BRPI0204406B1

BRPI0204406B1 - dispersão aquosa de polímero, dispersão de partículas compósitas, processos para formar uma dispersão de partículas compósitas, para preparar uma dispersão aquosa e para preparar uma dispersão aquosa contendo partículas de polímero constituídas 5 de unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, revestimento, dispersão aquosa, e, composição aquosa.

Info

Publication number: BRPI0204406B1
Application number: BRPI0204406A
Authority: BR
Inventors: James Keith Bardman; Ward Thomas Brown
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2016-03-01
Also published as: AU2007201215A1; EP1273636B1; EP1273636A3; AR036090A1; AU785282B2; KR20020097013A; EP1273636A2; US7081488B2; EP2050796B1; JP2003176456A; DE60233190D1; EP2050796A1; US20030018103A1; NZ519583A; SG99399A1; MXPA02006180A; CA2390796A1; TWI300432B; AU2007201215B2; AU4584202A

Abstract

"revestimento, partícula compósita, composição de revestimento, processo para preparar uma partícula compósita, dispersão aquosa, dispersão de partículas compósitas, processos para formar partículas compósitas, e para preparar uma dispersão aquosa, e, composição aquosa". proporciona-se um revestimento contendo partículas de pigmentos e uma matriz de polimero. o revestimento contém partículas de pigmentos que apresentam um coeficiente de dispersão com uma relação linear ou quase linear com a concentração volumétrica de pigmentos daquelas partículas de pigmentos. o revestimento apresenta uma ocultação aperfeiçoada e é útil como um revestimento protetor ou como um revestimento estético sobre um substrato subjacente. também proporciona-se composições úteis para a preparação do revestimento, incluindo partículas compósitas ligadas covalentemente e dispersões aquosas contendo partículas compósitas. as partículas compósitas contêm, cada uma, uma partícula de pigmento com uma pluralidade de partículas de polimeros ligadas por adsorção sobre a superfície exterior da partícula de pigmento ou por meio de ligação covalente com a partícula de pigmento através de um agente de acoplamento. proporciona-se também processos para preparar as partículas compósitas e composições de revestimento contendo as partículas compósitas.

Description

“DISPERSÃO AQUOSA DE POLÍMERO. DISPERSÃO DE PARTÍCULAS COMPÓSITAS, PROCESSOS PARA FORMAR UMA DISPERSÃO DE PARTÍCULAS COMPÓSITAS, PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA E PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA CONTENDO PARTÍCULAS DE POLÍMERO CONSTITUÍDAS DE UNIDADES POLIMERIZADAS DE MONÔMERO DE ÁCIDO FOSFOROSO, REVESTIMENTO, DISPERSÃO AQUOSA, E, COMPOSIÇÃO AQUOSA;’ Esta invenção refere-se geral mente a um revestimento contendo partículas de pigmentos opacificadores e a uma matriz de polímero. Mais especificamente, a invenção refere-se a um revestimento desse tipo em que as partículas de pigmentos opacificadores apresentam um ligeiro coeficiente de dispersão com uma relação linear ou quase linear com a concentração volumétrica das partículas. A invenção refere-se também a um revestimento em que as partículas de pigmentos opacificadores são partículas compósitas, que são partículas inorgânlcas-orgânicas contendo uma partícula de pigmento opacificador com pelo menos uma partícula de polímero ligada à mesma. Esta invenção refere-se também a processos para a preparação de partículas compósitas. e a um processo para a preparação de composições de revestimento contendo partículas compósitas.

Pigmentos opacificadores proporcionam brancura, e opacidade ou "ocultação", a revestimentos opacificadores, como tintas. Estes pigmentos estão presentes em todos os revestimentos que são projetados para proporcionar um revestimento opaco sobre, e que recobre ocultando, uma superfície subjacente ou superfície de substrato sobre a qual o revestimento é aplicado» Pigmentos opacificadores encontram-se ausentes daqueles revestimentos que são projetados para serem claros ou transparentes. Pigmentos opacificadores estão presentes em revestimentos opacificadores, especial mente tintas. Nas tintas, o pigmento opacificador está presente independentemente de se a tinta é branca ou colorida. O pigmento opacificador de todas as tintas distingue-se dos pigmentos específicos de cor, também conhecidos como agentes de tintagem ou colorantes, que estão presentes adicionalmente em tintas coloridas. São os pigmentos específicos de cor que proporcionam a cor ou a tonalidade específica às tintas não-brancas. É desejável que as tintas e os revestimentos opacificadores apresentem uma alta capacidade opacificadora de modo a permitir que o revestimento ou tinta escondam completamente a superfície subjacente, mesmo que de cor fortemente contrastante, ao mesmo tempo em que se utiliza uma aplicação mínima do revestimento ou tinta. É altamente desejável obter um recobrimento completo da superfície subjacente com uma única aplicação do revestimento ou tinta, apresentando a espessura mínima possível.

Os fabricantes de tintas e revestimentos opacificadores tem buscado há muito tempo formular tintas e revestimentos opacificadores que apresentem a desejada opacificidade através da maximização do nível de ocultação para um nível definido de pigmento opacificador, numa tentativa de aproximar-se da capacidade de ocultação máxima teórica para um pigmento opacificador específico, ao mesmo tempo em que se minimiza a quantidade de pigmento opacificador efetivamente utilizada. A capacidade opacificadora ou a potência de ocultação de uma tinta ou de um revestimento opacificador é uma medida da capacidade manifestada pelo revestimento em esconder uma superfície sobre a qual se aplica o revestimento. A capacidade opacificadora é uma função do espaçamento entre as partículas de pigmento opacificador no revestimento aplicado seco. A capacidade opacificadora de um revestimento é maximizada quando, a capacidade de dispersão de luz do pigmento opacificador é maximizada. A eficiência máxima de dispersão de luz ocorre quando as partículas de pigmentos opacificadores apresentam um determinado diâmetro e espaçamento, de modo que a capacidade de dispersão de luz de cada partícula não interfere com a capacidade dispersiva de luz de suas partículas adjacentes. Esta condição pode ocorrer em revestimentos contendo níveis suficientemente baixos de pigmento opacificador, de tal forma que as partículas de pigmentos opacificadores individuais encontram-se isoladas uma da outra. No entanto, revestimentos contendo níveis tão baixos de pigmento opacificador não proporcionam suficiente brancura e ocultação às espessuras típicas" de revestimentos secos. A obtenção dos níveis desejados de ocultação e brancura requer tipicamente níveis mais elevados de um pigmento opacificador. A estes níveis mais elevados ocorre uma distribuição estatística de partículas de pigmentos opacificadores, o que resulta em que pelo menos algumas partículas de pigmentos opacificadores se encontram em proximidade mais estreita uma em relação à outra de modo que há uma perda da eficiência de dispersão de luz devido à aglomeração das partículas de pigmentos opacificadores.

Obtém-se uma maior eficiência de ocultação através da redução da aglomeração das partículas de pigmentos opacificadores e da minimização da formação de aglomerados de partículas de pigmentos opacificadores. Um processo utiliza partículas de polímero contendo grupos químicos selecionados que promovem adsorção à partícula de pigmento opacificador.

Por exemplo, a Patente U.S. 5.385.960 descreve uma dispersão aquosa de partículas compósitas, em que cada partícula compósita inclui uma pluralidade de partículas selecionadas de látex polimérico adsorvidas a uma partícula de pigmento opacificador de dióxido de titânio. As partículas selecionadas de látex polimérico apresentam grupos funcionais de fosfato de diidrogênio, que promovem a adsorção das partículas selecionadas de látex polimérico sobre a superfície das partículas de dióxido de titânio.

Embora estas partículas compósitas proporcionem uma ocultação aperfeiçoada, ainda há uma necessidade de se incrementar a eficiência de ocultação proporcionada pelas partículas de pigmentos opacificadores e, em particular, de se obter revestimentos que apresentam valores de ocultação no limite máximo predito pela teoria de dispersão da luz, ou próximos deste.

Por ‘eficiência teórica de ocultação’ refere-se ao nível máximo de ocultação que pode ser alcançado a partir de uma concentração definida de partículas de pigmentos e é caracterizada por uma relação linear entre o coeficiente de dispersão para o revestimento e a concentração de pigmento. O dióxido de titânio (Ti02) é o pigmento opacificador mais comum utilizado hoje em dia em tintas e revestimentos opacificadores. Correspondentemente, a presente invenção é descrita a seguir no contexto da capacidade opacificadora máxima para o dióxido de titânio, que ocorre a um diâmetro ótimo da partícula de cerca de 200 a cerca de 280 nanometros (nm) e quando as partículas são afastadas umas das outras a distâncias da ordem de alguns diâmetros de partículas. Contudo deve-se compreender que a abrangência da presente invenção não se limita ao dióxido de titânio como o pigmento opacificador. O dióxido de titânio é o pigmento opacificador de escol da maior parte dos fabricantes de revestimentos, particularmente dos fabricantes de tintas, para proporcionar brancura e opacidade ou “ocultação” ao revestimento seco final. Contudo o dióxido de titânio é, tipicamente, a matéria prima mais dispendiosa numa formulação de revestimento. Até hoje tem-se empregado uma quantidade de técnicas para a minimização do Ti02 enquanto se maximiza o nível de ocultação proporcionado [por] uma determinada quantidade de Ti02, incluindo: (1) o uso de dióxido de titânio que apresenta um tamanho médio ótimo de partículas e uma distribuição ótima do tamanho das partículas para a dispersão da luz; e (2) o uso de dióxido de titânio que é bem disperso. A presente invenção proporciona revestimentos opacificadores apresentando valores teóricos eficientes de ocultação teórica de ocultação, ou próximos destes. Estes revestimentos são caracterizados por conterem partículas de pigmentos opacificadores que apresentam coeficientes de dispersão de luz com relações lineares ou quase lineares com as suas concentrações volumétricas de pigmentos. Uma vantagem dos revestimentos da presente invenção é que, para o nível desejado de ocultação, estes revestimentos contêm níveis mais baixos de pigmento e/ou são aplicados com pesos de revestimento menores do que revestimentos previamente conhecidos na técnica. O uso dos revestimentos da presente invenção permite a obtenção de níveis incrementados de ocultação. De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção proporciona-se um revestimento opacificador contendo partículas de pigmentos apresentando um diâmetro médio de partículas de até 1 mícron, uma superfície, e um índice de retração de pelo menos 1,8; e uma matriz de polímero para contendo pelo menos parcialmente as partículas de pigmentos; as partículas de pigmentos apresentando um coeficiente de dispersão de luz, S, descrito pela equação: em que: V é a concentração volumétrica de pigmentos das partículas de pigmentos e encontra-se na faixa de 5 a 40; Veff é a concentração volumétrica efetiva de pigmentos das partículas de pigmentos; A é uma constante com um valor maior do que 0; e B é uma constante com um valor na faixa de 0 a 0,15.

Um segundo aspecto da presente invenção proporciona uma partícula compósita incluindo uma partícula de pigmento e uma pluralidade de partículas de polímero, sendo que cada uma das partículas de polímero contém pelo menos um grupo funcional complementar reagido formando uma ligação covalente com a partícula de pigmento.

Um terceiro aspecto da presente invenção proporciona uma partícula compósita incluindo uma partícula de pigmento, uma primeira pluralidade de partículas de polímero; e uma segunda pluralidade de agentes de acoplamento reagidos, de modo que cada um dos agentes de acoplamento reagidos é ligado covalentemente à partícula de pigmento e a uma correspondente da primeira pluralidade de partículas de polímero.

Um quarto aspecto da presente invenção proporciona uma composição de revestimento incluindo uma partícula compósita contendo: uma partícula de pigmento, uma primeira pluralidade de partículas de pigmentos, e uma segunda pluralidade de agentes de acoplamento reagidos, de modo que cada um dos agentes de acoplamento reagidos é ligado covalentemente à partícula de pigmento e a uma correspondente da primeira pluralidade de partículas de polímero; e um ligando.

Um quinto aspecto da presente invenção proporciona um processo para preparar uma partícula compósita, em que a partícula compósita contém uma partícula de pigmento e uma primeira pluralidade de partículas de pigmentos ligada à partícula de pigmento, sendo que o processo inclui as etapas de misturar a partícula de pigmento e uma segunda pluralidade de moléculas de um agente de acoplamento, sendo que cada uma das moléculas do agente de acoplamento contém um primeiro grupo funcional para reagir com a partícula de pigmento para formar uma primeira ligação covalente com o mesmo, e um segundo grupo funcional para reagir com um grupo funcional complementar para formar uma segunda ligação covalente; formar uma partícula de pigmento modificada reagindo-se ou deixando-se reagir a partícula de pigmento e pelo menos uma porção dos primeiros grupos funcionais da segunda pluralidade de moléculas do agente de acoplamento, de modo que a partícula de pigmento modificada apresenta uma terceira pluralidade de moléculas do agente de acoplamento com os primeiros grupos funcionais reagidos, ligados covalentemente aos mesmos; misturar a partícula de pigmento modificada e a primeira pluralidade de partículas de pigmentos, sendo que cada uma da primeira pluralidade de partículas de polímero contém o grupo funcional complementar; e formar a partícula compósita reagindo-se ou deixando-se reagir o segundo grupo funcional da terceira pluralidade de moléculas do agente de acoplamento e o grupo funcional complementar da primeira pluralidade de partículas de polímero, formando uma ligação covalente entre os mesmos, de modo que pelo menos uma da primeira pluralidade das partículas de polímero é ligada covalentemente a uma da terceira pluralidade de moléculas do agente de acoplamento. O segundo, terceiro, quarto, e quinto aspectos desta invenção referem-se, respectivamente, a partículas compósitas ligadas covalentemente, a uma composição de revestimento contendo as partículas compósitas ligadas covalentemente, e a um processo para a preparação de partículas compósitas ligadas covalentemente.

Um sexto aspecto da presente invenção proporciona uma dispersão aquosa de polímero incluindo partículas de polímero contendo unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso; e um meio aquoso; de modo que a dispersão aquosa de polímero é substancialmente isenta de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos de ácido fosforoso.

De acordo com um sétimo aspecto da presente invenção, proporciona-se uma dispersão de partículas compósitas incluindo partículas compósitas, sendo que cada uma contém uma partícula de pigmento apresentando uma superfície, e uma pluralidade de partículas de polímero contendo unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, sendo que a pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a superfície da partícula de pigmento; e um meio aquoso; sendo que a dispersão de partículas compósitas é substancialmente isenta de polímero solúvel em água portando segundos grupos de ácido fosforoso e apresentando um peso molecular de pelo menos 40.000. A dispersão aquosa de polímero do sexto aspecto é adequada para a preparação da composição de partículas compósitas do sétimo aspecto.

Um oitavo aspecto da presente invenção proporciona um processo para formar a composição de partículas compósitas do sétimo aspecto da invenção. O processo inclui as etapas de preparar uma composição aquosa incluindo partículas de pigmento e partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso; sendo que as partículas de polímero contêm unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso; e a composição aquosa é substancialmente isenta de polímero solúvel em água portando segundos grupos de ácido fosforoso e apresentando um peso molecular de pelo menos 40.000; e permitindo que as partículas de polímero adsorvam sobre as partículas de pigmentos para formar as partículas compósitas.

Em um nono aspecto da presente invenção, proporciona-se um revestimento incluindo partículas compósitas; sendo que cada uma das partículas compósitas contém uma partícula de pigmento apresentando uma superfície; e uma pluralidade de partículas de polímero contendo unidades polimerizadas de um monômero de ácido fosforoso e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, sendo que a pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a superfície da partícula de pigmento; que modo que as partículas compósitas são formadas misturando-se as partículas de pigmentos e a pluralidade de partículas de polímero em um meio aquoso; sendo que o meio aquoso é substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos de ácido fosforoso e um peso molecular de pelo menos 40.000. O sexto e o sétimo aspectos da presente invenção referem-se a composições apresentando meios aquosos substancialmente isentos de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos de ácido fosforoso. O oitavo aspecto da presente invenção refere-se a um processo para preparar a composição do sétimo aspecto da presente invenção. O nono aspecto refere-se a um revestimento preparado a partir da composição do sétimo aspecto.

Um décimo aspecto da presente invenção proporciona um processo para preparar uma dispersão aquosa contendo partículas de polímero contendo unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, sendo que o processo inclui as etapas de adicionar um monômero de ácido fosforoso a um meio de reação aquoso; e polimerizar o monômero de ácido fosforoso a um pH menor do que 2 para formar a dispersão aquosa das partículas de polímero.

Um décimo primeiro aspecto da presente invenção proporciona uma dispersão aquosa incluindo partículas de polímero que contêm unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso; sendo que as partículas de polímero são preparadas por meio de polimerização do monômero de ácido fosforoso em um meio de reação aquoso apresentando um pH menor do que 2.

Em um décimo segundo da presente invenção, proporciona-se uma composição aquosa contendo pelo menos uma partícula compósita que contém uma partícula de pigmento apresentando uma superfície; e uma pluralidade de partículas de polímero contendo unidades de um monômero de ácido fosforoso que foi polimerizado em um meio de reação aquoso apresentando um pH menor do que 2, e em que a pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a superfície da partícula de pigmento. FIG. 1 é um gráfico do coeficiente de dispersão de luz para uma espécie de pigmento, S, como uma função da concentração volumétrica de pigmentos, V. O gráfico mostra a relação entre o coeficiente de dispersão de luz e a concentração volumétrica de pigmentos para revestimentos apresentando valores B de 0, 0,1, 0,15, 0,17, e 0,23.

Como usado aqui, o termo "(met)acrilato" refere-se a acrilato ou metacrilato, e o termo "(met)acrílico” refere-se a acrílico ou metacrílico. "Temperatura de transição de vidro” ou "Tg" como usado aqui, significa a temperatura à qual, ou próximo da mesma, um polímero vítreo sofre movimento segmentário da cadeia de polímero. As temperaturas de transição de vidro de um polímero são estimadas pela equação de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 página 123 (1956)], como a seguir: Para um copolímero, Wi e w2 são a fração em peso dos dois co-monômeros, e Tg(i) e Tg(2) são as temperaturas de transição de vidro, em graus Kelvin, dos dois homopolímeros correspondentes. Para polímeros contendo três ou mais homopolímeros adiciona-se termos adicionais (wn/Tg(n)). Altemativamente, a Tg de uma fase polímero é calculada utilizando-se os valores apropriados para as temperaturas de transição de vidro de homopolímeros, que são encontrados, por exemplo, no "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup e E. H. Immergut, Interscience Publishers. Os valores de Tg aqui reportados são calculados com base na equação de Fox.

Como usado aqui, o termo “ligação covalente” refere-se a uma ligação entre dois átomos formados pelo compartilhamento de pelo menos um par de elétrons e exclui expressamente ligações iônicas, ligações de hidrogênio, ligações formadas por adsorção incluindo adsorção química e adsorção física, ligações formadas por ligações de van der Waals, e forças de dispersão.

Como usado aqui, o termo "grupo de ácido fosforoso" refere-se a um oxo ácido de fósforo apresentando uma porção POH em que o átomo de hidrogênio é ionizável, ou ao sal do oxo ácido de fósforo. Em sua forma de sal ou básica, o grupo de ácido fosforoso possui um íon de metal ou um íon de amônio substituindo pelo menos um próton de ácido. Exemplos de grupos de ácido fosforoso incluem grupos formados de ácido fosfínico, ácido fosfônico, ácido fosforoso, ácido pirofosfmico, ácido pirofosfórico, seus ésteres parciais, e seus sais. O revestimento da presente invenção apresenta um pigmento opacificador contido numa matriz de polímero. Opcionalmente, o revestimento também contém uma ou mais partículas extensoras e partículas de pigmento secundárias. O pigmento opacificador está presente como partículas que são distribuídas dentro da matriz de polímero. As partículas de pigmentos opacificadores proporcionam sítios de dispersão de luz dentro do revestimento. O revestimento possui pelo menos um tal pigmento opacificador, sendo que as partículas do mesmo apresentam um coeficiente de dispersão com uma relação linear ou quase linear com a concentração volumétrica de pigmentos daquele pigmento.

Como usado a seguir, os termos "pigmento", "tipo de pigmento", "tipo de partículas de pigmento", e "espécies de partículas de pigmento" são usadas para referir às diversas concretizações de pigmento opacificador primário e suas partículas no revestimento de acordo com a presente invenção. A forma das partículas de pigmentos não é importante e pode ser de qualquer forma desde que as partículas de pigmento espalhem fótons com comprimentos de onda na região espectral de 750 nm a 300 nm, de preferência na região espectral visível de 700 nm a 380 nm. Formas adequadas para as partículas de pigmentos incluem formas esféricas, como uma esfera regular, uma esfera oblata, uma esfera prolongada, e uma esfera irregular; formas cúbicas, como um cubo regular e um rombo; formas parecidas com placas incluindo uma superfície plana, uma placa côncava, e uma placa convexa; e formas irregulares. As partículas de pigmentos apresentando formas esféricas têm geralmente diâmetros médios na faixa de 10 nm a 1 mícron, de preferência na faixa de 100 nm a 500 nm, e, mais preferivelmente, na faixa de 200 nm a 300 nm. As partículas de pigmentos com formas não-esféricas apresentam, de preferência, diâmetros médios, definidos como sua dimensão máxima, de até 1 mícron, de preferência de até 500 nm, e, mais preferivelmente, de até 300 nm. A informação sobre os diâmetros médios das partículas de pigmentos é proporcionada tipicamente pelos fornecedores de partículas de pigmentos.

As partículas de pigmentos também são caracterizadas como apresentando um índice de reffação que é significativamente maior do que o índice de reffação da matriz de polímero. Partículas de pigmentos adequadas apresentam um índice de reffação de pelo menos 1,8, de preferência de pelo menos 1,9, e, mais preferivelmente, de pelo menos 2,0. Os índices de reffação para diversos materiais encontram-se listados na publicação CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80° edição, D.R. Lide, editor, CRC Press, Boca Raton, Flórida, 1999, páginas 4-139 a 4-146.

As partículas de pigmento apresentam, altemativamente, uma composição uniforme, ou uma composição heterogênea com duas ou mais fases. Determinadas partículas de pigmentos heterogêneos apresentam uma estrutura de núcleo interior e uma capa envolvente em que um tipo de partícula de pigmento forma o núcleo e outro tipo de partícula forma a capa. As partículas de pigmentos heterogêneas [constituídas] de núcleo e capa incluem partículas núcleo/capa apresentando uma capa que encapsula o núcleo de maneira completa ou incompleta; partículas núcleo/capa apresentando mais de um núcleo; partículas dipolares; e partículas apresentando domínios múltiplos de uma fase sobre a superfície da fase exterior. As partículas de pigmento, como o dióxido de titânio, podem apresentar pelo menos um revestimento de um ou mais dentre sílica, alumina, e zircônia. Por exemplo, determinadas concretizações das partículas de dióxido de titânio para uso em revestimentos da presente invenção apresentam um revestimento de sílica e um revestimento de alumina.

Espécies adequadas de partículas de pigmentos incluem o óxido de zinco, o óxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, sulfeto de zinco, litopônio, e formas de dióxido de titânio, como anatásio e rutílio. De preferência, as partículas de pigmento são selecionadas dentre dióxido de titânio e óxido de chumbo. Mais preferivelmente, as partículas de pigmento são selecionadas de dióxido de rutílio titânio e dióxido de anatásio titânio. O mais preferível é que as partículas de pigmento sejam de dióxido de rutílio titânio. Um revestimento contendo duas formas diferentes de um material, como um dióxido de rutílio e anatásio titânio, é considerado como possuindo dois pigmentos diferentes.

Em um revestimento contendo dois ou mais pigmentos, um pigmento pode apresentar um coeficiente de dispersão com uma relação linear ou quase linear com a concentração volumétrica de pigmentos daquele pigmento, enquanto que o(s) pigmento(s) remanescente(s) tem/têm coeficiente(s) de dispersão com relação/relações que não são nem lineares nem quase-lineares relativamente à sua respectiva concentração volumétrica de pigmentos(s). Altemativamente, um revestimento pode apresentar um primeiro pigmento e um segundo pigmento, sendo que cada pigmento apresenta uma relação linear ou quase linear com sua respectiva concentração volumétrica de pigmentos. A matriz de polímero do revestimento da presente invenção é um meio contínuo contendo as partículas de pigmentos. A matriz de polímero é, altemativamente, um homopolímero, um copolímero, um polímero de rede interpenetrante, e uma combinação de dois ou mais polímeros ou copolímeros. Matrizes de polímero adequadas incluem (co)polímeros acrílicos, polímeros de acetato de vinila, copolímeros de vinila/acrílico, copolímeros de estireno/acrílico, poliuretanos, poliuréias, poliepóxidos, cloretos de polivinila, polímeros de etileno/acetato de vinila, polímeros de estireno/butadieno, polímeros de poliéster, poliéteres, a análogos, e misturas dos mesmos. Geralmente, uma matriz de polímero proporciona o revestimento com propriedades, como adesão a um substrato, brilho, resistência à abrasão, e propriedades de barreira, como resistência à umidade e/ou resistência a solventes. A matriz de polímero é formada a partir de um ligando. O ligando é um polímero ou um material pré-polimérico. O polímero é proporcionado altemativamente em um meio líquido, como um polímero de solução, um polímero de emulsão, ou um polímero de suspensão, ou é proporcionado como um sólido, como um pó de polímero ou um polímero de extrusão. O ligando pode conter grupos reativos que, mediante formação de uma película, reticulam para proporcionar um revestimento reticulado.

Altemativamente, a matriz de polímero é formada a partir de um ligando contendo um polímero possuindo grupos reativos e um agente reticulador que reage com os grupos reativos do polímero. Utiliza-se agentes reticuladores convencionais, como por exemplo, poliazixidina, poliisocianato, policarbodiimida, poliepóxido, poliaminoplasto, polialcoxissilano, polioxazolina, poliamina, e um composto de metal polivalente, desde que o agente reticulador não iniba a formação de película. Tipicamente utiliza-se de 0 a 25 % em peso do agente reticulador, baseado no peso seco do polímero. Em uma concretização, a matriz de polímero é formada a partir de um polímero termoplástico e de 0 a 1 % em peso de agente reticulador, baseado no peso seco do polímero termoplástico. Em uma segunda concretização, a matriz de polímero é formada a partir de um polímero apresentando grupos reativos e agente reticulador na faixa de 0,05 a 25 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 20 % em peso, e, o mais preferível, na faixa de 1 a 10 % em peso, baseado no peso seco do polímero.

Polímeros adequados como o ligando são formadores de película na condição de aplicação da composição de revestimento, ou abaixo desta, que é empregada para se preparar o revestimento desta invenção. Os polímeros deveriam apresentar temperaturas de transição de vidro na faixa de -60°C a 80°C, conforme calculado com a equação de Fox. A composição de revestimento contém opcionalmente coalescentes ou plastificantes para proporcionar os polímeros com temperaturas de efetiva formação de película à temperatura de aplicação ou abaixo da mesma. O nível de [agente] coalescente opcional encontra-se na faixa de 1 % em peso a 40 % em peso, baseado no peso dos sólidos poliméricos.

Altemativamente, o ligando é pelo menos um material pré-polimérico que é curado para formar uma matriz de polímero. Um material pré-polimérico é um material que é curado para formar um polímero. Um revestimento de acordo com a presente invenção que é confeccionado com um ligando pré-polimérico é preparado mediante a aplicação de uma composição de revestimento, que contém partículas de pigmento e pelo menos um material pré-polimérico como o ligando, sobre um substrato e, depois, polimerizando-se ou reticulando-se o pelo menos um material pré-polimérico para formar uma matriz de polímero. Exemplos de materiais pré-poliméricos compreendem oligômeros e monômeros etilenicamente insaturados, e sistemas reticuladores de duas partes, como composições contendo grupos isocianato e grupos álcool. O revestimento desta invenção contém opcionalmente partículas extensoras. As partículas extensoras têm um índice de reffação da matriz de polímero, e não espalham luz de maneira significativa. Partículas extensoras tem um índice de reffação menor que 1,8 e tipicamente maior do que ou igual a 1,3. Partículas extensoras são categorizadas como pequenas partículas extensoras, que apresentam um diâmetro médio das partículas menor ou igual a duas vezes o diâmetro médio das partículas de pigmentos, e como partículas extensoras grandes, que apresentam um diâmetro médio das partículas maior do que duas vezes o diâmetro médio de partícula das partículas de pigmentos. Em revestimentos contendo mais do que um tipo de partícula de pigmento apresentando diferentes diâmetros médios de partículas, as partículas extensoras podem ser um -extensor pequeno para um segundo tipo de partículas de pigmento. Partículas extensoras adequadas incluem o carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argila calcinada, feldspato, nefelita, sienito, volastonita, terra de diatomáceas, silicatos de alumina, partículas de polímero não-formadoras de película, oxido de alumínio, sílica, e talco. Outros exemplos de extensores incluem extensores de pérolas sólidas, também conhecidos na técnica como pigmentos de pérolas sólidas, como as pérolas de poliestireno e cloreto de polivinila. O revestimento desta invenção contém opcionalmente partículas de pigmentos secundários. As partículas de pigmentos secundários tem um índice de reffação menor do que o índice de retração de uma matriz de polímero. Partículas de pigmento secundário incluem partículas de pigmento contendo espaços vazios de ar, como partículas de polímero contendo espaços vazios de ar. O espaço vazio de ar é caracterizado por possui um índice de retração próximo de 1 ou igual a 1. O volume do espaço vazio de ar é considerado parte do volume total de pigmento do revestimento, enquanto que o componente de polímero é considerado como parte do volume das partículas extensoras. O índice de reffação do componente de polímero das partículas de pigmento secundário é semelhante a ou igual ao índice de reffação de uma matriz de polímero. Partículas de pigmento secundário incluindo pigmentos de microesferas, como partículas de polímero contendo um ou mais espaços vazios e partículas vesiculadas de polímero são descritos na Patente U.S. 4.427.835; Patente U.S. 4.920.160; Patente U.S. 4.594.363; Patente U.S. 4.469.825; Patente U.S. 4.468.498; Patente U.S. 4.880.842; Patente U.S. 4.985.064; Patente U.S. 5.157.084; Patente U.S. 5.041.464; Patente U.S. 5.036.109; Patente U.S. 5.409.776; e Patente U.S. 5.510.422.

As partículas de pigmento, as partículas extensoras, e as partículas de pigmento secundárias são definidas- aqui de acordo com seus diâmetros médios de partícula e os índices de retração são os seguintes: O revestimento desta invenção contém de 5 a 40 % em volume de partículas de pigmento, de preferência de 6 a 30 % em volume, e, mais preferivelmente, de 8 a 25 % em volume, baseado no volume total do revestimento. O revestimento contém de 30 a 95 % em volume de matriz de polímero, de preferência de 35 a 90 % em volume, e, mais preferivelmente, de 40 a 85 % em volume, baseado no volume total do revestimento. O revestimento contém de 0 a 70 % em volume de partículas extensoras, de preferência de 0 a 65 % em volume, e, mais preferivelmente, de 0 a 60 % em volume, baseado no volume total do revestimento. O revestimento contém de 0 a 20 % em volume de partículas de pigmento secundárias, de preferência de 0 a 17 % em volume, e, mais preferivelmente, de 0 a 15 % em volume, baseado no volume total do revestimento. A concentração volumétrica de pigmentos (PVC: pigment volume concentration) de cada tipo de partículas de pigmento é o percentual do volume ocupado pelas partículas daquele pigmento, baseado no volume total do revestimento. Para um revestimento contendo um ou mais tipos de partículas de pigmento, a PVC para um único tipo de partículas de pigmento, Vi, é expresso pela equação la: V{ = 100VP)i/Vc la em que Vp>i é o volume daquele único tipo de partículas de pigmento, e Vc é o volume total do revestimento. O volume total do revestimento é a soma dos volumes de todos os componentes do revestimento, incluindo todas as partículas de pigmento, as partículas de pigmento secundárias, a matriz de polímero, as partículas extensoras pequenas, e as partículas extensoras grandes. A PVC é reportada comumente sem referência a unidades ou como um percentual. Por exemplo, um revestimento apresentando um pigmento ocupando 20 % em volume do volume total do revestimento apresenta uma PVC reportada como 20 ou 20 %. A PVC efetiva para um único tipo de partículas de pigmentos é o percentual do volume ocupado por aquele tipo de partículas de pigmentos, baseado no volume do revestimento sem incluir as partículas extensoras grandes. A efetiva concentração volumétrica de pigmento para um único tipo de partículas de pigmentos, Veff;i, é expressa pela equação lb: lb em que Vje é o volume das partículas extensoras grandes. A eficiência de ocultação proporcionada por um pigmento em um revestimento é calculada com a teoria de dispersão de luz utilizando-se o modelo descrito por Stieg no Official Digest, 31(408). 52 (1959). Este modelo calcula o coeficiente de dispersão de luz de Kubelka-Munk para aquele pigmento, Sis como uma função da PVC das partículas daquele pigmento, de acordo com a equação 2: 2 em que A, e Bj são constantes. Um revestimento apresentando um pigmento que proporciona eficiência teórica de ocultação para as partículas daquele pigmento tem um coeficiente de dispersão de luz, Si, que é linearmente proporcionar a V,. Na equação 2, o pigmento que proporciona uma eficiência teórica de ocultação possui um valor B, igual a zero. O pigmento que apresenta um coeficiente de dispersão de luz com uma relação quase linear com a concentração volumétrica do pigmento apresenta um valor Bj na faixa de maior do que 0 a 0,15, de preferência na faixa de maior do que 0 a 0,14, e, mais preferivelmente, na faixa de maior do que 0 a 0,12. O coeficiente de dispersão é expresso comumente em unidades de comprimento recíproco, como (25,4 mícrons)'1 (mil'1). O valor de Bj para um tipo selecionado de partículas de pigmentos em um revestimento pode ser determinado medindo-se os valores de refletância Y de pelo menos três revestimentos apresentando composição constante, exceto que as PVCs das partículas de pigmentos selecionadas são diferentes. Um coeficiente de dispersão de luz para cada revestimento é calculado a partir do valor de refletância Y para aquele revestimento, Yj, utilizando-se a equação 3: 3 em que C é uma constante. Ver, por exemplo, F. W. Billmeyer e R. L. Abrams, Journal of Paint Technology, 45(579), página 6-23 (1973). Em seguida, determina-se o valor de Bj para partículas de pigmentos selecionadas a partir de coeficientes de dispersão de luz para os revestimentos, utilizando-se a equação 4: 4 O parâmetro K é uma constante e inclui a contribuição para a dispersão de luz no revestimento a partir de fontes diferentes das partículas de pigmentos selecionadas, como outros tipos de partículas de pigmentos, partículas de pigmentos secundários, e partículas extensoras.

Por exemplo, os Valores de refletância Y são medidos para uma série de revestimentos contendo partículas de dióxido de titânio como as partículas de pigmentos, a PVCs de 10, 15, e 20. Os revestimentos também contém um copolímero acrílico como a matriz de polímero, e carbonato de cálcio como partículas extensoras grandes a uma concentração volumétrica de 15. Nesta série de revestimentos, o volume das partículas extensoras grandes permanece constante em 15, enquanto o volume da matriz de polímero é de 75, 70, e 65 para os revestimentos que apresentam PVCs de 10, 15, e 20, respectivamente. Os coeficientes de dispersão de luz para os revestimentos são calculados a partir dos valores de refletância Y de acordo com a equação 3. Em seguida, calcula-se os valores para A,, BÍ5 e K a partir dos coeficientes de dispersão de luz de acordo com a equação 4. O revestimento desta invenção contém partículas de pigmentos, que se encontram opcionalmente na forma de partículas compósitas. As partículas compósitas contêm, cada uma, uma única partícula de pigmento central circundada por uma pluralidade de partículas de polímero. As partículas de polímero são ligadas à superfície de cada partícula de pigmento e minimizam o contato entre partículas de pigmentos adjacentes. Partículas compósitas adequadas incluem partículas de pigmentos apresentando um recobrimento de superfície completo ou parcial de partícula de pigmento pelas partículas de polímero, desde que as partículas de polímero encapsulem suficientemente as partículas de pigmentos para prevenir o contato entre partículas de pigmentos adjacentes.

As partículas de polímero contidas na partícula compósita apresentam tipicamente um peso molecular ponderai médio, Mw, de pelo menos 50.000, de preferência de pelo menos 250.000, e, o mais preferível, de pelo menos 500.000, conforme medido por meio de cromatografia de permeação em gel. As partículas de polímero podem apresentar um diâmetro médio de partículas na faixa de 10 nm até 1 mícron, de preferência na faixa de 75 nm a 500 nm, e, mais preferivelmente, na faixa de 80 nm a 200 nm. Contudo, para partículas compósitas contendo dióxido de titânio como a partícula de pigmento ou outras partículas de pigmentos de tamanho semelhante, a capacidade máxima de ocultação é obtida tipicamente com partículas de polímero apresentando diâmetros médios na faixa de 40 nm a 250 nm, de preferência na faixa de 50 nm a 200 nm, e, o mais preferível, na faixa de 80 nm a 150 nm. O diâmetro das partículas de polímero é medido com uma técnica de dispersão de luz quase-elástica. A temperatura de transição de vidro das partículas de polímero encontra-se tipicamente na faixa de -60°C a 120°C. De preferência, as partículas de polímero apresentam temperaturas de transição de vidro de pelo menos 20°C, mais preferivelmente de pelo menos 35°C, e, o mais preferível, de pelo menos 50°C.

As partículas de polímero são preparadas tipicamente através da polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados. As partículas de polímero são dotadas com grupos funcionais através da polimerização de monômero etilenicamente insaturado que possui um grupo funcional ou um precursor de um grupo funcional, referido aqui como "primeiro monômero”. O primeiro monômero é polimerizado para preparar um homopolímero apresentando grupos funcionais, ou altemativamente, é polimerizado em uma mistura com pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, referido aqui como "segundo monômero", para se preparar um copolímero com grupos funcionais. Altemativamente, as partículas de polímero são preparadas polimerizando-se um primeiro monômero apresentando um grupo que é um precursor de um grupo funcional. Após a polimerização da particularmente de polímero, o grupo precursor é convertido para dar um grupo funcional. Exemplos de grupos precursores são grupos álcool, que são oxidados a grupos aldeído ou a grupos ácido carboxílico, ou a grupos ácido carboxílico, que são reagidos com aziridinas para formar grupos amina.

Primeiros monômeros adequados incluem monômeros possuindo grupos isocianato, grupos acetoacetóxi, grupos aldeído, grupos epóxido, e grupos ácido forte, como grupos de ácido fosforoso, ou sais de grupos ácido forte. Segundos monômeros adequados incluem estireno, butadieno, α-metil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, etileno, propileno, acetato de vinila, versatato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila, (met)acrilamida, diversos ésteres de alquila de ácido (met)acrílico com Ci-C40; por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, 2-etilexil - (met)acrilato, cicloexil (met)acrilato, n-octil (met)acrilato, n-decil (met)acrilato, n-dodecil (met)acrilato, tetradecil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, oleil (met)acrilato, palmitil (met)acrilato, e estearil (met)acrilato; outros (met)acrilatos como isobomil (met)acrilato, benzil (met)acrilato, fenil (met)acrilato, 2-bromoetil (met)acrilato, 2-feniletil (met)acrilato, e 1-naftil (met)acrilato, alcoxialquil (met)acrilato, como etoxietil (met)acrilato, mono-, di-, trialquil ésteres de ácidos di- e tri-carboxílicos etilenicamente insaturados e anidridos, como maleato de etila, fumarato de dimetila, aconitato de trimetila, e itaconato de etil metila; e monômeros contendo ácido carboxílico, como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico, e ácido maleico.

Altemativamente, o monômero etilenicamente insaturado também inclui pelo menos um monômero multi-etilenicamente insaturado efetivo para elevar o peso molecular e reticular a partícula de polímero. Exemplos de monômeros multi-etilenicamente insaturados incluem alil (met)acrilato, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanediol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilato de polialquileno glicol, ftalato de dialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, divinilbenzeno, diviniltolueno, divinilbenzeno, e divinil naftaleno.

Partículas de polímero adequadas contendo grupos funcionais incluem tanto partículas de polímero que apresentam uma única fase polímero e também outras que apresentam mais do que uma fase polímero. Partículas de polímero contendo duas ou mais fases apresentam diversas morfologias, incluindo, por exemplo, partículas núcleo/capa, partículas núcleo/bainha, partículas núcleo/capa com fases capa encapsulando incompletamente o núcleo, partículas núcleo/capa com uma multiplicidade de núcleos, partículas de rede interpenetrante, partículas apresentando uma morfologia de dipolos em que cada fase forma lobos separados porém conectados, e partículas apresentando domínios múltiplos sobre a superfície de outra fase polímero. Altemativamente, a partícula de polímero apresenta uma forma não-esférica, como uma forma elipsóide ou uma forma semelhante a bastão. De preferência, a partícula de polímero é esférica. Partículas de polímero contendo duas ou mais fases contêm os grupos funcionais em uma ou mais fases desde que os grupos funcionais estejam em contato com o exterior da partícula de polímero.

As partículas de polímero são preparadas por meio de qualquer processo que proporciona copolimerização de monômeros etilenicamente insaturados. Processos adequados incluem a polimerização de suspensão ou emulsão, incluindo por exemplo os processos revelados na Patente U.S. 5.356.968 e Patente U.S. 5.264.530. As partículas de polímero também são preparadas por meio de polimerização de solução seguida de conversão do polímero de solução a partículas de polímero por meio de diversos processos conhecidos na técnica. O processo de polimerização é conduzido tipicamente na presença de água ou de um solvente orgânico. Técnicas de polimerização de emulsão para a preparação de uma dispersão aquosa das partículas de polímero são bem conhecidos na técnica dos polímero, e incluem processos de polimerização em múltiplos estágios. Opcionalmente utiliza-se na polimerização diversos adjuvantes de síntese, como iniciadores, agentes de transferência de cadeia, e tensoativos. De preferência, as partículas de polímero são preparadas por meio de polimerização em emulsão aquosa.

De acordo com um segundo e um terceiro aspectos da invenção, as partículas compósitas possuem partículas de polímero que são ligadas covalentemente de forma direta ou indireta com a superfície da partícula de pigmento. Uma tal partícula compósita, referida aqui como uma “partícula compósita ligada covalentemente” possui partículas de polímero que são ligadas diretamente à partícula de pigmento via uma ligação covalente entre a partícula de pigmento e a partícula de polímero. Altemativamente, as partículas de polímero são ligadas indiretamente à partícula de pigmento via uma ligação que possui uma ligação covalente com a superfície da partícula de pigmento e uma segunda ligação covalente com a partícula de polímero.

No segundo aspecto da invenção, a ligação covalente com a superfície da partícula de pigmento é formada reagindo-se partículas de polímero contendo grupos funcionais, referidas aqui como "grupos funcionais complementares", que são reativos com a superfície da partícula de pigmento. Neste aspecto, o grupo funcional complementar forma uma ligação covalente com a superfície da partícula de pigmento. Altemativamente, no terceiro aspecto, a partícula compósita ligada covalentemente é formada contendo ligações entre a partícula de pigmento e as partículas de polímero. A ligação é de um agente de acoplamento selecionado apresentando um primeiro grupo funcional que reage para formar uma ligação covalente com a superfície da partícula de pigmento e um segundo grupo funcional que reage com o grupo funcional complementar de uma partícula de polímero para formar uma segunda ligação covalente. A partícula compósita ligada covalentemente é preparada a partir de uma partícula de pigmento apresentando uma superfície contendo uma substância selecionada do grupo que consiste de metais, óxidos de metal, sulfetos, sais, não-metais, sulfetos de não-metal, óxidos de não-metal, e combinações dos mesmos. A superfície da partícula de pigmento é a superfície nativa da partícula de pigmento. Altemativamente, a superfície da partícula de pigmento é uma superfície que apresenta um tratamento superficial sobre a mesma, sendo que esse tratamento superficial proporciona uma superfície adequada para a formação de ligações covalentes. A ligação covalente é formada por um átomo sobre ou na superfície da partícula de pigmento, incluindo qualquer revestimento ou tratamento superficial opcional. Na presença de água, superfície da partícula de pigmento apresenta tipicamente grupos hidroxila.

As partículas de polímero adequadas para a preparação de partículas compósitas ligadas covalentemente apresentam um grupo funcional complementar que é capaz de formar, altemativamente, uma ligação covalente com a partícula de pigmento e com um segundo grupo funcional de um agente de acoplamento. Grupos funcionais complementares adequados incluem grupos acetoacetóxi, grupos 1,3-dicarbonila, aldeídos, ácidos, aminas, epóxidos, isocianatos, tioranos, isotiocianatos, álcoois, carbodiimidas, aziridinas, haloalcanos, e halofenis. De acordo com uma concretização, as partículas de polímero contêm, como unidades polimerizadas, primeiros monômeros selecionados dentre monômeros de isocianato, como isocianato de etil metacrilato, isocianato de dimetil meta-isopropenil benzila; monômeros de acetoacetóxi, como accíoaccíóxi etil (met)acrilato; monômeros de aldeído, como acroleína e metacroleína; monômeros de amina, como t-butil aminoetil (met)acrilato, dimetil aminoetil (met)acrilato, aminobutil (met)acrilato, aminoetil (met)acrilato; aminopropil (met)acrilato; e oxazolidinoetil (met)acrilato; monômeros epóxi, como glicidil (met)acrilato; monômeros de ácido carboxílico, como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido β-acriloxipropiônico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido a-vinilacrílico, ácido crotônico, ácido a-fenilacrílico, ácido cinâmico, ácido clorocinâmico, e ácido β-estirilacrílico; monômeros contendo hidróxi, como hidroxialquil (met)acrilatos incluindo 2-hidroxietil (met)acrilato e 3-hidroxipropil (met)acrilato; monômeros halogenados, como bromopropil (met)acrilato; e halometl-estireno. A partícula compósita ligada covalentemente é formada misturando-se a partícula de pigmento com as partículas de polímero e reagindo-se ou deixando-se reagir o grupo funcional complementar das partículas de polímero e a partícula de pigmento. Opcionalmente, a reação é realizada na presença de um catalisador. O grupo funcional complementar reagido forma uma ligação covalente com a partícula de pigmento. Opcionalmente, inclui-se um reagente para converter os grupos funcionais complementares a grupos mais reativos. Em uma concretização, as partículas compósitas ligadas covalentemente são formadas misturando-se as partículas secas de pigmentos em uma dispersão aquosa contendo as partículas de polímero.

Em uma concretização, as partículas compósitas ligadas covalentemente são formadas preparando-se uma dispersão aquosa contendo as partículas de pigmentos e, depois, misturando-se a dispersão aquosa de partículas de pigmentos com uma dispersão aquosa contendo as partículas de polímero. O grupo funcional complementar que reage para formar a ligação covalente de uma partícula compósita com partículas de polímero ligadas a uma superfície da partícula de pigmento é selecionado dentre uma aziridina, um epóxido, e um tiorano. O grupo funcional complementar reage com grupos hidroxila ou sulfeto ligados a um átomo, M, sobre a superfície da partícula de pigmento. As partículas de polímero são ligadas a uma partícula de pigmento por meio de ligações éter ou tiol éter. As ligações de conexão são representadas pela fórmula estrutural: -C(X1)H-C(X2)H-Y-M- em que: Xi é -OH, -SH, ou -NH e X2 é -H; e altemativamente X2 é -OH, -SH, ou -NH e Xj é -H; Y é O ou S; e M é um átomo na partícula de pigmento e é selecionado dentre: Ti, Al, Zr, Si, Zn, Cr, Sn, Fe, C, e Pb. O grupo -C(Xi)H-C(X2)H- e o grupo funcional complementar reagido ligado à partícula de polímero.

Altemativamente, a partícula compósita ligada covalentemente possui partículas de polímero ligadas indiretamente a uma superfície da partícula de pigmento por meio de ligações, que são agentes de acoplamento reagidos, e são ligadas a átomos sobre ou na superfície da partícula de pigmento por meio de ligações selecionadas dentre: ligações éter, ligações tiol éter, e ligações éter de siloxano. O átomo sobre ou na superfície da partícula de pigmento é selecionado do grupo que consiste de: Ti, Al, Zr, Si, Zn, Cr, Sn, Fe, C, e Pb. As ligações também são ligadas às partículas de pigmento por meio de pelo menos um grupo selecionado dentre: ésteres, amidas, éteres, uretanas, tiol éteres, aminas, e ureídos. A partícula compósita ligada covalentemente apresentando as partículas de polímero ligadas indiretamente a uma superfície da partícula de pigmento via ligações é formada por meio de misturação da partícula de pigmento e um agente de acoplamento. O agente de acoplamento apresenta um primeiro grupo funcional e um segundo grupo funcional. O primeiro grupo funcional do agente de acoplamento reage ou é deixado reagir com a partícula de pigmento para formar uma partícula de pigmento modificada. O primeiro grupo funcional reagido do agente de acoplamento forma primeiramente uma ligação covalente com a partícula de pigmento, formando assim uma partícula de pigmento modificada. Em seguida, a partícula de pigmento modificada é misturada com as partículas de polímero, e o segundo grupo funcional do agente de acoplamento, que é ligado covalentemente a uma partícula de pigmento, e os grupos funcionais complementares de uma partícula de polímero reagem ou são deixados reagirem para formar a partícula compósita ligada covalentemente. A reação do segundo grupo funcional do agente de acoplamento e o grupo funcional complementar da partícula de polímero forma, semelhantemente, uma ligação covalente. Em uma tal concretização, as partículas de polímero são ligadas à superfície da partícula de pigmento por meio de ligações, que são cadeias moleculares que formam ligações covalentes com a superfície da partícula de pigmento e segundas ligações covalentes com as partículas de polímero. As ligações são formadas pelo agente de acoplamento reagido. O agente de acoplamento apresenta tipicamente um peso molecular menor do que 10.000, de preferência menor do que 1.000, e, o mais preferível, menor do que 500. O agente de acoplamento reagido possui um primeiro grupo funcional reagido que forma uma ligação covalente com a partícula de pigmento e possui um segundo grupo funcional reagido que forma uma ligação covalente com a partícula de polímero. Altemativamente, o agente de acoplamento contém mais do que um primeiro grupo funcional, desde que o agente de acoplamento seja ligado a apenas uma partículas de polímero. Altemativamente, o agente de acoplamento também contém mais do que um segundo grupo funcional. Por exemplo, um agente de acoplamento como 3-aminopropil-trimetoxissilano possui três grupos trimetoxissilano como os primeiros grupos funcionais. Este agente de acoplamento é capaz de formar uma, duas, ou três ligações covalentes com a partícula de pigmento. Semelhantemente, o agente de acoplamento contém altemativamente mais do que um segundo grupo funcional e é capaz de formar altemativamente mais do que uma ligação covalente com uma única partícula de polímero, ou de formar ligações covalentes individuais múltiplas com duas ou mais partículas de polímero. Níveis adequados de agente de acoplamento para formar a partícula compósita incluem níveis de 0,1 a 50 equivalentes do segundo grupo funcional para cada equivalente de grupo funcional complementar.

Primeiros grupos funcionais adequados para ligar o agente de acoplamento à partícula de pigmento incluem alcoxissilanos, aciloxissilanos, e silanóis.

Segundos grupos funcionais adequados para reação com os grupos funcionais complementares da partícula de polímero incluem, por exemplo, isocianatos e isotiocianatos, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre álcoois, aminas, uréias, e anidridos; grupos aldeídos, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre grupos acetoacetóxi e aminas; grupos acetoacetóxi, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre aldeídos e aminas; epóxidos, tioranos, e aziridinas, que reagem com um grupo funcional complementar selecionados dentre álcoois, ácidos carboxílicos, anidridos, aminas, e mercaptanas; carbodiimidas, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre ácidos carboxílicos, álcoois, aminas, e mercaptanas; grupos haloalcano e halometilfenila, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre aminas e ácidos carboxílicos; aminas e tióis, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre epóxidos, aziridinas, tioranos, grupos acetoacetóxi, isocianatos, isotiocianatos, e carbodiimidas; e ácidos carboxílicos, que reagem com um grupo funcional complementar selecionado dentre epóxidos, aziridinas, tioranos, e carbodiimidas.

Exemplos de agentes de acoplamento adequados incluem: aminossilanos, como 4-aminobutilmetildietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropildietilisopropoxissilano, e 3-aminopropiltrimetoxissilano; epoxissilanos, como (3-glicidoxipropil)metildimetoxissilano e 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrimetoxissilano; mercaptosilanos, como (mercaptometil) dimetiletoxissilano, 3-mercaptopropiltriisopropoxissilano, e di-4-mercaptobutildimetoxissilano; (met)acrilosilanos, como 3-metacriloxipropildimetiletoxissilano e 3-acriloxipropiltrimetoxissilano; haloalquilsilanos, como 3-cloropropiltrimetoxissilano, 4-bromobutilmetildibutoxissilano, e 5-iodoexildietilmetoxissilano; iso(tio) cianatosilanos, como 3-isocianatopropiltrimetoxissilano e 3- isotiocianatopropilmetildimetoxissilano; silanos com funcionalidade álcool, como 3-hidroxibutilisopropildimetoxissilano, bis(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxissilano; poli(hidroxietilacnlato) terminado em (propiltrimetoxissilano)sulfeto; halofenilsilanos, como bromofeniltrimetoxissilano e (2-(iodofenil)etil)etildimetoxissilano; halometilfenilsilanos, como bis(clorometilfenil)dimetoxissilano e bromometilfenildimetilisopropoxissilano; silanos de carbodiimida, como bis(propiltrimetoxissilano)carbodiimida e N-etil-N'- (propiletoxidimetoxissilano)-carbodiimida; silanos com funcionalidade aldeído, como 3-(trimetoxissilil)propanal e copolímero de metilmetacrilato-acroleína terminado em (propiltrimetoxissilano)sulfeto; e silanos com funcionalidade 1,3-dicetona, como (3,5-hexanodiona)trietoxissilano, acetoacetato de 3-(trimetoxissilil)propila, e copolímero de metilmetacrilato-butil acrilato-acetoacetoxietil metacrilato terminado em (butiltrietoxissilano)sulfeto.

Qualquer um dos grupos de reações que incluem a reação entre um grupo funcional complementar adequado e a partícula de pigmento; a reação entre o primeiro grupo funcional e a partícula de pigmento; e a reação entre o segundo grupo funcional e um grupo funcional complementar adequado, é conduzido opcionalmente na presença de um catalisador. Por exemplo, aminas terciárias e sais de estanho são catalisadores adequados para uma reação entre um grupo isocianato como o segundo grupo funcional e um álcool como o grupo funcional complementar. A extensão da reação do primeiro grupo funcional, o segundo grupo funcional, e o grupo funcional complementar é determinado utilizando-se técnicas analíticas convencionais, como espectroscopia infravermelha, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, e espectroscopia ultravioleta-visível.

Partículas compósitas contendo partículas de polímero adsorvidas úteis para a preparação de revestimentos apresentando ocultação teórica ou quase teórica. As partículas de polímero, que portam grupos ácido fosforoso ou sais de grupos ácido fosforoso como grupos funcionais, são adsorvidas sobre as superfícies das partículas de pigmentos. Os grupos ácido fosforoso são pendentes com relação à espinha dorsal do polímero e são referidas aqui como “primeiros grupos ácido fosforoso”. As partículas compósitas contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso e de composições selecionadas.

As partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso são polímeros de adição preparados via a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados incluindo pelo menos um monômero de ácido fosforoso e, opcionalmente, pelo menos um segundo monômero. O monômero de ácido fosforoso contém pelo menos uma insaturação etilênica e um grupo ácido fosforoso. O monômero de ácido fosforoso encontra-se, altemativamente, na forma de ácido ou como um sal do grupo ácido fosforoso. Exemplos de monômeros de ácido fosforoso incluem: em que R é um grupo orgânico contendo um grupo acrilóxi, metacrilóxi, ou vinila; e R' e R" são selecionados independentemente dentre H e um segundo grupo orgânico. Altemativamente, o segundo grupo orgânico é saturado ou insaturado.

Monômeros de ácido fosforoso adequados incluem monômeros com funcionalidade fosfato de diidrogênio, como ésteres de fosfato de diidrogênio de um álcool em que o álcool também contém um grupo olefinico ou vinila polimerizável, como fosfato de alila, mono- ou difosfato de bis(hidróxi-metil)fumarato ou itaconato, derivados de ésteres de ácido (met)acrílico, como, por exemplo fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo 2-hidroxietil (met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilatos, e análogos. Outros monômeros de ácido fosforoso adequados compreendem monômeros com funcionalidade fosfonato, como revelados no WO 99/25780 Al, e incluem ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico, α-fosfonoestireno, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfônico. Monômeros de ácido fosforoso adequados adicionais compreendem monômeros de (hidróxi)fosfmilalquil (met)acrilato 1,2-etilenicamente insaturados, como revelados na Patente U.S. 4.733.005, e incluem o (hidróxi)fosfmilmetacrilato de metila.

Monômeros de ácido fosforoso preferidos são monômeros de fosfato de diidrogênio que incluem 2-fosfoetil (met)acrilato, monômeros de 2-fosfopropila, (met)acrilato, 3-fosfopropil (met)acrilato, e 3-fosfo-2-hidroxipropil (met)acrilato.

Em uma concretização alternativa, o monômero de ácido fosforoso é tratado antes da polimerização para remover impurezas, como compostos saturados contendo grupos ácido fosforoso e seus sais. O segundo monômero é um monômero etilenicamente insaturado que não é um monômero de ácido fosforoso. Segundos monômeros adequados incluem estireno, butadieno, α-metil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, etileno, propileno, acetato de vinila, versatato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila, (met)acrilamida, diversos alquil ésteres de ácido (met)acrílico com Ci-C40; por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, 2-etilexil (met)acrilato, cicloexil (met)acrilato, n-octil (met)acrilato, n-decil (met)acrilato, n-dodecil (met)acrilato, tetradecil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, oleil (met)acrilato, palmitil (met)acrilato, e estearil (met)acrilato; outros (met)acrilatos como isobomil (met)acrilato, benzil (met)acrilato, fenil (met)acrilato, 2-bromoetil (met)acrilato, 2-feniletil (met)acrilato, e 1-naftil (met)acrilato, alcoxialquil (met)acrilato, como etoxietil (met)acrilato, mono-, di-, trialquil ésteres de ácidos di- e tricarboxílicos etilenicamente insaturados e anidridos, como maleato de etila, fumarato de dimetila, e itaconato de etil metila; e monômeros contendo ácido carboxílico, como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico, e ácido maleico. Altemativamente, o segundo monômero inclui pelo menos um monômero multi-etilenicamente insaturado efetivo para elevar o peso molecular e reticular a partícula de polímero. Exemplos de multi-monômeros etilenicamente insaturados que são utilizáveis incluem alil (met)acrilato, tripropileno glicol di(met)acrilato, dietileno glicol di(met)acrilato, etileno glicol di(met)acrilato, 1,6-hexanediol di(met)acrilato, 1,3-butileno glicol di(met)acrilato, polialquileno glicol di(met)acrilato, ftalato de dialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, divinilbenzeno, diviniltolueno, divinilbenzeno, e di vinil naftaleno.

As quantidades e os tipos de monômero de ácido fosforoso e segundo monômero são selecionadas tipicamente de modo a proporcionar uma composição de revestimento com propriedades desejadas para a aplicação intencionada.

As partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso úteis para a preparação de partículas compósitas, que, por sua vez, são adequadas para uso no revestimento desta invenção, contêm, como unidades polimerizadas, monômero de ácido fosforoso em níveis dentro da faixa de 0,1 a 10 % em peso, de preferência de 0,5 a 5 % em peso e, o mais preferível, de 1 a 3 % em peso, baseado no peso das partículas de polímero possuindo primeiros grupos de fósforo. As partículas de polímero contêm pelo menos um segundo monômero, como unidades polimerizadas, em níveis dentro da faixa de 90 a 99,9 % em peso, de preferência de 95 a 99,5 % em peso, e, mais preferivelmente, de 97 a 99 % em peso, baseado no peso das partículas de polímero.

As partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso são proporcionadas como uma dispersão aquosa contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso dispersas em um meio aquoso. O meio aquoso é caracterizado como sendo substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso. O polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso é um polímero de adição contendo pelo menos dois grupos ácido fosforoso que, altemativamente, localizam-se independentemente a pendente na espinha dorsal do polímero solúvel em água e numa posição terminal. Como usados aqui, os grupos ácido fosforoso do polímero solúvel em água possuindo grupos ácido fosforoso são referidos como “segundos grupos ácido fosforoso". Considera-se composições em que os primeiros grupos ácido fosforoso e os segundos grupos ácido fosforoso são idênticos, e composições em que os primeiros grupos ácido fosforoso e os segundos grupos ácido fosforoso são diferentes. A um pH de 3 e acima, o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso é um componente do meio aquoso. O polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso é, altemativamente, um homopolímero ou um copolímero apresentando um grau de polimerização de pelo menos 2. O peso molecular ponderai médio do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso é, de preferência, de pelo menos 10.000, mais preferivelmente de pelo menos 25.000, e, o mais preferível, de pelo menos 40.000, conforme medido com cromatografia de permeação em gel aquoso utilizando-se ácido poliacrílico como padrão. Na dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso, o termo "substancialmente isento de polímero solúvel em água" refere-se a níveis de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso no meio aquoso definidos por relações de equivalentes de segundos grupos ácido fosforoso com equivalentes de primeiro grupo ácido fosforoso na faixa de menos do que ou igual a 1,5, de preferência de menos do que ou igual a 1, e, mais preferivelmente, de menos do que ou igual a 0,75. Em uma concretização, o limite inferior para o nível de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso no meio aquoso é de zero equivalentes de segundos grupos ácido fosforoso.

Embora não desejando limitar-se a uma teoria particular, os inventores acreditam que a polimerização aquosa de monômero de ácido fosforoso para se preparar uma dispersão aquosa contendo partículas de polímero apresentando grupos ácido fosforoso também resulta na formação de polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso. Na preparação de formulações contendo partículas compósitas de uma dispersão aquosa de partículas de polímero apresentando grupos ácido fosforoso, o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso exerce um efeito adverso sobre as propriedades de ocultação dos revestimentos contendo estas partículas compósitas. Acredita-se que o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso causa floculação em ponta das partículas de polímero, o que leva à redução da eficiência de ocultação das partículas de polímero no revestimento seco. A redução ou a eliminação do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso permite a preparação de revestimentos com ocultação aperfeiçoada. O meio aquoso da dispersão de polímero partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso contém opcionalmente co-solventes incluindo co-solventes miscíveis em água, como metanol, etanol, propanol, acetona etileno glicol etil éteres, propileno glicol propil éteres e álcool de diacetona; e solventes imiscíveis em água, como acetato de propila, acetato de butila, metil isoamil cetona, acetato de amila, diisobutil cetona, xileno, tolueno, butanol, e voláteis minerais. Em uma concretização, a dispersão aquosa de polímero tem 0 % em peso de co-solvente no meio aquoso e é referida como “isenta de co-solvente”. Valores de pH adequados para o meio aquoso encontram-se na faixa de 2 a 12. A dispersão aquosa de polímero, contendo partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso, é preparada por meio de diversos processos incluindo processos que removem o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso de uma composição contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de fósforo, e processos que preparam as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de fósforo durante a formação concomitante do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso.

Diversos processos são adequados para se remover o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso da dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso. Em um processo, as partículas de polímero são separadas em fase do meio aquoso e, depois, remove-se o meio aquoso, incluindo o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso. Opcionalmente, as partículas de polímero são lavadas. Em seguida, as partículas de polímero são re-dispersas em água. O processo é opcionalmente repetido por uma ou mais vezes, conforme necessário, para proporcionar a dispersão aquosa de polímero do sexto aspecto da invenção. Outros processos para separar as partículas de polímero do meio aquoso incluem filtração e centrifugação. Outros processos para remover o polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso do meio aquoso incluem diafiltração, e contactar o meio aquoso com resinas de troca de íons e, depois remover as resinas de troca de íons. O décimo aspecto da invenção é direcionado para um processo destinado à formação da dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de fósforo que minimizam a formação do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso. Neste processo, a dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso, de acordo com o undécimo aspecto da invenção, é preparado por meio de um processo de polimerização aquosa com pH baixo. O processo de polimerização a pH baixo inclui a polimerização de monômero de ácido fosforoso em um meio de reação aquoso apresentando um pH baixo. Embora não desejando limitar-se a uma teoria particular os inventores acreditam que, em um meio de reação aquoso a pH baixo, o monômero de ácido fosforoso é protonado e é menos solúvel em água do que a um pH mais elevado. A polimerização do monômero de ácido fosforoso protonado leva à incorporação incrementada do monômero de ácido fosforoso nas partículas de polímero em crescimento e a uma redução da formação do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso no meio de reação aquoso. Como usado aqui, um pH baixo é um pH menor do que 2, de preferência menor do que ou igual a 1,7, e, o mais preferível, menor do que ou igual a 1,5. Faixas de pH adequadas para a polimerização a pH baixo do monômero de ácido fosforoso incluem valores de pH na faixa de -1 a menos do que 2, de preferência de -1 a menos do que 1,8, e, o mais preferível, de -1 a 1,5. Em uma concretização, o monômero de ácido fosforoso é polimerizado a um pH na faixa de 0 a menos do que 1,8, de preferência na faixa de 0 a 1,7, e, o mais preferível, na faixa de 0 a 1,6. O pH do meio de reação aquoso é ajustado a um pH baixo através da adição de ácidos fortes, como ácido sulfurico; ácido sulfuroso; ácidos alquil sulfônicos, como ácido metil sulfônico e ácidos sulfônicos de óxido de aquil etileno; ácidos aril sulfônicos, como ácido benzossulfônico; ácido dodecil benzeno sulfônico; e ácido naftaleno sulfônico; ácido sulfâmico; ácido clorídrico; ácido iôdico; ácido periódico; ácido selênico; ácido crômico; ácido nítrico; ácido pirofosfórico; ácido trifluoroacético; ácido dicloroacético; ácido tricloroacético; ácido diidroximálico; ácido diidroxitartárico; ácido maleico; ácido oxálico; e ácido triidroxibenzóico. O ácido forte é adicionado ao meio de reação aquoso antes da polimerização completa do monômero de ácido fosforoso, incluindo, por exemplo, antes da adição do monômero de ácido fosforoso, durante a adição do monômero de ácido fosforoso, e tanto antes como durante a adição do monômero de ácido fosforoso. Altemativamente, o ácido forte é adicionado ao meio de reação aquoso após a adição do monômero de ácido fosforoso, porém antes da polimerização do monômero de ácido fosforoso. O pH do meio de reação aquoso é determinado utilizando-se um medidor de pH equipado com eletrodos, como eletrodos de cloreto de prata. A medição de pH é conduzida, altemativamente, no meio de reação aquoso em um vaso de reação ou é conduzida numa fração do meio de reação aquoso que foi removido do vaso de reação. A medição do pH é realizada com a amostra testada do meio de reação aquoso a 20°C. O pH do meio de reação aquoso é medido, altemativamente, antes, durante, ou após a polimerização do monômero de ácido fosforoso. Uma medição de pH após a polimerização do monômero de ácido fosforoso é realizada antes da adição de substâncias que alteram o pH do meio de reação aquoso.

Processos de polimerização de emulsão aquosa adequados para a preparação da dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso incluem processos de batelada de único lançamento ou de múltiplos lançamentos. Se desejado, prepara-se uma mistura de monômeros contendo o monômero de ácido fosforoso e adiciona-se gradualmente em um vaso de reação. Opcionalmente, a composição de monômero dentro do vaso de reação é variada durante o decorrer da polimerização, como através da alteração da composição dos monômeros que está sendo alimentada no vaso de reação. Opcionalmente, a mistura de monômero é pré-emulsificada antes da adição no meio de reação aquoso com a adição opcional de tensoativo para auxiliar na pré-emulsificação da mistura de monômeros. A mistura de monômeros contém opcionalmente um ou mais outros materiais, incluindo água, solventes, antiespumantes, e ácidos fortes. O meio de reação aquoso inclui opcionalmente solventes miscíveis em água, como metanol, etanol, propanol, acetona, etileno glicol etil éteres, propileno glicol propil éteres, e álcool de diacetona; e solventes imiscíveis em água, como acetato de propila, acetato de butila, metil isoamil cetona, acetato de amila, diisobutil cetona, xileno, tolueno, butanol, e voláteis minerais. Processos de polimerização adequados, que incluem processos de polimerização de emulsão e de polimerização de suspensão, são conduzidos como processos de batelada, semi-contínuos, ou contínuos. Técnicas de polimerização de estágio único ou de estágios múltiplos são adequadas para o processo a baixo pH.

As temperaturas adequadas para o processo de polimerização de emulsão aquosa a pH baixo encontram-se na faixa de 20°C a menos do que 100°C, de preferência na faixa de 40°C a 95°C e, o mais preferível, na faixa de 50°C a 90°C. O vaso de reação, contendo uma quantidade inicial de água e, opcionalmente, outros adjuvantes de síntese, como tensoativos ou ácido, é tipicamente pré-aquecido a uma temperatura determinada antes da adição da mistura de monômeros. Tipicamente, o meio de reação aquoso é agitado para promover misturação. O espaço de cabeçote de um vaso de reação é freqüentemente enxaguado com nitrogênio ou com outro gás inerte para minimizar o nível de oxigênio em um vaso de reação. O processo de polimerização para a preparação da dispersão aquosa de polímero apresentando primeiros grupos ácido fosforoso, de acordo com o undécimo aspecto da invenção, emprega opcionalmente uma emulsão de polímero de semeadura para controlar o número de partículas produzidas pela polimerização de emulsão aquosa, como é mostrado na técnica. Emulsões de polímero de semeadura adequados incluem emulsões de polímero apresentando diâmetros médio de partículas na faixa de 10 nm a 60 nm. Altemativamente, as partículas de polímero de semeadura são preparadas através da adição de uma quantidade inicial de uma emulsão de monômero no meio de reação aquoso e polimerizando-se o monômero adicionado. Uma técnica para controlar o tamanho de partículas das partículas de polímero se dá através do ajuste da carga inicial de tensoativo, como se conhece na técnica.

Um iniciador de polimerização é adicionado tipicamente no meio de reação aquoso para iniciar a polimerização dos monômeros etilenicamente insaturados. O iniciador de polimerização pode ser ajustado a qualquer momento, antes da adição do monômero de ácido fosforoso, após a adição do monômero de ácido fosforoso, e durante a adição do monômero de ácido fosforoso. Exemplos de iniciadores de polimerização adequados incluem iniciadores de polimerização que se decompõem termicamente à temperatura de polimerização para gerar radicais livres. Exemplos incluem tanto espécies solúveis em água e insolúveis em água. Exemplos de iniciadores geradores de radicais livres adequados incluem persulfatos, como amônio e persulfato de metal de álcali (potássio, sódio, e lítio); compostos azo, como 2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), e t-butil azocianocicloexano; hidroperóxidos, como hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3'-di-(t-butilperóxi) butirato de etila, 3,3'-di(t-amulperóxi) butirato de etila, hexanoato de t-amilperóxi-2-etila, e pivilato de t-butilperóxi; perésteres, como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila; e também percarbonatos, como dicarbonato de di(l-ciano-l-metiletil)peróxi; e perfosfatos.

Iniciadores de polimerização são usados sozinhos e, altemativamente, como o componente oxidante de um sistema redox, que também inclui um componente redutor, como um ácido selecionado do grupo que consiste de: ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, e ácido tioglicólico; um sulfito de metal de álcali, mais especificamente um hidrossulfito, como o hidrossulfito de sódio; um hipossulfito, como o hipossulfito de potássio; e um metabissulfito, como metabissulfito de potássio; e sulfoxilato de formaldeído de sódio. Níveis adequados de iniciador e de componente redutor opcional incluem proporções de 0,001 % a 5 % cada, baseado no peso dos monômeros na mistura de monômeros a ser polimerizada. Aceleradores, como sais de cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel, e cobre, são geralmente usados em pequenas quantidades. Exemplos de sistemas de catalisadores redox incluem hidroperóxido de t-butila/sulfoxilato de formaldeído de sódio/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II).

Agentes de transferência de cadeia são adicionados opcionalmente no meio de reação aquoso para controlar o peso molecular da partícula de polímero. Exemplos de agentes de transferência de cadeia incluem mercaptanas, polimercaptana, e compostos de poli-halógeno. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem alquil mercaptanas, como etil mercaptana, n-propil mercaptana, n-butil mercaptana isobutil. mercaptana, t-amil mercaptana, n-hexil mercaptana, cicloexil mercaptana, n-octil mercaptana, n-decil mercaptana, n-dodecil mercaptana; ácido 3-mercaptopropiônico; 2-hidroxietil mercaptana; álcoois, como isopropanol, isobutanol, álcool de laurila, e álcool de t-octila; e compostos halogenados, como tetracloreto de carbono, tetracloroetileno, e triclorobromoetano. Geralmente utiliza-se de 0 a 10 % em peso, baseado no peso dos monômeros na mistura de monômeros, para preparar as partículas de polímero. Outras técnicas para controlar peso· molecular, conhecidas na técnica incluem selecionar a proporção das quantidades de iniciador e monômero total.

Catalisador e/ou agente de transferência de cadeia são opcionalmente dissolvidos ou dispersos em separado ou no mesmo meio fluído, e adicionados gradualmente no vaso de polimerização. O monômero, seja puro, dissolvido ou dispersado em um meio fluido, é opcionalmente adicionado de forma simultânea com o catalisador e/ou o agente de transferência de cadeia. Quantidades de iniciador e/ou catalisador são adicionadas opcionalmente no meio de reação aquoso para "caçar" monômero residual após a polimerização ter sido substancialmente completada, de modo a polimerizar o monômero residual, como bem se sabe nas técnicas da polimerização. O meio de reação aquoso contém, tipicamente, tensoativo para estabilizar as partículas de polímero em desenvolvimento durante a polimerização e para desencorajar a agregação das partículas de polímero na resultante dispersão aquosa de polímero. Comumente utiliza-se um ou mais tensoativos, incluindo tensoativos aniônicos e não-iônicos, e misturas dos mesmos. Muitos exemplos de tensoativos adequados para a polimerização de emulsão são dados em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co. Glen Rock, NF), publicada anualmente. Opcionalmente utiliza-se outros tipos de agentes estabilizadores, como colóides protetores. No entanto, prefere-se que a quantidade e o tipo de tensoativo estabilizante empregado durante a reação de polimerização seja selecionada de tal forma que o agente estabilizante residual na resultante dispersão aquosa de polímero não interfira significativamente com as propriedades da dispersão aquosa de polímero, sendo que as propriedades das composições incluem a dispersão aquosa de polímero, ou artigos preparados a partir da dispersão aquosa de polímero.

Tensoativos aniônicos adequados incluem, por exemplo, sulfatos de álcool graxo de álcali, como lauril sulfato de sódio; sulfonatos de arilalquila, como sulfonato de isopropilbenzeno de potássio; sulfossuccinatos de alquila de álcali, como octil sulfossuccinato de sódio; e sulfatos ou sulfonatos de arilalquilpolietoxietanol de álcali, como sulfato de octil fenoxipolietoxietila, possuindo de 1 a 5 unidades oxietileno. Tensoativos não-iônicos adequados incluem, por exemplo, fenoxipolietóxi etanóis de alquila apresentando grupos alquila com de 7 a 18 átomos de carbono e de 6 a 60 unidades oxietileno, como, por exemplo, fenoxipolietoxietanóis de heptila; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadeia longa, como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oléico, ou misturas de ácidos, como aqueles encontrados no talol, contendo de 6 a 60 unidades oxietileno; condensados de óxido de etileno de álcoois de cadeia longa, como álcoois de octila, decila, laurila, ou cetila, contendo de 6 a 60 unidades oxietileno; condensados de óxido de etileno de aminas de cadeia longa ou de cadeia ramificada, como dodecil amina, hexadecil amina, e octadecil amina, contendo de 6 a 60 unidades oxietileno; e copolímeros de bloco de seções de óxido de etileno combinadas com uma ou mais seções de óxido de propileno hidrofóbicas. Polímeros com alto peso molecular, como hidroxietil celulose, metil celulose, e álcool de polivinila, também são utilizáveis. O processo de polimerização a pH baixo é adequado para a preparação de partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso com diâmetros médios na faixa de 10 nm a 1000 nm, de preferência na faixa de 20 nm a 700 nm, e, mais preferivelmente, na faixa de 60 nm a 500 nm. O processo de polimerização a pH baixo desta invenção é adequado para se preparar partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso com pesos moleculares de pelo menos 10.000, de preferência de pelo menos 50.000, e, mais preferivelmente de pelo menos 100.000.

Faixas de sólidos adequadas para a dispersão aquosa preparada com o processo de polimerização a pH baixo desta invenção incluem de 10 a 70 % em peso de partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, baseado no peso da dispersão aquosa. Após a polimerização, o pH da dispersão aquosa é ajustado tipicamente a um pH na faixa de 3 a 10.

Aplicações adequadas da dispersão aquosa de polímero contendo partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso dispersos em um meio aquoso, em que o meio aquoso é substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso, incluem revestimentos de papel; revestimentos arquitetônicos, como tintas residenciais para interiores e exteriores, revestimentos para madeira e revestimentos para metal; revestimentos para couro; ligandos e revestimentos para têxteis e não-tecidos; adesivos; e tintas para demarcação de tráfego, como aquelas tintas usadas para marcar estradas, pavimentos, e pistas. O sétimo aspecto da presente invenção está relacionado com uma composição de partículas compósitas preparada a partir da dispersão aquosa de polímero contendo partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso. A composição de partículas compósitas contém partículas compósitas dispersas em um meio aquoso. O meio aquoso é substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso e apresentando pesos moleculares selecionados. Nesta composição de partículas compósitas, as partículas compósitas são formadas em um meio aquoso substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso e um peso molecular ponderai médio de pelo menos 40.000, de preferência de pelo menos 50.000, e, mais preferivelmente, de pelo menos 70.000. A polimerização de emulsão aquosa a pH baixo do monômero de ácido fosforoso é um processo adequado para preparar a dispersão aquosa de polímero contendo partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, de acordo com o undécimo aspecto da invenção, que é útil para a preparação de uma composição de partículas compósitas. O processo de polimerização a pH baixo minimiza a formação de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso, e particularmente, polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso e apresentando um peso molecular ponderai médio de pelo menos 40.000, de preferência de pelo menos 50.000, e, mais preferivelmente, de pelo menos 70.000. A composição de partículas compósitas incluindo as partículas compósitas contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso e um meio aquoso substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso, é preparada misturando-se primeiramente um primeiro meio aquoso contendo uma dispersão de partículas de pigmentos, a dispersão aquosa de polímero contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso dispersa em um segundo meio aquoso, e, opcionalmente, dispersante, em que o meio aquoso combinado formado pela misturação do primeiro meio aquoso e do segundo meio aquoso é substancialmente isenta de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso. Em seguida, as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso são deixadas durante um período de tempo suficiente para adsorver nas partículas de pigmentos para formar as partículas compósitas. Acredita-se que a adsorção das partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso nas partículas de pigmentos é expontânea e continuará até a ocorrência de um dos seguintes: as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso são completamente adsorvidas nas superfícies das partículas de pigmentos; as superfícies das partículas de pigmentos são recobertas completamente com partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso; ou se atinge um equilíbrio entre partículas de polímero adsorvidas apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso e partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso permanecendo dispersas no meio aquoso da composição de partículas compósitas. O tempo requerido para o completamento da adsorção depende de um ou mais dos seguintes parâmetros: o tipo da partícula de pigmento, o tratamento superficial da partícula de pigmento, tipo de dispersante e concentração, as concentrações das partículas de pigmentos e as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, e temperatura. O tempo requerido para a adsorção completa das partículas de polímero nas partículas de polímeros varia desde instantaneamente após a mistura do primeiro meio aquoso e a dispersão aquosa de polímero até períodos mais prolongados, que são tipicamente da ordem de várias horas, como de 6 a 12 horas, embora possam ser necessários períodos ainda mais longos, de até dias ou semanas, dependendo dos parâmetros indicados acima. Onde são necessários tempos muito prolongados para que ocorra adsorção completa, as partículas compósitas assim formadas podem ser fadadas a não serem comercialmente viáveis. A pré-misturação do meio aquoso contendo as partículas de pigmentos e as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso reduz tipicamente o tempo para o completamento da adsorção. Para compostos preparados com partículas de dióxido de titânio como as partículas de pigmentos, a adsorção das partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso requer tipicamente de 4 a 12 horas para a adsorção completa. Níveis baixos de outros componentes opcionais são permissíveis no meio aquoso durante a formação da partícula compósita, desde que estes componentes não inibam substancialmente ou não interfiram substancialmente com a adsorção da partícula de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso na partícula de pigmento. Exemplos de outros componentes incluem co-solventes; agentes umectantes; anti-espumantes; tensoativos; biocidas; outros copolímeros; e outros pigmentos. De preferência, a partícula compósita é formada em um meio aquoso na ausência de outros copolímeros e outros pigmentos. Opcionalmente, a partícula compósita é preparada com níveis de dispersante na faixa de 0 a 2 % em peso, de preferência de 0 a 1 % em peso, e, mais preferivelmente, de 0 a 0,5 % em peso, baseado no peso da partícula de pigmento. Dispersantes adequados incluem dispersantes de polieletrólito aniônico, como ácido maleico copolimerizado, copolímeros incluindo ácido acrílico copolimerizado, copolímeros incluindo ácido metacrílico copolimerizado, e análogos; e ácidos carboxílicos contendo moléculas, como ácido tartárico, ácido succínico, e ácido cítrico.

Em uma concretização preferida, as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso são partículas de polímero de duas fases apresentando grupos de fósforo em uma fase de polímero simples. As partículas de polímero de duas fases apresentam uma fase polímero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 40°C e uma segunda fase de polímero com uma temperatura de transição de vidro maior do que 40°C. A diferença entre as temperaturas de transição de vidro das duas fases poliméricas deveria ser de pelo menos 10°C.

Na preparação de partículas compósitas contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, o primeiro meio aquoso, o segundo meio aquoso, e, opcionalmente, o dispersante, são misturados adicionando-se o primeiro meio aquoso ao segundo meio aquoso, e, altemativamente, adicionando-se o segundo meio aquoso ao primeiro meio aquoso. O dispersante opcional é adicionado altemativamente ao primeiro meio aquoso, ao segundo meio aquoso, e à mistura do primeiro meio aquoso e o segundo meio aquoso. A misturação é realizada, tipicamente, de modo a assegurar que as partículas de pigmentos apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso sejam distribuídas uniformemente no meio aquoso combinado. É preferível que o primeiro meio aquoso contendo a dispersão ou pasta fluida de partículas de pigmentos seja adicionado ao segundo meio aquoso contendo as partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, ao invés de vice versa, de modo a se evitar situações em que há um “excesso” temporário de partículas de pigmentos relativamente às partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, e a possibilidade de formação de atrito através de floculação em ponte das partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso devido a um excesso de partículas de pigmentos.

As partículas compósitas selecionadas dos segundo, terceiro, sétimo, e duodécimo aspectos da invenção são adequadas para a preparação do revestimento do primeiro aspeto da invenção. O revestimento é preparado a partir de uma composição de revestimento contendo as partículas compósitas selecionadas e um ligando. A composição de revestimento é formada tipicamente preparando-se primeiramente as partículas compósitas e, depois, misturando-se as partículas compósitas com ligando. Em seguida, a composição de revestimento é aplicada sobre um substrato e secada ou deixada secar, ou curada ou deixada curar, para proporcionar o revestimento desta invenção. Em uma concretização, o ligando é um segundo polímero. Altemativamente, o segundo polímero é proporcionado como uma dispersão aquosa.de polímero de segundas partículas de polímero. De preferência, a dispersão aquosa de polímero contendo as segundas partículas de polímero é preparada por meio de polimerização de emulsão aquosa. Segundos polímeros adequados incluem polímeros de estireno butadieno, polímeros de acrilato estireno, polímeros de (met)acrilato, polímeros de cloreto de polivinila, polímeros de etileno acetato de vinila, e polímeros de acetato de vinila. As segundas partículas de polímero apresentam geralmente um diâmetro médio de partículas na faixa de 20 nm a 1 mícron, de preferência de 50 nm a 600 nm, e, mais preferivelmente, de 80 nm a 500 nm.

Composições de revestimento adequadas para a preparação do revestimento de acordo com o primeiro aspecto da invenção incluem composições de revestimento contendo partículas compósitas selecionadas dentre partículas compósitas ligadas covalentemente e partículas compósitas com partículas de polímero adsorvidas apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, em que as partículas compósitas são formadas em um meio aquoso substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos ácido fosforoso.

Uma concretização proporciona composições de revestimento em que o ligando é partícula de polímero na partícula compósita que coalesce para formar a matriz de polímero.

Em outra concretização, o ligando é um material pré-polimérico que é um material etilenicamente insaturado selecionado dentre um monômero etilenicamente insaturado, um oligômero etilenicamente insaturado, e misturas dos mesmos. Nesta concretização, o revestimento desta invenção é preparado aplicando-se a composição de revestimento sobre um substrato e, depois, iniciando-se a polimerização do material etilenicamente insaturado através da exposição da composição de revestimento contendo o material etilenicamente insaturado a radiação eletromagnética, como radiação ultravioleta ou visível, a radiação ionizante, como raios gama ou raios X, ou irradiação de feixe de elétrons, ou formulando-se a composição de revestimento com um iniciador química. Materiais etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros monoetilenicamente insaturados, como alquil (met)acrilatos com Q a C40, ésteres de hidroxialquila de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, isobomil (met)acrilato, estireno e estirenos substituídos, ácido carboxílico contendo monômeros etilenicamente insaturados, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno; monômeros multi-etilenicamente insaturados, como tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropanopropoxilato, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilatos de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de pentaeritritolglicol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de tetraetilenoglicol, (met)acrilato de melamina, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, e tri(met)acrilato de trietilenoglicol; e oligômeros etilenicamente insaturados, como acrilatos de poliéter, epóxi-acrilatos, acrilatos de poliéster e acrilatos de poliuretano, oligômeros acrílicos (met)acrilados fluorados, oligômeros acrílicos (met)acrilados oligômeros acrílicos, acrilatos de poliamina; e (met)acrilatos de alcano diol com C4-C8.

Os acrilatos são geralmente preferidos relativamente ao metacrilato correspondente porque os acrilatos curam a velocidades mais elevadas. Composições de revestimento contendo um material etilenicamente insaturado como o ligando, contêm tipicamente uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados ou oligômeros para proporcionar as desejadas propriedades de revestimento. A composição de revestimento contendo material etilenicamente insaturado que é curada por meio de radiação ultravioleta ou visível inclui, de preferência, um fotoiniciador para iniciar a polimerização e acelerar a velocidade da reação de polimerização. Fotoiniciadores úteis são bem conhecidos na técnica e incluem fotoiniciadores de radical livre e fotoiniciadores catiônicos. Exemplos de fotoiniciadores de radical livre incluem benzofenona, 2,2-dialquil-2-hidroxiacetofenona, 2-metilamino-2-benzil-l-(4-morfolinofenil)-butan-l-ona, e acil fosfmos. Exemplos de fotoiniciadores catiônicos incluem sais de arildiazônio; sais de diaril-halônio, como sais de diaril-iodônio, diaril-bromônio, e diaril-clorônio, com ânions de halogeneto de metal complexo; sais de triarilsulfônio; ésteres de nitrobenzila; sulfonas; e triaril fosfatos. A cura da composição de revestimento contendo material etilenicamente insaturado utilizando-se radiação ionizante, em particular radiação de feixe de elétrons, não requer um fotoiniciador, embora a composição de revestimento contenha opcionalmente um fotoiniciador. Opcionalmente, a composição de revestimento contendo material etilenicamente insaturado é curada na presença de um iniciador químico, como peróxidos ou azoisobutironitrila. Estes iniciadores químicos geram radicais que iniciam a polimerização do material etilenicamente insaturado. Os iniciadores químicos decompõem-se para formar radicais à temperatura ambiente, embora freqüentemente se empregue uma temperatura elevada para se atingir uma taxa de cura mais rápida.

Em uma concretização, o material pré-polimérico é um oligômero ou polímero reativo apresentando grupos alcoxissilano e/ou aciloxissilano. O oligômero ou polímero reativo é formado opcionalmente a partir de monômero de alcoxissilano e/ou monômero de aciloxissilano com outros monômeros isentos de silício. O material pré-polimérico contendo os grupos alcoxissilano e/ou aciloxissilano é reticulado via uma reação de condensação na presença de umidade e, opcionalmente, um catalisador. Exemplos de polímeros reativos adequados como um material pré-polimérico contendo grupos alcoxissilano e/ou acriloxissilano são descritos na Patente U.S. 4.499.150 e na Patente U.S. 4.707.515.

Altemativamente, o material pré-polimérico útil como um ligando é um sistema de cura de duas partes. O sistema de cura de duas partes inclui um primeiro componente contendo pelo menos dois grupos reativos e um segundo componente contendo pelo menos dois grupos reativos complementares que são reativos com os grupos reativos do primeiro componente. O segundo componente é freqüentemente referido como um “agente de cura”. Sistemas de cura de duas partes que se considera adequados incluem, por exemplo, resmas epóxi com um agente de cura selecionado dentre amina, ácido carboxílico, anidrido, mercaptana, e agentes cura contendo hidroxila; amino resinas com um agente de cura selecionado dentre hidroxila, ácido carboxílico, e agentes de cura contendo amida; e resinas de isocianato com um agente de cura selecionado dentre hidroxila, e agentes de cura contendo amina. Resinas de isocianato adequadas incluem isocianatos alifáticos e aromáticos. Isocianatos bloqueados são adequados como a resina de isocianato. A composição de revestimento contendo o sistema de cura de duas partes contém opcionalmente um catalisador para acelerar a reação de reticulação entre os grupos reativos e os grupos reativos complementares. Em outra concretização, o revestimento é preparado a partir de uma composição de revestimento em pó. As composições de revestimento em pó são bem conhecidas na técnica e são discutidas em Organic Coaíings: Science and Technology, vol. II, Z. W. Wicks, Jr., F. N. Jones, e S. P. Pappas, John Wiley & Sons, Inc., 1994, capítulo 31. Um ligando para uma composição de revestimento em pó como uma composição de revestimento termo-endurecível em pó contém um primeiro componente referido tipicamente como uma resina primária e um segundo componente, referido tipicamente como um endurecedor. Ligandos adequados incluem ligandos de epóxi reticulados com um material selecionado dentre endurecedores de dicianodiamida, dicianodiamida modificada, e anidrido trimelítico; ligandos de poliéster contendo grupos hidroxila e ácido carboxílico, que são reticulados com um material selecionado dentre isocianurato de triglicidila, tetra(2-hidroxialquil)bisamida, isocianatos alifáticos bloqueados, e endurecedores de tetrametoximetilglicolurila; ligandos acrílicos contendo grupos epóxi que são reticulados com ácidos dicarboxílicos; e ligandos acrílicos contendo grupos hidroxila que são reticulados com isocianatos bloqueados. O revestimento desta invenção é preparado tipicamente por meio da aplicação de uma composição de revestimento sobre um substrato por meio de processos convencionais, como por exemplo, pincelamento, aplicação com rolo, esvaziamento, imersão, com uma faca ou espátula, revestimento em cortina, e processos de pulverização, como por exemplo, pulverização atomizada com ar, pulverização assistida com ar, pulverização isenta de ar, pulverização de baixa pressão e alto volume, e pulverização isenta de ar assistido com ar. A espessura do revestimento úmido da composição de revestimento está tipicamente dentro da faixa de 1 mícron a 250 mícrons. A composição de revestimento é aplicada sobre um substrato como um revestimento simples ou com revestimentos múltiplos. De preferência, aplica-se um revestimento simples da composição de revestimento. O revestimento é deixado secar em condições ambientes, como por exemplo, de 0°C a 35°C, e, na alternativa, secado a temperaturas elevadas, como por exemplo, de 35°C a 150°C.

Adicionalmente, o revestimento desta invenção inclui opcionalmente outros componentes, incluindo sem limitação, outros polímeros, tensoativos, outros pigmentos, extensores, corantes, perolizantes, promotores de adesão, reticuladores, dispersantes, anti-espumantes, agentes niveladores, branqueadores ópticos, estabilizadores ultravioleta, pigmentos absorsores, coalescentes, modificadores de reologia, conservantes, biocidas, e antioxidantes. O revestimento desta invenção é adequado para a aplicação sobre vários substratos incluindo madeira; alvenaria; substratos semelhantes a cimento, como concreto, estuque, argamassa, e substratos de concreto; pedra; substratos celulósicos, como papelão, papel de parede, compensado, e papel; vidro; metal; asfalto; couro; plásticos, como policloreto de vinila; e material tecido e não-tecido, como pano, lã, fibras sintéticas e naturais, e têxteis. Além de proporcionar um revestimento com ocultação aperfeiçoada do substrato subjacente, sendo que o revestimento desta invenção é adequado como um revestimento protetor e, na alternativa, como um revestimento estético.

Os revestimentos da presente invenção são úteis como revestimentos arquitetônicos, como revestimentos de tintas para interiores e exteriores, incluindo revestimentos para alvenaria, revestimentos e tratamentos para madeira; polimentos para pisos; revestimentos de manutenção, como revestimentos de metal; revestimentos de papel; e revestimentos de tráfego, como aqueles revestimentos usados para proporcionar demarcações em estradas, pavimentos, e pistas.

Em uma concretização, o revestimento desta invenção é um revestimento semi-brilhante apresentando valores de brilho de 20° na faixa de valores de brilho de 10 a 50, 60° na faixa de valores de brilho de 50 a 80, e 85°C na faixa de 80 a 95. O revestimento semi-brilhante contém opcionalmente, numa base volumétrica, de 9 a 15 % partículas de pigmentos, de 0 a 5 % de partículas extensoras pequenas, e de 0 a 10 % de partículas de pigmentos secundárias.

Em outra concretização, o revestimento desta invenção é um revestimento brilhante apresentando valores de brilho de 20° na faixa de 2 a 10, valores de brilho de 60° na faixa de 10 a 30, e valores de brilho de 85° na faixa de 10 a 30. O revestimento brilhante contém opcionalmente, numa base volumétrica, de 9 a 15 % partículas de pigmentos, de 10 a 20 % partículas extensoras grandes, e de 0 a 10 % partículas de pigmentos secundárias.

Em outra concretização, o revestimento desta invenção é um revestimento plano apresentando valores de brilho de 20° na faixa de 0 a 5, valores de brilho de 60° na faixa de 0 a 5, ou valores de brilho de 85° de 0 a 5. O revestimento plano contém opcionalmente, numa base volumétrica, de 6 a 12 % de partículas de pigmentos, de 25 a 40 % partículas extensoras grandes, e de 0 a 15 % partículas de pigmentos secundárias.

Os exemplos a seguir ilustram os diversos aspectos da composição e o processo da presente invenção. Estes exemplos destinam-se a auxiliar aqueles versados na técnica a compreender a presente invenção. Contudo, a presente invenção não é limitada pelos mesmos. A abreviatura "g" representa "gramas". A abreviatura "mg" representa "miligramas". Método para determinar o valor de B para uma espécie de partículas de pigmentos em um revestimento O valor de B para um revestimento contendo uma espécie particular de partículas de pigmentos, que se encontram numa concentração volumétrica de pigmentos (PVC), apresentando um valor representado por "V" no revestimento, sendo que o revestimento é referido como "revestimento-V" é determinado preparando-se uma série de revestimentos incluindo revestimentos apresentando concentrações volumétricas de pigmento para as espécies de partículas de pigmentos de 0,2V, 0,4V, 0,6V, 0,8V, e V. Para aqueles revestimentos apresentando valores de PVC que são valores ffacionados de V, as PVC's de quaisquer outra espécies de pigmentos primários e de pigmentos secundários, e o volume de concentrações de extensores e corantes são mantidos nos mesmos níveis como no revestimento-V.

Os revestimentos são preparados combinando-se os componentes das composições de revestimento na mesma ordem utilizando-se o mesmo processo de preparação. Todas as composições de revestimento têm o mesmo volume de sólidos. As composições de revestimento são aplicadas utilizando-se um único tipo de aplicador sobre Gráficos de Opacidade (The Leneta Company, Form 3B) e são deixadas secar ou curar em condições idênticas durante o mesmo período de tempo. Os Gráficos de Opacidade apresentam seções brancas e pretas. O valor de refletância Y para cada revestimento, Yj, é medido sobre seções brancas e pretas do gráfico utilizando-se um colorímetro, como um colorímetro Pacific Scientific Colorguard Colorimeter (fornecido pela Gardner Ineotec, MD). A espessura do revestimento precisa ser suficientemente grande para que os valores Y medidos sobre a seção preta e branca sejam iguais. Caso o valor de Y do revestimento-V seja menor do que 0,75, as composições de revestimento para as séries de revestimentos são tingidas com 0,79 kg (1,75 lb) de Supronil® HK Black Liquid (Clarient AG Corp., RI) por 378,5 litros (100 galões) das composições de revestimento.

Os coeficientes de dispersão para cada revestimento, Sj, são calculados utilizando-se a equação S = 2,578Yj/(l-Yj)2, em que Y é um número de 0-1. O valor de B para o revestimento-V é calculado adequando-se os valores de Sj à equação 4.

Determinação do nível de polímero solúvel em água apresentando grupos de ácido fosforoso Em um tubo de centrífuga adiciona-se 29,0 g de uma dispersão aquosa de polímero contendo partículas de polímero portando grupos ácido fosforoso. A amostra foi centrifugada a 50.000 rotações por minuto (rpm) a uma temperatura de 15°C durante 2 horas. Uma porção da fase soro foi removida da amostra e secada à temperatura ambiente. Preparou-se uma solução de consumo contendo 0,05 g de ácido metil fosfônico, 0,10 g de amônia (28 %), e 4,85 g de água deuterada (D20). Os sólidos da fase soro foram dissolvidos em 1,0 g da solução de consumo. A concentração do polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso foi determinada utilizando-se espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) do fósforo calculando-se a proporção da área do pico largo para o polímero solúvel em água contendo grupos ácido fosforoso a 4,7 ppm relativamente à área do pico para o fosfonato de metila a 21,6 ppm. Determinação do nível de grupos fósforo nas partículas de polímero.

Os equivalentes de grupos ácido fosforoso nas partículas de polímero foram determinados a partir dos equivalentes de monômero de ácido fosforoso utilizados na preparação das partículas de polímero, menos os equivalentes de polímero solúvel em água apresentando grupos ácido "J 1 fosforoso, conforme determinado por meio de RMN do fósforo .

Onde os equivalentes de grupos ácido fosforoso usados na preparação das partículas de polímero não são conhecidos, determinou-se os equivalentes de grupos ácido fosforoso nas partículas de polímero medindo-se inicialmente o total de equivalentes de grupos ácido fosforoso na dispersão aquosa de polímero utilizando-se espectroscopia de absorção atômica e, depois, subtraindo-se os equivalentes de polímero solúvel em água apresentando grupos ácido fosforoso, conforme determinado por meio de RMN do fósforo31.

Exemplo 1 - Preparação de partículas compósitas com partículas de polímero ligadas covalentemente Exemplo 1.1- Preparação de partículas compósitas a partir de partículas de dióxido de titânio e de partículas de polímero com funcionalidade isocianato Partículas compósitas apresentando partículas de polímero ligadas covalentemente foram preparadas via a reação de partículas de polímero com funcionalidade isocianato e partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos amina.

Preparação de partículas de polímero com funcionalidade isocianato Um frasco de quatro bocas, fundo redondo, e volume de 3 litros foi equipado com um agitador de palheta, um termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo. Neste frasco adicionou-se 1100 g de água deionisada. A água deionisada foi aquecida a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma mistura de 11,6 g de lauril sulfato de sódio (SLS) (28 % de sólidos) em 10 g de água deionisada foi adicionada no frasco, seguido de uma mistura de 3,8 g de carbonato de sódio em 50 g de água deionisada. Estas adições foram imediatamente seguidas da adição de uma solução de 3,9 g de persulfato de sódio em 50 g de água deionisada. Após a adição da solução de persulfato de sódio, adicionou-se no frasco uma emulsão de monômero (ME: monomer emulsion) que foi preparada misturando-se 320 g de água deionisada, 10 g de SLS, 492,5 g de acrilato de butila, 530,3 g de metacrilato de metila, 43,2 g de isocianato de 3-isopropenil-ot,a-dimetilbenzila, e 14,0 g de ácido metacrílico, a uma taxa de 6 g/minuto a uma temperatura de 85°C durante 30 minutos. Após os 30 minutes, a taxa de alimentação foi incrementada para 12 gramas/minuto. Quando a alimentação de ME estava completa, a reação foi mantida a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, o conteúdo do frasco foi resfriado à temperatura ambiente e filtrado para se remover qualquer coágulo. A dispersão contendo as partículas de polímero com funcionalidade isocianato apresentou um teor de sólidos de 38,5 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 85 nm, e um pH de 6,0.

Preparação de partículas de pigmentos funcionalizadas As partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos amina foram preparadas tratando-se partículas de dióxido de titânio com um agente de acoplamento contendo grupos alcoxissilano como o primeiro grupo funcional e um grupo amina como o segundo grupo funcional. Os grupos alcoxissilano foram reagidos com as partículas de dióxido de titânio para ligar o agente de acoplamento às partículas de dióxido de titânio com ligações covalentes.

Uma mistura de 95 g de etanol e 5 g de água foi colocada em um pote de moagem que foi, então, colocado em um dispersador Premier Mill dispersator (fabricado pela Premier Mill Corp., Reading, PA) equipado com uma lâmina de disco. No pote de moagem adicionou-se com misturação 400 g de dióxido de titânio TiPure® R-706 (TiPure é uma marca comercial da E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE). Em seguida, a mistura foi moída a 2000 rpm durante um período de 15 minutos para dispersar as partículas de dióxido de titânio. A velocidade do moinho foi diminuída até uma agitação delicada, seguido da adição de 4 g de 3-aminopropil-trimetoxissilano. A mistura foi agitada durante 1 hora. Em seguida, a mistura foi transferida para um balde de plástico e o etanol e a água foram deixados evaporar à temperatura ambiente para proporcionar partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos amina como as partículas de pigmentos funcionalizadas.

As partículas de dióxido de titânio funcionalizadas foram proporcionadas como uma dispersão aquosa através da adição inicial de 75,0 g de água no pote de moagem. Em seguida, adicionou-se 300 g das partículas de dióxido de titânio funcionalizadas no pote de moagem com misturação utilizando-se um dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco e moeu-se a 2000 rpm durante 20 minutes para proporcionar a dispersão aquosa contendo partículas de dióxido de titânio funcionalizadas. Preparação de partículas compósitas Partículas compósitas de acordo com a presente invenção foram preparadas com a adição por gotejamento de 140 g da dispersão aquosa contendo as partículas de dióxido de titânio funcionalizadas, a 180 g da dispersão de partículas de polímero com funcionalidade isocianato, com misturação. A dispersão de partículas compósitas resultante foi colocada sobre um cilindro durante pelo menos 12 horas. A dispersão final de partículas compósitas apresentou um teor de sólidos de 56,7 % em peso. As partículas compósitas continham 61,5 % em peso partículas de dióxido de titânio e 38,5 % em peso de partículas de polímero.

Exemplo 1.2- Preparação de partículas compósitas a partir de partículas de dióxido de titânio e partículas de polímero com funcionalidade acetoacetóxi Preparou-se partículas compósitas via a reação de partículas de polímero com funcionalidade acetoacetóxi e partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos aldeído.

Preparação de agente de acoplamento contendo aldeído Um agente de acoplamento contendo um grupo alcoxissilano como o primeiro grupo funcional e um grupo aldeído como um segundo grupo funcional foi preparado através da adição inicial de 75,0 g de acetato de butila em um frasco de fundo redondo equipado com condensador de refluxo, agitador magnético, termopar, e um tubo de entrada de nitrogênio, com volume de 250 ml. O conteúdo do frasco foi enxaguado com nitrogênio e aquecido a uma temperatura de 88°C. Em seguida, adicionou-se no frasco uma solução de 0,05 g de iniciador Vazo® 67 (Vazo é uma marca comercial da E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE) em 2,5 g de acetato de butila. Uma mistura de monômero, que continha 25 g de acetato de butila, 12,5 g de metacrilato de metila, 12,5 g de metacrilato de hidroxietila, e 0,8 g de 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, foi agitada por gotejamento no frasco durante um período de 30 minutos. O conteúdo do frasco foi deixado descansar durante um período de 15 minutos, e, depois, a temperatura foi incrementada a 95°C e mantida a uma temperatura de 95°C durante 40 minutos. O conteúdo do frasco foi então deixado resfriar à temperatura ambiente e, depois, adicionou-se 55,5 g de sulfóxido de dimetila anidro, seguido da adição de 4,9 g de diisopropilcarbodiimida e 1,1 g de ácido piridino-clorídrico dissolvido em 5 g de sulfóxido de dimetila. O conteúdo do frasco foi deixado descansar durante 72 horas. Formou-se um precipitado branco que foi removido por filtração. A mistura remanescente continha um co-oligômero terminado em alcoxissilano de metilmetacrilato e éster de 2-hidróxi acetaldeído de ácido metacrílico como um agente de acoplamento de alcoxissilano com funcionalidade aldeído com 9,8 % em peso de sólidos. Preparação de partículas de pigmentos funcionalizadas As partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos aldeído foram preparadas tratando-se partículas de dióxido de titânio com um agente de acoplamento contendo grupos alcoxissilano e um grupo aldeído. Os grupos alcoxissilano foram reagidos com as partículas de dióxido de titânio para ligar o agente de acoplamento às partículas de dióxido de titânio com ligações covalentes.

Uma mistura de 95 g de etanol e 5 -g de água foi colocada em um pote de moagem que foi então colocado num dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco. No pote de moagem adicionou-se 400 g de dióxido de titânio TiPure® R-706 (TiPure é uma marca comercial da E. I. DuPont de Nemours and Company) com misturação. A mistura foi então moída a 2000 rpm durante 20 minutos para dispersar as partículas de dióxido de titânio. Em seguida adicionou-se 80 g do agente de acoplamento com funcionalidade aldeído, seguido da adição de 3 gotas de ácido clorídrico. A mistura foi moída durante mais 5 minutos. A velocidade do moinho foi diminuída até uma agitação delicada e a mistura foi agitada durante 25 minutos. A mistura foi transferida para um balde de plástico e o etanol e a água foram deixados evaporar à temperatura ambiente para proporcionar partículas de dióxido de titânio funcionalizadas com grupos aldeído como as partículas de pigmentos funcionalizadas.

Uma dispersão aquosa contendo as partículas de dióxido de titânio funcionalizadas foi preparada através da adição inicial de 104,6 g de água, 6,1 g de dispersante Tamol® 731 (Tamol é uma marca comercial da Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA), 6,9 g de dispersante Colloid 643 (fabricado pela Allied Colloids Limited Company, UK), e 1,1 g de hidróxido de sódio (solução a 50 % em peso) em um pote de moagem. O conteúdo do pote de moagem foi misturado utilizando-se um dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco, seguido da adição de 384 g as partículas de dióxido de titânio com funcionalidade aldeído. A mistura foi moída a 2000 rpm durante 20 minutos para proporcionar a dispersão aquosa contendo partículas de dióxido de titânio com funcionalidade aldeído. Preparação de partículas compósitas Uma dispersão aquosa contendo as partículas compósitas desta invenção foi preparada através da adição por gotejamento e com misturação, de 46,8 g da dispersão aquosa contendo as partículas de dióxido de titânio com funcionalidade aldeído a 51,4 g-de dispersão de polímero Rhoshield® 3188 (Rhoshield é uma marca comercial da Rohm and Haas Company). O polímero Rhoshield® 3188 é uma dispersão de partículas de polímero com funcionalidade acetoacetóxi fornecida a 40 % em peso de sólidos e tem um diâmetro médio de partículas de 120 nm. A dispersão resultante de partículas compósitas foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação em uma composição de revestimento. A dispersão resultante de partículas compósitas apresentou um nível de sólidos de 56,6 % em peso. As partículas compósitas continham 63 % em peso de partículas de dióxido de titânio e 37 % em peso de partículas de polímero. Exemplo 2 - Preparação de partículas compósitas com partículas de polímero adsorvidas Neste exemplo utilizou-se as abreviaturas a seguir: tensoativo-A tensoativo com uma composição média de sulfato de lauril-(óxido de etileno)4; 30 % em peso de sólidos SLS lauril sulfato de sódio; 28 % em peso ME-1 primeira emulsão de monômero ME-2 segunda emulsão de monômero ME-3 terceira emulsão de monômero PEM metacrilato de fosfoetila O hidróxido de amônio apresentou um teor de 28 % de sólidos.

Preparação de monômeros de ácido fosforoso Preparação de 2-('metacriloilóxi)etil éster de caprolactona fosforilado O reator foi equipado com um agitador, um termopar, uma linha de alimentação de reagente, um fluxo de oxigênio, e controle de temperatura. Adicionou-se no reator 47 g de ácido polifosfórico. O conteúdo do reator foi aquecido a uma temperatura de 65°C com misturação. Uma mistura de 101 g de 2-(metacriloilóxi)etil éster de caprolactona e 0,1 g de 4-metoxifenol foi adicionada no reator durante um período de 3 horas enquanto se mantinha o conteúdo do reator a uma temperatura de 65 °C. Após a adição da mistura, o conteúdo do reator foi mantido a uma temperatura de 65 °C durante 19 horas com agitação vigorosa. Em seguida, o conteúdo do reator foi resfriado à temperatura ambiente e adicionou-se no reator 25 g de metacrilato de metila. O monômero resultante continha 60 % em peso de 2-(metacriloilóxi)etil éster de caprolactona fosforilado e 15 % em peso de metacrilato de metila.

Preparação de metacrilato de hidroxibutila fosforilado O reator foi equipado com um agitador, um termopar, uma linha de alimentação de reagente, um fluxo de oxigênio, e controle de temperatura. Adicionou-se no reator 49 g de ácido polifosfórico. O conteúdo do reator foi aquecido a uma temperatura de 65°C com misturação. Uma mistura de 68 g de metacrilato de hidroxibutila e 66 mg de 4-metoxifenol foi adicionada no reator durante um período de 3 horas enquanto se mantinha o conteúdo do reator a uma temperatura de 65°C. Após a adição da mistura, o conteúdo do reator foi mantido a uma temperatura de 65 °C durante 19 horas com agitação vigorosa. Em seguida, o conteúdo do reator foi resfriado à temperatura ambiente e adicionou-se 20 g de metacrilato de metila no reator. O monômero resultante continha 63 % em peso de metacrilato de hidroxibutila fosforilado e 15 % em peso de metacrilato de metila.

Preparação de metacrilato de mono-fosfonoetila O reator foi equipado com um agitador, um termopar, uma linha de alimentação de reagente, um fluxo de oxigênio, e controle de temperatura. Adicionou-se no reator 98 g de ácido pirofosfórico, que foi aquecido a uma temperatura de 65°C. Uma mistura de 130 g de metacrilato de hidroxietila e 0,1 g de 4-metoxifenol foi adicionada no reator durante um período de 3 horas. Após a adição da mistura, o conteúdo do reator foi mantido a uma temperatura de 65°C durante 17 horas com agitação vigorosa. O conteúdo do reator foi resfriado à temperatura ambiente e adicionou-se 16,4 g de metacrilato de metila. O monômero resultante continha 35 % em peso de metacrilato de fosfonoetila e 15 % em peso de metacrilato de metila. Purificação de metacrilato de fosfoetila Uma amostra de metacrilato de fosfoetila não-purificado contendo 20 % em peso de ácido fosforoso livre através da adição inicial de 350 g de solução saturada de cloreto de sódio (5,3 M de NaCl), 200 g de metacrilato de fosfoetila não-purificado, e 270 g de acetato de butila em um funil de separação de 1 litro. A mistura foi sacudida durante 1 a 2 minutos e, depois, deixada separar em duas fases. A fase aquosa inferior foi drenada do funil de separação. A fase orgânica de topo foi então transferida para um recipiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de sulfato de magnésio à fase orgânica e a fase orgânica foi misturada durante 10 minutos. Em seguida, a fase orgânica foi filtrada para remover o sulfato de magnésio. O acetato de butila foi removido da fase orgânica em um roto-evaporador Buchii dando metacrilato de fosfoetila purificado contendo 1 % em peso de ácido fosforoso livre.

Preparação de dispersões aauosas Preparou-se dispersões aquosas contendo partículas de polímero apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso. O reator usado para preparar estas dispersões e a dispersão comparativa era um frasco de quatro bocas, fundo redondo, e volume de 3 litros equipado com um agitador de palheta, um termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo.

Exemplo 2.1 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 5,0 g tensoativo-A em 5 g de água deionisada seguido da adição de uma mistura de 2,4 g de persulfato -de sódio em 25 g de água deionisada. Após a adição da solução de persulfato de sódio, ME-1, que foi preparada misturando-se 260 g de água deionisada, adicionou-se no frasco 20 g de tensoativo-A, 132 g de acrilato de butila, 444 g de metacrilato de metila, 6.0 g de ácido acrílico, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 5,0 g de ácido sulfurico, a uma taxa de 7,0 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Quando a adição da ME-1 estava completa, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos para permitir a polimerização dos monômeros, e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se no frasco 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo as partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 33.0 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 85 nm, e um pH de 9,0. As partículas de polímero apresentavam uma temperatura de transição de vidro de 50°C.

Exemplo 2.2 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 7,9 g de acrilato de butila, 27,7 g de metacrilato de metila, e 0,4 g de ácido metacrílico. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2 contendo 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 416,3 g de metacrilato de metila, 5,6 g de ácido acrílico, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 5,0 g de ácido sulfürico a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Quando a adição da ME-2 estava completa, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se no frasco 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo as partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 35,0 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 128 nm, e um pH de 8,6. A dispersão aquosa resultante de polímero continha uma relação de equivalentes de segundo grupo de ácido fosforoso para equivalentes de primeiro grupo de ácido fosforoso menor do que 0,6.

Exemplo 2.3 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 7,9 g de acrilato de butila, 27,7 g de metacrilato de metila, e 0,4 g de ácido metacrílico. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 416,3 g de metacrilato de metila, 5,6 g de ácido metacrílico, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 5,0 g de ácido sulfurico, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Uma vez completada a adição da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se no frasco 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo as partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 34,8 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 145 nm, e um pH de 9,0.

Exemplo 2.4 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 422,0 g de metacrilato de metila, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 5,0 g de ácido sulfurico, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Uma vez completada a adição da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se no frasco 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo as partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 35,6 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 160 mm, e um pH de 8,9.

Exemplo 2.5 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 422,0 g de metacrilato de metila, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 5,0 g de ácido sulfurico, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição de 75 % da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 5 g de hidróxido de amônio e 10 g de água deionisada enquanto se continuava a adição da ME-2 remanescente. Após a adição completa da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 11 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 35,3 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 110 nm, e um pH de 8,7.

Exemplo 2.6 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 216,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio e 10 g de água deionisada. Em seguida alimentou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Uma vez completa a adição da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 36,4 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 123 nm, e um pH de 8,9.

Exemplo 2.7 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 216,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a 85°C. Após a adição completa da ME-2, alimentou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 36,3 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 126 nm, e um pH de 9,2.

Exemplo 2.8 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 96,0 g de acrilato de etila, 186,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, alimentou-se então no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 36,4 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 127 nm, e um pH de 9,4.

Exemplo 2.9 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2 contendo 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 212,8 g de metacrilato de metila, e 21,2 g metacrilato de fosfoetila não-purifícado a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio e 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3 contendo 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 12 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 34,4 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 118 nm, e um pH de 9,0. Exemplo 2.10 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfínico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 422,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85 °C e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 36,0 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 120 nm, e um pH de 9,5.

Exemplo 2.11 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 110 g de água deionisada, 10,5 g de tensoativo-A, 88,0 g de acrilato de butila, 294,0 g metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio e 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 50 g de água deionisada, 5,5 g de tensoativo-A, 48,0 g de acrilato de butila, e 152,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,5 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 118 nm, e um pH de 9,5.

Exemplo 2.12 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A apresentando em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição do adicionou-se no frasco a ME-1, uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 128 g de água deionisada, 12,8 g de tensoativo-A, 105,6 g de acrilato de butila, 356,4 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio e 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 32,0 g de água deionisada, 3,2 g de tensoativo-A, 28,8 g de acrilato de butila, e 91,2 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,4 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 118 nm, e um pH de 9,4.

Exemplo 2.13 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido clorídrico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição do adicionou-se no frasco a ME-1, uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 160 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,0 g de acrilato de butila, 422,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,3 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 128 nm, e um pH de 9,0.

Exemplo 2.14 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfúrico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 222,0 g de metacrilato de metila, e 6,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 12 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,7 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 128 nm, e um pH de 9,5.

Exemplo 2.15 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 27,0 g de acrilato de butila, 255,0 g de estireno, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para se remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,5 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 125 nm, e um pH de 9,0.

Exemplo 2.16 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 0,7 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 216,0 g de metacrilato de metila, 18,0 de metacrilato de fosfoetila, e 2,5 g de ácido sulfurico concentrado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de estireno a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 36,8 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 114 nm, e um pH de 9,4.

Exemplo 2.17 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 207,6 g de metacrilato de metila, e 26,4 g de 2-(metacriloxilóxi)etil éster de caprolactona fosforilada, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,2 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 118 nm, e um pH de 7,5.

Exemplo 2.18 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 213,9 g de metacrilato de metila, e 20,1 g metacrilato de hidroxibutila fosforilado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,6 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 131 nm, e um pH de 8,0.

Exemplo 2.19 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 207,0 g de metacrilato de metila, e 27,0 g mono-fosfonoetil metacrilato, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 34,1 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 116 nm, e um pH de 8,7.

Exemplo 2.20 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfurico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adiçãp de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 -g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para polimerizar os monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 66,0 g de acrilato de butila, 213,0 g de metacrilato de metila, 3,0 g de metacrilato de alila, e 18,0 de metacrilato de fosfoetila, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de estireno, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 35,5 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 123 nm, e um pH de 8,9.

Exemplo 2.21 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada e 3,0 g de ácido sulfürico concentrado. O conteúdo do frasco foi aquecido a uma temperatura de 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que foi preparada misturando-se 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante um período de 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros adicionados. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2 que continha 40 g de água deionisada, 4,0 g de tensoativo-A, 33,0 g de acrilato de butila, 104,9 g de metacrilato de metila, 1,5 g de metacrilato de alila, e 10,6 g de metacrilato de fosfoetila não-purificado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85 °C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco uma solução de 4,0 g de hidróxido de amônio em 10 g de água deionisada. Em seguida, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 120 g de água deionisada, 12,0 g de tensoativo-A, 108,0 g de acrilato de butila, e 342,0 g de estireno, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 10 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão resultante contendo as partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 34,6 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 120 nm, e um pH de 8,8.

Exemplos comparativos Preparou-se dispersões aquosas comparativas contendo partículas de polímero apresentando grupos ácido fosforoso via polimerização de emulsão aquosa de monômero de ácido fosforoso a um valor de pH maior do que 2. As dispersões comparativas foram preparadas no mesmo reator utilizado para preparar as dispersões aquosas do Exemplo 2.1 até 2.21.

Exemplo comparativo C.l Adicionou-se no frasco 1800 g de água deionisada, que foi então aquecido a uma temperatura de 80°C sob atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 11,8 g de lauril sulfato de sódio (SLS) em 10 g de água deionisada, seguido de uma mistura de 6,0 g de persulfato de sódio em 60 g de água deionisada. Após a adição da solução de persulfato de sódio, adicionou-se no frasco a ME-1, que continha 520,0 g de água deionisada, 53,6 g SLS, 330 g de acrilato de butila, 1110,0 g de metacrilato de metila, 15,0 g de ácido acrílico, e 45,0 g de metacrilato de fosfoetila não-purificado, a uma taxa de 18,3 g/minuto a uma temperatura de 80°C. Após a adição completa da ME-1, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 25 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão comparativa resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 37,1 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 73 nm, e um pH de 8,1.

Exemplo comparativo C.2 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada, que foi então aquecido a uma temperatura de 85°C sob atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada seguido da adição de ME-1, que continha 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 7,9 g de acrilato de butila, 27,7 g de metacrilato de metila, e 0,4 g de ácido metacrílico. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,1 g de acrilato de butila, 416,3 g de metacrilato de metila, 5,6 g de ácido acrílico, e 18,0 g de metacrilato de fosfoetila purificado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após o completamento da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 11 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão comparativa resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 34,9 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 110-nm, e um pH de 8,4. A resultante dispersão aquosa de polímero comparativa apresentava uma relação de equivalentes de segundos grupos ácido fosforoso para equivalentes de primeiros grupos de ácido fosforoso igual a 2,45.

Exemplo comparativo C.3 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada, que foi então aquecido a uma temperatura de 85°C sob atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se no frasco uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que continha 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 96,0 g de acrilato de etila, 186,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 g de metacrilato de fosfoetila purificado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, adicionou-se no frasco a ME-3, que continha 80 g de água deionisada, 8,0 g de tensoativo-A, 72,0 g de acrilato de butila, e 228,0 g de metacrilato de metila, a uma taxa de 12,5 g/minuto. Após a adição completa da ME-3, a reação foi mantida a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 12 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão comparativa resultante, contendo partículas de polímero, possuía um teor de sólidos de 36,5 % em peso, um diâmetro médio de partículas de 112 nm, e um pH de 9,9.

Exemplo comparativo C.4 Adicionou-se no frasco 800 g de água deionisada, que foi então aquecido a uma temperatura de 85°C sob atmosfera de nitrogênio, uma mistura de 3,0 g de tensoativo-A em 10 g de água deionisada, seguido da adição de ME-1, que continha 12 g de água deionisada, 1,0 g de tensoativo-A, 8,0 g de acrilato de butila, e 28,0 g de metacrilato de metila. Após a adição da ME-1, adicionou-se no frasco uma mistura de 2,4 g de persulfato de sódio em 20 g de água deionisada e o conteúdo do frasco foi mantido durante 10 minutos para permitir a polimerização dos monômeros. Após 10 minutos, adicionou-se no frasco a ME-2, que continha 170 g de água deionisada, 16,0 g de tensoativo-A, 124,0 g de acrilato de butila, 422,0 g de metacrilato de metila, e 18,0 g de metacrilato de fosfoetila purificado, a uma taxa de 7,5 g/minuto a uma temperatura de 85°C. Após a adição completa da ME-2, o conteúdo do frasco foi mantido a uma temperatura de 85°C durante um período de 15 minutos e, depois, resfriado à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se 16 g de hidróxido de amônio e o conteúdo do frasco foi filtrado para remover qualquer coágulo. A dispersão comparativa resultante contendo partículas de polímero possuía um teor de sólidos de 34,8 % em peso, um tamanho médio de partículas de 106 nm, e um pH de 10,0.

Na Tabela 2.1, lista-se os valores de pH para a polimerização do monômero de ácido fosforoso. Os valores de pH foram medidos antes e após a adição e polimerização da emulsão de monômero contendo o monômero de ácido fosforoso. A tabela também lista o tipo de monômero de ácido fosforoso e indica se o monômero de ácido fosforoso foi purificado para remover ácido fosforoso livre. ΡΕΜ = metacrilato de fosfoetila Preparação de partículas compósitas com partículas de polímero adsorvidas Preparação de dispersão de partículas de pigmento Uma mistura de 133,0 g de água, 8,9 g de dispersante Tamol® 731A (Tamol é uma marca comercial da Rohm and Haas Company), 10 g de dispersante Colloid® 643 (Colloid é uma marca comercial da Allied Colloids Limited Company, LTK), e 5 g de NH3 a 28 % foram colocados em um pote de moagem. O conteúdo do pote de moagem foi misturado em um dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco. No pote de moagem adicionou-se 553,5 g de dióxido de titânio TiPure® R-706 (TiPure é uma marca comercial da E.I. DuPont de Nemours and Company) e moeu-se isto a 2000 rpm durante 20 min para preparar uma dispersão de partículas de dióxido de titânio.

Exemplo 2.1a - Composição aauosa contendo partículas compósitas Preparou-se uma composição aquosa contendo partículas compósitas através da adição por gotejamento e com misturação de 16,8 g da dispersão de partículas de dióxido de titânio preparada acima e 0,4 g de hidróxido de amônio a 28 % a 23,2 g da dispersão aquosa do Exemplo 2.1. A composição aquosa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento. A composição aquosa resultante apresentou um nível de sólidos de 51,3 % em peso e um pH maior do que 8. As partículas compósitas continham 63,1 % em peso de partículas de dióxido de titânio e 36,9 % em peso de partículas de polímero.

Exemplo 2.2a - Composição aquosa contendo partículas compósitas Preparou-se uma composição aquosa contendo partículas compósitas através da adição por gotejamento e com misturação de 40 g da dispersão de partículas de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 53,9 g da dispersão aquosa do Exemplo 2.2 e 2,8 g de água. A composição aquosa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo 2,4a - Composição aauosa contendo partículas compósitas Preparou-se uma composição aquosa contendo partículas compósitas através da adição por gotejamento e com misturação de 38 g da dispersão de partículas de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 48,8 g da dispersão aquosa do Exemplo 2.4 e 3,8 g de água. A composição aquosa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo 2.5a - Composição aauosa contendo partículas compósitas Preparou-se uma composição aquosa contendo partículas compósitas através da adição por gotejamento e com misturação de 38 g da dispersão de partículas de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 49,2 g da dispersão aquosa do Exemplo 2.5 e 2,4 g de água. A composição aquosa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo 2.8a - Composição aquosa contendo partículas compósitas Preparou-se uma composição aquosa contendo partículas compósitas através da adição por gotejamento e com misturação de 40 g da dispersão de partículas de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 51,4 g da dispersão aquosa do Exemplo 2.8 e 5,3 g de água. A composição aquosa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo comparativo C.l a - Composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas comparativas Preparou-se uma composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas comparativas utilizando-se a dispersão aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.l. Estas partículas de polímero comparativas foram preparadas com um processo de polimerização a um pH acima de 2. A composição aquosa comparativa foi preparada através da adição por gotejamento e com misturação de 16,8 g da dispersão de dióxido de titânio preparada acima e 0,40 g de hidróxido de amônio a 28 % a 23,33 g da dispersão aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.l. A composição aquosa comparativa resultante contendo as partículas compósitas comparativas foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento comparativa. A composição de partículas compósitas comparativas do Comparativo C.l a apresentou um nível de sólidos de 53,7 % em peso e um pH acima de 8. As partículas compósitas comparativas continham 60,2 % em peso de partículas de dióxido de titânio e 39,8 % em peso de partículas de polímero comparativas.

Preparação de dispersão de partículas de pigmentos Uma mistura de 133,0 g de água, 8,9 g de dispersante Tamol® 731A (Tamol é uma marca comercial da Rohm and Haas Company), 10 g de dispersante Colloid® 643, e 5 g de NH3 a 28 % foi colocada em um pote de moagem. O conteúdo do pote de moagem foi misturado em um dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco. No pote de moagem adicionou-se 553,5 g de dióxido de titânio TiPure® R-706 e moeu-se isto a 2000 rpm durante 20 min para preparar uma dispersão de partícula de dióxido de titânio.

Exemplo comparativo C.2a - Composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas comparativas Uma composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas foi preparada através da adição por gotejamento e com misturação de 40,0 g da dispersão de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 53,7 g da dispersão aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.2 e 2.9 g de água. A composição aquosa comparativa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo comparativo C.3a - Composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas comparativas Uma composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas foi preparada através da adição por gotejamento e com misturação de 40,0 g da dispersão de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 51,2 g da dispersão aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.3 e 5,4 g de água. A composição aquosa comparativa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo comparativo C.4a - Composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas comparativas Uma composição aquosa comparativa contendo partículas compósitas foi preparada através da adição por gotejamento e com misturação de 38,0 g da dispersão de dióxido de titânio preparada acima a uma mistura de 49,9 g da dispersão aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.4 e 2,7 g de água. A composição aquosa comparativa resultante foi colocada em um cilindro durante pelo menos 12 horas antes da formulação a uma composição de revestimento.

Exemplo comparativo C.5 - Dispersão comparativa contendo partículas de dióxido de titânio e partículas de polímero comparativas Preparou-se uma dispersão comparativa contendo partículas de dióxido de titânio e partículas de polímero comparativas. A dispersão comparativa não continha as partículas compósitas porque as partículas de polímero comparativas não foram adsorvidas ou ligadas covalentemente às partículas de dióxido de titânio.

Preparação de dispersão de partículas de pigmentos Uma mistura de 133,0 g de água, 8,9 g de dispersante Tamol® 731A (Tamol é uma marca comercial da Rohm and Haas Company), 10 g de dispersante Colloid® 643, e 5 g de NH3 a 28 %, foi colocada em um pote de moagem. O conteúdo do pote de moagem foi misturado em um dispersador Premier Mill equipado com uma lâmina de disco. No pote de moagem, adicionou-se 553,5 g de dióxido de titânio TiPure® R-706 e moeu-se isto a 2000 rpm durante 20 min para preparar uma dispersão de partículas de dióxido de titânio.

Preparação de dispersão comparativa Preparou-se uma dispersão comparativa através da adição por gotejamento e com misturação de 140 g da dispersão de dióxido de titânio preparada acima a 155,4 g de polímero SG-20 Rhoplex® (Rohm and Haas Company). Polímero SG-20 Rhoplex® é fornecido a 45,5 % em peso de sólidos e apresenta um diâmetro médio de partículas de 150 nm.

Exemplo 3 - Preparação de composições de revestimento e de composições de revestimento comparativas Preparou-se duas composições de revestimento contendo as partículas compósitas do Exemplo 1.1a a uma concentração volumétrica de pigmentos de 2 e 30 (PVC) misturando-se os ingredientes na ordem listada na Tabela 3.1. (Texanol é uma marca comercial da Eastman Chemical Corp, Kingsport, TN). Estas duas composições de revestimento, Exemplos 3,1-3,2, foram então combinadas em diversas proporções, conforme listado na Tabela 3.2, para preparar composições de revestimento a diversas outras proporções volumétricas de pigmentos.

Preparou-se uma composição de revestimento contendo as partículas compósitas do Exemplo 1.2a a 15 PVC. Primeiramente, preparou-se uma formulação-padrão combinando-se 416 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®, 1,92 g de Supronil® HK Black Liquid, 24 g de coalescente Texanol®, 64,8 g de água, e 50 g de uma solução aquosa a 2,5 % em peso de espessante 250HR Natrosol® (Hercules Corp., Wilmington, DE) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, a dispersão de partículas compósitas do Exemplo 1.2a foi combinadas com a formulação-padrão para preparar a composição de revestimento do Exemplo 3.7. Preparou-se também um revestimento transparente a partir da formulação-padrão, contendo os ingredientes listados na Tabela 3.3. A composição de revestimento do Exemplo 3.7 e a composição de revestimento transparente foram então combinadas em diversas proporções, conforme listado na Tabela 3.4, para preparar composições de revestimento a diversas outras proporções volumétricas de pigmentos.

Preparou-se uma composição de revestimento contendo as partículas compósitas do Exemplo 2.1a a 16 PVC. Primeiramente, preparou-se uma formulação-padrão combinando-se 564,0 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®, 2,9 g de Supronil® HK Black Liquid, 35,0 g de coalescente Texanol®, 102,5 g de água, e 67,7 g de espessante Natrosol 250HR (3 % de sólidos em água) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, a dispersão de partículas compósitas do Exemplo 2 foi combinada com a formulação-padrão para preparar a composição de revestimento do Exemplo 3.12. Preparou-se também um revestimento transparente a partir da formulação-padrão, contendo os ingredientes listados na Tabela 3.5.

Preparou-se composições de revestimento a diversas concentrações volumétricas de pigmentos combinando-se a composição do Exemplo 3.12 e a formulação-padrão, conforme listado na Tabela 3.6.

Preparou-se composições de revestimento comparativas a uma concentração volumétrica de pigmentos de 2 e 30 (PVC) adicionando-se os ingredientes na ordem listada na Tabela 3.7.

As composições de revestimento comparativas dos Exemplos comparativos A.l e A.2 foram então combinadas em diversas proporções, conforme listado na Tabela 3.8, para preparar composições de revestimento a diversas proporções volumétricas de pigmentos.

Preparou-se uma segunda composição de revestimento comparativa contendo as partículas compósitas comparativas do Exemplo comparativo C.2a a 16 PVC. Primeiramente, preparou-se a formulação-padrão combinando-se 564,0 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®®, 35,0 g de coalescente Texanol®, 102,5 g de água, 2,9 g de Supronil® HK Black Liquid, e 67,7 g de espessante 250 HR Natrosol (3 % de sólidos em água) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, a dispersão de partículas compósitas do Exemplo comparativo C.2a foi combinada com a formulação-padrão para preparar a composição de revestimento do Exemplo comparativo A.7. A composição de revestimento comparativa do Exemplo comparativo A.7 e a formulação-padrão foram então combinadas em diversas proporções, conforme listado na Tabela 3.10, para proporcionar composições de revestimento a diversas outras proporções volumétricas de pigmentos.

Exemplo 3.18 e Exemplo comparativo A. 12 Preparou-se uma formulação-padrão combinando-se 329,8 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®, 1,7 g de Supronil® HK Black Liquid, 27,7 g de coalescente Texanol®, 58,2 g de água, e 42,6 g de espessante Natrosol 250HR (2,5 % de sólidos em água) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, a composição aquosa do Exemplo 2.8a foi combinada com a formulação-padrão para preparar a composição de revestimento do Exemplo 3.18. Preparou-se uma composição de revestimento comparativa a partir da composição aquosa comparativa do Exemplo comparativo C.3a.

Exemplo 3.19 e Exemplo comparativo A. 13 Preparou-se uma formulação-padrão combinando-se 659,6 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®, 3,42 g de Supronil® HK Black Liquid, 41,55 g de coalescente Texanol®, 116,4 g de água, e 85,2 g de espessante Natrosol 250HR (2,5 % de sólidos em água) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, a composição aquosa do Exemplo 2.3 foi combinada com a formulação-padrão para preparar a composição de revestimento do Exemplo 3.19. Preparou-se uma composição de revestimento comparativa a partir da composição aquosa comparativa do Comparativo A. 13.

Exemplos 3.20-3.21 e Comparativo A. 14 Preparou-se uma formulação-padrão combinando-se 372,7 g de dispersão de polímero AC-261 Rhoplex®, 1,90 g de Supronil® HK Black Liquid, 23,15 g de coalescente Texanol®, 67,72 g de água, e 44,72 g de espessante Natrosol 250HR (2,5 % de sólidos em água) enquanto se agitava em um agitador de bancada. Em seguida, as composições aquosas do Exemplo 2.4a e Exemplo 2.5a foram combinadas, cada uma, com as formulações-padrão para preparar as composições de revestimento do Exemplo 3.20 e Exemplo 3.21, respectivamente. Preparou-se uma composição de revestimento comparativa a partir da composição aquosa comparativa do Comparativo C.4a.

Exemplo 4 - Preparação e avaliação de amostras revestidas Preparação de amostras revestidas: Preparou-se amostras revestidas aplicando-se uma película úmida com espessura de 76 mícrons (3 mil) da composição de revestimento sobre Gráficos de Opacidade (The Leneta Company, Form 3B) com uma lâmina de Bird (MED Industries) e permitindo que a película úmida secasse a 20°C e a 20 % de umidade relativa durante pelo menos 12 horas. Determinação dos coeficientes de dispersão: O valor de refletância Y da amostra revestida foi medida sobre a parte preta do gráfico com um colorímetro Pacific Scientific Colorguard (Gardner Ineotec). O valor de refletância Y reportado é uma média de três medições.

Os coeficientes de dispersão foram calculados utilizando-se a equação S = 2,578 * Y/(l - Y)2, em que Y representa o valor de refletância Y e o valor de 2,578 para o coeficiente foi selecionado de modo a proporcionar um revestimento de 2 PVC com um coeficiente de dispersão de 1.000. A Tabela 4.1 lista os valores de refletância Y e os coeficientes de dispersão calculados para as composições de revestimento e as composições de revestimento comparativas com valores de PVC na faixa de 2 a 30.

As eficiências de ocultação proporcionadas pelas partículas de dióxido de titânio nos revestimentos na Tabela 4.1 foram determinados por adequação dos valores para os coeficientes de dispersão e a concentração volumétrica de pigmentos do dióxido de titânio à seguinte equação: S = A*V*(1-B* V1/3) em que S representa o coeficiente de dispersão, V representa a concentração volumétrica de pigmentos do dióxido de titânio, e A e B são constantes. Os valores de B foram determinados para os revestimentos contendo as partículas compósitas do Exemplo 1.1a, Exemplo 1.2a, Exemplo 2a, as partículas compósitas comparativas do Exemplo comparativo C.2a, e as partículas de dióxido de titânio do Exemplo comparativo C.5.

Os resultados na Tabela 4.2 mostram que os revestimentos desta invenção, conforme exemplificados pelos Exemplos 3.1-3.17, apresentam valores de B menores ou iguais a 0,15. Isto indica que as partículas de pigmento de dióxido de titânio nestes revestimentos apresentam coeficientes de dispersão com uma relação linear ou quase linear com a concentração volumétrica de pigmentos das partículas de dióxido de titânio contidas nos revestimentos. Em comparação, os revestimentos comparativos apresentam níveis de ocultação significativamente mais baixos. Os valores de B para o dióxido de titânio contido nos revestimentos comparativos foram maiores do que 0,15. O revestimento com partículas de dióxido de titânio que não estavam contidas em partículas compósitas, apresentou o maior valor para B, indicando uma aglomeração significativa das partículas de dióxido de titânio e perda da eficiência de ocultação.

Os valores de refletância Y também foram medidos para os revestimentos preparados a partir dos Exemplos 3.18 - 2.21 e Exemplos comparativos A. 12 - A. 14. Uma diferença de 0,2 unidades ou mais nos valores de refletância Y foi visualmente discemível e foi considerada significativa.

Os valores de Y para os revestimentos preparados a partir do Exemplo 3.18 e Exemplo comparativo A. 12 foram medidos como sendo de 67,2 e 65,8, respectivamente. As partículas de polímero contidas no Exemplo 3.18 e as partículas de polímero comparativas do Exemplo comparativo A. 12 apresentaram a mesma composição de polímero. As partículas de polímero do Exemplo 3.18 foram preparadas com o processo de pH baixo desta invenção. As partículas de polímero comparativas do Exemplo comparativo A. 12 foram preparadas por meio de um processo de polimerização a um pH acima de 2.

Os valores de Y para revestimentos preparados a partir do Exemplo 3.19 e Exemplo comparativo A. 13 foram medidos como sendo de 68,0 e 66,6, respectivamente. As partículas de polímero contidas no Exemplo 3.19 e as partículas de polímero comparativas do Exemplo comparativo A. 13 apresentaram a mesma composição de polímero. As partículas de polímero contidas no Exemplo 3.19 foram preparadas por meio do processo de pH baixo desta invenção. As partículas de polímero comparativas contidas no Exemplo comparativo A. 13 foram preparadas por meio de um processo de polimerização a um pH acima de 2.

Os valores de Y para revestimentos preparados a partir do Exemplo 3.20, Exemplo 3.21, e Exemplo comparativo A. 14 foram medidos como sendo de 67,1, 67,0, e 66,3, respectivamente. As partículas de polímero contidas no Exemplo 3.20, Exemplo 3.21, e as partículas de polímero comparativas do Exemplo comparativo A. 14 apresentaram a mesma composição de polímero. As partículas de polímero contidas no Exemplo 3.20 e Exemplo 3.21 foram preparadas por meio de um processo de pH baixo desta invenção.

As partículas de polímero comparativas contidas no Exemplo comparativo A. 14 foram preparadas por meio de um processo de polimerização a um pH acima de 2.

Os resultados mostram que as partículas de polímero preparadas por meio de um processo de polimerização desta invenção proporcionaram um revestimento com nível mais elevado de ocultação do que um revestimento comparativo contendo partículas de polímero preparadas por meio de um processo de polimerização apresentando um pH acima de 2.

Claims

1. Dispersão aquosa de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende: a) partículas de polímero polimerizadas em um meio aquoso dando um pH menor do que 2 compreendendo unidades polimerizadas de mono mero de ácido fosforoso, e apresentando primeiros grupos de ácido fos Poroso; e b) um meio aquoso; de modo que a referida dispersão aquosa de polímero é substancial mente isenta de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos de ácido fosforoso e preferivelmente o polímero solúvel em água possui um peso molecular de pelo menos 40.000.

2. Dispersão de partículas compósitas, caracterizada pelo fato de que compreende: a) partículas compósitas, sendo que cada uma compreende: i) uma partícula de pigmento apresentando uma superfície, e ii) uma pluralidade de partículas de polímero polimerizadas em um meio aquoso dando um pH menor do que 2 e constituída de unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, em que a referida pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a referida superfície da referida partícula de pigmento; e b) um meio aquoso; em que a referida dispersão de partículas compósitas é substancialmente isenta dc polímero solúvel cm água portando segundos grupos de ácido fosforoso e apresentando um peso molecular de pelo menos 40.000.

3. Processo para formar uma dispersão de partículas compósitas como definido na reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) preparar uma composição aquosa compreendendo partículas de pigmentos e partículas de polímero polimerizadas em um meio aquoso dando um pH menor do que 2 e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso; em que as referidas partículas de polímero compreendem unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso; e a referida composição aquosa é substancialmente isenta de polímero solúvel em água portando segundos grupos de ácido fosforoso e apresentando um peso molecular de pelo menos 40.000; e b) permitir que as referidas partículas de polímero adsorvam sobre as referidas partículas de pigmentos para formar partículas compósitas.

4. Revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende: partículas compósitas; sendo que cada uma das referidas partículas compósitas compreende: a) uma partícula de pigmento apresentando uma superfície; e b) uma pluralidade de partículas de polímero constituída de unidades polimerizadas de um monômero de ácido fosforoso e apresentando primeiros grupos de ácido fosforoso, sendo que a referida pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a referida superfície da referida partícula de pigmento; de modo que as referidas partículas compósitas são formadas por meio da mistura das referidas partículas de pigmentos e da referida pluralidade de partículas de polímero em um meio aquoso; sendo que o referido meio aquoso é substancialmente isento de polímero solúvel em água apresentando segundos grupos de ácido fosforoso e um peso molecular de pelo menos 40.000.

5. Processo para preparar uma dispersão aquosa contendo partículas de polímero constituídas de unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de: a) adicionar um monômero de ácido fosforoso a um meio de reação aquoso; e b) polimerizar o referido monômero de ácido fosforoso a um pH menor do que 2 para formar referida dispersão aquosa de referidas partículas de polímero.

6. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de compreender partículas de polímero constituídas de unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso; em que as referidas partículas de polímero são preparadas por meio de polimerização do referido monômero de ácido fosforoso em um meio de reação aquoso apresentando um pH menor do que 2.

7. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma partícula compósita constituída de: a) uma partícula de pigmento apresentando uma superfície; e b) uma pluralidade de partículas de polímero compreendendo unidades de um monômero de ácido fosforoso que foi polimerizado em um meio de reação aquoso apresentando um pH menor do que 2, e em que a referida pluralidade de partículas de polímero é adsorvida sobre a referida superfície da referida partícula de pigmento.

8. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de compreender partículas de polímero constituídas de unidades polimerizadas de monômero de ácido fosforoso; em que as referidas partículas de polímero são dispersas em um meio aquoso apresentando um pH menor do que 2.

9. Revestimento, caracterizado pelo fato de ser formado pela secagem da dispersão aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 8.