鈦粒子之水性分散液。利用裝有碟狀刀片之premier Miu分 散器混合研磨罐中的内含物，接著加入384克醛官能二氧 化欽粒子。在2000 rpm下研磨混合物2〇分鐘以獲得含有醛 官能二氧化鈥粒子之水性分散液。 複合粒子之製備 可藉逐滴混合加入46,8克含有醛官能二氧化鈦粒子之水 性分散液至5 1.4克RhoshielcTM 3丨88聚合物分散液（Rh〇shield 是Rohm及Haas公司的商標）製備本發明含有複合粒子之水 性分散液。灿〇51^1(1顶3188聚合物是一種以40重量％固體 供應之乙si乙酸氧基官能的聚合物粒子分散液，其平均粒 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公董y 1300432 A7 ______ B7 五、發明説明（53 ) ^ ~ 徑為120毫微米。在調配成塗料組合物之前，將所得複合 粒子分散液放在一滾筒上至少12小時。所得複合粒子分散 液的固體含量為56.6重量％。該複合粒子包含63重量％二 氧化鈦粒子及37重量％聚合物粒子。 實例具有吸附聚合物粒子之福合粒子的 下列簡寫係用於此實例中： 界面活性劑-A 平均組成為月桂基-(環氧乙烷）4硫酸鈉之 界面活性劑；30重量％固體 SLS 月桂基硫酸鈉；28重量％ ME-1 第一種單體乳液 ME-2 第二種單體乳液 ME-3 第三種單體乳液 pEM 甲基丙烯酸磷醯乙酯 氫氧化銨為28重量％固體 礙酸單體之製備 一已磷酸化之己内酯2-(甲某丙烯醯氫基）乙酯乏K希 反應器係裝有攪拌器、熱電摘、試劑進料線、氧氣流及 溫度控制。在此反應器中加入47克聚麟酸。將反應器中的 内含物混合加熱至溫度65 °C。以3小時的時間，將1〇1克己 内酯2-(甲基丙晞醯氡基）乙酯及〇· 1克4·甲氧基酚之混合物 加入反應器中，同時將反應器中的内含物保持在65°C之溫 度下。加入混合物後，隨激烈攪拌將反應器中的内含物保持 在65 C之溫度下約19小時。接下來，將反應器中的内含物 冷卻至室溫並將25克甲基丙晞酸甲酯加至反應器中。所得 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 ___ B7 五、發明説明（54 ) " 單體包含60重量％已磷酸化之己内酯2-(甲基丙烯醯氧基） 乙酯及1 5重量％甲基丙烯酸甲酯。 已麟故化之甲基丙烯酸與某丁 g旨之製備 反應器係裝有攪摔器、熱電耦、試劑進料線、氧氣流及 溫度控制。在此反應器中加入49克聚磷酸。將反應器中的 内含物混合加熱至溫度65 °C。以3小時的時間，將68克甲 基丙烯酸羥基丁酯及66毫克各甲氧基酚之混合物加入反應 器中，同時將反應器中的内含物保持在65°C之溫度下。加 入混合物後’隨激烈攪拌將反應器中的内含物保持在65。〇 之溫度下約19小時。接下來，將反應器中的内含物冷卻至 室溫並將20克甲基丙埽酸甲酯加至反應器中。所得單體包 含63重量％已磷酸化之甲基丙晞酸羥基丁酯及丨5重量0/〇甲 基丙晞酸甲醋。 單-膦酸乙基甲基丙烯酸酯之製備 反應备係裝有攪拌器、熱電搞、試劑進料線、氧氣流及 溫度控制。在此反應器中加入98克焦磷酸並將其加熱至溫 度65°C。以3小時的時間，將丨3〇克甲基丙晞酸羥基乙酯及 0· 1克4-甲氧基盼之混合物加入反應器中。加入混合物後， 隨激烈攪拌將反應器中的内含物保持在65。〇之溫度下約17 小時。將反應器中的内含物冷卻至室溫並加入丨64克甲基 丙晞酸甲酯。所得單體包含35重量〇/。單-膦酸乙基甲基丙晞 酸酯及1 5重量％甲基丙烯酸甲g旨。 罩_甲基丙烯酸磷醯乙酯乏绌.仆 藉先將350克飽和氯化鈉溶液（5.3 M NaCl)、200克未純 ___ - 57 - 本紙張尺度適用巾a a家標準(CNS) 44規格(21Q x 297公爱) 1300432 A7

化之甲基丙晞酸磷醯乙酯及270克醋酸丁酯加入1公升分液 漏斗中以純化含有2 〇重量％游離嶙酸之未純化的甲基丙晞 酉父磷驢乙酯樣品。搖晃混合物1至2分鐘，然後令其分成兩 相。自分液漏斗中排出下層水相。然後將上層有機相移至 谷為中。接下來’將1 〇克硫酸鎂加入有機相中並混合有機 相ίο分鐘。然後過濾有機相以除去硫酸鎂。在Buchii R〇ta 絡發器中自有機相除去醋酸丁酯以產生含有1重量％游離磷 酸之已純化甲基丙埽酸磷醯乙酯。 丞性分散液之製備 製備包含具第一種磷酸基之聚合物粒子的水性分散液。 用於製備這些分散液及對照分散液的反應器是一個3公升 四頸圓底燒瓶，其裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣入口及 迴流冷凝器。 實例2.1 在燒瓶中加入800克去離子水及〇·7克濃硫酸。在氮氣壓 下，將燒瓶中的内含物加熱至溫度85°C。將5.0克界面活性 劑-A溶於5克去離子水之混合物加至燒瓶中，接著加入2.4 克過硫酸鈉溶於25克去離子水之混合物。加入過硫酸鈉溶 液之後，在85°C之溫度下以7克/分鐘的速率將ME-1加入燒 瓶中，其中ME-1係藉混合260克去離子水、20克界面活性 劑-A 、132克丙晞酸丁酯、444克甲基丙晞酸甲酯、6.0克 丙烯酸、1 8克已純化之甲基丙烯酸磷醯乙酯及5 ·0克硫酸所 製得。完成ME-1之添加時，將燒瓶中的内含物保存在85°C 之溫度下1 5分鐘以聚合該單體，然後將其冷卻至室溫。接 -58-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 _____ Β7 五、發明説明（56 ) 下來’將16克氫氧化銨加入燒瓶中並過濾燒瓶中的内含物 以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量 為33.0重量％ ’平均粒徑為85毫微米，pH為9.0。該聚合物 粒子的玻璃轉移溫度為50°c 實例 在燒瓶中加入800克去離子水及〇·7克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85。〇。將3 〇克界面活性 劑-A洛於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1 ’其係藉混合12克去離子水、1 .〇克界面活性劑-A、 7.9克丙晞酸丁酯、27.7克甲基丙烯酸甲酯及〇·4克曱基丙晞 酸所製得。加入ΜΕ-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去 離子水之混合物加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分 鐘以聚合所加單體。1〇分鐘後，在85 °C之溫度下以7.5克/ 分鐘的速率將ME-2加入燒瓶中，其中ME-2包含170克去離 子水、16.0克界面活性劑-a、124.1克丙晞酸丁酯、416.3克 甲基丙烯酸甲酯、5·6克丙烯酸、18.0克已純化之甲基丙晞 酉父磷醯乙自旨及5.0克硫酸。完成ΜΕ-2之添加時，將燒瓶中 的内含物保存在851之溫度下1 5分鐘，然後冷卻至室溫。 接下來，將1 6克氫氧化銨加入燒瓶中並過濾燒瓶中的内含 物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含 量為35.0重量％，平均粒徑為128毫微米，PH為8·6。所得 水性聚合物分散液中所含第二種磷酸基相對於第一種磷酸 基之當量比係小於0.6。 實例2.3 __— - 59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1300432 A7 B7 五、發明説明（57 ) 在燒瓶中加入800克去離子水及0.7克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3 ·0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1·〇克界面活性劑-A、 7.9克丙晞酸丁酯、27.7克甲基丙烯酸甲酯及0.4克甲基丙締 酸所製得。加入ΜΕ-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去 離子水之混合物加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分 鐘，使所加單體進行聚合。10分鐘後，在85°C之溫度下以 7.5克/分鐘的速率將ME-2加入燒瓶中，其中ME-2包含170 克去離子水、16.0克界面活性劑-A、124.1克丙晞酸丁酯、 4 16.3克甲基丙烯酸甲酯、5.6克甲基丙晞酸、18.0克已純化 之甲基丙烯酸磷醯乙酯及5.0克硫酸。完成ME-2之添加時 ，將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷 卻至室溫。接下來，將16克氫氧化銨加入燒瓶中並過濾燒 瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散 液的固體含量為34.8重量％，平均粒徑為145毫微米，pH為 9.0。 實例2.4 在燒瓶中加入800克去離子水及〇.7克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME -1，其係藉混合12克去離子水、1 .〇克界面活性劑-A、 8.0克丙烯酸丁酷及28.0克甲基丙埽酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 ___ 60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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1300432 A7 B7 五、發明説明（58 ) 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85。(：之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含170克去離子水、ΐ6·〇克界面活 性劑-Α、124.1克丙晞酸丁酯、422.0克甲基丙烯酸曱醋、 18·0克已純化之甲基丙烯酸磷醯乙酯及5.0克硫酸。完成 ΜΕ-2之添加時’將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15 分鐘，然後冷卻至室溫。接下來，將16克氫氧化銨加入燒 瓶中並過濾燒瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合 物粒子之分散液的固體含量為35.6重量。/〇，平均粒徑為16〇 毫微米，pH為8.9。 實例2.5 在燒瓶中加入800克去離子水及0.7克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著力口人 Μ E -1 ’其係精混合12克去離子水、1 · 〇克界面活性劑_ a、 8.0克丙晞酸丁酯.及28克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入ME-1 之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物加入燒 瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 0分鐘以聚合所加單體。i 〇 分鐘後’在85C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將me-2加入 燒瓶中，其中ME-2包含170克去離子水、16·〇克界面活性 劑-Α、124.1克丙晞酸丁酯、422.0克甲基丙埽酸甲g旨、18 〇 克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯及5.0克硫酸。加入75% ME-2之後，將5克氫氧化銨及10克去離子水之溶液加入燒 瓶中，同時繼續添加剩餘ME-2。完成ME-2之添加後，將燒 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1300432 A7 一丨 _____ B7 五明説明（59 )~" " ^ 瓶中的内含物保存在851之溫度下15分鐘，然後冷卻至室 溫。接下來，加入11克氲氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以 除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量為 3 5.3重量％，平均粒徑為11〇毫微米，pH為8.7。 -實例2.6 在燒瓶中加入800克去離子水及3·0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 。將3·〇克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1 ’其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑_a、 8·0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、66.0克丙烯酸丁酯、216.0克甲基丙埽酸甲酯及 1 8.0克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酿。完成me-2之添加後 ’將4.0克氫氧化銨與丨〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接 下來，以12.5克/分鐘的速率將ME-3送入燒瓶中，其中ME-3包含80克去離子水、8.0克界面活性劑-A、72·0克丙烯酸 丁醋及228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ΜΕ-3之添加後， 將燒瓶中的内含物保存在85。〇之溫度下丨5分鐘，然後冷卻 至室溫。接下來，加入10克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含 物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含 量為36.4重量％，平均粒徑為123毫微米，pH為8.9。 ________-62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 ___ B7 五、發明説明（6〇 ) 實例2.7 在燒瓶中加入800克去離子水及3 ·0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加人 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑_a、 8.0克丙晞酸丁酯及2 8 · 0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C下以7.5克/分鐘的速率將me-2加入 燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活性劑·Α 、66·0克丙埽酸丁酯、216.0克甲基丙埽酸甲酯及18 〇克已 純化之甲基丙埽酸磷醯乙酯。完成ΜΕ-2之添加後，以12 5 克/分鐘的速率將ΜΕ-3送入燒瓶中，其中ΜΕ-3包含80克去 離子水、8.0克界面活性劑-Α、72·0克丙晞酸丁酯及228 〇克 甲基丙烯酸甲酯。待完成ΜΈ-3之添加後，將燒瓶中的内各 物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫。接下來 ’加入16克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以除去凝結塊 。所仔含有聚合物粒子之分散液的固體含量為36.3重量％ ，平均粒徑為126毫微米，pH為9.2。 實例2.8 在燒瓶中加入800克去離子水及3·0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3·0克界面活性 劑-A落於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著力口人 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1.0克界面活性劑、 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1300432 A7 ^_ B7 五、發明説明（61 ) 8.0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、96.0克丙烯酸乙酯、186克甲基丙晞酸甲酯及18.0 克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後，以 12.5克/分鐘的速率將ME-3送入燒瓶中，其中ME-3包含80 克去離子水、8.0克界面活性劑-A、72.0克丙晞酸丁 g旨及 228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ME-3之添加後，將燒瓶 中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫 。接下來，加入16克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以除 去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量為 36.4重量％，平均粒徑為127毫微米，PH為9.4。 實例2.9 在燒瓶中加入800克去離子水及3·0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3·0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑、 8·0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 -64 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 B7 五、發明説明（62 ) 性劑-A、66·0克丙烯酸丁酯、212.8克甲基丙晞酸甲酯及 21.2克未純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成Με-2之添加後 ’將4 · 0克氫氧化銨與1 〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接 下來’以12.5克/分鐘的速率將ΜΕ-3加入燒瓶中，其中ΜΕ-3包含80克去離子水、8·〇克界面活性劑-Α、72 〇克丙晞酸 丁醋及228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成με-3之添加後， 將燒瓶中的内含物保存在8 5 °C之溫度下15分鐘，然後冷卻 至室溫。接下來，加入12克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含 物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含 量為34.4重量％，平均粒徑為Π8毫微米，pH為9.0。 實例2.10 在燒瓶中加入800克去離子水及3·Ό克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 .〇克界面活性劑-A、 8·0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置丨〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含170克去離子水、16.0克界面活 性劑-A、124.1克丙烯酸丁酯、422.0克甲基丙晞酸甲酯及 18.0克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後 ’將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下，然後冷卻至室 溫。接下來，加入16克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以 ____-65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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1300432 A7 ___ B7 五、發明説明（63 ) 除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量為 36·0重量％，平均粒徑為120毫微米，pH為9.5。 實例n 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣愿 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85°C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME_1，其係藉混合12克去離子水、1.0克界面活性劑_A、 8·〇克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME -1之後，將2 · 4克過硫酸納溶於2 0克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME_2 加入燒瓶中，其中ME-2包含110克去離子水、1〇·5克界面活 性劑-Α、88.0克丙烯酸丁酯、294.0克甲基丙埽酸甲酯及 18.0克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ΜΕ-2之添加後 ’將4 · 0克氫氧化铵與1 〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接 下來，以12.5克/分鐘的速率將ΜΕ-3加入燒瓶中，其中ME-3包含50克去離子水、5·5克界面活性劑-A、48.0克丙晞酸 丁酯及152.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ME-3之添加後， 將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻 至室溫。接下來，加入1 〇克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含 物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含 量為35.5重量％，平均粒徑為118毫微米，pH為9.5。 實例2.12 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 __-66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 B7 五、發明説明（64 ) 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1.0克界面活性劑-A、 8.0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含128克去離子水、12.8克界面活 性劑-A、105.6克丙埽酸丁酯、356.4克甲基丙晞酸甲酯及 1 8.0克已純化之甲基丙烯酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後 ，將4.0克氫氧化銨及1〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接 下來，以12.5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，其中ME-3包含32.0克去離子水、3.2克界面活性劑-A、28.8克丙晞酸 丁酯及91.2克甲基丙烯酸甲酯。待完成ME-3之添加後，將 燒瓶中的内含物保存在85 °C之溫度下15分鐘，然後冷卻至 室溫。接下來，加入1 〇克氫氧化铵並過滤燒瓶中的内含物 以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量 為35.4重量％，平均粒徑為118毫微米，pH為9.4。 實例2.13 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃氫氯酸。在氮氣 壓下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85°C。將3.0克界面活性 劑· A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 Μ E -1，其係藉混合12克去離子水、1 · 〇克界面活性劑-a、 8.0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 _-67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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1300432 A7 B7 五、發明説明（e5 ) ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含160克去離子水、16.0克界面活 性劑-A、124.0克丙晞酸丁酯、422,0克甲基丙晞酸甲酯及 18.0克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後 ’將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷 卻至室溫。接下來，加入1 6克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内 含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體 含量為35.3重量％，平均粒徑為128毫微米，pH為9.0。 實例2.14 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3·0克界面活性 劑-Α溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑-A、 8.0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙烯酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、66.0克丙晞酸丁酯、222.0克甲基丙烯酸甲酯及6.0 克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後，將 4.0克氫氧化铵溶於1 〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接下 來，以12.5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，其中ME-3 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 B7 __ 五、發明説明（66 ) 包含80克去離子水、8.0克界面活性劑-A、72.0克丙婦酸丁 酯及22 8.0克甲基丙烯酸甲酯。待完成ME-3之添加後，將 燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至 室溫。接下來，加入12克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物 以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量 為35.7重量％，平均粒徑為128毫微米，pH為9.5。 實例2.15 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1.0克界面活性劑-A、 8.0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、27.0克丙烯酸丁醋、255.0克苯乙烯及18.0克已純 化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後，將4.0克 氫氧化銨溶於10克去離子水之溶液加入燒瓶中。接下來， 以12.5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，其中ME-3包含 8 0克去離子水、8.0克界面活性劑-A、7 2 · 0克丙晞酸丁 g旨及 228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ME-3之添加後，將燒瓶 中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫 。接下來，加r入1 〇克氫氧化铵並過滤燒瓶中的内含物以除 __-69- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 B7 五、發明説明（67 ) 去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量為 35.5重量％，平均粒徑為125毫微米，pH為9.0。 實例2 在燒瓶中加入800克去離子水及〇·7克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑_A、 8·0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速專將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、66.0克丙烯酸丁酯、216.0克甲基丙烯酸甲醋、 18.0克已純化之甲基丙晞酸磷醯乙酯及2.5克濃硫酸。完成 ME-2之添加後，將4.0克氫氧化銨溶於1〇克去離子水之溶 液加入燒瓶中。接下來，以1 2 ·5克/分鐘的速率將ME-3加入 燒瓶中，其中ME-3包含80克去離子水、8·0克界面活性劑-A 、72.0克丙晞酸丁酯及228.0克苯乙晞。待完成ΜΕ-3之添加 後’將燒瓶中的内含物保存在8 5 °C之溫度下15分鐘，然後 冷卻至室溫。接下來，加入1 〇克氫氧化銨並過濾燒瓶中的 内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固 體含量為36.8重量％，平均粒徑為114毫微米，pH為9.4。 實例2.17 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 ___ 70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1300432 A7 ___B7 五、發明説明（68 ) 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85°C。將3·0克界面活性 劑· Α溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 Μ E -1 ’其係精混合12克去離子水、1 · 〇克界面活性劑_ a、 8·0克丙晞酸丁酯及28·0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME -1之後’將2 · 4克過硫酸鈉溶於2 〇克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將Με·2 加入燒瓶中，其中ΜΕ-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-Α、66.0克丙晞酸丁酯、207.6克甲基丙晞酸甲酿及 26·4克已磷酸化之己内S旨2-(甲基丙晞醯氧基）乙g旨。完成 ΜΕ-2之添加後，將4.0克氫氧化銨溶於1〇克去離子水之溶 液加入燒瓶中。接下來，以12·5克/分鐘的速率將ΜΕ-3加入 燒瓶中’其中ΜΕ-3包含80克去離子水、8.0克界面活性劑_Α 、72.0克丙烯酸丁酯及228.0克甲基丙烯酸甲g旨。待完成 ME-3之添加後，將燒瓶中的内含物保存在85它之溫度下工$ 分鐘’然後冷卻至室溫。接下來，加入丨〇克氫氧化銨並過 濾燒瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之 分散液的固體含量為35.2重量％，平均粒徑為118亳微米， pH為 7.5。 實例2.18 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於1 〇克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、i.o克界面活性劑_A、 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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1300432 A7 B7 五、發明説明（69 8.0克丙烯酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、66.0克丙晞酸丁酯、213.9克甲基丙烯酸甲酯及 20.1克已磷酸化之甲基丙烯酸羥基丁酯。完成ME-2之添加 後，將4 · 0克氫氧化铵溶於10克去離子水之溶液加入燒瓶中 。接下來，以12.5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，其中 ME-3包含80克去離子水、8·0克界面活性劑-A、72.0克丙歸* 酸丁酯及228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ΜΕ-3之添加後 ，將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷 卻至室溫。接下來，加入1 0克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内 含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體 含量為35.6重量％，平均粒徑為131毫微米，pH為8.0。 實例2.19 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3 ·0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑、 8.0克丙烯酸丁酯及28·0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於2〇克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1 〇分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後’在85°C之溫度下以7·5克/分鐘的速率將ME-2 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

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1300432 A7 ______ B7 __ 五、發明説明（7〇 ) 加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-A、66.0克丙晞酸丁酯、207.0克甲基丙烯酸甲酯及 27.0克單-膦酸乙基甲基丙烯酸酯。完成ME-2之添加後，將 4.0克氳氧化銨溶於1〇克去離子水之溶液加入燒瓶中。接下 來，以12.5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，其中ME-3 包含80克去離子水、8.0克界面活性劑-A、72.0克丙晞酸丁 酯及228.0克甲基丙晞酸甲酯。待完成ME-3之添加後，將 燒瓶中的内含物保存在85 °C之溫度下15分鐘，然後冷卻至 室溫。接下來，加入1 〇克氫氧化铵並過滤燒瓶中的内含物 以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之分散液的固體含量 為34.1重量％，平均粒徑為116毫微米，pH為8.7。 實例2.20 存燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3.0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1.0克界面活性劑-A、 8.0克丙烯酸丁酯及28·0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子冰之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7·5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ΜΕ-2包含80克去離子水、8.0克界面活 性劑-Α、66.0克丙烯酸丁酯、213.0克甲基丙烯酸甲酯、3.〇 克甲基丙烯酸晞丙酯及1 8 · 0克已純化之甲基丙烯酸磷酿乙 酯。完成ΜΕ-2之添加後，將4.0克氫氧化銨溶於1〇克去離 子水之溶液加入燒瓶中。接下來，以12.5克/分鐘的速率將 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公爱) A7 B7 1300432 五、發明説明（71 ) ME-3加入燒瓶中，其中ME-3包含80克去離子水、8.〇克界 面活性劑-A、72.0克丙晞酸丁酯及228.0克苯乙埽。待完成 ME-3之添加後，將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度下15 分鐘，然後冷卻至室溫。接下來，加入1〇克氫氧化銨並過 濾、燒瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之 分散液的固體含量為35.5重量％，平均粒徑為123毫微米， pH為 8.9 0 實例2.21 在燒瓶中加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。在氮氣壓 下將燒瓶中的内含物加熱至溫度85 °C。將3 ·0克界面活性 劑-A溶於10克去離子水之混合物加入燒瓶中，接著加入 ME-1，其係藉混合12克去離子水、1 ·〇克界面活性劑_A、 8.0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙晞酸甲酯所製得。加入 ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離子水之混合物 加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置10分鐘以聚合所加單 體。10分鐘後，在85°C之溫度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2 加入燒瓶中，其中ME-2包含40克去離子水、4.0克界面活 性劑-A、33.0克丙烯酸丁酯、104.9克甲基丙烯酸甲酯、15 克甲基丙烯酸烯丙酯及1〇·6克未純化之甲基丙晞酸磷醯乙 酯。完成ME-2之添加後，將4.0克氫氧化銨溶於1〇克去離 子水之溶液加入燒瓶中。接下來’以12 · 5克/分鐘的速率將 ΜΕ-3加入燒瓶中，其中ΜΕ_3包含120克去離子水、12.0克 界面活性劑-Α、108.0克丙烯酸丁酯及342.0克苯乙烯。待 完成ΜΕ-3之添加後，將燒瓶中的内含物保存在85°C之溫度 下1 5分鐘，然後冷卻至室溫。接下來，加入1 〇克氫氧化銨 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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k 1300432 A7 ____B7 五、發明説明（72 ) 並過濾燒瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒 子之分散液的固體含I為34.6重量％，平均粒徑為12〇毫微 米，pH為 8.8。 對照實例 包含具有磷酸基之聚合物粒子的對照水性分散液係在pH 值大於2下藉磷酸單體之水性乳液聚合作用製得。該對照 分散液係在製備實例2· 1至2.2 1之水性分散液所用同一反應 器中製得。 ~ 對照實例C.1 在燒瓶中加入1800克去離子水，然後在氮氣壓下將其加 為至ha度8 0 C。將11 · 8克月桂基硫酸鈉（s l S)溶於1 〇克去離 子水之混合物加入燒瓶中，接著加入6·〇克過硫酸鈉溶於6〇 克去離子水之混合物。加入過硫酸鈉溶液後，在8(^c之溫 度下以18.3克/分鐘的速率，將ME-1加入燒瓶中，其中ME-1 包含520.0克去離子水、53.6克SLS、330克丙埽酸丁酯、 1110.0克甲基丙烯酸甲酯、15·〇克丙烯酸及45.0克未純化之 甲基丙烯酸磷醯乙酯。完成ME-1之添加後，將燒瓶中的内 含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫。接下 來，加入25克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以除去凝結 塊。所得含有聚合物粒子之對照分散液的固體含量為37. i 重量％，平均粒徑為73毫微米，pH為8.1。 對照實例C.2 在燒瓶中加入800克去離子水，然後在氮氣壓下將其加 熱至溫度85°C。將3.0克界面活性劑-A溶於10克去離子水之 混合物加入燒瓶中，接著加入ME-1，其包含12克去離子水 __- 75- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 1300432 A7 B7 五、發明説明（73 ) 、1.0克界面活性劑-A、7.9克丙晞酸丁酯、27.7克甲基丙烯 酸甲酯及0.4克甲基丙烯酸。加入ME-1之後，將2.4克過硫 酸鈉溶於20克去離子水之混合物加入燒瓶中並使燒瓶中的 内含物靜置10分鐘以聚合該單體。10分鐘後，在85°C之溫 度下以7.5克/分鐘的速率將ME-2加入燒瓶中，其中ME-2包 含170克去離子水、16.0克界面活性劑-A、124.1克丙晞酸 丁酯、416.3克甲基丙烯酸甲酯、5.6克丙晞酸及18.0克已純 化之甲基丙晞酸磷醯乙酯。完成ME-2之添加後，將燒瓶中 的内含物保存在85°C之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫。 接下來，加入11克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以除去 凝結塊。所得含有聚合物粒子之對照分散液的固體含量為 34.9重量％，平均粒徑為1丨〇毫微米，pH為8.4。所得對照 水性聚合物分散液中所含第二種磷酸基相對於第一種磷酸 基之當量比係等於2,45。 對照實例C.3 在燒瓶中加入800克去離子水，然後在氮氣壓下將其加 熱至溫度85°C。將3.0克界面活性劑-A溶於10克去離子水之 混合物加入燒瓶中，接著加入ME-1，其包含12克去離子水 、1.0克界面活性劑-A、8.0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙婦 酸甲酯。加入ME-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離 子水之混合物加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置1〇分鐘 以聚合該單體。10分鐘後，在85。(：之溫度下以7.5克/分鐘 的速率將ME-2加入燒瓶中，其中ME-2包含80克去離子水、 8.0克界面活性劑-a、96.0克丙烯酸乙酯、186.0克甲基丙烯 酸甲酯及18.0克已純化之甲基丙烯酸磷醯乙酯。完成ME-2 — -76 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐)

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之添加後，以12·5克/分鐘的速率將ME-3加入燒瓶中，並中 ⑽-3包含80克去離子水、8·〇克界面活性劑及、72〇克_ 酸丁酯及228.0克甲基丙埽酸甲酯。待完成ΜΕ-3之添加後 :將反應保存在85。(：之溫度下15分鐘，然後冷卻至室溫。 接下來，加入12克氫氧化銨並過濾燒瓶中的内含物以除去 俠結塊。所得含有聚合物粒子之對照分散液的固體含量為 36·5重！ ％，平均粒徑為112毫微米，pH為9.9。 實例C.4 在燒瓶中加入800克去離子水，然後在氮氣壓下將其加 熱至溫度85°C。將3·〇克界面活性劑-A溶於10克去離子水之 混合物加入燒瓶中，接著加入ME-丨，其包含12克去離子水 、1.0克界面活性劑-Α、8.0克丙晞酸丁酯及28.0克甲基丙晞 酸甲S旨。加入ΜΕ-1之後，將2.4克過硫酸鈉溶於20克去離 子水之混合物加入燒瓶中並使燒瓶中的内含物靜置丨〇分鐘 以聚合該單體。1〇分鐘後，在85°c之溫度下以7.5克/分鐘 的速率將ME-2加入燒瓶中，其中ME-2包含170克去離子水 、16.0克界面活性劑-a、124.〇克丙烯酸丁酯、422.0克甲基 丙埽酸甲酯及1 8·0克已純化之甲基丙埽酸磷醯乙酯。完成 ΜΕ-2之添加後，將燒瓶中的内含物保存在85。〇之溫度下15 分鐘，然後冷卻至室溫。揍下來，加入丨6克氫氧化銨並過 濾燒瓶中的内含物以除去凝結塊。所得含有聚合物粒子之 對照分散液的固體含量為34.8重量。/〇，平均粒徑為106毫裨 米，pH為 10.0。 在表2.1中，列出聚合磷酸單體之pH值。該pH值係在添 加及聚合含有磷酸單體之單體乳液前及後測得。該表也列 _ - 77- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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出磷酸單體種類並指示該磷酸單體是否經過純化除去游_ 磷酸。 轰2.1聚合磷酸單體之程序pH值__ 程序pH (開始/結束） 磷酸單體 實例2 · 1 1.5/1.5 已純化之PEM ^ 實例2.2 1.7/1.6 已純化之PEM ~ 1.5/ 1.5 已純化之PEM ψΊΗ 2.4 1.5/1.5 已純化之PEM ^ 實例2 · 5 1.5/ 1.5 已純化之PEM ~ 實例2·6 1/1 已純化之PEM 實例2.7 1/1 已純化之PEM 實例2 · 8 1/1 已純化之PEM ^ 實例2 · 9 1/1 未純化之PEM ^ 實例2.10 1/1 已純化之PEM ''^' 實例2.11 1/1 已純化之PEM ^ ΨΜ2Λ2 1/1 已純化之PEM ~^-- 實例2.13 0.8/0.8 已純化之PEM ^ 2.14 1/1 已純化之PEM '^ Τ例 2·15 1/1 已純化之PEM ^^ 實例2.16 1.5/1 已純化之PEM ^^ ΐ例 2.17 1/1 已磷酸化之己内酯2-(甲基 醯氧基）乙酯 實例2.18 1/1 已磷酸化之甲基丙烯酸羥基丁酯~ 實例2.19 1/1 單-膦酸乙基甲基丙晞酸酯 —實例2.20 1/1 已純化之PEM 實例2.21 1/1 未純化之PEM 對照實例C.1 7.5/2.2 未純化之PEM 對照實例C.2 7.5/2.2 已純化之PEM 對照實例C.3 7.5/2.1 已純化之PEM 對照實例C.4 7.5/2.2 已純化之PEM PEM=甲基丙晞酸磷醯乙酯

裝 訂 __-78- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7 B7 五、發明説明（76 ) I有吸附聚金1粒子之褚合粒子的製備 顏料粒子分散1之製備 將 133.0克水、8.9克 Tamol™ 731A分散劑（Tamol是 Rohm 及Haas公司的商標）、1〇克c〇lloicFM 643分散劑（Colloid是 英國Allied膠體股份有限公司的商標）與5克28% NH3之混 合物放入研磨罐中。在裝有碟狀刀片之Pl*emier Mill分散器 中混合研磨罐中的内含物。將553.5克TiPure™ R-706二氧 化欽（TiPure是Ε· I· DuPont de Nemours及公司的商標）加入 此研磨罐中並在2〇〇〇 rpm下研磨20分鐘以製備二氧化鈦粒 子分散液。 f例2 · 1 a-含有禎会抵子之水性組合物 可藉逐滴混合加入16.8克由上所製得之二氧化鈦粒子分 散液及0.4克28%氫氧化銨至23.2克實例2.1之水性分散液中 製備一含有複合粒子之水性組合物。在調配成塗料組合物 之前，將所得水性組合物放在一滾筒上至少12小時。最終 水性組合物的固體含量為5 1 ·3重量％，pH大於8。該複合粒 子包含63.1重量％二氧化鈦粒子及36.9重量％聚合物粒子。 實例a-含有複合粒子之水性組厶铷 藉逐滴混合加入40克由上所製得之二氧化鈦粒子分散液 至53.9克實例2.2之水性分散液與2.8克水形成之混合物中以 製備一含有複合粒子之水性組合物。在調配成塗料組合物 之㈤’將所得水性組合物放在一滾筒上至少12小時。 實例2.4a-含有福合粒子之水性組合物 藉逐滴混合加入3 8克由上所製得之二氧化鈦粒子分散液 _____-79- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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k 1300432 A7 B7 五、發明説明（77 ) 至48.8克實例2.4之水性分散液與3.8克水形成之混合物中以 製備一含有複合粒子之水性組合物。在調配成塗料組合物 之前，將所得水性組合物放在一滾筒上至少12小時。 實例2.5a-含有褚合短子之水性組合物 藉逐滴混合加入38克由上所製得之二氧化鈦粒子分散液 至49.2克實例2.5之水性分散液與2.4克水形成之混合物中以 製備一含有複合粒子之水性組合物。在調配成塗料組合物 之前，將所得水性組合物放在一滾筒上至少12小時。 f例2.8a-含有福合垃子之水性組合物 藉逐滴混合加入40克由上所製得之二氧化鈦粒子分散液 至5 1.4克實例2.8之水性分散液與5.3克水形成之混合物中以 製備一含有複合粒子之水性組合物。在調配成塗料組合物 之削’將所得水性組合物放在一滚筒上至少12小時。 逛照貫例C· 1 a-含有對照複合粒子之對照水性組合物 利用對照實例C.1之對照水性分散液製備一含有對照複合 粒子I對照水性組合物。這些對照聚合物粒子係在pH大於 2下利用聚合程序製得。對照水性組合物可藉逐滴混合加 入16.8克由上所製得之二氧化鈦分散液及〇.4克28%氫氧化 銨至23.33克對照實例之對照水性分散液中製得。在調 配成對照、塗料、组合物之前，將所得含有對照複合粒子之對 照水性組合物放在一滾筒上至少12小時。對照C h之對照 粒子組合物的固體含量為53·7重量％，pH大於8。該對 ^、複。子包s 60.2重量％ :氧化鈇粒子及39 8重量％對照 本紙€尺歧家料(CNS) X 297公釐）

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1300432 A7 B7 五、發明説明（78 顏_料粒子分帝浚之製備 將 133.0 克水、8.9 克 Tamol™ 731A 分散劑（Tamol是 Rohm 及Haas公司的商標）、1〇克Coll〇idTM 643分散劑與5克28% NH3之混合物放入研磨罐中。在裝有碟狀刀片之卜⑽心 Mill分散器中混合研磨罐中的内含物。將553.5克71]?111^™ R-706二氧化鈥,加入此研磨罐中並在2〇〇〇 rpm下研磨2〇分鐘 以製備二氧化鈦粒子分散液。 复里對照複合粒子之對昭火摊如厶铷 藉逐滴混合加入40·0克由上所製得之二氧化鈦分散液至 53.7克對照實例C.2之對照水性分散液與2·9克水形成之混合 物中製得一含有複合粒子之對照水性組合物。在調配成塗 料組合物之前’將所得對照水性組合物放在一滾筒上至少 12小時。 致’貫例_C.3a-含有對合粒子之對照水性組合物 可藉逐滴混合加入40.0克由上所製得之二氧化鈦分散液 至51·2克對照實例C.3之對照水性分散液與5·4克水形成之混 合物中製得一含有複合粒子之對照水性組合物。在調配成 塗料組合物之前，將所得對照水性組合物放在一滾筒上至 少12小時。 對照貫例C,·丄a二含有合粒子之對昭7Μ生組合物 藉逐滴混合加入38.〇克由上所製得之二氧化鈦分散液至 49.9克對照實例C.4之對照水性分散液與2·7克水形成之混合 物中製得一含有複合粒子之對照水性組合物。在調配成塗 料組合物之前，將所得對照水性組合物放在一滾筒上至少

1300432 A7 B7 ^~_____ 五、發明説明（79 ) 12小時。 复照實例玉·5a-含有a氧化鈦挺早芬對照聚合物粒^^JLJL 免散液 製備一種含有二氧化鈦粒子及對照聚合物粒子之對照分 散液。當對照聚合物粒子不吸附或共價鍵結至二氧化鈦粒 予時，該分散液不包含複合粒子。 顏料粒子分散液之Μ備 將 133.0 克水、8.9 克 TamolTM 731Α 分散劑（Tamol是 Rohm 及Haas公司的商標）、1〇克ColloidTM 643分散劑與5克28% NH3之混合物放入研磨罐中。在裝有碟狀刀片之premier Mill分散态中混合研磨罐中的内含物。將553.5克TiPure™ R-706二氧化鈦加入此研磨罐中並在2000 rpm下研磨2〇分鐘 製備二氧化鈦粒子分散液。 對照分散液之製備 可藉逐滴混合加入140克由上所製得之二氧化鈦分散液 至 I55.4克 RhoplexTM SG4〇聚合物（R〇hm&Haas公司）中製 知一對照分散液。所供應的Rh〇plexTM SG-20聚合物具有 45·5重量％固體及150毫微米之平均粒徑。 、 實例3-塗料組合物及對照涂料组合物$事崎 依表3.1所列順序將成份加入以製備兩種含有實例1 、 複合粒子的塗料組合物，其中該塗料組合物的顏料體 度（PVC)分別為2及30。 、 ^貝渡 -82-

1300432 A7 _____B7 五、發明説明（80 ) ilA 2 PVC及30 PVC之塗料組合物 實例3.1 實例3.2 實例1.1 a 9·55 克 143·29 克 實例M a之異氰酸酯官能聚 107.46 克 麵 合物粒子分散液 Texanol™聚結劑 3.33 克 2.38 克 Natrosol™ 250HR增稠劑 12.24 克 12.24 克 (2.5%水性溶液） 水 - 16.77 克 氫氧化銨（28%) 0.49 克 0.49 克 Supronil™ HK黑色液體 0·49 克 0.49 克 PVC 2 30 (Texanol是田納西州Kingsport市Eastman化學公司的商標） 。然後如表3.2所列，以各種比例掺合這兩種塗料組合物， 實例3· 1-3.2以製備其他數種顏料體積比之塗料組合物。 表3.2-獲自實例3.1與3.2之摻合物的塗料組合物 實例3.3 實例3.4 實例3.5 實例3.6 實例3.1 36.52 克 33.59 克 21.91 克 7·30 克 實例3.2 5·36 克 8.93 克 23.22 克 41.07 克 PVC 5 7 15 25 製備一種PVC為15之含有實例1.2a複合粒子的塗料組合 物。首先，藉合併416克Rhoplex™ AC-261聚合物分散液、 1.92克Supronil™HK黑色液體、24克Texanol™聚結劑、64.8 克水及50克Natrosol™ 250 HR增稠劑之2.5重量％水性溶液 • 83- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4规格(210 X 297公爱) 1300432 A7 B7 五、發明説明（81 ) (Hercules公司，Wilmington，DE)並在工作臺型攪摔器上揽 摔製得主要调配物。接下來’將實例1 · 2 a之複合粒子分散 液與主要調配物合併以製備實例3.7之塗料組合物。也可由 主要調配物製得包含表3 · 3所列成份之透明塗料。 表3.3-15 PVC之塗料組合物及透明塗料組合物 透明塗料組合物 實例3.7 實例1.2a 寒 36.05 克 Rhoplex™ AC-261 聚合物分散液 45.27 克 - 主要調配物 69.0 克 34.81 克 PVC 0 15 然後如表3.4所列，以各種比例摻合實例3·7之塗料組合物 及透明塗料組合物以製備其他數種顏料體積比之塗料組合 物0 表3 · 4 -獲自實例3 · 7與透明塗料組合; 丨匆之摻合物的塗料組合物 實例3.8 實例3.9 實例3.10 實例3.11 透明塗料 組合物 8·15 克 5.93 克 3.70 克 1.48 克 實例3.7 3.64 克 6.36 克 9.09 克 11.81 克 PVC 4 7 10 13 製備一種PVC為16之含有實例2.la複合粒子的塗料組合 物。首先’藉合併564.0克Rh op lex™ AC-261聚合物分散液 、2.9 克 Supronil™HK黑色液體、35.0 克 Texanol™ 聚結劑、 102.5克水及67.7克Natrosol™ 250 HR增稠劑（3 %固體於水 __ __ 84- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432

中）並在工作堂型攪拌器上攪拌製得主要調配物。接下來 ’將實例2.1 複合粒子分散液與主要調配物合併以製備 實例3· 12《塗料組合物。也可由主要調配物製得包含表3·5 所列成份之透明塗料。 表3.5-16 PVC之塗料組会物 ----- 實例3.12 實例2.1 a 40.46 克 主要調配物 32.17 克 PVC 16 如表3·6所列，藉摻合實例3· 12之組合物及主要調配物可製 得各種顏料體積濃度之塗料組合物。 表.,.3.:.6 -獲，！jfi3 · q與主要調配摻合物的塗料組合物 實例3.13 實例3.14 實例3.15 a m W'J，玉 實例3.16 τ肌口 W 實例3.17 主要調 配物 57.85克 42.21 克 34.24 克 27·45 克 13.35 克 實例3.12 22.15 克 37.80 克 45.77克 52·55 克 66·66 克 PVC 4 7 8.6 10 13 依表3.7所列順序加入成份以製備顏料體積濃度（pvc)為2 及30之對照塗料組合物。 _ - 85- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7

表3.7對照塗料組合物 對照實例A.l 對照實例Α.Τ 對照實例C. la 8182^ 132.27克 〜 Rhoplex™SG-20聚合物分散液 92.77 克 Texanol™聚結劑 3·33 克 2.38克 Natrosol™250 HR增稠劑（2.5% 水性溶液） 12.24 克 12.24克 〜 水 24·73克 27.79克 〜 氫氧化銨（28%) 〇·49 克 〇·49克 〜 Supronil™ HK黑色液體 0.49 克 0.49克 PVC 辣接 4τ7 矣 1 8 爸万li ，1/V 欠^ir 2 ------ 30 —-—1

裝 然後如表3.8所列’以各種比例摻合對&例A」及A.2g 照塗料組合物以製備其他數種顏料體積比之塗料組合物。 堯3 .M筻自對照，例Α· 1與今·2之摻曼力的對照塗料組合物 對照實 例Α.3 對照實 例Α.4 / π可尸尽至； 對照實 例Α·5 21.78 克 fT a m 對照實 · 例Α·6 7.26 克 對照實例Α.1 36.3 1 克 33.40 克 對照實例Α.2 5.36 克 8.93 克^—^ 23.22克 41.07 克 PVC 5 7 15 25 訂

製備PVC為16之第二種含有對照實例c.2a之對照複合粒 子的對照塗料組合物。首先，藉合併564.0克Rhoplex™ AC-261聚合物分散液、35.0克Texanol™聚結劑、102.5克水 、2.9 克 Supronil™ HK黑色液體及67·7 克 Natrosol™250 HR 增稠劑（3%固體於水中）並在工作臺型攪拌器上攪拌製得主 要調配物。接下來，將對照實例C.2a之複合粒子分散液與 ____-86- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) k 1300432 A7

主要調配物合併以製備對照實例Α·7之塗料組合物。 表3,9 -16 Ρ V C之對照塗料組合物 對照實例A.7 對照實例C.2a 40.46 克 主要調配物 32.17 克 PVC 16 然後如表3·10所列，以各種比例摻合對照實例α·7之對照 塗料組合物及主要調配物以提供其他數種顏料體積比 料組合物。 a、又塗 表3.10-獲自對照實例Α·7與主要調配物之摻合物的 料組合物_d

實例3.18及對照實例A.12 藉合併329.8克Rhoplex™ AC-261聚合物分散液、} 了克 Supronil™ HK黑色液體、27.7 克 Texanoi™ 聚*士夺j、μ 水及42.6克Natrosol™ 250 HR增稠劑（2·5%固體於水中· 在工作臺型攪拌器上攪拌製得一種主要調配物"。'接下來並 將實例2.8a之水性分散液與主要調配物合併以製備實例 3· 18之塗料組合物。對照塗料組合物係由對照實例之 對照水性組合物製得。 ' · -87- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " —--— 1300432 A7 B7

表3·5-塗料組合物與對照塗料組合物之製備 實例3.1 8 對照實 主要調配物 35.2 克 35.2 克 —^ 實例2.8a 45.0 克 ----- 對照實例C.3a 45.0 克 ^ PVC 16 16 — 五、發明説明（85 ) 膏例3.19及對照實例Α.13 藉合併659.6克Rhoplex™ AC-261聚合物分散液、342克

Supronil™ HK黑色液體、41.55 克 Texanol™ 聚結劑、^ ^ 4 克水及85.2克Natrosol™ 250 HR增稠劑（2.5%固體於水中） 並在工作臺型攪拌器上攪拌製得一種主要調配物。接下來 ，將實例2.2a之水性組合物與主要調配物合併以製備實例 3· 19之塗料組合物。對照塗料組合物係由對照實例C 2a《 對照水性組合物製得。

裝 表3.6-塗料組合物與對照塗料組合物之製備 實例3.19 對照實例A.13 — 主要$周配物 36.53 克 36.53 克 實例2.2a 50.0 克 對照實例C.2a 50.0 克 PVC 16 16 實例3·20-3·21及對照實例A.14 訂

藉合併372.7克Rhoplex™ AC-261聚合物分散液、ΐ·9〇克

Supronil™ HK黑色液體、23.15 克Texanol™ 聚結劑、67.72 克水及44.72克Natrosol™ 250 HR增稠劑（2.5%固體於水中） 並在工作臺型攪拌器上攪拌製得一種主要調配物。接下來 L__ -88-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300432 A7 B7 五、發明説明（86 ，實例2.4a與實例2.5a之水性組合物分別與主要調配物合併 乂 I備只例3 · 2 0與貫例3 · 2 1之塗料組合物。對照塗料組合 物係由對照實例C.4a之對照水性組合物製得。 堯3.7-塗料組合物與對照塗料組合物之製備 「 ，， ，， 實例3.20 實例3.21 對照實例Α. 14 主要調配物 32.2 克 32.2 克 32.2 克 實例2.4a 40.0 克 實例2.5a 40·0 克 對照實例C.4a 40.0 克 PVC 16 16 16 宜塗佈樣品之劁備乃士 塗佈樣品之製備： 可以Bird刀（MED工業）將76微米（3密耳）厚之溼塗料組合 物薄膜塗佈在不透明度圖（Leneta公司，3B型）上並使該溼 薄膜在20°C及20%相對溼度下乾燥至少12小時以製得塗佈 樣品。 散射係數之測定： 塗佈樣品的Y-反射值可利用Pacifk scientific Colorguard 比色計（Gardner Ineotec)在該圖黑色區域上測得。所列γ- 反射值是二個測量值的平均。散射係數可利用下列方程式 算得： S=2.578* Y/(l-Y)2， 其中Υ代表Υ-反射值，選擇值2.578作為常數係數以獲得散 射係數為1.000之2 PVC塗料。表4.1列出PVC值在2至30範圍 内之塗料組合物及對照塗料組合物的γ-反射值及所算得之 散射係數。 ____- 89- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公爱) 裝 訂

1300432 A7 B7 五、發明説明（87 ) 表4.1-由塗料組合物及對照塗料組合物所製得塗料之Y-反 射值及散射係數 塗料組合物 Y-反射值 散射係數 PVC 備註 實例3.1 0.2310 1.000 2 實例1.1a 實例3.3 0.3720 2.432 5 實例3.4 0.4315 3.441 7 實例3.5 0.5665 7.771 15 實例3.6 0.6530 13.98 25 實例3.2 0.6710 15.96 30 實例3.8 0.4150 3.126 4 實例1.2a 實例3.9 0.5080 5.410 7 實例3.10 0.5668 7.786 10 實例3.11 0.6030 9.863 13 實例3.7 0.6160 10.77 15 實例3.13 0.398 1.098 4 實例2.1a 實例3.14 0.491 1.895 7 實例3.15 0.520 2.257 8.6 實例3.16 0.547 2.666 10 實例3.17 0.585 3.397 13 實例3.12 0.611 4.038 16 對照實例A.1 0.2300 1.000 2 對照C.la 對照實例A.3 0.3790 2.533 5 對照實例A.4 0.4300 3.412 7 對照實例A.5 0.5220 5.889 15 對照實例A.6 0.5640 7.648 25 對照實例A.2 0.5660 7.748 30 對照實例A.8 0.396 1.085 4 對照C.2a 對照實例A.9 0.482 1.796 7 對照實例A.10 0.532 2.429 10 對照實例A. 11 0.565 2.986 13 對照實例A.7 0.589 3.487 16

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__-90- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A7

表4· 1塗料中二氧化鈇粒子所提供之遮蔽效率可藉將二氧 :鈦〈政射係數值及顏料體積濃度值填入下列方程式中測 得· S= A*V*(1-b*V1/3) /、中、S代表政射係數，v代表二氧化鈦之顏料體積濃度，a 及^數。’則疋包含實例iia、實例、實例&之複合 ^子例C.2a之對照複合粒子及對照實例C5之二氧 化鈦粒子等塗料之B值。 ϋ2·由空料务合物所製得塗料之B值 塗料組合物 .1 4丁組名 Β 、物岍聚得塗秤之Β值 備註 實例 3.1-3.6 -〇·〇7±〇·〇6 實例1.1a之複合粒子 實例 3.7-3.11 〇.〇99±〇.〇35 實例1.2a之複合粒子 實例 3.12-3.17 〇·〇8±〇·〇ι 實例2. la之複合粒子 對照實例A.1-A.6 0.22+0.01 對照實例C.la之二氧化 鈦粒子 對照實例A.7-A.11 〇·Π±〇·〇〇5 對照實例C.2a之對照複 合粒子 二氧化鈦之文獻值 0.23 TiPure™二氧化鈦粒子 4」、、、σ果顯不以貫例31-317為例之本發明塗料的b值係小 方、或等於0· 15。此指不二氧化鈦顏料粒子在這些塗料中的 散射係數係與塗料中所含二氧化鈦粒子之顏料體積濃度呈 線性或似線性關係。相較之下，對照塗料的遮蔽性明顯較 低。對塗料中所含二氧化欽之8值係大於〇· i 5。具有二氧 化鈥但其不包含在複合粒子中之塗料具有最大B值，指示

1300432 A7 B7 89 發明説明（ 一氧化鈦粒子大量擁擠聚集並喪失遮蔽效率。 也測量由實例3 · 1 8-2·2 1及對照實例Α·丨2_Α·丨4製得之塗料 f Y-反射值。Υ-反射值上的差異為〇·2單位或更大在視覺上 疋了辨識的且被認為是顯著的。 由貫例3.18及對照實例Α. 12所製得塗料之所測得γ-值分 別為67.2及65.8。實例3.18中所含的聚合物粒子與對照實例 Α· 1 2之對知、聚合物粒子具有相同聚合物組成。實例3· 1 $之 氷合物粒子係利用本發明低pH方法製得。對照實例Α·丨2之 對照聚合物粒子係在pH高於2下利用聚合程序製得。 由實例3· 19及對照實例Α· 13所製得塗料之所測得γ_值分 別為68.0及66.6。實例3.19中所含的聚合物粒子與對照實例 Α· 13又對照聚合物粒子具有相同聚合物組成。實例3· Η中 所含的聚合物粒子係利用本發明低ρΗ*法製得。對照實例 A. 13中所含的對照聚合物粒子係在ρΗ高於2下利用聚合程 序製得。 " 由實例3.20、實例3·21及對照實例A14所製得塗料之所測 得Y-值分別為6入1、67·〇及66·3。實例3·2〇、實例3 ;21中所 含足聚合物粒子與對照實例Α· 14之對照聚合物粒子具有相 同聚合物組成。實例3·20及實例3·21中所含的聚合物粒子 係利用本發明低pH方法製得。對照實例八14中所含的照 聚合物粒子係在pH高於2下利用聚合程序製得。 結果顯示本發明聚合方法所製得之聚合物粒子可獲得一 具^較高遮蔽程度之塗料，而該高遮蔽程度也可由包::用 P Η高於2之聚合程序所製得之聚合物粒子的對照塗料"獲得。 _____-92-_ 本紙張尺度逋财S @家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)"" -—-—_

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Claims (1)

1300432 食' 口 'Ώ 申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8

一種塗料，其包含： a) 顏料粒子，其具有高至1微米之平均粒徑、一表 及至少1.8之折射率；及 面 b) —聚合物基質，其至少部份包含該顏料粒子；々、 顏料粒予具有藉由下列方程式所描述之光散射= 數，S : ^ δ = Αν(ΚΒν^3) 其中： V為該顏料粒子之顏料體積濃度且其範圍為5至4〇 ; Veff為該顏料粒子之有效顏料體積濃度； A為一常數，其值大於〇;及 3為一常數，其值在〇至〇15範圍内。 根據申請專利範圍第丨項之塗料’其中該顏料 複合粒子形式存在。 保以 =據申請專利範圍第2項之塗料，纟中該複合粒子各包 含* a ) —個該顏料粒子； b )多個第一種聚合物粒子；及 C)多個第二種反應耦合劑，各個該反應@合劑係共 價鍵結至該一個顏料粒子上及該多個第—種聚合 物粒子中所對應的一個。 4 ·根據申請專利範圍第2項之塗料，其中該複合粒子各包 含： a) —個該顏料粒子；及

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b )多個聚合物粒子，各個該聚合物粒子包含磷酸單 髂 < 聚合單位並具有第一種磷酸基，因此該多個聚 合物粒子係吸附在該一個顏料粒子之該表面上； 因此該複合粒子係在一水性媒介中藉摻混該一個顏料 2子與該多個聚合物粒子所形成，其中該水性媒介實 貝上不含帶有第二種磷酸基且分子量至少為4〇,〇〇〇之水 〉谷性聚合物。 5·根據申請專利範圍第2項之塗料，其中該複合粒子各包 含： a) 一個該顏料粒子；及 b )多個聚合物粒子，各個該聚合物粒子包含磷酸單 體之聚合單位且具有磷酸基，而且該多個聚合物 粒子係吸附在該一個顏料粒子之該表面上，其中 該磷酸單體係在pH小於2之水性媒介中聚合。 6 · —種複合粒子，其包含： a) 一顏料粒子；及 b )多個聚合物粒子，各個該聚合物粒子包含至少一 個可與該顏料粒子形成共價鍵之反應互補官能基。 7· —種複合粒子，其包含： a) —顏料粒子； b) 多個第一種聚合物粒子；及 c )多個第二種反應耦合劑，因此各個該反應耦合劑 係共價鍵結至該顏料粒子上及該多個第一種聚合 物粒子中所對應的一個。 -94-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A8 B8 C8

8 · —種塗料組合物，其包冬· a) 一複合粒子，其包含： i) 一顏料粒子， ii)多個第一種聚合物粒子，及 1U)=應耦合劑，因此各個該反應，合 聚八心羊2至M顏料粒子上及該多個第-種 水口物权予中所對應的一個；及 b) —黏合劑。 9· 一種製備一複合粒子的方法 顏料粒子及黏接至該顏料粒 子亥方法包括下列步辨· ’其中該複合粒子包含— 子之多個第一種聚合物粒 a) 摻混該顏料粒予與多個第二種耦合劑分子，其中 泫耦口 d各分子包含第一種官能基及第二種官能 基，其中該第一種官能基可與該顏料粒子反應以 與其形成第_個共價鍵，而第二種官能基可與互 補έ月匕基反應以形成第二個共價鍵； b) 藉由該顏料粒子與或使其與至少一部分該多個第 二種耦合劑分子之該第一種官能基反應以形成一 改良顏料粒子，因此該改良顏料粒子具有多個第 三種該搞合劑分子，其中該第三種耦合劑分子有 反應第一種官能基共價鍵結其上； c)摻混该改良顏料粒子與該多個第一種聚合物粒子 ’該多個第一種聚合物粒子各包含該互補官能基 :及 -95- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300432 A8 B8 C8

d )藉由該多個第三種耦合劑分子之々 與或使其與該多個第-種聚合物ϋ Τ'種官能基 能基反應並於其間形成一共價:=孩互補言 子，因此至少-個該多個第複合粒 、、 種永合物粒子伸业 價鍵結至一個泫多個第三種轉合劑分子 #、ν、 10. —種水性聚合物分散液，其包含： 刀 a) 含有磷酸單體之聚合單位並且古_ 聚合物粒子…-種鱗酸基之 b) —水性媒介； 因此該水性聚合物分散液實質上不厶 基之水溶性聚合物。 有帛二種磷酸 11· 一種複合粒子分散液，其包含： a) 複合粒子’其各包含： i) 一顏料粒子，其具有一表面，及 ii) 多個聚合物粒子，其包含磷酸單體之聚人單位 並具有弟一種磷酸基，其中該多個二 係吸附在該顏料粒子之該表面上；及Ό物粒子 b) 一水性媒介； 其中該複合粒子分散液實質上不含帶古# ϋ W百罘二種磁齡疾 且分子量至少為40,000之水溶性聚合物。 拜紅土 12. —種用於形成複合粒子之方法，並向 ” I括下列步驟： a )製備一水性組合物，其包含顏料粒子及具…一 種磷酸基之聚合物粒子·’其中該;、有第一 磷酸單體之聚合單位·，且該水性组八 ^ " 、、且合物實質上不 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "---

。π有第二種磷酸基且分子量至少為40,000之水溶 性聚合物；及 b)容許該聚合物粒子吸附在該顏料粒子上以形成該 複合粒f。 13·—種塗料’其包含複合粒子；其中該複合粒子各包含： a) 一顏料粒子，其具有一表面；及 b) 多個聚合物粒子，其包含磷酸單體之聚合單位並 具有第一種磷酸基，該多個聚合物粒子係吸附在 該顏料粒子之該表面上； 因此該複合粒子係在一水性媒介中藉摻混該顏料粒子 與讀多個聚合物粒子所形成；其中該水性媒介實質上 不含具有第二種磷酸基且分子量至少為40,000之水溶性 聚合物。 14 ’ • 種製備一包含聚合物粒子之水性分散液的方法，其 中孩聚合物粒子包含磷酸單體之聚合單位，該方法包 括下列步驟： a ) 將一磷酸單體加入一水性反應媒介中；及 b) 在小於2之pH下聚合該磷酸單體以形成該聚合物粒 子之該水性分散液。 15·—種包含聚合物粒子之水性分散液，其中該聚合物粒 子包含磷酸單體之聚合單位；其中該聚合物粒子係在 一 pH小於2之水性反應媒介中藉由該磷酸單體之聚合作 用製得。 16. —種水性組合物，其包含至少一個複合粒子，其中該 • 97- 本紙張尺度逋用中國國家搮準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 1300432 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 複合粒子包含： a) —顏料粒子，其具有一表面；及 b) 多個聚合物粒子，其包含磷酸單體單位，其中該 多個聚合物粒子係吸附在該顏料粒子之該表面上 ，而該磷酸單體單位已在一 pH小於2之水性反應媒 介中聚合。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）