JP5827630B2 - 不透明化顔料粒子 - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／３４０，０７１号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張する。
本発明はポリマーに封入された不透明化顔料粒子（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。より具体的には、本発明は、０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子；顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜２５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１ポリマー；および顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の、顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを含む、ポリマーに封入された不透明化顔料に関する。本発明は、ポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法、およびポリマーに封入された不透明化顔料を含む組成物にも関する。

不透明化顔料は塗料のような不透明化コーティングに、およびプラスチックに白さ、および不透明性または「隠蔽性」をもたらす。これら顔料は、コーティングが適用される下地または基体表面を隠蔽するように覆うように、および下地または基体表面上に不透明コーティングを提供するように設計されるほとんどのコーティングに存在する。これら顔料は全体的にもしくは部分的に不透明であるように設計されるほとんどのプラスチック中にも存在する。塗料およびプラスチックにおいては、その塗料が白色であるかまたは着色されているかにかかわらず不透明化顔料が存在する。下地面がはっきりとした対比色のものであるとしても、コーティングもしくは塗料またはプラスチックの最小の厚みを利用しつつ、コーティングまたは塗料が下地面を完全に隠すのを可能にするように、不透明化コーティング、塗料およびプラスチックが高い隠蔽効率を有することが多くの場合望まれる。

不透明化コーティング、塗料およびプラスチック製造者は、使用される不透明化顔料の量を最小限にしつつ隠蔽のレベルを最大にすることによって、望まれる不透明度を有する不透明化コーティング、塗料およびプラスチックを配合することを長きにわたって求めていた。特定の理論に拘束されるものではないが、隠蔽効率はコーティングまたはプラスチックにおける不透明化顔料の粒子間の間隔の関数であると考えられる。不透明化顔料粒子が特定の直径および間隔を有する場合に最大光散乱効率が起こり、その結果それぞれの粒子の光散乱能力はその隣の粒子の光散乱能力と干渉しない。この状態は、個々の不透明化顔料粒子が互いに離れているように充分低い濃度で不透明化顔料を含むコーティングおよびプラスチックにおいて起こりうる。しかし、このような低濃度の不透明化顔料を含むコーティングおよびプラスチックは、多くの場合、望ましい厚さで充分な不透明性または隠蔽性を提供しない。所望の水準の隠蔽性または不透明性を達成するためには、典型的には、より高濃度の不透明化顔料を必要とする。より高いこの水準においては、不透明化顔料粒子の統計学的分布が起こり、これは結果的に、不透明化顔料粒子の混み合いのせいで光散乱効率の損失が存在するほど互いに近くにある、少なくとも幾分かの不透明化顔料粒子を生じさせる。隠蔽効率の増大は不透明化顔料粒子の混み合いを低下させること、および不透明化顔料粒子のクラスターの形成を最小限にすることによって得られる。これを達成する方法の１つは、不透明化顔料粒子の表面上でポリマーを重合することによって不透明化顔料粒子をポリマーマトリックス内に封入することである。

米国特許第４，４２１，６６０号はポリマーマトリックス中に封入された無機固体を開示するが、そこでは、乳化重合プロセスによって無機粒子ポリマーの水性コロイド分散物中に水非混和性モノマーが分散されている重合プロセスによって、無機固体が疎水性付加ポリマー中に封入される。この乳化重合プロセスの前に、顔料粒子は分散剤または界面活性剤を用いて水中に分散される。このプロセスは、ポリマー材料中に封入された顔料粒子を提供するように記載されているが、開示された分散剤および界面活性剤を使用するこの開示されたプロセスは多量のゲルを生じさせ、かつ実行可能ではない。

米国特許第４，４２１，６６０号明細書

本発明者は、特定の硫黄酸官能性ポリマーが、特定の無機顔料粒子のための分散剤として使用される場合、実行可能な乳化重合プロセスによってその顔料粒子の封入をもたらすことを見いだした。ポリマーに封入された不透明化顔料は望ましく高い隠蔽効率を提供し、かつ低い粗粒子（ｇｒｉｔ）レベルで水系媒体中で形成されうる。

本発明の第１の形態によると、０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子；前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜２５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１ポリマー；並びに前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の、前記顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマー；を含む、ポリマーに封入された不透明化顔料が提供される。

本発明の第２形態によると、（ａ）０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜２５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％提供する；ことを含むポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法が提供される。

本発明の第３の形態によると、本発明の第２の形態の方法によって形成されたポリマーに封入された前記不透明化顔料を含む組成物が提供される。

本発明の第４の形態によると、ポリマーに封入された不透明化顔料を含む塗料配合物であって、その顔料が前記配合物中の固形分の全体積に対して５体積％〜２５体積％の濃度で存在する、塗料配合物が提供される。

本発明はポリマーに封入された不透明化顔料に関する。この不透明化顔料粒子は０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する。本明細書においては、「不透明化」とは、必ずしも可視光ではない特定の波長の光をあてたときにその粒子が不透明さを生じさせることを意味する。例えば、これに含まれる特定のナノ粒子は、可視範囲よりも短い波長の光に当てると不透明さを生じさせる。顔料粒子の形状は重要ではない。顔料粒子に好適な形状には、球形、例えば、規則的な球、偏球、長球、および不規則球；立方体形状、例えば、正立方体、および菱形；板様形状、例えば、平板、凹板、および凸板；並びに不規則形状が挙げられる。球形を有する顔料粒子は５ｎｍ〜５ミクロンの範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。非球形を有する顔料粒子は、好ましくは５ｎｍ〜５ミクロン、より好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの、その最大寸法として定義される平均直径を有する。顔料粒子の平均直径は典型的には顔料粒子供給者によってもたらされる。

顔料粒子は少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．０、４．０以下の屈折率［ｎ_Ｄ（２０℃）］を有するとしても特徴付けられる。様々な材料についての屈折率はＣＲＣハンドブックオブケミストリーアンドフィジクス（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第８０版、編集者Ｄ．Ｒ．ライド（Ｌｉｄｅ）、ＣＲＣプレス、フロリダ州、ボカ ラトン、１９９９、４−１３９〜４−１４６ページに示されている。

好適な不透明化顔料粒子には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、並びにアナターゼおよびルチルのような形態の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、顔料粒子は二酸化チタンおよび酸化鉛から選択される。より好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンおよびアナターゼ二酸化チタンから選択される。最も好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンである。ルチルおよびアナターゼ二酸化チタンのようなある材料の２種類の異なる形態を含むコーティングは２種類の異なる顔料を有するとみなされる。

顔料粒子は均質な組成または２以上の相を有する不均質な組成を有することができる。ある不均質顔料粒子は、顔料粒子の一方の種類がコアを形成し、粒子のもう一方の種類がシェルを形成している、内側コアおよび周囲シェル構造を有する。このコアおよびシェル不均質顔料粒子には、完全にもしくは不完全にコアを封入するシェルを有するコア／シェル粒子；１つより多いコアを有するコア／シェル粒子；ダイポーラ（ｄｉｐｏｌａｒ）粒子；および一方の相の複数ドメインを他方の相の表面上に有する粒子が挙げられる。二酸化チタンのような顔料粒子はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１種のコーティングを有することができる。例えば、ある実施形態においては、本発明のコーティングに使用するのに適する二酸化チタン粒子はシリカのコーティングおよびアルミナのコーティングを有することができる。

本発明の第１の形態においては、ポリマーに封入された不透明化顔料は顔料粒子の重量を基準にして、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜２重量％の水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーを含む。典型的には、顔料粒子は、水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体、好ましくは水系媒体に分散されている。本明細書において「水系媒体」とは、水、および水系媒体の重量を基準にして０〜３０重量％の水混和性化合物を意味する。「硫黄酸（ｓｕｌｆｕｒ ａｃｉｄ）官能性ポリマー」には、本明細書においては、少なくとも３つの硫黄酸部分を含む水溶性ポリマーが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「硫黄酸官能性モノマー」には、少なくとも１つのフリーラジカル重合性ビニル基および少なくとも１つの硫黄酸部分を含むモノマーが挙げられることを意味する。本明細書において使用される場合、用語「硫黄酸部分」は以下の残基のいずれかを含むことを意味する：−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−ＯＳ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−ＯＳ（Ｏ）（ＯＨ）、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）。用語「硫黄酸部分」の定義には上記残基の塩も含まれる。本明細書において使用される場合、用語「水溶性硫黄酸官能性第１ポリマー」とは、硫黄酸官能性第１ポリマーが２５℃で５以下のｐＨで少なくとも５重量％の程度まで水に可溶性であることを意味する。

硫黄酸官能性第１ポリマーは、ポリマー骨格にランダムに位置する少なくとも３つの硫黄酸部分を有するポリマー、単一の硫黄酸含有ブロックと硫黄酸を有さない少なくとも１つのブロックとを有するブロックコポリマー、または硫黄酸を含む骨格と、硫黄酸を含まないティース（ｔｅｅｔｈ）とを有するコームグラフトポリマーのいずれかであり得る。ブロックコポリマーは、このポリマーの末端に位置する、またはポリマー鎖内部に、硫黄酸含有ブロックを有することができる。本発明の好ましい実施形態においては、硫黄酸官能性ポリマーは硫黄酸部分とアミン部分とを両方とも含む。本発明のこの好ましい実施形態においては、ポリマーが少なくとも２つのアミンおよび３つの硫黄酸基を有することがさらに好ましく、ポリマーが少なくとも３つのアミンと５つの硫黄酸基を有することがより好ましく、ポリマーが少なくとも４つのアミンと８つの硫黄酸基を有することが最も好ましい。アミンおよび硫黄酸基の数は同じであっても良いしまたは異なっていてもよい。モル基準で、アミン：硫黄酸基の比率が１０：１〜１：１０であるのが好ましく、アミン：硫黄酸基の比率が３：１〜１：４であるのがより好ましく、アミン：硫黄酸基の比率が１．５：１〜１：３であるのが最も好ましい。硫黄酸官能性ポリマーは水もしくは非水系溶媒中の溶液ポリマーとして、または塊状ポリマーとして製造されることができる。硫黄酸官能性ポリマーは任意の適する重合方法、例えば、アクリル系、スチレン系またはビニルモノマーのようなエチレン性不飽和モノマーの付加重合などによって製造されうる。アミンおよび硫黄酸基の両方を含むポリマーは少なくとも１種のアミン官能性モノマーと少なくとも１種の硫黄酸官能性モノマーとを共重合することにより製造されることができ、またはそれはモノマー混合物中にアミン官能性および硫黄酸官能性の双方である少なくとも１種のモノマーを含ませることにより製造されうる。さらなる例としては、アミンおよび硫黄酸基の双方を含むポリマーは、重合が完了した後でアミンまたは硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含むエチレン性不飽和モノマーの付加重合により製造されうる。重合が完了した後でアミンに変換されうるモノマーの例には、第一級−第三級または第二級−第三級ジアミンと反応させられうるイソシアナート官能性モノマー、アミンと反応させられうるエポキシ官能性モノマー、およびアミンと反応させられうるハロメチルベンジル官能性モノマーが挙げられる。重合が完了した後で硫黄酸に変換されうるモノマーの例には、イソシアナート官能性モノマーが挙げられ、これはアミノスルファートと反応させられうる。硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーはこのようなポリマーを製造することができる任意の既知の方法によって製造されうる。例えば、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、モノマーフィードの１つのモノマー組成が少なくとも１種の硫黄酸官能性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されることができる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマー含有ブロックを含むブロックコポリマーは、重合が完了した後で硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含むエチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されうる。硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、このようなポリマーを製造することができる任意の既知の方法によって製造されうる。例えば、硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、モノマーが少なくとも不飽和マクロマーおよび少なくとも１種の硫黄酸官能性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって製造されうる。さらなる例として、硫黄酸官能性ポリマー含有骨格を含むコームグラフトポリマーは、重合が完了した後に硫黄酸基に変換されうる官能性モノマーをモノマー混合物中に含む、エチレン性不飽和モノマーのリビングフリーラジカル重合によって製造されうる。硫黄酸官能性ポリマーが線状ランダムコポリマーであるのが好ましい。

硫黄酸官能性ポリマーは典型的にはエチレン性不飽和モノマーの付加重合によって製造される。適するモノマーにはスチレン、ブタジエン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルバーサタート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の様々なＣ１−Ｃ４０アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル；他の（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、および（メタ）アクリル酸１−ナフチル；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチル；エチレン性不飽和ジ−およびトリ−カルボン酸のモノ−、ジ−、トリ−アルキルエステルおよび無水物、例えば、マレイン酸エチル、フマル酸ジメチル、アコニチン酸トリメチルおよびイタコン酸エチルメチル；アルコール含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；カルボン酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸が挙げられる。適する硫黄酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。適するアミン官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」とはアクリラートまたはメタクリラートをいい、並びに用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルをいう。

硫黄酸官能性ポリマーランダムコポリマー、ブロックコポリマーの硫黄酸含有ブロック、またはコームグラフトポリマーの硫黄酸含有骨格は１０００〜２００，０００、好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは２０００〜１５，０００、および最も好ましくは３０００〜１０，０００の重量平均分子量を有しうる。硫黄酸官能性ポリマーがブロックコポリマーまたはコームグラフトポリマーである場合には、硫黄酸非含有ブロックまたはティースは、それぞれ、７５０〜２００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは１５００〜２５，０００、および最も好ましくは５０００〜１５，０００の重量平均分子量を有しうる。これら分子量はＧＰＣによって決定されうる。

顔料粒子は、水溶性硫黄酸官能性ポリマーを用いて、水系媒体中に分散されうる。硫黄酸官能性ポリマーは、充分なアミンおよび／または硫黄酸基の組み込みによって、並びに充分な量の共重合された水溶性モノマーを含ませることによって水溶性にされることができ、水溶性モノマーには、例えば、アルコール官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル；アミン官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド；酸官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸；またはこれらの組み合わせが挙げられる。硫黄酸官能性ポリマーまたはポリマーブロックまたはティースを水溶性にするのに必要な水溶性モノマーの量は、当該技術分野において知られているように、この硫黄酸官能性ポリマー、ブロックまたはティースの組成に含まれるコモノマーの分子量および特性に応じて変化するであろう。硫黄酸官能性ポリマーがブロックコポリマーまたはコームグラフトポリマーである場合には、非硫黄酸ブロックまたはティースは、それぞれ、それら自体水溶性であるのが好ましい。

本発明のポリマーに封入された不透明化顔料は、顔料粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマーを、顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％含む。この第２ポリマーは典型的には、媒体中に分散された顔料粒子の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合によって製造される。ある実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも１種の水溶性モノマーを含むモノマー混合物から製造される。適する水溶性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの塩のような酸官能性モノマーである。他の適する水溶性モノマーはアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。

「少なくとも部分的に封入」とは、本明細書においては、第２ポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子の封入の程度は電子顕微鏡写真を用いて決定されうる。封入の程度の決定は、第１ポリマー、界面活性剤、分散剤などのいかなる寄与も含んでいない。本明細書において、「Ｘ％封入」とは顔料粒子の表面積のＸ％が第２ポリマーと接触していることを意味し；この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第２ポリマーと接触している。この第２ポリマー封入層すなわちシェルの厚さは５００ｎｍ以下であることができ；ＴｉＯ_２顔料については、例えば、第２ポリマー封入層すなわちシェルの好ましい厚さは、典型的には２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。

本発明のある形態においては、ポリマーに封入された不透明化顔料を形成する方法は、（ａ）０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を、前記顔料粒子の重量を基準にして０．１重量％〜２５重量％の水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーを用いて、媒体中に分散させ；並びに（ｂ）前記分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行って、前記分散された顔料粒子を少なくとも部分的に封入する、前記顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の第２ポリマーを提供する；ことを含む。

本発明のこの方法における１工程は、水溶性硫黄酸官能性ポリマーを用いて、不透明化顔料粒子を媒体、好ましくは水系媒体中に分散させることからなる。この分散工程は水性媒体中に顔料を分散させるのに一般的に使用される任意の手段、例えば、高速ディスパーセーター（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）での粉砕、またはメディアミルもしくはボールミルでの粉砕などによって行われうる。顔料粒子の重量を基準にした水溶性硫黄酸官能性ポリマーの重量は０．１％〜２５％、好ましくは０．２５％〜１０％、より好ましくは０．５％〜５％、および最も好ましくは０．５％〜２％の範囲であり得る。

とにかく、不透明化顔料分散物は貯蔵中に（同じ粒子サイズを実質的に維持し、沈殿物形成がないかまたは最小限であるのに）充分な安定性を有しなければならず、かつ第２ポリマー封入プロセス中の凝集に耐えるのに充分な安定性を有しなければならない。封入プロセスの当初段階中では、安定化メカニズムは、典型的には、最初のｐＨでの分散剤安定化された粒子表面から、より低いｐＨでの界面活性剤安定化されたポリマー表面に変化するであろう。この変化が起こっている間に、分散剤による安定化が低減されるインターバルが必然的に存在するであろうし、この安定化が弱くなりすぎる場合には、ＴｉＯ_２粒子の凝集が起るであろうことが考えられる。

本発明の方法における一工程は、分散された顔料粒子の存在下で乳化重合を行うことにより、分散された顔料粒子を、顔料粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の第２ポリマーで少なくとも部分的に封入することを含む。あるいは、ポリマー粒子の分散物が乾燥させられうるかまたは部分的に乾燥させられることができ、そして封入の前に水系媒体中に再分散されうることが企図される。

乳化重合はポリマーの技術分野において周知の方法によって実施されることができ、多段重合方法が挙げられる。様々な合成アジュバント、例えば、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤などが、重合中に場合によっては使用される。一般的には、乳化重合は、分散された顔料粒子がシードとして機能するシード型（ｓｅｅｄｅｄ ｔｙｐｅ）乳化重合のものである。本発明のある実施形態においては、反応容器に、水、分散された顔料、並びに場合によっては界面活性剤および他の重合アジュバントが入れられ、次いで第２ポリマーのためのモノマーがこのケトルに入れられる。本発明の別の実施形態においては、反応容器に水、分散された顔料、並びに、場合によっては、界面活性剤および他の重合アジュバントが入れられ、次いでポリマーマトリックスのためのモノマーの一部分がこのケトルに入れられ、次いで別に製造された乳化されたポリマー粒子からなるシードが添加され、そして最終的に、ポリマーマトリックスのためのモノマーの残部がこのケトルに加えられる。本発明のさらに別の実施形態においては、反応容器に、水、並びに場合によっては、界面活性剤および他の重合アジュバント、並びに場合によってはポリマーシードが入れられ、次いでポリマーマトリックスのためのモノマーの一部分がこのケトルに添加され、次いで分散された顔料がこのケトルに加えられ、そして最終的に、ポリマーマトリックスのためのモノマーの残部がこのケトルに加えられる。重合は１ショットプロセスとして、または複数ショットを用いることにより、または連続的に徐々にモノマーを供給することにより行われうる。モノマーはそのままで、または適切な界面活性剤を含む水中に乳化されて添加されうる。本明細書において許容可能であると見なされる方法のためには、４０体積％以上、好ましくは４５体積％の最終体積固形分量で生じさせられることができなければならず、全固形分の重量を基準にして１．０重量％未満の粗粒子形成である。

本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも１種の硫黄酸官能性モノマーを含む。適する硫黄酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。好ましくは、硫黄酸官能性モノマーはスチレンスルホン酸またはその塩である。硫黄酸官能性モノマーは、この硫黄酸官能性モノマーを含む第２ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜２重量％の量で存在しうる。第２ポリマーが１より多いポリマー相を含む場合には、硫黄酸官能性モノマーはこれらポリマー相のいくつかだけまたは全部に存在することができる。第２ポリマーが１より多いポリマー相を含む場合には、硫黄酸官能性モノマーは、重合される第１ポリマー段階に存在するのが好ましい。

第２ポリマーのためのモノマーの重合は重合開始剤の添加によって生じさせられる。重合開始剤はモノマー添加の前に、またはモノマー添加と同時に、モノマー添加の後で、またはこれらの組み合わせとしてケトルに添加されうる。適する重合開始剤の例には、重合温度で熱分解してフリーラジカルを発生させる重合開始剤が挙げられる。例としては、水溶性の種類および水不溶性の種類の両方が挙げられる。適するフリーラジカル発生開始剤の例には、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリ金属（カリウム、ナトリウムおよびリチウム）；アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、およびｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキサン；ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド；過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化カプリリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル３，３’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、エチル３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルへキサノアート、およびｔ−ブチルペルオキシピバラート；過エステル、例えば、過酢酸ｔ−ブチル、過フタル酸ｔ−ブチル、および過安息香酸ｔ−ブチル；並びに、ペルカーボナート、例えば、ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボナート；並びに、ペルホスファートが挙げられる。

重合開始剤は、単独で、あるいはレドックスシステムの酸化成分として使用されることができ、レドックスシステムは還元成分、例えば、アスコルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸およびチオグリコール酸からなる群から選択される酸；アルカリ金属亜硫酸塩、典型的には、ハイドロサルファイト、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム；チオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸カリウム；またはメタ重亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウム；並びにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなども含む。

開始剤および任意の還元成分の適する濃度には、重合されるモノマー混合物中で、モノマーの重量を基準にしてそれぞれ０．００１％〜５％の割合が挙げられる。コバルト、鉄、ニッケルおよび銅の塩化物および硫酸塩のような促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）が一般的に少量で使用される。レドックス触媒システムの例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、および過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウム／ハイドロサルファイトナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。

連鎖移動剤は、場合によっては、第２ポリマーの分子量を制御するために水系反応媒体に添加される。連鎖移動剤の例には、メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲン化合物が挙げられる。適する連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン；３−メルカプトプロピオン酸；２−ヒドロキシエチルメルカプタン；アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、およびｔ−オクチルアルコール；並びに、ハロゲン化化合物、例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモエタンが挙げられる。一般的には、第２ポリマーを製造するために、モノマーの重量を基準にして０〜１０重量％の連鎖移動剤が使用される。当該技術分野において知られている分子量を制御するための他の技術には、開始剤の全モノマー量に対する比率を選択することが挙げられる。

触媒および／または連鎖移動剤は、場合によっては、別々のまたは同じ流体媒体中に溶解されまたは分散され、そして重合容器に徐々に添加される。そのまま（ニート）か、流体媒体中に溶解されているか、または分散されているモノマーが、場合によっては、触媒および／または連鎖移動剤と同時に添加される。

成長している第２ポリマー封入粒子を重合中に安定化し、かつ生じた水性分散物中でのポリマー封入顔料粒子の凝集を妨げるように、乳化重合反応媒体は典型的には界面活性剤を含む。１種以上の界面活性剤、例えば、アニオン性および非イオン性界面活性剤、並びにその混合物が一般的に使用される。乳化重合に適する界面活性剤の多くの例が、「マッカチオンの洗剤および乳化剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）」（ＭＣパブリシングカンパニー、グレンロック、ＮＦ）年刊に示される。他の種類の安定化剤、例えば、保護コロイドが場合によっては使用される。しかし、生じる水性分散物中に残留する安定化剤が水性分散物の特性、水性分散物を含む組成物、または水性分散物から製造される物品の特性を有意に妨げないように、重合反応中に使用される安定化界面活性剤または他の種類の安定化剤の量および種類が選択されることが好ましい。

適するアニオン性界面活性剤には、例えば、脂肪アルコール硫酸アルカリ、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；アリールアルキルスルホン酸塩、例えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウム；アルキルスルホコハク酸アルカリ、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウム；並びに、アリールアルキルポリエトキシエタノール硫酸もしくはスルホン酸アルカリ、例えば、１〜５個のオキシエチレン単位を有するオクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムが挙げられる。

適する非イオン性界面活性剤には、例えば、７〜１８個の炭素原子のアルキル基および６〜６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール；長鎖カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはタル油に認められるもののような酸の混合物などの６〜６０個のオキシエチレン単位を含むエチレンオキシド誘導体；６〜６０個のオキシエチレン単位を含む、オクチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレンオキシド縮合物；並びに、１以上の疎水性プロピレンオキシドセクションと組み合わせられたエチレンオキシドセクションのブロックコポリマーなどが挙げられる。高分子量ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびポリビニルアルコールも使用可能である。

本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの導入前に、分散された顔料粒子は特定の界面活性剤でさらに安定化される。これら界面活性剤には、式
Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル、アリール、アリル、ビニル、スチレニルもしくは（メタ）アクリル、またはＨであることができ、かつＲおよびＲ’は同じかまたは異なっていてよいが、例外として、ＲおよびＲ’は両方ともＨではあることはできない）のスルホコハク酸エステルの群が挙げられる。好ましくは、ＲはＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、Ｒ’はアリルである。特定される方法でのこの界面活性剤の使用は、界面活性剤が使用されない場合または他の界面活性剤が使用される場合に生じるゲルレベルよりもかなり低いゲルレベルで、乳化重合が行われるのを可能にすることが見いだされた。

乳化重合が完了した後で、ポリマー封入顔料粒子は水性分散物として提供されうるか、または別の方法では、それらは粉体もしくはペレットの形態で固体として提供されうる。ポリマー封入顔料粒子は適切な技術、例えば、蒸発乾燥、噴霧乾燥、ろ過、遠心分離または凝集などによって乳化重合の水系媒体から取り出されうる。ポリマー封入顔料粒子が固体として提供される場合には、第２ポリマーのＴｇ、または第２ポリマーが複数の相を含む場合には第２ポリマーの最外相のＴｇが、そのポリマー封入顔料粒子が貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終用途の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。

本発明の第２ポリマーに封入された不透明化顔料を含む本発明の組成物は典型的にはコーティングまたはプラスチックである。場合によっては、このコーティングまたはプラスチックはエキステンダー粒子、第２顔料粒子および第３ポリマーの１種以上も含む。

本発明のコーティングまたはプラスチックのバインダーはポリマー封入顔料粒子を含む連続媒体である。このバインダーは顔料粒子を封入する第２ポリマーのみからなっていても良く、またはこのバインダーは封入第２ポリマーと１種以上の第３ポリマーとの混合物であって良い。第２ポリマーと第３ポリマーとの双方は独立して、択一的に、ホモポリマー、コポリマー、相互侵入網目状ポリマー、および２種以上のポリマーもしくはコポリマーのブレンドである。適する第３ポリマーには、アクリル（コ）ポリマー、酢酸ビニルポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。

ある実施形態においては、バインダーはポリマーとプレポリマー材料との混合物であり得る。ポリマー封入顔料粒子は、択一的に、有機溶媒、もしくは水、もしくは有機溶媒と水との混合物のような液体媒体中に提供されるか、または粉体のような固体として提供される。任意の第３ポリマーは、択一的に、溶液ポリマー、エマルションポリマーもしくは懸濁ポリマーのように液体媒体中に提供されるか、またはポリマー粉体もしくは押出ポリマーのような固体として提供される。ポリマー封入顔料の第２ポリマー、または任意の第３ポリマーのいずれかまたは双方は、コーティング膜もしくは最終プラスチック部品の形成の際に、または後で、それら自体で架橋するか、または外部から添加された架橋剤で架橋して架橋されたバインダーを提供する反応性基を含むことができる。プレポリマー材料の例はエチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマー、並びに２パート架橋システム、例えば、イソシアナート基を含む組成物およびアルコール基を含む組成物などである。従来の架橋剤、例えば、ポリアジリジン、ポリイソシアナート、ポリカルボジイミド、ポリエポキシド、ポリアミノプラスト、ポリアルコキシシラン、ポリオキサゾリン、ポリアミンおよび多価金属化合物などが外部から添加される架橋剤として使用されうる。典型的には、ポリマーの乾燥重量を基準にして０〜２５重量％の架橋剤が使用される。

バインダーを形成するポリマーは、フォックス式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３、１２３ページ（１９５６）］によって計算して典型的には−６０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。コーティングまたはプラスチック組成物は場合によっては、造膜助剤もしくは可塑剤を含んで、コーティングが適用されるかもしくは硬化されるか、またはプラスチック部品が形成される温度以下の有効膜形成温度のポリマーを提供する。任意の造膜助剤の量は典型的には、ポリマー固形分の重量を基準にして０〜４０重量％の範囲である。

本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも２つの相を含み、１つの第２ポリマー相は３０℃以上、好ましくは４５℃以上のＴｇを有し、並びに少なくとも１つの他の第２ポリマー相は１２℃以下、好ましくは０℃以下、最も好ましくは−５℃以下のＴｇを有する。本発明のこの実施例においては、１つの第２ポリマー相は顔料粒子重量を基準にして５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、および最も好ましくは１５重量％〜３０重量％でありうる。第２ポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量を基準にして、５重量％〜１５０重量％、好ましくは１０重量％〜１２５重量％、最も好ましくは２０重量％〜１００重量％でありうる。

本発明の好ましい実施形態においては、第２ポリマーは少なくとも２つの相を含み、このうち重合される第２ポリマー相の第１のものはその相を架橋するために多官能性モノマーを含む。適切な多官能性モノマーには、例として、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラートが挙げられる。多官能性モノマーは、第２ポリマーの第１の相を作り上げるモノマーの全重量を基準にして、０．０１重量％〜５０重量％で存在することができ、好ましくは多官能性モノマーは前記第１のモノマー相の０．１％〜１０％、より好ましくは０．２％〜５％、最も好ましくは０．２％〜２％である。本発明のこの実施形態においては、第２ポリマーの相の全てが５℃以下、好ましくは−５℃以下のＴｇを有することが好ましい。本発明のこの実施形態においては、第２ポリマーの第１の相は顔料粒子重量を基準にして５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、および最も好ましくは１５重量％〜３０重量％でありうる。第２ポリマーの残りのポリマー相の合計は、顔料粒子重量を基準にして、５重量％〜１５０重量％、好ましくは１０重量％〜１２５重量％、最も好ましくは２０重量％〜１００重量％であることができる。

本発明のコーティングまたはプラスチックは、場合によっては、エキステンダー粒子を含む。エキステンダー粒子は有意に光を散乱しない。エキステンダー粒子は１．８未満、かつ典型的には１．３以上の屈折率を有する。適するエキステンダー粒子には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケート、膜非形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクが挙げられる。エキステンダーの他の例には、当該技術分野において固体ビーズ顔料としても知られている固体ビーズエキステンダー、例えば、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。

本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によっては第２顔料粒子を含む。第２顔料粒子はポリマーマトリックスの屈折率よりも低い屈折率を有する。第２顔料粒子には、空気ボイドを含むポリマー粒子のような空気ボイドを含む顔料粒子が挙げられる。空気ボイドは１に等しいまたは１に近い屈折率を有するとして特徴付けられる。１以上のボイドを含むポリマー粒子およびベシクル化ポリマー粒子のような微小球顔料を含む第２顔料粒子が米国特許第４，４２７，８３５号、米国特許第４，９２０，１６０号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第４，４６９，８２５号、米国特許第４，４６８，４９８号、米国特許第４，８８０，８４２号、米国特許第４，９８５，０６４号、米国特許第５，１５７，０８４号、米国特許第５，０４１，４６４号、米国特許第５，０３６，１０９号、米国特許第５，４０９，７７６号、および米国特許第５，５１０，４２２号に開示されている。

本発明のコーティングまたはプラスチックは、コーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１〜５０体積％、好ましくは３〜３０体積％、より好ましくは５〜２０体積％のポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子を含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１０〜９９体積％、好ましくは２０〜９７体積％、より好ましくは２５〜８０体積％の第２および第３ポリマーを含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、０〜７０体積％、好ましくは０〜６５体積％、より好ましくは０〜６０体積％のエキステンダー粒子を含む。コーティングまたはプラスチックは、このコーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、０〜２０体積％、好ましくは０〜１７体積％、より好ましくは０〜１５体積％の第２顔料粒子を含む。

本発明のコーティング組成物は場合によっては、エキステンダー、他のポリマー、中空球状顔料、溶媒、造膜助剤、湿潤剤、脱泡剤、レオロジー調整剤、架橋剤、染料、真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）、接着促進剤、分散剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、防腐剤、殺生物剤および酸化防止剤のような、コーティングに一般的に認められる他の材料を含むこともできる。

本明細書においては、「コーティング」の例には、インク、紙コーティング；建築用コーティング、例えば、家外装および内装用塗料、木材コーティング、および金属コーティング；皮用コーティング；織物および不織物用コーティングおよび飽和剤；接着剤；粉体コーティング；およびトラフィックペイント、例えば、道路、舗道および滑走路に印を付けるのに使用されるトラフィックペイントが挙げられる。液体コーティングは水ベースまたは溶媒ベースであることができる。コーティングが粉体コーティングである場合には、ポリマーマトリックスのＴｇ、またはポリマーマトリックスが複数の相を含む場合にはポリマーマトリックスの最外相のＴｇが、このコーティングが貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。コーティングが溶媒ベースのコーティングである場合には、ポリマー封入顔料粒子の第２ポリマーはこのコーティングに利用される溶媒または溶媒の混合物に実質的に可溶性ではないことが好ましい。

本発明のプラスチックは、場合によっては、プラスチックに一般的に認められる他の材料、例えば、本発明に該当しない顔料粒子、エキステンダー、他のポリマー、中空球状顔料、可塑剤、流動化剤、および架橋剤を含むこともできる。本明細書においては、「プラスチック」はフィルムなど目的の形状の固体または可撓性材料を含む。

以下の実施例は本発明の形態を説明する。略語「ｇ」は「グラム」を表す。略語「ｍｍ」は「ミリメートル」を表す。略語「ｃｍ」は「センチメートル」を表す。略語「ｍｉｌ」は「１／１０００インチ」を表す。

略語：
ＳＤＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）
ＳＳＳ＝スチレンスルホン酸ナトリウム
ＴＲＥＭ^（商標）ＬＦ−４０＝ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（４０％）
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＡＩＢＮ＝アゾイソブチロニトリル
ＳＳＦ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ＩＡＡ＝イソアスコルビン酸
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ^（商標）））
ｎＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリラート
ＡＭＰＳ^（商標）＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＳＴＹ＝スチレン
ＭＳｉ＝３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＡ＝精製（Ｇｌａｃｉａｌ）メタクリル酸
ＳＥＭ＝メタクリル酸スルホエチル
ＤＩ水＝脱イオン水

実施例１．水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
磁気攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた２５０ｍｌフラスコに、２０ｇのＳＥＭ、４ｇのＤＭＡＥＭＡ、１０ｇのＢＡ、１６ｇのＭＭＡ、１．１ｇのｎＤＤＭ、０．５ｇのＡＩＢＮおよび１００ｇのｎ−プロパノールが入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、６０℃まで加熱され、その時点で加熱マントルが停止され、そしてその反応混合物は発熱して８０℃になった。加熱マントルが再び起動され、そして反応混合物が８０℃で３時間保持された。次いで、温度は９３℃に上げられ、２．０ｇのｎ−プロパノール中の０．２５ｇのＡＩＢＮが添加された。温度が９３℃で１時間にわたって維持され、次いでこのフラスコは室温まで冷却された。生成物が１００ｍｌのヘキサン中に注ぎ込まれ、次いで固体ポリマーが集められ、乾燥させられた。乾燥したポリマーは充分な水およびＮＨ_３に溶かされ２１．３％溶液、ｐＨ５．０を作成した。

実施例２．水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
モノマー溶液が、２０ｇのＡＭＰＳ^（商標）、４ｇのＤＭＡＥＭＡ、１０ｇのＢＡ、１６ｇのＭＭＡ、１．１ｇのｎＤＤＭ、２０．６６ｇのエタノールおよび６．８８ｇの水から製造された。磁気攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントル、添加漏斗、および熱電対を備えた２５０ｍｌフラスコに、０．５ｇのＶＡＺＯ^（商標）５２、２７．５１ｇのモノマー溶液、５．９ｇの水および１７．６７ｇのエタノールが入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、５５℃まで加熱され、その時点で加熱マントルが停止され、そしてその反応混合物は発熱して７０℃になった。加熱マントルが再び起動され、そして温度を７０℃に維持しつつ３０分間にわたって残りのモノマー溶液が添加された。モノマー溶液の添加が完了した後で、反応混合物は７０℃で０．５時間保持された。次いで、温度は７７℃に上げられ、１．０ｇのエタノール中の０．５ｇのＶＡＺＯ^（商標）５２が添加された。温度が７７℃で１時間にわたって維持され、次いでこのフラスコは室温まで冷却され、溶媒がストリップ除去された。乾燥したポリマーは充分な水およびＮＨ_３に溶かされ２１．０％溶液、ｐＨ４．０を作成した。

実施例３．水溶性硫黄酸官能性第１ポリマーの製造
３００ｇの変性エタノールを収容する１Ｌの三ツ口フラスコに、４０ｇのＢＡ、９０ｇのＭＭＡおよび７０ｇのＳＥＭが添加された。次いで、４．２ｇのｎ−ＤＤＭおよび２．７２ｇのＶＡＺＯ^（商標）５２開始剤がピペットで添加された。この一緒にした溶液は窒素の陽圧下に置かれ４時間にわたって６０℃で加熱された。この時間の後で、未反応のモノマーをなくするために１ｇのＶＡＺＯ^（商標）５２が添加された。次いで、この反応物は室温まで冷却された。真空オーブンで揮発性物質を除去することにより、この固形分が三重測定で６０．１％であったと決定された。この生成物は１００ｍｌのヘキサン中に注ぎ込まれ、次いで、固体ポリマーが集められそして乾燥させられた。この乾燥ポリマーは充分な水およびＮＨ_３に溶かされ１０％溶液、ｐＨ４．０を作成した。

比較例Ａ．硫黄酸官能性ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１５８．５９ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で反応器は７５℃に加熱された。反応器が７５℃に到達した時に、５８．８３ｇのエタノール、２．０５ｇのＶＡＺＯ^（商標）−５２、６．０２ｇのｎ−ＤＤＮ、１２７．８７ｇのＭＭＡおよび２２．５６ｇのＳＥＭからなるモノマーフィードがこの反応器に２時間５２分の期間にわたって供給された。このプロセス全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。このモノマーフィードの終わりの時点で、２２．５８ｇのエタノールに溶かされた１．５０ｇのＶＡＺＯ^（商標）−５２の溶液がこの反応器に２８分間の期間にわたって供給された。このフィードの終わりの時点から、冷却前に、さらに４０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。生成物の最終固形分は３９．７％であった。乾燥した分散剤はｐＨ５以下で水溶性ではなかった。

比較例Ｂ．硫黄酸官能性ポリマーの製造
１リットルのガラス反応器に１５８．５９ｇのエタノールが入れられた。窒素ブランケット下で反応器は７５℃に加熱された。反応器が７５℃に到達した時に、５８．８３ｇのエタノール、２．０５ｇのＶＡＺＯ^（商標）−５２、６．０２ｇのｎ−ＤＤＮ、１００．７９ｇのＭＭＡ、９．０３ｇのＳＥＭおよび４０．６２ｇのＡＡからなるモノマーフィードがこの反応器に２時間５２分の期間にわたって供給された。このプロセス全体にわたって７５±２℃の温度が維持された。このモノマーフィードの終わりの時点で、２２．５８ｇのエタノールに溶かされた１．５０ｇのＶＡＺＯ^（商標）−５２の溶液がこの反応器に２８分間にわたって供給された。このフィードの終わりの時点から、冷却前に、さらに４０分間にわたって温度が７５±２℃に維持された。生成物の最終固形分は４０．４％であった。乾燥した分散剤はｐＨ５以下で水溶性ではなかった。この乾燥した分散剤の水溶液は、ＭＡＡおよびＳＥＭ酸基の全てを中和させるのに充分なＮＨ_３を添加することにより造られ、そのｐＨは６を超えていた。

比較例Ｃ．非硫黄酸ポリマーの製造
磁気攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた２５０ｍｌフラスコに、７．７５ｇのＭＡＡ、１０ｇのＢＡ、３２．２５ｇのＭＭＡ、１．０８ｇのｎＤＤＭ、０．５ｇのＡＩＢＮおよび９２．５ｇのｎ−プロパノールが入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、６５℃まで加熱され、その時点で加熱マントルが停止され、そしてその反応混合物は発熱して８０℃になった。加熱マントルが再び起動され、そして反応混合物が８０℃で３時間保持された。次いで、温度は９３℃に上げられ、２．５ｇのｎ−プロパノール中の０．２５ｇのＡＩＢＮが添加された。温度が９３℃で１時間にわたって維持され、次いでこのフラスコは室温まで冷却された。乾燥した分散剤はｐＨ５以下で水溶性ではなかった。この乾燥した分散剤に９０．１７グラムの脱イオン水と２０．８６グラムのアンモニア（２．８％）とが添加された。この分散剤は、約１５分間室温で攪拌した後に透明な溶液を形成した。この分散剤溶液の理論固形分は７．５％であった。ｐＨは９．０であると測定された。

実施例４．不透明化顔料分散物の形成
スチール粉砕ポットに、３１．７ｇの実施例１のものおよび９５．２ｇの水を入れた。ディスクブレードを備えたプレミアミルコーポレーションモデル（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ． Ｍｏｄｅｌ）５０ディスパーセーターを用いて〜２０００ｒｐｍで粉砕しつつ、４５０ｇのＴｉＯ_２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ^（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。このＴｉＯ_２の添加後、スラリーは２０分間にわたって粉砕され；次いで、さらに１１．３ｇの水が添加された。固形分は７６．５％であった。

実施例５．不透明化顔料分散物の形成
スチール粉砕ポットに、７１．６ｇの実施例２のものおよび２３５．６ｇの水を入れた。ディスクブレードを備えたプレミアミルコーポレーションモデル（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ． Ｍｏｄｅｌ）５０ディスパーセーターを用いて〜２０００ｒｐｍで粉砕しつつ、１０００ｇのＴｉＯ_２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ^（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。このＴｉＯ_２の添加後、スラリーは２０分間にわたって粉砕された。固形分は７６．５％であった。

実施例６．不透明化顔料分散物の形成
スチール粉砕ポットに、４０．０ｇの実施例３のものおよび４１．４ｇの水を入れた。ディスクブレードを備えたプレミアミルコーポレーションモデル（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ． Ｍｏｄｅｌ）５０ディスパーセーターを用いて〜２０００ｒｐｍで粉砕しつつ、２６５ｇのＴｉＯ_２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ^（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。このＴｉＯ_２の添加後、スラリーは２０分間にわたって粉砕された。固形分は７６．５％であった。

比較例Ｄ．不透明化顔料分散物の形成
ステンレス鋼粉砕ポットに、１００．０ｇの比較例Ｂの水溶液および６７．６７ｇの水を入れた。１０００ｒｐｍで、５００ｇのタイピュア（ＴＩＰＵＲＥ^（商標））Ｒ−７０６が約２分で添加された。この攪拌は１０００ｒｐｍで１時間にわたって維持された。スラリーは３２５メッシュろ過袋を通してろ過された。固形分は７５．５％であると測定された。

比較例Ｅ．不透明化顔料分散物の形成
スチール粉砕ポットに、３７．５ｇの比較例Ｃのものおよび１４３．７ｇの水を入れた。ディスクブレードを備えたプレミアミルコーポレーションモデル（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ． Ｍｏｄｅｌ）５０ディスパーセーターを用いて〜２０００ｒｐｍで粉砕しつつ、５００ｇのＴｉＯ_２（タイピュア（ＴＩＰＵＲＥ^（商標））Ｒ−７０６）がゆっくりと添加された。このＴｉＯ_２の添加後、スラリーは２０分間にわたって粉砕された。固形分は７３．４％であった。

実施例７．ポリマー封入顔料粒子の形成
２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口および還流凝縮器が備え付けられた。１５ｇのＤＩ水および１．２ｇのＳＤＳがこのケトルに添加された。ケトル内容物を攪拌しつつ、９４．９ｇの実施例６のものがケトルに添加された。次いで、このケトルは窒素雰囲気下で５０℃まで加熱された。７ｇのＤＩ水、１．５ｇのＳＤＳ、２０．９ｇのＢＭＡ、１４．４ｇのＭＭＡおよび０．７ｇのＭＡＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥ）が調製された。ケトル水と共に、５０℃で、硫酸第一鉄七水和物のＤＩ水中０．１５％溶液２ｇをこのケトルに添加した。この後に、９．５ｇのｔ−ＢＨＰのＤＩ水中４．２％溶液およびＳＳＦのＤＩ水中３．２％溶液を６５分間にわたって供給した。２分後に、ＭＥが開始され、５０℃で４４分間にわたってケトルに供給された。モノマーフィードが完了した後で、全てのフィードが終わるまで分散物は５０℃に保持された。ポリマーは２５℃に冷却された。次いで、分散物は１ｇの１４％水性アンモニアで中和され、次いでろ過された。微量のゲルが１００メッシュフィルターで濾別された。

実施例８．ポリマー封入顔料粒子の形成
パドル攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１９７．３ｇの実施例５のもの（７３．０％固形分）が、２０ｇのＤＩ水と混合された２．５ｇＳＤＳの溶液と共に入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、５０℃に加熱された。５０℃のケトル温度で、４．０ｇの０．１％硫酸鉄および０．４ｇの１％ＥＤＴＡの溶液がこの反応器に添加された。２分後、３６ｇのＤＩ水に溶解された２．０ｇのｔ−ＢＨＰからなるコフィード＃１および３６ｇのＤＩ水に溶解された１．１ｇのＳＳＦからなるコフィード＃２が０．３ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。これらコフィード溶液の開始から２分後に、５．２ｇのＤＩ水、１．２５ｇのＳＤＳ、１６．７ｇのＢＭＡ、１１．５ｇのＭＭＡおよび０．６ｇのＭＡＡを混合することによってあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ１）が２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ１が完了した時に、２２．８ｇのＤＩ水、５．０ｇのＳＤＳ、６６．８ｇのＢＡ、４７．２ｇのＭＭＡおよび１．２ｇのＭＡＡを混合することにより調製された第２モノマーエマルション（ＭＥ２）が２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ２フィードの完了後に、これらコフィードは完了するまでさらに２０分間続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、そして３．０グラムの水性アンモニア（１４％）が添加された。次いで、ゲルを除くために反応器の内容物はろ過された。ろ過された分散物は６０．８％の固形分量を有しており、２．５グラムの乾燥ゲルが除去された。

実施例９．ポリマー封入顔料粒子の形成
パドル攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１８８．２３ｇの実施例５のもの（７６．５％固形分）が、２９ｇのＤＩ水中の１．５ｇＴＲＥＭ^（商標）ＬＦ−４０の溶液と共に入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、５０℃に加熱された。５０℃のケトル温度で、４．０ｇの０．１％硫酸鉄および０．４ｇの１％ＥＤＴＡの溶液がこの反応器に添加された。２分後、３１ｇのＤＩ水に溶解された２．０ｇのｔ−ＢＨＰからなるコフィード＃１および３１ｇのＤＩ水に溶解された１．１ｇのＩＡＡからなるコフィード＃２が０．２５ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。これらコフィード溶液の開始から２分後に、５．２ｇのＤＩ水、１．２５ｇのＳＤＳ、１６．７ｇのＢＭＡ、１１．５ｇのＭＭＡおよび０．６ｇのＭＡＡを混合することによってあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ１）が２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ１が完了した時に、２２．８ｇのＤＩ水、５．０ｇのＳＤＳ、６６．８ｇのＢＡ、４７．２ｇのＭＭＡおよび１．２ｇのＭＡＡを混合することにより調製された第２モノマーエマルション（ＭＥ２）が２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ２フィードの完了後に、これらコフィードは完了するまでさらに２０分間続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、そして３．０グラムの水性アンモニア（１４％）が添加された。次いで、ゲルを除くために反応器の内容物はろ過された。ろ過された分散物は６２．８％の固形分量を有しており、０．３６グラムの乾燥ゲルが除去された。

実施例１０．ポリマー封入顔料粒子の形成
５００ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口、および還流凝縮器が備え付けられた。３０ｇのＤＩ水がこのケトルに添加された。ケトル内容物を攪拌しつつ、７６．５％固形分の実施例５のもの１９７．３ｇがこのケトルに入れられた。次いで、このケトルは窒素雰囲気下で５０℃に加熱された。５ｇのＤＩ水、１．３ｇのＳＤＳ、１６．７ｇのＢＭＡ、１０．２ｇのＭＭＡおよび１．４ｇのＳＳＳを混合することによりモノマーエマルション＃１（ＭＥ＃１）が調製された。２２ｇのＤＩ水、５ｇのＳＤＳ、６６．８ｇのＢＡ、および４８．４ｇのＭＭＡを混合することにより第２モノマーエマルション（ＭＥ＃２）が調製された。ケトル水と共に、５０℃で、硫酸第一鉄七水和物のＤＩ水中０．１５％溶液４ｇを、ＤＩ水中のベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ^（商標））１％溶液０．４ｇと共に、このケトルに添加した。この後に、ｔ−ＢＨＰのＤＩ水中３．７％溶液３８ｇおよびＩＡＡのＤＩ水中３％溶液３７．１ｇを１００分間にわたって供給した。２分後に、ＭＥ＃１が開始され、５０℃で１８分間にわたってこのケトルに供給された。ＭＥ＃１の完了後に、ＭＥ＃２が開始された。ＭＥ＃２は７５分間にわたって供給された。全てのフィードが終わるまでこの分散物は５０℃に保持された。次いで、サンプルは２５℃に冷却され、そして、ＤＩ水中１４％アンモニア水溶液４ｇが添加された。このサンプルは次いで、１００メッシュフィルターを通してろ過された。０．０１５ｇのゲルが集められた。

実施例１１．ポリマー封入顔料粒子の形成
５００ｍｌの四つ口丸底フラスコにパドル攪拌装置、温度計、窒素入口、および還流凝縮器が備え付けられた。２５ｇのＤＩ水がこのケトルに添加された。ケトル内容物を攪拌しつつ、７３．９％固形分の実施例５のもの１９４．９ｇがこのケトルに入れられた。次いで、このケトルは窒素雰囲気下で５０℃に加熱された。１０ｇのＤＩ水、１．３ｇのＳＤＳ、１６．７ｇのＢＭＡ、１１．３ｇのＭＭＡおよび０．３ｇのＳＳＳを混合することによりモノマーエマルション＃１（ＭＥ＃１）が調製された。２２ｇのＤＩ水、５ｇのＳＤＳ、６６．８ｇのＢＡ、４７．２ｇのＭＭＡおよび１．２ｇのＳＳＳを混合することにより第２モノマーエマルション（ＭＥ＃２）が調製された。ケトル水と共に、５０℃で、硫酸第一鉄七水和物のＤＩ水中０．１５％溶液４ｇを、ＤＩ水中のベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ^（商標））１％溶液０．４ｇと共に、このケトルに添加した。この後に、ｔ−ＢＨＰのＤＩ水中３．７％溶液３８ｇおよびＩＡＡのＤＩ水中３％溶液３７．１ｇを１００分間にわたって供給した。２分後に、ＭＥ＃１が開始され、５０℃で１８分間にわたってこのケトルに供給された。ＭＥ＃１の完了後に、ＭＥ＃２が開始された。ＭＥ＃２は７５分間にわたって供給された。全てのフィードが終わるまでこの分散物は５０℃に保持された。次いで、サンプルは２５℃に冷却され、そして、ＤＩ水中１４％アンモニア水溶液４ｇが添加された。このサンプルは次いで、１００メッシュフィルターを通してろ過された。０．１３ｇのゲルが集められた。

比較例Ｆ．ポリマー封入顔料粒子の形成
１リットルの反応器に、２３３．０ｇのＤＩ水および６．３ｇのトライトン（ＴＲＩＴＯＮ^（商標））Ｘ−４０５（３５％固形分）が入れられた。攪拌下で、比較例ＤのＴｉＯ_２スラリー２９０．０ｇがこの反応器にゆっくりと入れられた。窒素雰囲気下、この反応器は５０℃まで加熱された。反応器が５０℃に到達した時に、２６．１ｇのＤＩ水に溶解された０．８７ｇのＳＳＦのフィードが、２４．５ｇのＤＩ水に溶解された１．５８ｇのｔＢＨＰ（７０％活性）のフィードと同時に開始された。両方のフィードは４時間５分にわたって行われるように設定された。このモノマーフィードが始まって５分後に、４．５ｇのＦｅＳＯ_４（０．１％固形分）および１１．０ｇのベルセネ（ＶＥＲＳＥＮＥ^（商標））（１％固形分）の混合物がこの反応器に添加され、かつ２８．８ｇのＤＩ水、４．８ｇのＤＳ−４（２３％）、４３．７ｇのＭＭＡ、６３．５ｇのＢＭＡ、および２．２ｇのＭＡＡからなるあらかじめ乳化されたモノマーフィードが開始された。このあらかじめ乳化れたモノマーフィードは３．５時間にわたって行われるように設定された。このモノマーフィードが始まってから約１時間１２分後に、大量の沈殿物が形成して、攪拌を不可能にした。このバッチは廃棄された。

比較例Ｇ．ポリマー封入顔料粒子の形成
パドル攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた２５０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、９８．０９ｇの比較例Ｅのもの（７３．４％固形分）が入れられた。１５ｇのＤＩ水中に混合された１．２ｇのＳＤＳの溶液もこのフラスコに入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、５０℃に加熱された。５０℃のケトル温度で、０．１％硫酸鉄の溶液２．０ｇがこの反応器に加えられた。２分後、９ｇのＤＩ水に溶かされた０．５ｇのｔ−ＢＨＰからなるコフィード＃１および９ｇのＤＩ水に溶かされた０．２８ｇのＳＳＦからなるコフィード＃２が反応器に０．１５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液の開始から２分後に、７．０ｇのＤＩ水、１．４５ｇのＳＤＳ、２０．９ｇのＢＭＡ、１４．４ｇのＭＭＡおよび０．７ｇのＭＡＡを混合することによりあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）がこの反応器に１．０ｇ／分の流量で供給された。このＭＥの供給の５分後に、反応器内での大量の凝集のせいで、このバッチは中止されなければならなかった。

実施例１１．ポリマー封入顔料粒子の形成
パドル攪拌装置、Ｎ_２入口、還流凝縮器、加熱マントルおよび熱電対を備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１８８．２３ｇの実施例５のもの（７３．０％固形分）が、２０ｇのＤＩ水に混合された２．５ｇＳＤＳの溶液と共に入れられた。このフラスコはＮ_２でパージされ、５０℃に加熱された。５０℃のケトル温度で、４．０ｇの０．１％硫酸鉄および０．４ｇの１％ＥＤＴＡの溶液がこの反応器に添加された。２分後、３６ｇのＤＩ水に溶解された２．０ｇのｔ−ＢＨＰからなるコフィード＃１および３６ｇのＤＩ水に溶解された１．１ｇのＩＡＡからなるコフィード＃２が０．３ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。これらコフィード溶液の開始から２分後に、５．２ｇのＤＩ水、１．２５ｇのＳＤＳ、１６．７ｇのＢＭＡ、１１．５ｇのＭＭＡおよび０．６ｇのＭＡＡを混合することによってあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ１）が２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ１が完了した時に、２２．８ｇのＤＩ水、５．０ｇのＳＤＳ、６６．８ｇのＢＡ、および４７．２ｇのＭＭＡからなるあらかじめ調製された第２モノマーエマルション（ＭＥ２）が半分に分けられた。７１ｇのＭＥ２（ＭＥ２Ｂとされる）が取り出され、置いておかれた。残りの半分のＭＥ２に、１．２ｇのＭＡＡが添加された（ＭＥ２Ａとされる）。ＭＥ２Ａが２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ２Ａフィードの完了時に、ＭＥ２Ｂが２．０ｇ／分の流量でこの反応器に供給された。ＭＥ２Ｂの開始から５分後に、３．０ｇのアンモニア水（１４％）がこのケトルに加えられた。ＭＥ２Ｂフィードの完了後に、完了するまでさらに２０分間これらコフィードが続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、ゲルを除くためにろ過された。ろ過された分散物は６１．０％の固形分量を有しており、０．０４グラムの乾燥ゲルが除去された。

Claims (11)

1. １）０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有するＴｉＯ _２ 粒子；
   ２）前記ＴｉＯ _２ 粒子の重量を基準にして０．１重量％〜２５重量％の水溶性第１ポリマーであって、
   ａ）（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸；およびこれらの塩からなる群から選択される硫黄酸モノマーの少なくとも３つの構造単位；および
   ｂ）アミン官能性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルバーサタート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ４０エステル、アルコール含有モノマー、カルボン酸含有モノマー、並びにエチレン性不飽和カルボン酸のモノ−、ジ−、およびトリ−アルキルエステルおよび無水物からなる群から選択される少なくとも１つの他のモノマーの構造単位から本質的になる水溶性第１ポリマー；並びに
   ３）前記ＴｉＯ _２ 粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の、前記ＴｉＯ _２ 粒子を少なくとも部分的に封入する第２ポリマー；
   を含む、ポリマーに封入された不透明化顔料。
2. ａ）硫黄酸モノマーが、（メタ）アクリル酸スルホエチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸；およびこれらの塩からなる群から選択され；並びに
   ｂ）少なくとも１つの他のモノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
3. 水溶性第１ポリマーが、
   ａ）メタクリル酸スルホエチルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選択される硫黄酸モノマーの少なくとも３つの構造単位；
   ｂ）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルからなる群から選択されるアミンモノマー；および
   ｃ）メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群から選択されるモノマーの構造単位
   から本質的になる、請求項１に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
4. 水溶性第１ポリマーが、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルの構造単位から本質的になり、
   第２ポリマーがＴｉＯ_２粒子を完全に封入する、
   請求項２に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
5. 第２ポリマーが少なくとも２つの相を含み、一つのポリマー相が４５℃以上のＴｇを有し、かつ一つのポリマー相が１２℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
6. 第２ポリマーが、硫黄酸モノマーまたはその塩の構造単位を含む、請求項１に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
7. 硫黄酸モノマーまたはその塩が、スチレンスルホン酸またはその塩である、請求項６に記載のポリマーに封入された不透明化顔料。
8. １）０．００５〜５ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有するＴｉＯ _２ 粒子を、水溶性第１ポリマーを用いて分散させる工程であって、前記水溶性第１ポリマーが、
   ａ）（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸；およびこれらの塩からなる群から選択される硫黄酸モノマーの少なくとも３つの構造単位；および
   ｂ）アミン官能性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルバーサタート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ４０エステル、アルコール含有モノマー、カルボン酸含有モノマー、並びにエチレン性不飽和カルボン酸のモノ−、ジ−、およびトリ−アルキルエステルおよび無水物からなる群から選択される少なくとも１つの他のモノマーの構造単位から本質的になる工程；並びに
   ２）工程１）の分散物とモノマーエマルジョンの水性分散物を乳化重合条件下で接触させて、前記ＴｉＯ _２ 粒子の重量を基準にして１０重量％〜２００重量％の第２ポリマーに少なくとも部分的に封入された不透明化顔料粒子を形成する工程
   を含む、方法。
9. 少なくとも１つの他のモノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 水溶性第１ポリマーが、
    ａ）メタクリル酸スルホエチルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選択される硫黄酸モノマーの少なくとも３つの構造単位；
    ｂ）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルからなる群から選択されるアミンモノマー；および
    ｃ）メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群から選択されるモノマーの構造単位
    から本質的になる、請求項８に記載の方法。
11. １）ＴｉＯ _２ 粒子が、第２ポリマー中に完全に封入され；および
    ２）水溶性第１ポリマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルの構造単位から本質的になり、
    工程１）からの分散物を、前記モノマーエマルジョン中のモノマーの重量を基準にして０．１重量％〜２０重量％の硫黄酸モノマーとさらに接触させる、請求項８に記載の方法。