BR112012022461B1 - Pigmento opacificante encapsulado em polímero, processo para formar um pigmento opacificante encapsulado em polímero, e, composição - Google Patents

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Abstract

pigmento opacificante encapsulado em polímero, processo para formar pigmento opacificante encapsulado em polímero, composição, e, formulação de tinta. é obtido um pigmento opacificamente: que inclui uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 mícrons a 5 mícrons e um índice de refração de pelo menos 1,8 tal como, por exemplo tio~ 2~ pelo menos parcialmente encapsulada em polímero. também são fornecidos processos para formar a partícula de pigmento encapsulada e composições incluindo a partícula de pigmento encapsulada.

Description

PIGMENTO OPACIFICANTE ENCAPSULADO EM POLÍMERO, PROCESSO PARA FORMAR UM PIGMENTO OPACIFICANTE ENCAPSULADO EM POLÍMERO, E, COMPOSIÇÃO [1] Esta invenção se refere a uma partícula de pigmento opacificante encapsulada em polímero. Mais especificamente, a invenção se refere a um pigmento opacificante encapsulado em polímero incluindo uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 microns a 5 microns e um índice de refração de pelo menos 1,8; de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso da partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e de 10% a 200%, em peso, baseado no peso da partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula a partícula de pigmento. A invenção também se refere a um processo para formar o pigmento opacificante encapsulado em polímero e às composições incluindo o pigmento opacificante encapsulado em polímero.
[2] Pigmentos opacificantes proporcionam brancura, e opacidade ou “encobrimento”, para opacificar revestimentos, tais como tintas, e em plásticos. Estes pigmentos estão presentes na maioria dos revestimentos que são planejados para proporcionar um revestimento opaco sobre e para ocultar por cobrimento uma superfície subjacente ou uma superfície de substrato na qual o revestimento é aplicado. Estes pigmentos também estão presentes na maioria dos plásticos que são planejados para serem totalmente ou parcialmente opacos. Em tintas e plásticos, um pigmento opacificante está presente seja a tinta branca seja a tinta colorida. É frequentemente desejável que os revestimentos, as tintas, e os plásticos opacificantes tenham uma eficiência de opacificação alta de modo a permitir que o revestimento ou a tinta oculte completamente a superfície subjacente, mesmo se ela for de uma cor fortemente contrastante, enquanto se utiliza uma espessura mínima do revestimento ou da tinta, ou do plástico.
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2/36 [3] Fabricantes de revestimento, tinta, e plásticos opacificantes têm há longo tempo almejado formular revestimento, tintas, e plásticos opacificantes tendo uma opacidade desejada pela maximização do nível de encobrimento simultaneamente minimizando a quantidade de pigmento opacificante utilizada. Sem o desejo de se vincular a uma teoria específica, é crido que a efetividade de opacificação é uma função do espaçamento entre as partículas de pigmento opacificante no revestimento ou plástico. Máxima eficiência de espalhamento de luz ocorre quando as partículas de pigmento opacificante têm um exato diâmetro e um exato espaçamento, de modo que a capacidade de espalhamento de luz de cada partícula não interfira com a capacidade de espalhamento de luz de suas partículas vizinhas. Esta condição pode ocorrer em revestimentos e plásticos contendo níveis suficientemente baixos de pigmento opacificante de tal modo que as partículas de pigmento opacificante individuais estejam isoladas umas das outras. Revestimentos e plásticos contendo tais níveis baixos de pigmento opacificante, contudo, frequentemente não proporcionam suficiente opacidade ou encobrimento em uma espessura desejável. O alcance de níveis desejados de encobrimento ou opacidade tipicamente exige níveis mais altos de pigmento opacificante. Nestes níveis mais altos, ocorre uma distribuição estatística de partículas de pigmento opacificante, que resulta em pelo menos algumas das partículas de pigmento opacificante estarem em tal proximidade íntima umas das outras que há uma perda de eficiência de espalhamento de luz devido ao ajuntamento das partículas de pigmento opacificante. Eficiência de encobrimento aumentada é obtida pela redução do ajuntamento das partículas de pigmento opacificante e pela minimização da formação de agrupamentos de partículas de pigmento opacificante. Um método para alcançar isto é encapsular as partículas de pigmento opacificante dentro de uma matriz de polímero pela polimerização do polímero sobre a superfície das partículas de pigmento opacificante.
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3/36 [4] Patente US de Número 4.421.660 revela sólidos inorgânicos encapsulados em uma matriz de polímero, sendo que os sólidos inorgânicos são encapsulados em um polímero de adição hidrofóbico por um processo de polimerização no qual um monômero imiscível com água é dispersado em uma dispersão coloidal aquosa das partículas inorgânicas e polimerizado por um processo de polimerização em emulsão. Antes do processo de polimerização em emulsão, as partículas de pigmento são dispersadas em água usando dispersantes ou tensoativos. Embora este processo seja descrito como dando partículas de pigmento encapsuladas em um material polimérico, o processo revelado utilizando os dispersantes e os tensoativos revelados produz grandes quantidades de gel, e não é viável.
[5] Verificou-se que determinados polímeros funcionalizados com ácido contendo enxofre, quando usados como dispersantes para determinadas partículas de pigmento inorgânico, proporcionam a encapsulação das partículas de pigmento via um processo de polimerização em emulsão viável. O pigmento opacificante encapsulado em polímero proporciona eficiência de encobrimento desejavelmente alta e é capaz de ser formado em um meio aquoso com níveis baixos de detrito.
[6] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é obtido um pigmento opacificante encapsulado em polímero compreendendo: uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 mícrons a 5 mícrons e um índice de refração de pelo menos 1,8; de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e de 10% a 200%, em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula dita partícula de pigmento.
[7] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é fornecido um processo para formar um pigmento opacificante encapsulado
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4/36 em polímero compreendendo: (a) dispersar uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 microns a 5 microns e um índice de refração de pelo menos 1,8 em um meio com de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e (b) realizar uma polimerização em emulsão na presença de dita partícula de pigmento dispersada para obter de 10% a 200%, em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula dita partícula de pigmento dispersada.
[8] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção é obtida uma composição compreendendo dito pigmento opacificante encapsulado em polímero formado pelo processo do segundo aspecto da presente invenção.
[9] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção é obtida uma formulação de tinta compreendendo um pigmento opacificante encapsulado em um polímero cujo pigmento está presente em uma concentração de 5% a 25% em volume em relação ao volume total de sólidos na formulação.
[10] A presente invenção também se refere a um pigmento opacificante encapsulado em polímero. A partícula de pigmento opacificante tem um diâmetro de partícula médio de 0,005 microns a 5 microns e um índice de refração de pelo menos 1,8. “Opacificante” significa aqui que a partícula produz opacidade quando submetida à luz de um determinado comprimento de onda, não necessariamente luz visível. Por exemplo determinadas nanopartículas aqui incluídas proporcionam opacidade quando submetidas à luz de comprimentos de onda menores do que a faixa do visível. A forma das partículas de pigmento não é importante. Formas adequadas para as partículas de pigmento incluem formas esféricas, tais como uma esfera regular, uma esfera oblata, uma esfera prolata, e uma esfera irregular; formas
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5/36 cúbicas tais como um cubo regular e um rombo; formas semelhantes à placa, incluindo uma placa plana, uma placa côncava, e uma placa convexa; e formas irregulares. As partículas de pigmento tendo formas esféricas têm diâmetros médios dentro da faixa de 5 nm a 5 microns, preferivelmente dentro da faixa de 150 nm a 500 nm, e mais preferivelmente, dentro da faixa de 200 nm a 350 nm. Partículas de pigmento tendo formas não esféricas preferivelmente têm diâmetros médios, definidos como sua dimensão máxima, de 5 nm a 5 microns, mais preferivelmente de 150 nm a 500 nm, e muito mais preferivelmente de 200 nm a 350 nm. Os diâmetros médios de partículas de pigmento são tipicamente fornecidos pelos fornecedores de partículas de pigmento.
[11] As partículas de pigmento também são caracterizadas pelo fato de terem um índice de refração [nD (20°C)] que é pelo menos 1,8, preferivelmente pelo menos 1,9, e mais preferivelmente pelo menos 2,0, até não maior do que 4,0. Os índices de refração para vários materiais estão listados em “CRC Handbook of Chemistry e Physics”, 80a Edição, D. R. Lide, editor, CRC Press, Boca Raton, Flórida, 1999, páginas 4-139 a 4-146.
[12] Partículas de pigmento opacificante adequadas incluem óxido de zinco, óxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, sulfeto de zinco, litopônio, e formas de dióxido de titânio tais como anatásio e rutilo. Preferivelmente, as partículas de pigmento são selecionadas de dióxido de titânio e óxido de chumbo. Mais preferivelmente, as partículas de pigmento são selecionadas de dióxido de titânio rutilo e dióxido de titânio anatásio. Muito mais preferivelmente, as partículas de pigmento são dióxido de titânio rutilo. Um revestimento contendo duas formas diferentes de um material, tais como dióxido de titânio rutilo e anatásio, é considerado como tendo dois pigmentos diferentes.
[13] As partículas de pigmento podem ter uma composição uniforme ou uma composição heterogênea com duas ou mais fases.
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Determinadas partículas de pigmento heterogêneas têm um núcleo interno e circundando o mesmo uma estrutura de película nas quais um tipo de partícula de pigmento forma o núcleo e o outro tipo de partícula forma a película. As partículas de pigmento heterogêneas de núcleo e película incluem partículas de núcleo/película tendo uma película completamente ou incompletamente encapsulando o núcleo; partículas de núcleo/película tendo mais do que um núcleo; partículas dipolares; e partículas tendo domínios múltiplos de uma fase sobre a superfície da outra fase. Partículas de pigmento, tal como dióxido de titânio, podem ter pelo menos um revestimento de um ou mais de sílica, alumina, óxido de zinco, e zircônia. Por exemplo, em determinadas modalidades partículas de dióxido de titânio adequadas para uso em revestimentos da presente invenção podem ter um revestimento de sílica e um revestimento de alumina.
[14] No primeiro aspecto da invenção o pigmento opacificante encapsulado em polímero inclui de 0,1% a 25%, preferivelmente de 0,25% a 10%, mais preferivelmente de 0,5% a 5%, e muito mais preferivelmente de 0,5% a 2% em peso, baseado no peso da partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre. Tipicamente as partículas de pigmento têm sido dispersadas em um meio, preferivelmente um meio aquoso, com o primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre. “Meio aquoso” significa aqui água e de 0% a 30%, em peso baseado no peso do meio aquoso, de composto(s) miscível(eis) com água. “Polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre” inclui aqui qualquer polímero solúvel em água incluindo pelo menos três ácidos contendo enxofre. Como aqui usado, o termo “monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre” significa que inclui qualquer monômero contendo pelo menos um grupo vinila polimerizável por radicais livres, e pelo menos um ácido contendo enxofre. Como aqui usado, o termo “ácido contendo enxofre” significa que inclui qualquer um dos
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7/36 seguintes resíduos: -S(O)2(OH), -OS(O)2(OH), -OS(O)(OH), -S(O)(OH). Também estão incluídos na definição do termo “ácido contendo enxofre” os sais dos resíduos acima.
[15] Como aqui usado, o termo “primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre” significa que o primeiro polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre é solúvel em água a 25°C em um pH de menor do que ou igual a 5 em uma extensão de pelo menos 5% em peso.
[16] O primeiro polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode ser qualquer um de um polímero com pelo menos três ácidos contendo enxofre localizados aleatoriamente na cadeia principal do polímero, um copolímero em bloco com um único bloco incluindo ácido contendo enxofre e pelo menos um bloco que não tem ácidos contendo enxofre, ou um polímero graftizado em pente com uma cadeia principal que inclui ácidos contendo enxofre e dentes que não incluem ácidos contendo enxofre. Os copolímeros em bloco podem ter o bloco incluindo ácido contendo enxofre localizado terminalmente no polímero, ou dentro do interior da cadeia de polímero. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre contém ambos os grupos amina e ácido contendo enxofre. Nesta modalidade preferida da presente invenção, é adicionalmente preferido que o polímero tenha pelo menos dois grupos amina e três ácidos contendo enxofre, é mais preferido que o polímero tenha pelo menos três grupos amina e cinco ácidos contendo enxofre, é muito mais preferido que o polímero tenha pelo menos quatro grupos amina e oito ácidos contendo enxofre. O número de grupos amina e de ácidos contendo enxofre pode ser igual ou diferente. É preferido que a proporção de grupos amina para ácidos contendo enxofre esteja entre 10:1 e 1:10, mais preferido que a proporção de grupos amina para ácidos contendo enxofre esteja entre 3:1 e 1:4, muito mais preferido que a proporção de grupos amina para ácidos
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8/36 contendo enxofre esteja entre 1.5:1 e 1:3, em uma base molar. O polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode ser preparado como um polímero em solução em água ou um solvente não aquoso, ou como um polímero em massa. O polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode ser preparado por qualquer processo de polimerização adequado, tal como polimerização por adição de monômeros etilenicamente insaturados tais como monômeros acrílicos, estirênicos ou vinílicos. Polímeros que contêm ambos os grupos amina e ácido contendo enxofre podem ser preparados por copolimerização de pelo menos um monômero funcionalizado com amina e pelo menos um monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre, ou podem ser preparados pela inclusão de pelo menos um monômero que está tanto funcionalizado com amina quanto funcionalizado com ácido contendo enxofre na mistura de monômeros. Como um exemplo adicional, polímeros que incluem ambos os grupos amina e ácido contendo enxofre podem ser preparados pela polimerização em adição de monômeros etilenicamente insaturados, incluindo na mistura de monômeros funcionais que podem ser convertidos em grupos amina ou ácidos contendo enxofre após a completitude da polimerização. Exemplos de monômeros que podem ser convertidos em aminas após a completitude a polimerização incluem monômeros funcionalizados com isocianato, que podem ser reagidos com diaminas primárias-terciárias ou diaminas secundárias-terciárias, monômeros funcionalizados com epóxido que podem ser reagidos com aminas, e monômeros funcionalizados com halo-metil-benzila que podem ser reagidos com aminas. Exemplos de monômeros que podem ser convertidos em ácidos contendo enxofre após a completitude da polimerização incluem monômeros funcionalizados com isocianato, que podem ser reagidos com amino-sulfatos. Copolímeros em bloco que incluem um bloco incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por
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9/36 exemplo, copolímeros em bloco incluem um bloco incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados pela polimerização radicalar livre viva de monômeros etilenicamente insaturados a qual a composição de monômeros de uma das alimentações de monômeros inclui pelo menos um monômero insaturado funcionalizado com ácido contendo enxofre. Como um exemplo adicional, copolímeros em bloco incluem um bloco incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados pela polimerização radicalar livre viva de monômeros etilenicamente insaturados, incluindo na mistura de monômeros funcionais que podem ser convertidos em ácidos contendo enxofre após a completitude da polimerização. Polímeros graftizados em pente que incluem uma cadeia principal incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por exemplo, polímeros graftizados em pente que incluem uma cadeia principal incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados por polimerização radicalar livre de monômeros etilenicamente insaturados na qual a composição de monômeros inclui pelo menos um macrômero insaturado e pelo menos um monômero insaturado funcionalizado com ácido contendo enxofre. Como um exemplo adicional, polímeros graftizados em pente que incluem uma cadeia principal incluindo polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre podem ser preparados pela polimerização radicalar livre viva de monômeros etilenicamente insaturados, incluindo na mistura de monômeros funcionais que podem ser convertidos em ácidos contendo enxofre após a completitude da polimerização. É preferido que o polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre seja um copolímero randômico linear.
[17] O polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre é tipicamente preparado pela polimerização em adição de monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros adequados incluem estireno,
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10/36 butadieno, alfa-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, etileno, propileno, acetato de vinila, versatato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila, (met)acrilamida, vários C1-C40alquil-ésteres de ácido (met)acrílico; por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de ndecila, (met)acrilato de n-dodecila, (met)acrilato de n-tetradecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila, e (met)acrilato de estearila; outros (met)acrilatos tais como (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de 2bromo-etila, (met)acrilato de 2-fenil-etila, e (met)acrilato de 1-naftila, (met)acrilato de alcóxi-alquila, tal como (met)acrilato de etóxi-etila, mono-, di-, trialquil-ésteres de anidridos e ácidos di- e tricarboxílicos etilenicamente insaturados tais como maleato de etila, fumarato de dimetila, itaconato de trimetila, e itaconato de etila e metila; monômeros contendo álcool tais como (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato de hidróxi-propila, (met)acrilato de hidróxi-butila; monômeros contendo ácido carboxílico, tais como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico, e ácido maleico. Exemplos de monômeros funcionalizados com ácido contendo enxofre incluem (met)acrilato de sulfo-etila, (met)acrilato de sulfo-propila, ácido estirenosulfônico, ácido vinil-sulfônico, e ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propanosulfônico, e seus sais. Exemplos de monômeros funcionalizados com amina adequados incluem (met)acrilato de dimetil-amino-etila, dimetil-aminopropil-(met)acrilamida, e (met)acrilato de t-butil-amino-etila. Como aqui usado, o termo “(met)acrilato” se refere a quer acrilato quer metacrilato e o termo “(met)acrílico” se refere a quer acrílico quer metacrílico.
[18] O copolímero randômico funcionalizado com ácido contendo enxofre, o bloco incluindo ácido contendo enxofre do copolímero em bloco, ou a cadeia principal incluindo ácido contendo enxofre do polímero graftizado
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11/36 em pente pode ter um peso molecular ponderai médio de 1.000 a 200.000, preferivelmente de 1.000 a 50.000, mais preferivelmente de 2.000 a 15.000, e muito mais preferivelmente de 3.000 a 10.000. Quando o polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre é um copolímero em bloco ou um polímero graftizado em pente, o(s) bloco(s) ou dentes não incluindo ácido contendo enxofre, respectivamente, podem ter um peso molecular ponderai médio de 750 a 200.000, mais preferivelmente de 1.000 a 50.000, mais preferivelmente de 1.500 a 25.000, e muito mais preferivelmente de 5.000 a 15.000. Os pesos moleculares podem ser determinados por GPC.
[19] As partículas de pigmento podem estar dispersadas em um meio aquoso com polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre. O polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode ser tornado solúvel em água pela inclusão de suficientes grupos amina ou ácidos contendo enxofre, bem como pela inclusão de níveis suficientes de monômeros solúveis em água copolimerizados tais como monômeros funcionalizados com álcool tais como (met)acrilato de hidróxi-etila; monômeros funcionalizados com amida tal como (met)acrilamida; monômeros funcionalizados com ácido tal como ácido (met)acrílico; ou suas combinações. Os níveis de monômeros solúveis em água necessários para tornar o polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre ou bloco de polímero ou dentes solúveis em água dependerá do peso molecular e da natureza dos comonômeros incluídos na composição do polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre, blocos, ou dentes, como é conhecido na técnica. Quando o polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre é um copolímero em bloco ou um polímero graftizado em pente, é preferido que o(s) blocos ou dentes não incluindo ácido contendo enxofre, respectivamente, sejam eles mesmos solúveis em água.
[20] O pigmento opacificante encapsulado em polímero da presente invenção inclui de 10% a 200%, em peso, baseado no peso da partícula de
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12/36 pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula a partícula de pigmento. O segundo polímero é tipicamente preparado pela polimerização em emulsão radicalar livre de monômeros etilenicamente insaturados na presença da partícula de pigmento que tem estado dispersada em um meio. Em algumas modalidades o segundo polímero é feito de uma mistura de monômeros contendo pelo menos um monômero solúvel em água. Exemplos de monômeros solúveis em água adequados são monômeros funcionalizados com ácido como (met)acrilato de 2-sulfo-etila, (met)acrilato de sulfo-propila, ácido estireno-sulfônico, ácido vinil-sulfônico, ácido 2(met)acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e os seus sais. Outros monômeros solúveis em água adequados são acrilamida, diacetona-acrilamida, metacrilato de 2-hidróxi-etila e acrilato de 2-hidróxi-etila.
[21] “Pelo menos parcialmente encapsulado” significa aqui que o segundo polímero está em contato com pelo menos parte da superfície da partícula de pigmento. O grau de encapsulação da partícula de pigmento pode ser determinado usando um micrógrafo eletrônico. Determinação do grau de encapsulação não inclui nenhuma contribuição do primeiro polímero, do tensoativo, do dispersante, ou semelhantes. “X% encapsulado” significa aqui que X% da área superficial da partícula de pigmento está em contato com o segundo polímero; preferivelmente mais do que 50%, mais preferivelmente mais do que 75%, e muito mais preferivelmente 100% da área superficial da partícula está em contato com o segundo polímero. A espessura da película ou camada encapsulante de segundo polímero pode ser de até 500 nm; para pigmento de T1O2, por exemplo, espessura preferida da película ou camada encapsulante de segundo polímero está tipicamente entre 20 nm e 150 nm, preferivelmente é de 40 nm a 100 nm.
[22] Em um aspecto da presente invenção o processo para formar um pigmento opacificante encapsulado em polímero inclui: (a) dispersar uma
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13/36 partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 microns a 5 microns e um índice de refração de pelo menos 1,8 em um meio com de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso da partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e (b) realizar uma polimerização em emulsão na presença da partícula de pigmento dispersada para obter de 10% a 200%, em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula dita partícula de pigmento dispersada.
[23] Uma etapa neste processo da presente invenção consiste de dispersar as partículas de pigmento opacificante em um meio, preferivelmente um meio aquoso, com um polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre. A etapa de dispersão pode ser realizada por qualquer meio comumente usado para dispersar pigmentos em um meio aquoso, incluindo, por exemplo, moagem com um dispersador de velocidade alta, ou moagem em moinhos de meios ou moinhos de bolas. O peso do polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre baseado no peso da partícula de pigmentos pode variar de 0,1% a 25%, preferivelmente de 0,25% a 10%, mais preferivelmente de 0,5% a 5%, e muito mais preferivelmente de 0,5% a 2%.
[24] Em qualquer caso a dispersão de pigmento opacificante precisa ter estabilidade suficiente durante armazenagem (substancialmente mantendo o mesmo tamanho de partícula, nenhuma ou mínima formação de sedimento) e precisa ter estabilidade suficiente para resistir à floculação durante o processo de encapsulação com segundo polímero. Durante os estágios iniciais do processo de encapsulação o mecanismo de estabilização tipicamente mudará de uma superfície estabilizada por dispersante em um primeiro pH para uma superfície de polímero estabilizada por tensoativo em um pH mais baixo. É crido que enquanto esta mudança estiver ocorrendo inevitavelmente haverá um intervalo no qual a estabilização pelo dispersante é
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14/36 reduzida e se a estabilização for muito fraca então ocorrerá floculação de partículas de T1O2.
[25] Uma etapa no processo da presente invenção inclui pelo menos parcialmente encapsular as partículas de pigmento dispersadas com de 10% a 200%, em peso, baseado no peso da partícula de pigmento, de segundo polímero pela realização de uma polimerização em emulsão na presença da partícula de pigmento dispersadas. Alternativamente, é contemplado que a dispersão de partículas de polímero pode ser seca ou parcialmente seca e dispersada de novo em um meio aquoso antes da encapsulação.
[26] A polimerização em emulsão pode ser realizada por métodos bem conhecidos na técnica de polímero, e inclui processos de polimerização em múltiplos estágios. Vários adjuvantes de síntese tais como iniciadores, agentes de transferência de cadeia, e tensoativos são opcionalmente utilizados na polimerização. Em geral, a polimerização em emulsão é de uma polimerização em emulsão do tipo semeado, com as partículas de pigmento dispersadas atuando como as sementes. Em uma modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, pigmento dispersado, e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização, e então os monômeros para o segundo polímero são adicionados no vaso. Em outra modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, pigmento dispersado, e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização, e então uma parte dos monômeros para a matriz de polímero é adicionada no vaso, e então uma semente consistindo de partículas de polímero emulsificadas, preparadas separadamente, é adicionada, e finalmente o restante do monômero para a matriz de polímero é adicionado no vaso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização e opcionalmente uma semente de polímero, então uma parte dos monômeros para a matriz de polímero é adicionada no vaso, então o pigmento dispersado
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15/36 é adicionado no vaso, e finalmente o restante do monômero para a matriz de polímero é adicionado no vaso. A polimerização pode ser realizada como um processo de uma etapa, ou pelo uso de etapas múltiplas, ou por alimentação contínua de monômero no decorrer do tempo. O monômero pode ser adicionado puro ou emulsificado em água com tensoativo apropriado. Para o processo ser considerado aqui aceitável ele precisa ser capaz de ser realizado em um nível de sólidos em volume final de 40% em volume ou mais alto, preferivelmente em 45% em volume ou mais alto, preferivelmente em 45% em volume, com menos do que 1,0% em peso, baseado no peso de sólidos totais, de formação de detrito.
[27] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo polímero inclui pelo menos um monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre. Exemplos de monômeros funcionalizados com ácido contendo enxofre incluem (met)acrilato de sulfo-etila, (met)acrilato de sulfopropila, ácido estireno-sulfônico, ácido vinil-sulfônico, e ácido 2(met)acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, e seus sais. Preferivelmente o monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre é ácido estirenosulfônico ou seu sal.
[28] O monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode estar presente em um nível de 0,1% a 20% em peso dos monômeros usados para preparar o segundo polímero contendo o monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre, preferivelmente de 0,25% a 10%, mais preferivelmente de 0,25% a 5%, muito mais preferivelmente de 0,5% a 2%. Se o segundo polímero contém mais do que uma fase de polímero, então o monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre pode estar presente em apenas algumas ou em todas as fases de polímero. Se o segundo polímero contém mais do que uma fase de polímero, é preferível que o monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre esteja presente no primeiro estágio de polímero a ser polimerizado.
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16/36 [29] Polimerização dos monômeros para o segundo polímero é realizada pela adição de um iniciador de polimerização. O iniciador de polimerização pode ser adicionado no vaso antes da adição de monômero, ou concorrentemente com a adição de monômero, após a adição de monômero, ou como uma combinação destas. Exemplos de iniciadores de polimerização adequados incluem iniciadores de polimerização que se decompõem termicamente na temperatura de polimerização para gerar radicais livres. Exemplos incluem ambas as espécies solúveis em água e insolúveis em água. Exemplos de iniciadores geradores de radicais livres adequados incluem persulfatos, tais como persulfatos de amônio e de metal alcalino (potássio, sódio, e lítio); compostos azo, tais como 2,2’-azo-bis(isobutironitrila), 2,2’azo-bis(2,4-dimetil-valeronitrila), e t-butil-azo-ciano-ciclo-hexano; hidroperóxidos, tais como hidro-peróxido de t-butila e hidro-peróxido de cumeno; peróxidos, tais como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3’-di-(t-butil-peróxi)-butirato de etila, 3,3’-di(t-amil-peróxi)butirato de etila, peróxi-2-etil-hexanoato de t-amila, e peróxi-pivalato de tbutila; perésteres, tais como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila; bem como percarbonatos, tal como peróxidicarbonato de di(l-ciano-l- metil-etila); e perfosfatos.
[30] Iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos, e alternativamente, como o componente oxidante de um sistema redox, que também inclui um componente redutor, tal como um ácido selecionado do grupo consistindo de: ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido lático, e ácido tio-glicólico; um sulfito de metal alcalino, tipicamente um hidrossulfito, tal como hidrossulfito de sódio; um hipossulfito, tal como hipossulfito de potássio; ou um metabissulfito, tal como metabissulfito de potássio; e formaldeído-sulfoxilato de sódio.
[31] Níveis adequados de iniciador e de componente redutor opcional incluem proporções de 0,001% a 5% de cada, baseados no peso dos
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17/36 monômeros da mistura de monômeros a serem polimerizados. Aceleradores tais como sais de cloreto e de sulfato de cobalto, de ferro, de níquel, e de cobre são geralmente usados em quantidades pequenas. Exemplos de sistemas catalíticos redox incluem hidro-peróxido de t-butila / formaldeído-sulfoxilato de sódio / Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio / hidrossulfito de sódio / Fe(II).
[32] Agentes de transferência de cadeia são opcionalmente adicionados no meio aquoso de reação para controlar o peso molecular do segundo polímero. Exemplos de agentes de transferência de cadeia incluem mercaptanos, polimercaptanos, e compostos poli-halogenados. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem alquil-mercaptanos, tais como etil-mercaptano, n- propil-mercaptano, n-butil-mercaptano, isobutilmercaptano, t-amil-mercaptano, n-hexil-mercaptano, ciclo-hexil-mercaptano, n-octil-mercaptano, n-decil-mercaptano, n-dodecil-mercaptano; ácido 3mercapto-propiônico; 2-hidróxi-etil-mercaptano; alcoóis, tais como isopropanol, isobutanol, lauril-álcool, e t-octil-álcool; e compostos halogenados, tais como tetracloreto de carbono, tetracloro-etileno, e triclorobromo-etano. Geralmente de 0% a 10% de agente de transferência de cadeia, em peso baseado no peso de monômero, é usado para preparar o segundo polímero. Outras técnicas para controlar peso molecular, conhecidas na técnica, incluem seleção da proporção da quantidade de iniciador para a quantidade de monômero total.
[33] Catalisador e/ou agente de transferência de cadeia são opcionalmente dissolvidos ou dispersados separadamente ou no mesmo meio fluido, e gradualmente adicionados no vaso de polimerização. Monômero, puro, dissolvido, ou dispersado em um meio fluido, é opcionalmente adicionado simultaneamente com o catalisador e/ou o agente de transferência de cadeia.
[34] O meio de reação de polimerização em emulsão tipicamente
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18/36 contém tensoativo para estabilizar as partículas encapsuladas com segundo polímero crescendo durante a polimerização e para desencorajar a agregação das partículas de pigmento encapsuladas em polímero na dispersão aquosa resultante. São comumente usados um ou mais tensoativos, incluindo tensoativos aniônicos e não iônicos, e suas misturas. Muitos exemplos de tensoativos adequados para polimerização em emulsão são apresentados em “McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers”(MC Publishing Co. Glen Rock, NF), publicado anualmente. São opcionalmente usados outros tipos de agentes estabilizadores, tais como colóides protetores. Contudo, é preferido que a quantidade e o tipo de tensoativo estabilizador ou outro tipo de agente estabilizador utilizado durante a reação de polimerização sejam selecionados de modo que o agente estabilizador residual na dispersão aquosa resultante não interfira significativamente com as propriedades da dispersão aquosa, as propriedades de composições incluindo a dispersão aquosa, ou artigos preparados a partir da dispersão aquosa.
[35] Tensoativos aniônicos adequados incluem, por exemplo, álcool-graxo-sulfatos de álcali, tal como lauril-sulfato de sódio; aril-alquilsulfonatos, tal como isopropil-benzeno-sulfonato de potássio; alquil-sulfosuccinatos de álcali, tal como octil-sulfo-succinato de sódio; e aril-alquilpolietóxi-etanol-sulfatos ou sulfonatos de álcali, tal como octil-fenóxipolietóxi-etil-sulfato de sódio, tendo 1 a 5 unidades de óxi-etileno.
[36] Tensoativos não iônicos adequados incluem, por exemplo, alquil-fenóxi-polietóxi-etanóis tendo grupos alquila de 7 a 18 átomos de carbono e de 6 a 60 unidades de óxi-etileno, tal como, por exemplo, heptilfenóxi-polietóxi-etanóis; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadeia longa, tais como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oléico, ou misturas de ácidos, tais como aquelas encontradas em talol, contendo de 6 a 60 unidades de óxi-etileno; condensados de óxido de etileno de alcoóis de cadeia longa tais como octil-, decil-, lauril- ou cetil-alcoóis,
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19/36 contendo de 6 a 60 unidades de óxi-etileno; e copolímeros em bloco de seções de óxido de etileno combinadas com uma ou mais seções de óxido de propileno. Polímeros de peso molecular alto, tais como hidróxi-etil-celulose, metil-celulose, e poli(vinil-álcool), também são usáveis.
[37] Em uma modalidade preferida da presente invenção as partículas de pigmento dispersadas são adicionalmente estabilizadas com determinados tensoativos antes da introdução de quaisquer monômeros usados para preparar o segundo polímero. Estes tensoativos incluem a família de ésteres de ácido sulfo-succínico de fórmula R—OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR’, na qual R e R’ podem ser alquila, arila, alila, vinila, estirenila, ou (met)acrila, ou H, e na qual R e R’ podem ser iguais ou diferentes, exceto que ambos R e R’ não podem ser H. Preferivelmente, R é C6 a Ci6 alquila e R’ é alila. Verificou-se que o uso de tais tensoativos na maneira descrita permite que a polimerização em emulsão seja realizada com níveis muito mais baixos de gel do que resulta quando nenhum tensoativo é usado, ou quando outros tensoativos são usados.
[38] Após a completitude da polimerização em emulsão, as partículas de pigmento encapsuladas em polímero podem ser obtidas como uma dispersão aquosa, ou alternativamente, podem ser obtidas como um sólido na forma de um pó ou um glóbulo. As partículas de pigmento encapsuladas em polímero podem ser removidas do meio aquoso da polimerização em emulsão por qualquer técnica apropriada incluindo, por exemplo, secagem evaporativa, secagem por pulverização, filtração, centrifugação ou coagulação. Quando as partículas de pigmento encapsuladas em polímero são obtidas como um sólido, é preferido que a Tg do segundo polímero, ou a Tg da fase mais externa do segundo polímero no caso no qual o segundo polímero contém fases múltiplas, esteja acima da temperatura na qual as partículas de pigmento encapsuladas em polímero serão armazenadas, transportadas, e opcionalmente processadas antes da aplicação final.
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20/36 [39] A composição da presente invenção incluindo o pigmento opacificante encapsulado no segundo polímero da invenção é tipicamente um revestimento ou um plástico. Opcionalmente, o revestimento ou plástico também inclui uma ou mais partículas extensoras, partículas de pigmento secundário, e terceiros polímeros.
[40] O aglutinante do revestimento ou plástico da presente invenção é o meio contínuo contendo as partículas de pigmento encapsuladas em polímero. O aglutinante pode consistir apenas do segundo polímero que encapsula as partículas de pigmento, ou pode ser uma mistura do segundo polímero encapsulante e um ou mais terceiros polímeros. Ambos o segundo polímero e o terceiro polímero são independentemente, alternativamente um homopolímero, um copolímero, um polímero de rede interpenetrante, e uma mistura de dois ou mais polímeros ou copolímeros. Terceiros polímeros adequados incluem (co)polímeros acrílicos, polímeros de acetato de vinila, copolímeros vinil/acrílicos, copolímeros estireno/acrílicos, poliuretanos, poliuréias, poliepóxidos, poli(cloretos de vinila), polímeros de etileno/acetato de vinila, polímeros de estireno/butadieno, polímeros de poliéster, poliéteres, e semelhantes, e suas misturas.
[41] Em uma modalidade o aglutinante pode ser uma mistura de um polímero e um material pré-polimérico. As partículas de pigmento encapsuladas em polímero são alternativamente obtidas em um meio líquido tal como um solvente orgânico ou água, ou uma mistura de solventes orgânicos e água, ou são obtidas como um sólido, tal como um pó. O terceiro polímero opcional é alternativamente obtido em um meio líquido tal como um polímero em solução, um polímero em emulsão, ou um polímero em suspensão, ou é obtido como um sólido, tal como um pó polimérico ou um polímero de extrusão. Qualquer um dos ou ambos o segundo polímero do pigmento encapsulado com polímero ou o terceiro polímero opcional pode(m) conter grupos reativos, que sob formação de um filme de revestimento ou
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21/36 parte plástica acabada ou posteriormente, reticulam-se quer com eles mesmos quer com agentes reticulantes externamente adicionados para dar um aglutinante reticulado. Exemplos de materiais pré-poliméricos são monômeros e oligômeros etilenicamente insaturados, e sistemas reticulantes de duas partes tais como composições contendo grupos isocianato e grupos álcool. Agentes reticulantes convencionais tais como, por exemplo, poliaziridina, poliisocianato, policarbodiimida, poliepóxido, poliaminoplast, poli(alcóxi-silano), polioxazolina, poliamina, e um composto de metal polivalente podem ser usados como agentes reticulantes externamente adicionados. Tipicamente, de 0% a 25% em peso de agente reticulante é usado, baseado no peso seco do polímero.
[42] Os polímeros que formam o aglutinante tipicamente têm temperaturas de transição vítrea dentro da faixa de -60°C a 150°C, conforme calculadas pela equação de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Página 123 (1956)]. A composição de revestimento ou plástico opcionalmente contém coalescentes ou plastificantes para obter os polímeros com temperaturas de formação de filme efetivas na ou abaixo da temperatura na qual o revestimento é aplicado ou curado, ou a parte plástica é formada. O nível de coalescente opcional está tipicamente dentro da faixa de 0% a 40% em peso, baseado no peso dos sólidos de polímero.
[43] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo polímero contém pelo menos duas fases, sendo que uma fase de segundo polímero tem uma Tg maior do que ou igual a 30°C, preferivelmente maior do que ou igual a 45°C, e pelo menos uma fase de segundo polímero tem uma Tg menor do que ou igual a 12°C, preferivelmente menor do que ou igual a 0°C, muito mais preferivelmente menor do que ou igual a -5°C. Nesta modalidade da presente invenção, a uma fase de segundo polímero pode estar entre 5% e 50%, preferivelmente entre 10% e 40%, e muito mais preferivelmente entre 15% e 30%, em peso baseado no peso de partícula de
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22/36 pigmento. O peso total do restante das fases de polímero do segundo polímero pode estar entre 5% e 150%, preferivelmente entre 10% e 125%, muito mais preferivelmente entre 20% e 100%, em peso baseado no peso de partícula de pigmento.
[44] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo polímero contém pelo menos duas fases, sendo que a primeira fase de segundo polímero a ser polimerizada contém um monômero multifuncional para reticular aquela fase. Monômeros multifuncionais adequados incluem, as exemplos, (met)acrilato de alila, divinil-benzeno, di(met)acrilato de etileno-glicol, di(met)acrilato de propileno-glicol, tri(met)acrilato de trimetilol-propano, tri(met)acrilato de glicerol, e poli(di(met)acrilato de etileno-glicol). O monômero multifuncional pode estar presente de 0,01% a 50% em peso baseado no peso total dos monômeros que compõem a primeira fase do segundo polímero, preferivelmente o monômero multifuncional é 0,1% a 10%, mais preferivelmente de 0,2% a 5%, muito mais preferivelmente de 0,2% a 2% da primeira fase de monômero. Nesta modalidade da presente invenção, é preferido que todas as fases do segundo polímero tenham uma Tg menor do que ou igual a 5°C, preferivelmente menor do que ou igual a -5°C. Nesta modalidade da presente invenção, a primeira fase do segundo polímero pode estar entre 5% e 50%, preferivelmente entre 10% e 40%, e muito mais preferivelmente entre 15% e 30%, em peso baseado no peso de partícula de pigmento. O peso total do restante das fases de polímero do segundo polímero pode estar entre 5% e 150%, preferivelmente entre 10% e 125%, muito mais preferivelmente entre 20% e 100%, em peso baseado no peso de partícula de pigmento.
[45] O revestimento ou plástico desta invenção opcionalmente contém partículas extensoras. As partículas extensoras não espalham significativamente a luz. As partículas extensoras têm um índice de refração de menor do que 1,8 e tipicamente maior do que ou igual a 1,3. Partículas
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23/36 extensoras adequadas incluem carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argila calcinada, feldspato, nefelina, sienita, wollastonita, terra diatomácea, alumina-silicatos, partículas de polímero não formadoras de filme, óxido de alumínio, silica e talco. Outros exemplos de extensores incluem extensores de contas sólidas, também conhecidos na técnica como pigmentos de contas sólidas, tais como contas de poliestireno e de poli(cloreto de vinila).
[46] O revestimento ou plástico desta invenção opcionalmente contém partículas de pigmento secundário. As partículas de pigmento secundário têm um índice de refração menor do que o índice de refração da matriz de polímero. Partículas de pigmento secundário incluem partículas de pigmento contendo vazios de ar, tais como partículas de polímero contendo vazios de ar. O vazio de ar é caracterizado pelo fato de ter um índice de refração próximo de ou igual a 1. Partículas de pigmento secundário incluindo pigmentos microesféricos tais como partículas de polímero contendo um ou mais vazios e partículas de polímero vesiculadas são reveladas em Patente US
4.427.835; Patente US 4.920.160; Patente US 4.594.363; Patente US
4.469.825; Patente US 4.468.498; Patente US 4.880.842; Patente US
4.985.064; Patente US 5.157.084; Patente US 5.041.464; Patente US
5.036.109; Patente US 5.409.776; e Patente US 5.510.422.
[47] O revestimento ou plástico desta invenção contém de 1% a
50% em volume de partículas de pigmento na forma de partículas de pigmento encapsuladas em polímero, preferivelmente de 3% a 30% em volume, e mais preferivelmente de 5% a 20% em volume, baseado no volume total do revestimento ou plástico. O revestimento ou plástico contém de 10% a 99% em volume de segundo e terceiro polímeros, preferivelmente de 20% a 97% em volume, e mais preferivelmente de 25% a 80% em volume, baseado no volume total do revestimento ou plástico. O revestimento ou plástico contém de 0% a 70% em volume de partículas extensoras, preferivelmente de
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0% a 65% em volume, e mais preferivelmente de 0% a 60% em volume, baseado no volume total do revestimento ou plástico. O revestimento ou plástico contém de 0% a 20% em volume de partículas de pigmento secundário, preferivelmente de 0% a 17% em volume, e mais preferivelmente de 0% a 15% em volume, baseado no volume total do revestimento ou plástico.
[48] A composição de revestimento da presente invenção opcionalmente também pode incluir outros materiais comumente encontrados em revestimentos tais como extensores, outros polímeros, pigmentos esféricos ocos, solventes, agentes coalescentes, agentes umectantes, antiespumantes, modificadores de reologia, reticulantes, corantes, agentes perolescentes, promotores de adesão, dispersantes, agentes de nivelamento, abrilhantadores ópticos, estabilizadores ultravioleta, conservantes, biocidas, e antioxidantes.
[49] Exemplos de “revestimentos” incluem aqui tintas de escrever, revestimentos de papel; revestimentos arquitetônicos, tais como tintas para interior e exterior de casas, revestimentos de madeira e revestimentos de metal; revestimentos para couro; revestimentos e agentes de saturação para materiais têxteis e não tecidos; adesivos; revestimentos em pó; e tintas de tráfego tais como aquelas tintas usadas para marcar rodovias, pavimentos, e pistas de decolagem. Revestimentos líquidos podem ser baseados em água ou solvente. Quando o revestimento é um revestimento em pó, é preferido que a Tg da matriz de polímero, ou a Tg da fase mais externa da matriz de polímero no caso no qual a matriz de polímero contém fases múltiplas, esteja acima da temperatura na qual o revestimento será armazenado, transportado, e opcionalmente processado antes da aplicação final. Quando o revestimento é um revestimento baseado em solvente, é preferido que o segundo polímero das partículas de pigmento encapsuladas em polímero não seja substancialmente solúvel no solvente ou na mistura de solventes utilizada no revestimento.
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[50] O plástico da presente invenção opcionalmente também pode
incluir outros materiais comumente encontrados em plásticos tais como partículas de pigmento que não caem dentro da presente invenção, extensores, outros polímeros, pigmentos esféricos ocos, plastificantes, agentes de fluxo, e reticulantes. “Plásticos” incluem aqui materiais sólidos ou flexíveis na forma de objetos, filmes, etc.
[51] Os exemplos que seguem ilustram aspectos da presente
invenção. A abreviação “g” representa “gramas”. A abreviação “mm” representa “milímetros”. A abreviação “cm” representa “centímetros”. A abreviação “mil” representa “1/1.000 de uma polegada (25,40 microns)”. Abreviações:
SDS = Dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (23%)
SSS = Estireno sulfonato de sódio
TREM ™ LF-40 = Dodecil-alil-sulfo-succinato de sódio (40%)
t-BHP = Hidro-peróxido de t-butila
AIBN = Azo-isobutironitrila
SSF = Formaldeído-sulfoxilato de sódio
IAA= Ácido isoascórbico
EDTA = Sal de sódio de ácido etileno-diamino-tetraacético
(VERSENE™)
nDDM = n-Dodecil-mercaptano
BMA = Metacrilato de butila
BA = Acrilato de butila
MM A = Metacrilato de metila
DMAEMA = Metacrilato de dimetil-amino-etila
AMPS™ = Ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico
STY = Estireno
MSi = 3-Mercapto-propil-trimetóxi-silano
MAA = Ácido metacrílico glacial
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SEM = Metacrilato de sulfo-etila água DI = Água deionizada
EXEMPLO 1. Preparação de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre [52] Um frasco de 250 mL equipado com um agitador magnético, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregado com 20 g de SEM, 4 g de DMAEMA, 10 g de BA, 16 g de MMA,
1,1 g de nDDM, 0,5 g de AIBN, e 100 g de n-propanol. O frasco foi purgado com N2, e aquecido para 60°C, em cujo ponto a manta de aquecimento foi desligada e a mistura reacional foi permitida realizar exotermia para 80°C. A manta de aquecimento foi ligada de novo e a mistura reacional foi mantida a 80°C por 3 horas. A temperatura foi então elevada para 93°C, e 0,25 g de AIBN em 2,0 g de n-propanol foi adicionado. A temperatura foi mantida a 93°C por 1 h; então o frasco foi esfriado para a temperatura ambiente. O produto foi derramado em 100 mL de hexano, então o polímero sólido foi coletado e seco. O polímero seco foi dissolvido em suficientes água e NH3 para preparar uma solução a 21,3% com pH 5,0.
EXEMPLO 2. Preparação de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre [53] Foi preparada uma mistura de monômeros como 20 g de AMPS ™, 4 g de DMAEMA, 10 g de BA, 16 g de MMA, 1,1 g de nDDM, 20,66 g de etanol, e 6,88 g de água. Um frasco de 250 mL equipado com um agitador magnético, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, funil de adição, e termopar foi carregado com 0,5 g de VAZO™52, 27,51 g de solução de monômeros, 5,9 g de água, e 17,67 g de etanol. O frasco foi purgado com N2, e aquecido a 55°C, em cujo ponto a manta de aquecimento foi desligada e a mistura reacional foi permitida realizar exotermia para 70°C. A manta de aquecimento foi ligada de novo e o restante da solução de monômeros foi adicionado durante 30 min enquanto a
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27/36 temperatura era mantida a 70°C. Após a completitude da adição da solução de monômeros a mistura reacional foi mantida a 70°C por 0,5 hora. A temperatura foi então elevada para 77°C, e 0,5 g de VAZO™52 em 10 g de etanol foi adicionado. A temperatura foi mantida a 77°C por 1 h, então o frasco foi esfriado para a temperatura ambiente e o solvente foi extraído. O polímero seco foi dissolvido em suficientes água e NH3 para preparar uma solução a 21,0% com pH 4,0
EXEMPLO 3. Preparação de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre [54] Em um frasco de 3 bocas de 1 litro contendo 300 g de etanol desnaturado, foram adicionados 40 g de BA, 90 g de MMA, e 70 g de SEM. Então, 4,2 g de n-DDM foram adicionados via pipeta, e 2,72 g de iniciador VAZO™52. A solução combinada foi posta sob pressão positiva de nitrogênio e aquecida para 60°C por 4 horas. Após este tempo 1 g de VAZO ™ 52 foi adicionado para eliminar monômero não reagido. A reação foi então esfriada para a temperatura ambiente. Os sólidos foram determinados três vezes pela remoção de voláteis em um forno a vácuo, 60,1%. O produto foi derramado em 100 mL de hexano; então o polímero sólido foi coletado e seco. O polímero seco foi dissolvido em suficientes água e NH3 para preparar uma solução a 10% com pH 4,0
EXEMPLO COMPARATIVO A. Preparação de polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre [55] Um reator de vidro de 1 litro foi carregado com 158,59 g de etanol. Sob uma atmosfera de nitrogênio o reator foi aquecido para 75°C. Quando o reator alcançou 75°C uma alimentação de monômeros consistindo de 58,83 g de etanol, 2,05 g de VAZO™-52, 6,02 g de n-DDM, 127,87 g de MMA e 22,56 g de SEM foi alimentada para dentro do reator durante um período de 2 horas e 52 minutos. Uma temperatura de 75°C±2°C foi mantida durante todo o processo. No final da alimentação de monômeros uma solução
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28/36 de 1,50 g de VAZO™-52 dissolvidos em 22,58 g de etanol foi alimentada para dentro do reator durante um periodo de 28 minutos. No final desta alimentação a temperatura foi mantida a 75°C±2°C por mais 40 minutos antes do esfriamento. Sólidos finais do produto foi de 39,7%. O dispersante seco não foi solúvel em água em ou abaixo de pH 5.
EXEMPLO COMPARATIVO B. Preparação de polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre [56] Um reator de vidro de 1 litro foi carregado com 158,59 g de etanol. Sob uma atmosfera de nitrogênio o reator foi aquecido para 75°C. Quando o reator alcançou 75°C, uma alimentação de monômeros consistindo de 58,83 g de etanol, 2,05 g de VAZO™-52, 6,02 g de n-DDM, 100,79 g de MMA, 9,03 g de SEM e 40,62 g de AA foi alimentada para dentro do reator durante um período de 2 horas e 52 minutos. Uma temperatura de 75°C±2°C foi mantida durante todo o processo. No final da alimentação de monômeros uma solução de 1,50 g de VAZO™-52 dissolvidos em 22,58 g de etanol foi alimentada para dentro do reator durante um período de 28 minutos. No final desta alimentação a temperatura foi mantida a 75°C±2°C por mais 40 minutos antes do esfriamento. Sólidos finais do produto foi de 40,4%. O dispersante seco não foi solúvel em água em ou abaixo de pH 5. Uma solução aquosa do dispersante seco foi preparada pela adição de suficiente NH3 para neutralizar todos os grupos ácidos de MAA e SEM; o pH foi maior do que 6.
EXEMPLO COMPARATIVO C. Preparação de polímero não funcionalizado com ácido contendo enxofre [57] Um frasco de 250 mL equipado com um agitador magnético, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregado com 7,75 g de MAA, 10 g de BA, 32,25 g de MMA, 1,08 g nDDM, 0,5 g AIBN, e 92,5 g de n-propanol. O frasco foi purgado com N2, e aquecido para 65°C, em cujo ponto a manta de aquecimento foi desligada e a mistura reacional foi permitida realizar exotermia para 80°C. A manta de aquecimento foi ligada de
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29/36 novo e a mistura reacional foi mantida a 80°C por 3 horas. A temperatura foi então elevada para 93°C, e 0,25 g de AIBN em 2,5 g de n-propanol foi adicionado. A temperatura foi mantida a 93°C por 1 h; então o frasco foi esfriado para a temperatura ambiente. O dispersante seco não foi solúvel em água em ou abaixo de pH 5. No dispersante seco foram adicionados 90,17 gramas de água deionizada e 20,86 gramas de amônia (2,8%). O dispersante formou uma solução transparente após cerca de 15 minutos de agitação na temperatura ambiente. Os sólidos teóricos desta solução de dispersante foram de 7,5%. O pH medido foi de 9,0.
EXEMPLO 4. Formação de dispersão de pigmento opacificante [58] Um recipiente de aço de moagem foi carregado com 31,7 g de Exemplo 1 e 95,2 g de água. 450 g de TiO2 (TIPURE™ R-706) foram adicionados lentamente enquanto se moía a -2.000 rpm usando um dispersador Premier Mill Corp. Model 50 equipado com uma lâmina discóide. Após a adição do TiO2, a pasta fluida foi moída por 20 min; então um adicional de 11,3 g de água foi adicionado. Os sólidos foram 76,5%.
EXEMPLO 5. Formação de dispersão de pigmento opacificante [59] Um recipiente de aço de moagem foi carregado com 71,6 g de Exemplo 2 e 235,6 g de água. 1.000 g de TiO2 (TIPURE1 R-706) foram adicionados lentamente enquanto se moía a -2.000 rpm usando um dispersador Premier Mill Corp. Model 50 equipado com uma lâmina discóide. Após a adição do TiO2 a pasta fluida foi moída por 20 min. Os sólidos foram 76,5%.
EXEMPLO 6. Formação de dispersão de pigmento opacificante [60] Um recipiente de aço de moagem foi carregado com 40,0 g de Exemplo 3 e 41,4 g de água. 265 g de TiO2 (TIPURE™ R-706) foram adicionados lentamente enquanto se moía a -2.000 rpm usando um
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30/36 dispersador Premier Mill Corp. Model 50 equipado com uma lâmina discóide. Após a adição do TiO2 a pasta fluida foi moída por 20min. Os sólidos foram 76,5%.
EXEMPLO COMPARATIVO D. Formação de dispersão de pigmento opacificante [61] Um recipiente de aço inoxidável de moagem foi carregado com 100,0 g de solução aquosa de EXEMPLO COMPARATIVO B e 61,61 g de água. A 1.000 rpm 500 g de TIPURE ™ R-706 foram adicionados em cerca de 2 minutos. A agitação foi mantida a 1.000 rpm por 1 hora. A pasta fluida foi filtrada através de um saco de filtração de malha 325. O teor de sólidos medido foi de 75,5%.
EXEMPLO COMPARATIVO E. Formação de dispersão de pigmento opacificante [62] Um recipiente de aço de moagem foi carregado com 37,5 g de EXEMPUO COMPARATIVO C e 143,7 g de água. 500 g de TiO2 (TIPURE ™ R-706) foram adicionados lentamente enquanto se moía a -2.000 rpm usando um dispersador Premier Mill Corp. Model 50 equipado com uma lâmina discóide. Após a adição do TiO2 a pasta fluida foi moída por 20 min. Os sólidos foram 73,4%.
EXEMPLO 7. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [63] Um frasco de fundo redondo, de quatro bocas, de 250 mL, foi equipado com agitador de pás, termômetro, entrada de nitrogênio, e condensador de refluxo. 15 g de água DI e 1,2 g SDS foram adicionados no frasco. Enquanto o conteúdo do frasco era agitado, 94,9 g de Exemplo 6 foram adicionados no frasco. O frasco foi então aquecido a 50°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma emulsão de monômeros (monomer emulsion, ME) foi preparada pela misturação de 7 g de água DI, 1,5 g de SDS, 20,9 g de BMA, 14,4 g de MMA, e 0,7 g de MAA. Com a água do frasco a 50°C, 2 g de
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31/36 solução a 0,15% em água DI de sulfato ferroso hepta-hidratado foram adicionados no frasco. Isto foi seguido pela alimentação de 9,5 g de solução 4,2% em água DI de t-BHP e solução 3,2% em água DI de SSF durante 65 minutos. 2 minutos mais tarde a ME foi iniciada e alimentada no frasco durante um período de 44 minutos a 50°C. Após a completitude da alimentação de monômeros a dispersão foi mantida a 50°C até que todas as alimentações estivessem terminadas. O polímero foi esfriado para 25°C. Então a dispersão foi neutralizada com 1 g de amônia aquosa 14% e então filtrada. Quantidades traço de gel foram filtradas em um filtro de tela em fio de metal de malha 100.
EXEMPLO 8. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [64] Um frasco de quatro bocas, de 500 mL, equipado com agitador de pás, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregado com 197,3 g de Exemplo 5 (73,0% de sólidos) juntamente com uma solução de 2,5 g SDS misturados em 20 g de água DI. O frasco foi purgado com N2, e aquecido a 50°C. Com a temperatura do frasco a 50°C, uma solução de 4,0 g de sulfato de ferro 0,1% e 0,4 g de EDTA 1% foi adicionada no reator. Dois minutos mais tarde coalimentação de número 1 consistindo de 2,0 g de t-BHP dissolvidos em 36 g de água DI e coalimentação de número 2 consistindo de 1,1 g de SSF dissolvidos em 36 g de água DI foram alimentadas no reator em uma vazão de 0,3 g/min. Dois minutos após o início das soluções de coalimentação, uma emulsão de monômeros (monomer emulsion, ME 1) preparada previamente pela misturação de 5,2 g de água DI, 1,25 g de SDS, 16,7 g de BMA, 11,5 g de MMA, e 0,6 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Quando ME 1 foi completada, uma segunda emulsão de monômeros (ME 2) preparada pela misturação de 22,8 g de água DI, 5,0 g de SDS, 66,8 g de BA,
47,2 g de MMA, e 1,2 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de
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2,0 g/min. Com a completitude da alimentação de ME 2 as coalimentações foram continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente e 3,0 gramas de amônia aquosa (14%) foram adicionados. O conteúdo do reator foi então filtrado para remover algum gel. A dispersão fdtrada teve um teor de sólidos de 60,8% com 2,5 gramas de gel seco removidos.
EXEMPLO 9. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [65] Em um frasco de quatro bocas, de 500 mL, equipado com agitador de pás, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregado com 188,23 g de Exemplo 5 (76,5% de sólidos) junto com uma solução de 1,5 g de TREM™ LF-40 em 29 g de água DI. O frasco foi purgado com N2, e aquecido a 50°C. Com a temperatura do frasco a 50°C, uma solução de 4,0 g sulfato de ferro 0,1% e 0,4 g EDTA1% foi adicionada no reator. Dois minutos mais tarde coalimentação de número 1 consistindo de 2,0 g de t-BHP dissolvidos em 31 g de água DI e coalimentação de número 2 consistindo de 1,1 g IAA dissolvidos em 31 g de água DI foram alimentadas no reator em uma vazão de 0,25 g/min. Dois minutos após o início das soluções de coalimentação, uma emulsão de monômeros (monomer emulsion, ME 1) preparada previamente pela misturação de 5,2 g de água DI, 1,25 g de SDS, 16,7 g de BMA, 11,5 g de MMA, e 0,6 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Quando ME 1 foi completada, uma segunda emulsão de monômeros (ME 2) preparada pela misturação de 22,8 g de água DI, 5,0 g de SDS, 66,8 g de BA,
47,2 g de MMA, e 1,2 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Com a completitude da alimentação de ME 2 as coalimentações foram continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente e 3,0 g de amônia aquosa (14%) foram adicionados. O conteúdo do reator foi então filtrado para
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33/36 remover algum gel. A dispersão filtrada teve um teor de sólidos de 62,8% com 0,36 grama de gel seco removidos.
EXEMPLO 10. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [66] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas, de 500 mL, foi equipado com agitador de pás, termômetro, entrada de nitrogênio, e condensador de refluxo. 30 g de água DI foram adicionados no frasco. Enquanto o conteúdo do frasco era agitado, 197,3 g de Exemplo 5 com 76,5% de sólidos foram adicionados no frasco. O frasco foi então aquecido a 50°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma emulsão de monômeros de número 1 (ME 1) foi preparada pela misturação de 5 g de água DI, 1,3 g de SDS, 16,7 g de BMA, 10,2 g de MMA, e 1,4 g SSS. Uma segunda emulsão de monômeros (ME 2) foi preparada pela misturação de 22 g de água DI, 5 g de SDS, 66,8 g de BA, e 48,4 g de MMA. Com a água do frasco a 50°C, 4 g de solução 0,15% em água DI de sulfato ferroso hepta-hidratado foram adicionados no frasco junto com 0,4 g de uma solução 1% em água DI de VERSENE™. Isto foi seguido pela alimentação de 38 g de solução 3,7% em água DI de t-BHP e
37,1 g de solução 3% em água DI de IAA durante 100 minutos. 2 minutos mais tarde ME1 foi iniciada e alimentada no frasco durante um período de 18 minutos a 50°C. Após a completitude de ME 1, ME 2 foi iniciada. ME 2 foi alimentada durante 75 minutos. A dispersão foi mantida a 50°C até que todas as alimentações estivessem terminadas. Amostra foi então esfriada a 25°C e 4 g de uma solução 14% em água DI de amônia aquosa foram adicionados. A amostra foi então filtrada através de um filtro em fio de metal de malha 100. 0,015 g de gel foi coletado.
EXEMPLO 11. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [67] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas, de 500 mL, foi equipado com agitador de pás, termômetro, entrada de nitrogênio, e
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34/36 condensador de refluxo. 25 g de água DI foram adicionados no frasco. Enquanto o conteúdo do frasco era agitado, 194,9 g de Exemplo 5 com 73,9% de sólidos foi adicionado no frasco. O frasco foi então aquecido a 50°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma emulsão de monômeros de número 1 (ME 1) foi preparada pela misturação de 10 g de água DI, 1,3 g de SDS, 16,7 g de BMA, 11,3 g de MMA, e 0,3 g de SSS. Uma segunda emulsão de monômeros (ME 2) foi preparada pela misturação de 22 g de água DI, 5 g de SDS, 66,8 g de BA, 47,2 g de MMA e 1,2 g de SSS. Com a água do frasco a 50°C, 4 g de solução 0,15% em água DI de sulfato ferroso hepta-hidratado foram adicionados no frasco junto com 0,4 g de solução 1% em água DI de VERSENE™. Isto foi seguido pela alimentação de 38 g de solução 3,7% em água DI de t-BHP e 37,1 g de solução 3% em água DI de IAA durante 100 minutos. 2 minutos mais tarde a ME 1 foi iniciada e alimentada no frasco durante um período de 18 minutos a 50°C. Após a completitude de ME 1, ME 2 foi iniciada. ME 2 foi alimentada durante 75 minutos. A dispersão foi mantida a 50°C até que todas as alimentações estivessem terminadas. Amostra foi então esfriada a 25°C e 4 g de uma solução 14% em água DI de amônia aquosa foram adicionados. A amostra foi então filtrada através de um filtro em fio de metal de malha 100, 0,13 g de gel foi coletado.
EXEMPLO COMP. F. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [68] Um reator de 1 litro foi carregado com 233,0 g de água DI e 6,3 g de Triton ™ X-405 (35% de sólidos). Sob agitação 290,0 g de pasta fluida de TiO2 de EXEMPUO COMP. D foram lentamente adicionados no reator. Sob uma atmosfera de nitrogênio o reator foi aquecido a 50°C. Quando o reator alcançou 50°C uma alimentação de 0,87 g de SSF dissolvidos em 26,1 g de água DI foi iniciada simultaneamente com uma alimentação de 1,58 g de t-BHP (70% de agente ativo) dissolvidos em 24,5 g de água DI. Ambas as alimentações foram ajustadas para demorarem 4 horas e 5 minutos. Após 5 minutos de alimentação,
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35/36 uma mistura de 4,5 g de FcSCh (0,1% de sólidos) e 11,0 g de VERSENE™ (1% de sólidos) foi adicionada no reator e uma alimentação de monômeros préemulsificados foi iniciada consistindo de 28,8 g de água DI, 4,8 g de DS-4 (23%),
43,7 g de MMA, 63,5 g de BMA e 2,2 g de MAA. A alimentação de monômeros pré-emulsificados foi ajustada para demorar 3,5 horas. Após cerca de 1 hora e 12 minutos de alimentação de monômeros, quantidades massivas de sedimento formaram tomando a agitação impossível. A batelada foi abandonada.
EXEMPLO COMP. G. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [69] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas, de 250 mL, equipado com agitador de pás, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregado com 98,09 g de EXEMPLO COMP. E (73,4% de sólidos). Uma solução de 1,2 g de SDS misturados em 15 g de água DI também foi adicionada no frasco. O frasco foi purgado com N2, e aquecido a 50°C. Com a temperatura do frasco a 50°C, uma solução de 2,0 g de sulfato de ferro 0,1% foi adicionada no reator. Dois minutos mais tarde coalimentação de número 1 consistindo de 0,5 g de t-BHP dissolvido em 9 g de água DI, e coalimentação de número 2 consistindo de 0,28 g de SSF dissolvido em 9 g de água DI foram alimentadas no reator em uma vazão de 0,15 g/min. Dois minutos após o início das soluções de coalimentação, uma emulsão de monômeros (monomer emulsion, ME) preparada previamente pela misturação de 7,0 g de água DI, 1,45 g de SDS, 20,9 g de BMA, 14,4 g de MMA, e 0,7 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de 1,0 g/min. Após cinco minutos de alimentação da ME, a batelada teve que ser abortada devido a uma quantidade massiva de coagulação dentro do reator.
EXEMPLO 11. Formação de partículas de pigmento encapsuladas em polímero [70] Um frasco de quatro bocas, de 500 mL, equipado com agitador de pás, entrada de N2, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi
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36/36 carregado com 188,23 g de Exemplo 5 (73,0% de sólidos) junto com uma solução de 2,5 g de SDS misturados em 20 g de água DI. O frasco foi purgado com N2, e aquecido a 50°C. Com a temperatura do frasco a 50°C, uma solução de 4,0 g de sulfato de ferro 0,1% e 0,4 g de EDTA 1% foi adicionada no reator. Dois minutos mais tarde coalimentação de número 1 consistindo de 2,0 g de t-BHP dissolvidos em 36 g de água DI, e coalimentação de número 2 consistindo de 1,1 g IAA dissolvidos em 36 g de água DI foram alimentadas no reator em uma vazão de 0,3 g/min. Dois minutos após o início das soluções de coalimentação, uma emulsão de monômeros (monomer emulsion, ME 1) preparada previamente pela misturação de 5,2 g de água DI, 1,25 g de SDS, 16,7 g de BMA, 11,5 g de MMA, e 0,6 g de MAA foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Quando ME 1 foi completada, uma segunda emulsão de monômeros (ME 2) previamente preparada consistindo de 22,8 g de água DI, 5,0 g de SDS, 66,8 g de BA, e 47,2 g de MMA foi dividida pela metade. Setenta e um g de ME 2 (designada ME 2B), foram removidos e reservados. Na metade restante de ME 2 foram adicionados 1,2 g de MAA (designada ME 2A). ME 2A foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Após completitude da alimentação de ME 2A, ME2 B foi alimentada no reator em uma vazão de 2,0 g/min. Cinco minutos após o início de ME 2B, 3,0 g de amônia aquosa (14%) foram adicionados no frasco. Com a completitude da alimentação de ME 2B as coalimentações foram continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente e filtrado para remover algum gel. A dispersão filtrada teve um teor de sólidos de 61,0% com 0,04 grama de gel seco removido.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Pigmento opacificante encapsulado em polímero, caracterizado pelo fato de compreender: uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 micron a 5 microns e um índice de refração de pelo menos 1,8; de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e de 10% a 200%, em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula dita partícula de pigmento, em que o dito primeiro polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre consiste, como unidades estruturais, de monômeros selecionados de: estireno; butadieno; alfa-metil-estireno; vinil-tolueno; vinilnaftaleno; etileno; propileno; acetato de vinila; versatato de vinila; cloreto de vinila; cloreto de vinilideno; acrilonitrila; metacrilonitrila; (met)acrilamida; Ci-C4o-alquil-ésteres de ácido (met)acrílico; (met)acrilato de isobornila; (met)acrilato de benzila; (met)acrilato de fenila; (met)acrilato de 2-bromoetila; (met)acrilato de 2-fenil-etila; (met)acrilato de 1-naftila; (met)acrilato de alcóxi-alquila; mono-; di-; trialquil-ésteres de anidridos e ácidos di- e tricarboxílicos etilenicamente insaturados; monômeros contendo álcool; monômeros contendo ácido carboxílico; (met)acrilato de sulfo-etila; (met)acrilato de sulfo-propila; ácido estireno-sulfônico; ácido vinil-sulfônico; ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, e seus sais; (met)acrilato de dimetil-amino-etila; dimetil-amino-propil-(met)acrilamida; e (met)acrilato de t-butil-amino-etila.
  2. 2. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito primeiro polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre compreende pelo menos dois grupos amina.
  3. 3. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero
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    2/4 compreende, como uma unidade copolimerizada, pelo menos um monômero funcionalizado com ácido.
  4. 4. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero compreende pelo menos duas fases, sendo que uma fase de polímero tem uma Tg maior do que ou igual a 40°C e uma fase de polímero tem uma Tg menor do que ou igual a 25°C.
  5. 5. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero compreende pelo menos duas fases, sendo que a primeira fase de polímero inclui pelo menos um monômero multifuncional.
  6. 6. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dita partícula de pigmento compreende TiCK
  7. 7. Pigmento opacificante encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que dito monômero funcionalizado com ácido é um monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre.
  8. 8. Processo para formar um pigmento opacificante encapsulado em polímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:
    (a) dispersar uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 micron a 5 mícrons e um índice de refração de pelo menos 1,8 em um meio com de 0,1% a 25% em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de primeiro polímero solúvel em água funcionalizado com ácido contendo enxofre; e (b) realizar uma polimerização em emulsão na presença de dita partícula de pigmento dispersada para obter de 10% a 200%, em peso, baseado no peso de dita partícula de pigmento, de segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula dita partícula de pigmento dispersada,
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    3/4 em que o dito primeiro polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre consiste, como unidades estruturais, de monômeros selecionados de: estireno; butadieno; alfa-metil-estireno; vinil-tolueno; vinilnaftaleno; etileno; propileno; acetato de vinila; versatato de vinila; cloreto de vinila; cloreto de vinilideno; acrilonitrila; metacrilonitrila; (met)acrilamida; Ci-C4o-alquil-ésteres de ácido (met)acrílico; (met)acrilato de isobornila; (met)acrilato de benzila; (met)acrilato de fenila; (met)acrilato de 2-bromoetila; (met)acrilato de 2-fenil-etila; (met)acrilato de 1-naftila; (met)acrilato de alcóxi-alquila; mono-; di-; trialquil-ésteres de anidridos e ácidos di- e tricarboxílicos etilenicamente insaturados; monômeros contendo álcool; monômeros contendo ácido carboxílico; (met)acrilato de sulfo-etila; (met)acrilato de sulfo-propila; ácido estireno-sulfônico; ácido vinil-sulfônico; ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, e seus sais; (met)acrilato de dimetil-amino-etila; dimetil-amino-propil-(met)acrilamida; e (met)acrilato de t-butil-amino-etila.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dito polímero funcionalizado com ácido contendo enxofre compreende pelo menos dois grupos amina.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero compreende, como uma unidade copolimerizada, pelo menos um monômero funcionalizado com ácido.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero compreende pelo menos duas fases, sendo que a primeira fase de polímero tem uma Tg maior do que ou igual a 30°C e uma fase de polímero tem uma Tg menor do que ou igual a 12°C.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dita partícula de pigmento dispersada adicionalmente compreende pelo menos um tensoativo selecionado do grupo consistindo de ésteres de ácido sulfosuccínico de fórmula R—OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR’, na qual R e R’ podem
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    4/4 ser alquila, arila, alila, vinila, estirenila, ou (met)acrila, ou H, e na qual R e R’ podem ser iguais ou diferentes, exceto que ambos R e R’ não podem ser H, antes da realização de dita polimerização em emulsão para formar dito segundo polímero.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dita partícula de pigmento compreende TiCh.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que dito monômero funcionalizado com ácido é um monômero funcionalizado com ácido contendo enxofre.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dito segundo polímero compreende pelo menos duas fases, sendo que a primeira fase de polímero inclui pelo menos um monômero multifuncional.
  16. 16. Composição, caracterizada pelo fato de compreender dito pigmento opacificante encapsulado em polímero formado pelo processo como definido na reivindicação 8.
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